uvahals复合型光稳定剂合成及性能地研究论文.pdf

学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸洹理工太堂有权保留并向国 家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权浙江理王太堂可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：奉迨叉习翟 签字日期：力 岁年7 月夕d 日 导师签名： 舯习 签字日期：& 刃f 厂- 年0f 月弓。日 万方数据 u v a i - i a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 摘要 随着工业技术的迅速发展，全球范围内氯氟烃等化学物质的大量使用造成大气中的臭 氧层的严重破坏，致使照射到地面的紫外线增加，对人类健康及户外材料造成严重危害。 随着生活质量的不断提高，人们对紫外线的防护意识逐渐加强，提升户外材料的紫外线防 护能力和耐光稳定性受到了越来越广泛的关注。因此，高效复合型光稳定剂的开发具有广 阔的市场前景。 本论文设计合成了两类复合型光稳定剂，其一是含受阻胺片段和苯并三唑紫外线吸收 片段的复合型光稳定剂u 1 ( 对u v p 单溴化，再与哌啶胺反应制得) 、u v h 2 ( 以u v p 、 甲醛、哌啶胺为原料经曼尼希反应制得) ；其二是含受阻胺片段和二苯甲酮紫外线吸收片 段的复合型光稳定剂u v h 3 ( 以2 羟基4 甲氧基二苯甲酮、甲醛、哌啶胺为原料经曼尼 希反应制得) 、u 4 ( 以2 , 4 二羟基二苯甲酮、甲醛、哌啶胺为原料经曼尼希反应制得) 。 这两类光稳定剂均具有吸收紫外线和捕获自由基双重光稳定功能。采用红外光谱、核磁共 振氢谱、紫外光谱及质谱等手段对中间体及产物结构进行表征，证明了其结构与设计相符。 本文进一步研究了复合型光稳定剂u v h 2 自身的光稳定性及其对染料的光稳定性。将 u v p 和u v h 2 在甲醇溶液中光照1 2h 后，u v h 2 的降解率是u v p 降解率的2 4 1 ，表 明u v h 2 所含的苯并三唑紫外线吸收片段和受阻胺光稳定片段互相保护，表现出协同效 应，从而提高了其自身的光稳定性。分别将染料溶液、添加u v p 的染料溶液、添加u v h - 2 的染料溶液光照8h ，测定染料的光降解率。研究发现添加u v h 2 的染料溶液中分散蓝 2 b l n 的降解率仅为添加u v p 和未添加光稳定剂对比样的4 3 2 和3 2 1 倍，表明复合型 光稳定剂能够更好地抑制染料发生光降解，效果优于单独添加紫外线吸收剂u v p 。 关键词：紫外线吸收剂，受阻胺光稳定剂，分子设计，合成，协同效应 万方数据 s y n t h e s i so fu v a h a l sp h o t o s t a b i l i z e r sa n d t h e i rp e r f o r m a n c e s a b s t r a c t w i t ht h e r a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a lt e c h n o l o g y , c h l o r o f l u o r o c a r b o n sa n do t h e r c h e m i c a l si sw i d e l yu s e db yw o r l d w i d e ，w h i c hl e a d i n gt oa t m o s p h e r i co z o n es p h e r eh a sb e e n s e v e r e l yd a m a g e d ，i to b v i o u s l yi n c r e a s et h eu v r a d i a t i o nt ot h eg r o u n da b o u to nh u m a nh e a l t h a n dt h eu s eo fo u t d o o rm a t e r i a l sc a u s eas e r i o u st h r e a t w i t ht h ec o n t i n u o u si m p r o v e m e n to f q u a l i t yo fl i f e ，p e o p l ef o ru vp r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s sg r a d u a l l ys t r e n g t h e n e d ，u vp r o t e c t i o n a n di m p r o v et h es t a b i l i t yo fo u t d o o rp h o t om a t e r i a l s h a sb e e nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h e r e f o r ed e s i g na n dd e v e l o p m e n to fe f f i c i e n tc o m p o s i t ep h o t o s t a b i l i z e rh a sb r o a dm a r k e t p r o s p e c t s i nt h i sp a p e r , t w ot y p e so fc o m p o s i t ep h o t o s t a b i l i z e r sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d o n e k i d ew a sc o n t a i n i n gh i n d e r e da m i n ef r a g m e n t sa n db e n z o t r i a z o l eu v - a b s o r b i n gf r a g m e n t so f c o m p o s i t ep h o t o s t a b i l i z e ru v h - 1 ( u v ps i n g l eb r o m i d e ，r e a c t sw i t hp i p e r i d i n ea m i n e ) ，i 7 v h 一2 ( u v p , f o r m a l d e h y d e ，p i p e r i d i n ea m i n ea s r a wm a t e r i a l sm a d eb yt h em a n n i c hr e a c t i o n ) ； a n o t h e rk i n dw a sc o n t a i n i n gh i n d e r e da m i n ef r a g m e n t sa n db e n z o p h e n o n eu v - a b s o r b i n g f r a g m e n t s o fc o m p o s i t ep h o t o s t a b i l i z e ru v h - 3 ( 2 - h y d r o x y 一4 - m e t h o x yb e n z o p h e n o n e ， f o r m a l d e h y d e ，p i p e r i d i n ea m i n ea sr a wm a t e r i a l sm a d eb yt h em a n n i c hr e a c t i o n ) ，u v h - 4 ( 2 ，4 一d i h y d r o x yb e n z o p h e n o n e ，f o r m a l d e h y d e ，p i p e r i d i n ea m i n ea sr a wm a t e r i a l sp r e p a r e db y m a n n i c hr e a c t i o n ) t h e s et w ot y p e so fp h o t o s t a b i l i z e r sh a v et w of u n c t i o no fu v - a b s o r b i n ga n d c a p t u r er a d i c a l t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o nf o ri n t e r m e d i a t ea n dp r o d u c tb yi r ，1 h n m r ，u v s p e c t r aa n dm s ，e t c ，t op r o v e dt h a ti t ss t r u c t u r ei sc o n s i s t e n tw i t hd e s i g n t h i sp a p e rf u r t h e rs t u d i e sc o m p o s i t ep h o t o s t a b i l i z e ru v h - 2 sp h o t o s t a b i l i t ya n di t i st od y e u vp r o t e c t i o np r o p e r t i e s t h eu v pa n du v h 一2i nm e t h a n o ls o l u t i o na f t e r12ho fl i g h t ，u v h - 2 d e g r a d a t i o nr a t ei sa b o u t0 2 4t i m e st h eu v pd e g r a d a t i o nr a t e i n d i c a t i n gu v h 2c o n t a i n e d b e n z o t r i a z o l eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns e g m e n ta n dh i n d e r e da m i n ep h o t o s t a b i l i z e r sp r o t e c te a c h f r a g m e n t ，s h o w i n gas y n e r g i s t i ce f f e c t t h u sr a i s i n gt h ep h o t os t a b i l i t yo fi t so w n ；a d dt h ed y e s o l u t i o n ，u v pd y es o l u t i o nr e s p e c t i v e l y , a d du v h - 2d y es o l u t i o ni l l u m i n a t i o n8h ，d e t e r m i n et h e p h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fd y e s t u d yf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no f t h ed y es o l u t i o nu v h - 2d i s p e r s e d b l u e2 b l nu v pd e g r a d a t i o nr a t ew a sa d d e da n dp h o t o s t a b i l i z e rw a sn o ta d d e d0 7 3c o m p a r a t i v e i i 万方数据 s a m p l et i m e sa n do 3 2t i m e s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec o m p o u n dp h o t o s t a b i l i z e r sc a nb e t t e ri n h i b i t d y ep h o t o d e g r a d a t i o n b e t t e rt h a nt h es i n g l ea d d i t i o no fu v a b s o r b e r su v p k e y w o r d s ： u v a b s o r b e r , h i n d e r e d a m i n e p h o t o s t a b i l i z e r ， m o l e c u l a r d e s i g n ， s y n t h e s i s ，s y n e r g i s t i ce f f e c t i i i 万方数据 目录 摘要，i a b s t r a c t i i e jj j 乏i 第一章前言1 1 1 课题研究背景1 1 2 高分子材料的光老化机理2 1 3 染料光褪色机理4 1 3 1 染料的光还原褪色4 1 3 2 染料的光氧化褪色5 1 4 光稳定剂的作用机理及分类5 1 4 1 光稳定剂的作用机理5 1 4 2 光稳定剂的分类6 1 4 2 1 自由基捕获剂6 1 4 2 2 紫外线吸收剂7 l 。4 2 3 光屏蔽剂1 0 1 4 2 4 氢过氧化物分解剂1 0 1 4 2 5 激发态猝灭剂l l 1 5 国内外光稳定剂发展状况1 2 1 6 受阻胺类光稳定剂与紫外线吸收剂的协同作用1 2 1 7 课题研究目标及内容1 3 1 7 1 课题的研究目标1 3 1 7 2 课题的研究内容1 4 第二章苯并三唑一h a l s 复合型光稳定剂的合成1 5 2 1 弓i 言一15 2 2u v h 1 的合成1 5 2 2 1 实验部分一1 5 2 2 1 1 实验药品1 5 2 2 1 2 主要测试仪器1 6 2 2 1 3 合成路线一1 6 2 2 1 4 实验方法一1 6 2 2 1 5 产品的分离提纯一1 7 2 2 1 6 液相测试方法1 7 2 2 2 结果与讨论18 2 2 2 1 单溴化u v p 的质谱分析1 8 2 2 2 2 单溴化u v p 的红外分析1 9 2 2 2 3 单溴化u v p 的液相分析1 9 2 2 2 4 单溴化u v p 的紫外光谱分析2 0 2 2 2 5 单溴化u v p 的核磁分析2 l 2 2 2 6u v h 。l 的质谱分析一2 2 2 2 2 7u v h 1 的液相分析一2 2 2 2 2 8u v h 1 的紫外光谱分析一2 3 2 2 2 9u v h 1 的红外分析2 4 2 2 2 1 0u v h l 的核磁分析2 5 万方数据 2 3u v h 一2 的合成2 6 2 3 1 实验部分一2 6 2 3 1 1 实验药品2 6 2 3 1 _ 2 主要测试仪器2 7 2 3 1 3 合成路线一2 7 2 3 1 4 实验方法一2 7 2 3 1 5 液相测试方法一2 8 2 3 2 结果与讨论2 8 2 3 2 1u v h 2 的质谱分析一2 8 2 3 2 2u v h 2 的红外分析2 9 2 3 2 3u v h 2 的液相分析3 0 2 3 2 4u v h 一2 的紫外光谱分析3 0 2 3 2 5l w h 2 的核磁分析31 2 4u v h 一1 u v h 一2 合成过程中的影响因素3 2 2 5 本章小结3 3 第三章二苯甲酮一h a l s 复合型光稳定剂的合成3 4 3 1 引言一3 4 3 2u v h 3 的合成3 4 3 2 1 实验部分3 4 3 2 1 1 实验药品一3 4 3 2 1 2 主要测试仪器一3 5 3 2 1 3 合成路线一3 5 3 2 1 4 实验方法3 5 3 2 1 5 产物的分离提纯一3 6 3 2 1 6 液相测试方法3 6 3 2 2 结果与讨论3 7 3 2 2 1u v h 3 的质谱分析一3 7 3 2 2 2u v h 3 的红外分析一3 8 3 2 2 3u v h 3 的液相分析3 8 3 2 2 4u v h 3 的紫外光谱分析一3 9 3 2 。2 5u v h 3 的核磁分析一4 0 3 3u v h 4 的合成4 1 3 3 1 实验部分4 l 3 3 1 1 实验药品4 1 3 3 1 2 主要测试仪器? 4 2 3 3 1 3 合成路线4 2 3 3 1 4 实验方法4 2 3 3 1 5 产物的分离提纯4 3 3 3 1 6 液相测试方法一4 3 3 3 2 结果与讨论4 4 3 3 2 1u v h - 4 的质谱分析4 4 3 3 2 2u v h 4 的液相分析一4 4 3 3 2 3u v h - 4 的紫外光谱分析4 5 3 3 2 4u v h - 4 的红外分析4 5 3 3 2 5u v h 一4 的核磁谱图一4 6 万方数据 3 。4u v h 3 u v h - 4 合成过程中的影响因素4 8 3 5 本章小结4 8 第四章苯并三唑h a l s 复合型光稳定剂的应用4 9 4 1 引言一4 9 4 2 实验部分4 9 4 2 1 实验药品与主要测试仪器一4 9 4 2 1 1 实验药品4 9 4 2 1 2 主要测试仪器4 9 4 2 2 实验方法一4 9 4 2 2 1 样品配制4 9 4 2 2 2 光降解实验5 0 4 2 3 测试方法一5 0 4 3 结果与讨论5 1 4 3 1u v h 2 的光稳定性5l 4 3 2u v h 2 对分散蓝2 b l n 染料的紫外线防护性能的影响5 3 4 4 本章小结5 6 第五章结论5 7 参考文献5 8 致谢6 3 1 1 1 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 第一章前言 1 1 课题研究背景 人们把太阳光谱中波长为2 0 0 4 0 0n m 波段的射线称为紫外线，大气层中的 臭氧层阻隔了太阳光中绝大部分的紫外线辐射，成为人类生活的天然屏障。但随 着工业技术的迅速发展，全球范围内曾大量使用氯氟烃等化学物质。该类化学物 质滞留在空气上空，受到紫外线作用分解成活性卤而与臭氧发生连锁反应，引起 大气中的臭氧层受到严重破坏1 1 ，照射到地面的紫外线明显增加，对人类身体健 康及户外材料的使用造成严重的威胁。尤其是在热带和高海拔地区，太阳光线很 强，若织物单薄，紫外线可使皮肤产生色斑，严重情况下可能诱发癌变。随着生 活质量的不断提高，人们对紫外线防护意识逐渐加强，相应的光稳定剂的发展也 日益受到重视 2 - 3 1 。塑料、橡胶、纤维等高聚物在日光的照射下会加速变色与老 化，因紫外线被这些高分子材料吸收而引发的自动氧化造成高聚物自身的降解， 致使材料物理机械性能劣化。为了降低高聚物发生光氧化速度，延长其使用寿命， 在高聚物中添加光稳定剂变得十分必要【4 】。太阳光透过大气层到达地面的紫外光 波长大概为2 9 0 4 0 0n m 的范围内，能量约占到达地面上太阳光谱的5 左右 5 1 ， 如表1 1 所示。 表1 1 地面太阳光的组成 太阳光的波长( n m )所占比例( ) 其中紫外区按波长范围可分为2 0 0 2 8 0n m 的超短紫外线( u v c ) 、2 8 0 - 3 1 5n m 的远紫外线( u v b ) 和3 1 5 - - 4 0 0n m 的近紫外线( u v a ) ，如图1 1 所 o 8 石 9 9 4 4 互 z 挖 殂 强 扒 m ， 0 0 0 0 o 0 x o 0 砣 弘 躯 印 弘 躬 0 0 o o r 0 o 9 2 6 8 m o o 2 3 3 4 2 4 t l 2 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 不。 甲壤挚o 谩 3 0 0 0 1 趱随巍 图1 1 紫外线波长范围及作用 不同波长范围的紫外线对人体皮肤的危害不同。近紫外波段( u v a ) ：一方 面给结合组织中的弹性纤维带来恶性的变化，使皮肤的弹性下降，促进了皱纹产 生，使皮肤变得松弛，从而加剧皮肤的老化。另一方面促进红斑反应，严重情况 下可能引发光敏性反应：远紫外波段( u v b ) ：长时间照射可引起皮肤产生红斑 或水疱，促进黑色素的产生，使皮肤色素沉着，引起褐斑的形成；超短紫外波段 ( u v c ) ：对人体伤害最大，短时间的照射就可引起皮肤产生灼伤，在长时间或 高强度照射下甚至会造成皮肤癌。但日光中的超短紫外线都会被臭氧层吸收，对 人类影响较小。 1 2 高分子材料的光老化机理 橡胶、塑料、纤维等高聚物受到光的长期照射下，由于其自身吸收了紫外线 而引发的自动氧化反应，造成了高分子材料的降解，使其物理机械性能和外观出 现恶劣变化，表现出褪色、发硬、变脆、冲击强度及拉伸强度下降等变化，把这 种现象称之为光老似6 1 。高聚物光老化的本质一般是指其化学结构或物理结构发 生的改变，表现为材料的各项性能下降，并失去其应有的使用价值【7 1 。 有研究表明，高聚物在热、光、氧共同作用下的老化主要按游离基反应历程 进行 8 - 1 3 ： 高分子链的引发： 一 一 蚓 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 聚合物p 垫r _ p + h ( 自由基) 高分子链的增加和支化： p 十0 2 p o o + p h p o o 。 p o o hj p p o o h + p hp o 上o h 高分子链的终止： p 手p 、 p + p 。 f 一不活泼物质 p o o + p o o i p o o + p o o j ， 研究表明，在链引发阶段反应活化能高，是整个反应过程中较难进行的一 步 1 4 , 1 5 。而在链增加阶段其反应活化能很低，反应极易进行。氢过氧化物的分 解反应活化能较高，反应较慢，所以高聚物的氧化速度由这步反应来决定。 高聚物热氧化的难易程度，取决于材料的化学结构。在氧的作用下高分子链 的每个位置都有可能产生自由基，不同的自由基位置会产生不同的结构，且反应 的主产物是氢过氧化物，并在合适的条件下，氢过氧化物分解为游离基。也有研 究者【1 6 ，1 7 1 认为造成高聚物光老化的主要原因有：( 1 ) 残留催化剂的光引发作用； ( 2 ) 不饱和结构的引发作用；( 3 ) 单线态氧的引发作用；( 4 ) 热致氢过氧化物 的引发作用；( 5 ) 羰基的引发作用。一旦当这些化学反应产生游离基后，便会引 发高聚物光氧化，其过程还是按照游离基链式反应进行。 通过分析热老化和光老化的过程可见，光氧化与热氧化的机理基本是相同 的，两者的区别在于光氧化反应没有自催化阶段 1 8 , 1 9 ，而热氧化反应经过自催 化和诱导期两个阶段，这种现象可用光氧化过程的短动力学链长与高引发速率来 解释 2 0 l 。 高分子材料因光引发作用发生老化产生大量的自由基，这些自由基能加剧高 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 分子材料发生光老化。紫外线吸收剂能吸收紫外线而减少自由基的产生，受阻胺 类光稳定剂能捕获自由基，即把这两种不同机理的光稳定片段引入到同一个分子 中合成复合型光稳定剂，该类光稳定剂具有吸收紫外线和捕获自由基双重功能， 从而更好的防护了高分子材料发生光老化。 1 3 染料光褪色机理 染料的光褪色机理不仅与染料的结构有关，还与照射光的波长及强度、干 湿程度、染料介质的组分等多种因素有关，是复杂的化学和物理过程。染料的化 学结构是影响染料光牢度的最主要因素，不同的化学结构其光褪色反应的机理及 途径不同。根据染料褪色的方式可分为光降解和互变异构两种1 2 1 。互变异构是 指染料分子受到日光照射引起其结构发生变化，造成其最大吸收波长发生偏移而 褪色；大部分染料的褪色是因染料分子本身受光的照射后发生化学反应，转变为 降解产物，而且转变后的降解产物可能产生致癌的化合物【2 2 1 ，己成为研究的重 点方向之一。有人通过染料膜的方法研究了染料光褪色机理，得出染料的光降解 根据染色介质的不同，通过还原或氧化过程进行 2 3 , 2 4 。 1 3 1 染料的光还原褪色 在有供氢类化学物质的存在下，因其引发而发生的光还原反应，造成了染料 的褪色，称之为染料的光还原降解反应。如邻羟基偶氮染料，可通过其自身的特 殊结构吸氢而形成自由基，随着光照时间的增加，该类自由基会发生光歧化反应， 生成了萘酚胺和苯胺【2 5 1 。其反应历程如图1 2 所示。 一坩一r o - - - n h 勘 r 伊一卫岭o h r 斟+ + r f 、卜一+ 圹n 刊 4 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 剐曼p t d 图1 2 染料的光还原机理 1 3 2 染料的光氧化褪色 染料在单线态氧的作用下，发生氧化键断裂，引起染料褪色2 6 1 ，光氧化机 理如图1 3 所示。 使染料具有好的耐光稳定性，一方面可通过添加各种光稳定剂，如自由基捕 获剂、紫外线吸收剂等化合物，来提高染料的耐光稳定性。另一方面可在染料的 分子结构中通过化学反应，引入光稳定剂片段来提高染料的耐光稳定性。 1 4 光稳定剂的作用机理及分类 1 4 1 光稳定剂的作用机理 能够抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂，称为光稳 定剂。按其主要作用机理不同可分为：( 1 ) 自由基捕获剂、( 2 ) 紫外线吸收剂、 ( 3 ) 光屏蔽剂、( 4 ) 氢过氧化物分解剂、( 5 ) 激发态猝灭剂【2 7 】。 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 图1 4 光稳定剂分类 1 4 2 光稳定剂的分类 1 4 2 1 自由基捕获剂 能够有效捕获和清除获高分子材料由于光老化而产生的活性自由基，从而减 少了高聚物中的活性自由基，这类光稳定剂定义为自由基捕获剂。是目前发展最 迅速的一类光稳定剂，通常也称之为受阻胺类光稳定剂( h a l s ) 2 8 , 2 9 1 ，其结构 通式如图1 5 所示。 y x x = h ，r ，o r c o r y 5 0 裂，c o r 。，n r l r 。2 图1 5h a l s 型光稳定荆的结构通式 h a l s 既不能吸收紫外线，也不能有效猝灭激发态，其光稳定机理为聚合物 基体因光的照射下被氧化，产生氧氮自由基，这类化合物的化学稳定性高。高聚 物因光氧化产生的活性自由基都能被该类化合物捕获，从而抑制了光氧化反应的 发生，使高分子材料具有好的光稳定效果3 0 1 ，捕获自由基的过程如图1 6 所示。 6 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 r r + r r 0 0 + r + r o o 一r i o 一r 0 + r o o h 0 一r l 0 r o r + 0 2 图1 6h a l s 型光稳定莉捕获自由基的过程 市场上常见的受阻胺类光稳定剂产品有：光稳定剂h a 1 8 、光稳定剂 h s 11 2 、光稳定剂h s 9 4 4 、光稳定剂7 7 0 等3 1 1 。 1 4 2 2 紫外线吸收剂 能够吸收太阳光中的紫外线，并且具有耐光稳定性高的有机化合物，称之为 紫外线吸收剂。按化学结构可分为二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪 类等 3 2 , 3 3 1 。其中，苯并三唑类紫外线吸收剂具有良好的紫外线吸收性能和高效 的光稳定性能，能有效吸收2 8 0 - 3 8 0n m 波段的紫外线，在紫外光谱图上呈现明 显的驼峰( 双型峰) ，因其几乎不吸收可见光区，添加到高分子材料中不会影响 材料的色泽，是一类具有广泛应用前景的光稳定剂d 4 ，其结构通式如下图1 。7 所示。 x r l x = h ，c ir = h 或c h 3 c 8 h 1 7 。支链烷基r 2 = h 支链烷基 图1 7 苯并三唑类结构通式 从以上结构通式我们可以看出，苯并三唑类紫外线吸收剂常以苯酚类化合物 形式存在，酚羟基上的氢原子与三唑环上的氮原子结合成氢键，形成了一个较稳 定的分子内六元环，当吸收紫外光能后具有较高的能量，氢键断裂，使羟基上的 氢质子转移到三唑环中的氮原子上，形成了互变异构体。在较高的能量作用下， 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文 u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 这种结构不稳定，将吸收的光能以热能的方式释放出去，回到最初稳定的基态， 如图1 8 所示。 h v 一 x x = h ，c lr = h 或c h 3 c 8 h 1 7 ，支链烷基 r 2 = h ，支链烷基 图1 8 苯弗三畦类紫外线吸收剂的作用机理 三嗪类是一类研究的较多的紫外线吸收剂，常由三聚氯氰或其一取代物、二 取代物与酚类化合物反应制得。三嗪环上的邻羟基苯基取代基越多，其吸收紫外 线能力就越强。引入不同的取代基，不仅降低了均三嗪环的碱性，而且提高了化 合物的耐光牢度性、与树脂的相容性。三嗪类能够强烈吸收2 8 0 3 8 0n m 波段的 紫外线，它的突出特点是具有高的耐热性和强的紫外线吸收性。 三嗪类结构中三嗪环上的氮与羟基上的氢可分子内氢键，构成稳定的六元 环。当吸收紫外线后其能量增加，从而使氢键被打断，羟基上的氢质子转移到氮 原子上，形成了一种互变异构体，这种处于高能量的异构体不稳定，能将吸收的 光能以热能的形式释放出去，回到最初稳定的基态 3 5 , 3 6 ，如图1 9 所示。 r 图1 9 三嚷类紫外线吸收剂的作用机理 r 研究者发现三嗪类紫外线吸收剂致色的主要来源是其羟苯基取代基的数目， 含两个或两个以上取代基的三嗪类紫外线线吸收剂，其颜色较深，这为开发浅色 三嗪类品种提供了思路。 二苯甲酮类是一类能够吸收2 8 0 3 2 0n m 波段的紫外线吸收剂，这类紫外线 吸收剂因价格低廉而被广泛使用，该类紫外线吸收剂分子结构内氢键越稳定，则 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 打开六元环所需的能量相对的也就越多，吸收紫外线的能力也就越强，而达到高 分子材料上的能量相对越少，光稳定效果越佳。常见的有u v 9 、u v - 5 3 1 等。该 类紫外线吸收剂对纤维具有好的亲和性，但其耐热性能差，经长时间的光照后， 会出现泛黄等，不宜与其它类光稳定剂去竞争。其结构通式如图1 1 0 所示。 r = h 或c h 3 一c 1 2 h 2 s 图1 1 0 二苯甲酮类紫外线吸收剂的结构遁式 二苯甲酮类紫外线吸收剂属于邻羟基芳香族化合物，这类化合物可以形成分 子类氢键( i m h b ) 六元环。该类紫外线吸收剂的耐光性源于它们能够迅速的将 羟基上的氢质子转移到羰基的氧原子上，进行可逆酚式醌式互变异构循环，将 吸收的光能以热能的形式释放出去，过程如图1 1 1 所示。 r h v 一 图1 1 1 二苯甲翻类光稳定剂的作用机理 o r 邻羟基芳香族化合物紫外线吸收剂耐光性的基本物理机理为 3 7 , 3 8 1 ：处于激 发态的该类紫外线吸收剂发生分子内质子转移而引起的可逆酚式醌式互变异构 转换，如图1 1 2 所示。 9 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 酚式 醌式 图1 1 2 邻羟基芳香族化合物u v a 高能释放的基本模式 1 4 2 3 光屏蔽剂 氧化锌、二氧化钛、碳黑、二氧化铈等无机颜料，这类化学物质能够吸收或 反射日光中的紫外线，即能够像在光源和高分子材料间阻隔了一道屏障，阻止太 阳光中的紫外线进入到高分子材料内部，从而达到保护高分子材料的目的，把这 类化学物质称为光屏蔽剂，又称遮光剂【3 9 ，4 0 1 。其中碳黑不仅具有稳定的自由基 及邻羟基芳酮、酚等基团，而且还具有多核共轭芳烃结构。所以其对聚合物均具 有猝灭激发态和屏蔽紫外线等作用 4 1 , 4 2 。 1 4 2 4 氢过氧化物分解剂 一类能将r o o h 等氢氧化物中的o o h 基团破坏，转变为无反应性、稳定性 较高的产物的助剂，这类助剂被称为氢过氧化物分解剂。一般可用作高分子材料 的氢过氧化物分解剂为含磷配体或硫的镍配合物【4 3 1 ，如图1 。1 3 所示。 晌一2 n c n t 唧4 w 2 蒜n i p m l q ( i - c 3 3 h 蝴7 ) 2 2 1 0 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 氢过氧化物分解剂按其作用机理不同可分为催化分解剂和化学计量还原剂 两类。在光的作用下，第一类可快速与氢过氧化物发生化学计量反应，生成非自 由基产物4 4 1 ，如图1 1 4 所示。 h 3 c r o o h 叫 图1 1 4 氢过氧化物分解剂 o c h 3 + n i ( n 0 3 ) 2 第二类为含硫配体的镍配合物，该类分解剂能把氢过氧化物还原为相应的 醇，而其自身转化为一些列含硫化合物，并且具有较强的氧化性，最终成为效果 较好的催化氢过氧化物分解s 0 2 ，其反应式如图1 1 5 所示。 r o o h + w r _ h 圭一h 一亍+ 购h 2 。0 h 2 0 2 v 2 r 一一h ：、 1 4 2 5 激发态猝灭剂 能够有效地将高分子材料中光敏发色团激发的能量转移，并以某种无害的形 式释放，使高分子材料有效地避免发生光降解的这类光稳定剂，称为激发态猝灭 剂。与紫外线吸收剂相比，该类光稳定剂对光中的紫外线吸收较少，但在通常情 况下其光稳定效果优于紫外线吸收剂。激发态猝灭剂大部分为过渡态金属的有机 化合物，己产业化的有如下图结构的配合物【4 5 1 。 万方数据 浙江理工大学硕士学位论文u v a h a l s 复合型光稳定剂的合成与性能研究 其中：r = - c ( c h 3 ) 2 c h 2 c ( c h 3 ) 3 高能量的激发态发色团一般通过两种机理可将其能量传递给猝灭剂：一类是 通过原子间的碰撞、接触而发生能量的转移( 原子间通过电子云的重叠而发生能 量的转移) ，但前提条件是发色团与猝灭剂原子间的距离小于1 5n m ；另一类是 通过偶极与偶极之间互相作用而发生能量的转移，称为f o r s t e