（无机化学专业论文）几种微纳米电缆的液相合成表征及机理研究.pdf

中国科学技术大学硕士论文 摘要 本论文目的主要是探索低温溶液方法制备几种新颖的微纳米电缆的可行性，利 用各种表征手段对这些产物的形貌，尺寸大小，及其稳定性进行表征，详细内容 可归纳如下： ( 1 ) 发现了银离子催化作用下，聚乙烯醇( p v a ) 的交联现象，并且通过将其 成功的发展成为一种有效的制各银，聚乙烯醇微纳米电缆技术。运用水热 法，在较低的温度下，以硝酸银和聚乙烯醇为原料，成功合成出柔软的以 银为核以交联聚乙烯醇为壳的纳米电缆，同时这些单根的电缆还可以通过 聚乙烯醇的交联作用形成竹排状电缆，在此水热反应过程中，聚乙烯醇不 仅起着还原剂的作用，其同样控制着银纳米线的一维生长，可以认为目前 所研制的银交联聚乙烯醇同轴纳米电缆在将来会有潜在的应用。 ( 2 )以氯化银与p v a 作为反应物，合成出形状可控的银交联p v a 型纳米电缆， 以这些电缆作为模板，通过与四氯合金酸的反应，合成了金交联聚乙烯 醇纳米电缆，所制备的金度联p v a 纳米电缆很好的保持了原先电缆的尺 寸。同时，通过原先的银交联p v a 型纳米电缆与双氧水和氨水的混合物 反应，能获得交联p v a 纳米管。同时，观察到，随着时间的延长，交联 聚乙烯醇纳米管中因由于失去了金属骨架的支撑，逐渐变成交联p v a 纳 米纤维。 ( 3 ) 发现了一种大量合成银 富碳复合物( 碳和交联p v a 的混合物) 的微米电 缆的方法，该方法以由硝酸银、聚乙烯醇的溶液和葡萄糖基糖为原料经过 水热方法一步合成而得到，实验所选的六种糖类均都可以轻易地被碳化， 研究结果表明只有葡萄糖基糖才可以用于银 富碳复合物的微状电缆的合 成。碳化过程中的聚乙烯醇与葡萄糖的共同协同作用与银纳米线的形成之 间的巧妙结合有效地抑制了碳球的形成，这些碳球在以前的方法中会同时 从大量溶液中成核而来。这为银 富碳复合物的微状电缆的大量制备开辟 了新的路径。此外，这种方法还可以延伸到其它贵金属富碳复合物的微状 电缆。 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ef a b r i c a t i o no fs e v e r a lk i n d so fn a n o c a b l e sb yl o w t e m p e r a t u r e ，s o l u t i o na p p r o a c h e s ，t h em a i nr e s u l t s c a l lb ed e t a i l e dc o n t e n ta s s u m m r i z e da sf o l l o w i n g ： i th a sb e e nf o u n dt h a ts i l v e ri o n sc a ne f f e c t i v e l yc a t a l y z et h ec r o s s l i n k i n go f p v a p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ) ，b a s e do n t h ef i n d i n g ，w eh a v ed e m o n s t r a t e das i m p l e l a r g e s c a l es y n t h e s i so ff l e x i b l en a n o c a b l e sw i t hs i l v e ra sc o r e sa n dc r o s s - l i n k e dp v a a ss h e l l s t h ei n s i t ur e d u c t i o no fs i l v e ri o n si nt h ep r e s e n c eo fp v ai sp o s s i b l yd u et o t h ec a t a l y s i so fs i l v e ri o n so nt h ec r o s s - l i n k i n go fp v ac h a i n su n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s t h es y n e r g i s t i ce f f e c t so fb o t ht h es t a b i l i z a t i o no fp v aa n dt h eb i n d i n g i n t e r a c t i o no fc r o s s - l i n k e dp v aw i t ht h es i l v e rn a n o w i r e sa r er e s p o n s i b l ef o rt h e f o r m a t i o no fc a b l e sa n dt h ep a r a l l e lc a b l eb u n d l e s s i l v e r c r o s s l i n k e dp v an a n o c a b l e sa r eu s e da ss a c r i f i c i a lt e m p l a t e st of a b r i c a t e g o l d c r o s s l i n k e d p v an a n o c a b l e s b ye t c h i n g t h e s en a n o c a b l e sw i t h t e t r a c h l o r o a u r a t e ( h a u c l 4 ) i na d d i t i o n ，c r o s s - l i n k e dp v an a n o t u b e sc o u l db ea l s o p r o d u c e dt i n o u g hd i s s o l u t i o no ft h es i l v e rc o r e so fs u c hn a n o c a b l e s a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e t h en a n o t u b e ss t r u c t u r e sd i s a p p e a r e dt os o m ee x t e n t ，w h i c hm a y r e s u l t f r o ma b s e n c eo fs i l v e rn a n o w i r e ss u p p o r ta n dm i l de x t r u s i o no fp o l y m e rw a l l st o w a r d t h ec h a n n e lu n d e rs t i r r i n g w e l l d e f i n e ds i l v e r c a r b o nr i c hc o m p o s i t e ( c a r b o na n dc r o s s l i n k e d ) s u b m i c r o c a b l e s c a nb ep r o d u c e db yao n e - s t e ph y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fam i x t u r eo fs i l v e rn i t r i t e ， p v as o l u t i o na n da g l u c o s e b a s e ds a c c h a r i d e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e a l ls i x s a c c h a r i d e sc h o s e nf o r e x p e r i m e n t s c a nb e e a s i l yc a r b o n i z e d ，b u to n l y t h e g l u c o s e b a s e ds a c c h a r i d e sa r ef a b o r a b l ef o rt h ep r o d u c t i o no fs i l v e r c a r b o nr i c h c o m p o s i t es u b m i c r o c a b l e s t h i ss m a r tc o m b i n a t i o no ft h es y n g e r s t i ce f f e c t sb o t h f r o mt h ep v aa n dt h eg l u c o s ed u r i n gt h ec a r b o n i z a t i o na n df o r m a t i o no fs i l v e r n a n o w i r e si se s s e n t i a lt oe f f e c t i v e l yr e s t r a i nt h ef o r m a t i o no fc a r b o ns p h e r e sw h i c h a r en u c l e a t e df r o mt h eb u l ks o l u t i o n sh o m o g e n e o u s l yr e p o r t e dp r e v i o u s l y t h i so p e n s 2 中国科学技术大学硕士论文 an e wa v e n u et o w a r dl a r g es c a l ep r o d u c t i o no fw e l l d e f i n e ds i l v e r c a r b o nr i c h c o m p o s i t es u b m i c r o c a b e s 3 中国科学技术大学硕士论文 第一章纳米电缆的合成和物理性质研究最新进展 绪言 如今，随着现代社会的快速发展，新材料实际上已经成为了高技术产业的 先导和基础，对人类社会的进步发挥着决定性作用。材料不仅是当前世界新技术 革命的三大支柱( 材料、信息、能源) 之一。其又与信息技术、生物技术一起构 成了2 1 世纪世界最重要和最具发展潜力的三大领域之一。材料、特别是新材料， 目前正受到了世界各国，尤其是先进国家的高度重视，得到了全球科学家的特别 青睐。而纳米材料和技术作为下一次工业革命的核心，成为各国技术发展的热点。 发达国家为抢占纳米技术战略高地，纷纷制定出相关战略计划并投入巨资。1 1 ，t 3 】 利用何种新颖的方法和合成体系来制备各种各样的新材料来满足新世纪各 个方面的需要已经愈来愈受到广大材料科学家，物理学家，化学家广泛关注，这 种持久的兴趣必然在纳米科学和技术的应用方面带来很多新的机会。因此，如何 来很有效地控制和合成半导体纳米晶，【4 】金属纳米颗粒，【s 以及其它的纳米粒子 ”j 受到极大的关注，这将在纳米材料的性质调控方面增加了很多选择的余地，同 时也为制备各种有广泛引用的纳米器件的研制提供了可能。 在最近几年，通过应用高温的技术或者是硬模板的来合成各式各样的无机 材料的纳米棒，纳米线，纳米管已经被广泛的报道了。【7 ，8 ，9 l 通过高温蒸发的 方法制备出来的新颖的氧化物纳米功能材料，如纳米带，纳米线，纳米片，都已 经被王中林的课题组所报道过，【1 0 通过浸泡带有高分子的溶液或者是包含高分 子混合物的的孔状模板提供了一种简单成熟的方法来获得管状模板结构以及纳 米管阵列。 1 1 1 由于在介观物理和纳米器件制造方面有着独特的应用 1 2 1 ，一维纳米结构 ( 包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管和纳米项链) 已经成为研究的热点。国 际上普遍认为一维纳米结构为研究电子传输、热导及力学性能与它们的维度及尺 寸之间的关系提供了一个良好的体系。科学工作者们希望维纳米结构能够作为 功能单元，用于制造纳米尺度上的电子、光电子、电化学和电子机械器件。但是 由于合成和制造具有可控的尺寸、形貌、纯度和化学组成的一维纳米结构困难很 大，与量子点和量子阱相比，这方面的研究进展至今都比较缓慢。虽然现在通过 4 中国科学技术大学硕士论文 一些先进的刻蚀技术【1 3 ，1 4 】可以得到一维纳米结构，但是这些技术要发展到实际 以低成本、快速地制造大量的各种材料的一维纳米结构的阶段，还需要进一步的 努力。相比之下，一些基于化学合成发展起来的非传统的方法，由于其可制备材 料的多样性、合理的成本和生产量，具有工业化生产的前景。这为制造一维纳米 结构提供了一个崭新的策略，引起了科学工作者们的广泛兴趣。 作为一种理想的纳米电子器件的建筑单元，【”】一维的纳米结构( 如纳米 线，纳米棒，纳米管) 已经成为近年来广泛研究的焦点，这是由于它们在纳米电 子学，纳米光电学，和纳米传感器方面的潜在应用。”1 特别是最近几年，纳 米电缆作为另外一种一维纳米材料已经越来越受到众多的科学家的关注，这是由 于纳米电缆的各种功能可以通过改变其外壳和内壳的不同材料从而达到良好的 调控效果。【1 8 】同轴纳米电缆已经被证明出在场发射晶体管以及量子线激光器方 面有巨大的应用前景。f 1 9 】另外，他们在紫光发射方面也有较好的应用。【2 0 】 在纳米电缆领域，当前最受关注的一个方面就是如何来行之有效的控制纳米 结构的大小，形状，以及其尺度，从而来达到其在各个方面的应用的目的。到目 前为止，利用各种方法来合成大量的电缆状纳米结构已经取得了长足的进展。这 里我们简单的回顾一下纳米电缆的合成进展以及其应用前景。 我们是这样组织 所述的内容的：接下来的一部分( 第二部分) 充分的叙述了这些于高温相关的技 术，包括化学气相沉淀法，和激光烧蚀技术，第三部分讨论了另外几种比较长见 的硬模板方法，包括a a o 模板法，1 a v - b v l a v 法，和溶胶一凝胶法。接下来的 一部分系统地解释了几种溶液的方法，包括电化学，微波辅助合成等方法，第五 部分简单的讨论几种不是很常见地合成纳米电缆的新方法。最后部分主要阐述纳 米电缆奇异的物理性质，顺便简单介绍一下他们的将来的应用。 1 1 高温方法 1 1 1 激光烧蚀 在纳米电缆的早期制各阶段，激光烧蚀一直被用来合成这些电缆状的纳米 结构。例如，i i j i m a 等人使用了一种反应激光烧蚀仪，从一个脉冲的n d ：镱铝一 阀型激光器( q a n t a - r a yg c r 一2 0 0 ；s p e c t r a p h y s i c s ，m o u n t a i nv i e w , c a ) 发出的二级 和声束( 波长为5 3 2 n m ) 被集中在一个固定表面上( 这个面是b n ，c ，s i ，l i 3 n 混合物) 控制能量密度是每次3 j c m 2 ，这个混合物被放在一个石英管的中心 中国科学技术大学硕士论文 加热到1 2 0 0 。c 。试验结果表明所得到的产物包含一个b 一相的核，一个非晶的 二氧化硅中间层，以及外表的一个b n 和碳的最外层( 见图1 - 1 ) 。这种结构很像 一种半导体一绝缘体一金属型的同轴电缆结构，可以想象它们在未来的纳米电子 器件方面有着较为广泛的应用。【2 1 】 吣 b j 图1 - 1 多相纳米电缆的结构不意图 1 1 2 化学气相沉积法 由于激光烧蚀仪器的价格相对比较昂贵，这限制这它们的应用，所以许多的 科学家都开始改进这种仪器。这就导致了化学气相沉积方法的出现。迄今为止， 利用化学气相沉积方法来合成纳米电缆可能是被研究的最为广泛的一种方法。一 种一步蒸发法被报道来合成以s i 为核、c a s e 为壳型纳米电缆。这种纳米电缆的 主要合成思想就是：在有足够的s i 源的情况下，通过一种氧化物辅助机理，在 气相的环境中，往硅的衬底上先长出硅的纳米线，然后这些新制备出来的纳米电 缆又近一步作为c d s e 的生长模板，从而进一步导致了纳米电缆结构的形成。 2 2 】 l e e 等人也通过了联合使用激光烧蚀核热蒸发的方法合成出来了一种三层纳米 电缆结构，其包括最内的一层结晶的硅核，含有二氧化硅的中间层，和最外面的 碳层。【2 3 】如下( 图1 。2 ) 是他们所用的仪器的照片。 中国科学技术大学硕士论文 l 搏s 即 b e a m 9 5 m 1 5 酬，5 0 - * 口, m 图1 - 2 试验装置的示意图1 ) s i c 靶；2 ) s i o 粉末，3 ) 石磨衬底 由于二氧化硅，包括碳化硅都是有用半导体材料，它们都在高温，高频， 方面有较为较为广泛的应用，可以说用它们所制各的纳米电缆是纳米电子仪器 的潜在构筑单元。y u 的课题组已经成功的在高温下，用固一液固得机理，在 一层较薄的n i c 薄膜通过处理硅的衬底合成出来了s i c 包复氧化硅型的纳米 电缆。【2 4 l 自从那时起，有不少课题组都在努力的合成s i c 相关的纳米电缆。 通过在氩气气氛下，碳热还原包含碳纳米微粒的二氧化硅干凝胶可以反应出这 种结构。利用类似的方法，以s i c 纳米线为核，以s i 0 2 为壳的纳米电缆也被 成功地报道出来。【2 5 】此外，谢等人报道了一种简单的方法来合成以碳化硅为 核，以二氧化硅为壳层的纳米电缆，这种纳米电缆的制备方法，主要就是把镀 有金膜的硅衬底暴露在1 1 0 0 。c 的一氧化碳气氛中加热，所得到的纳米电缆产量 较大，大约有几十微米长，核的直径约为几个纳米到几十纳米。【2 6 相似的以 硅为核的纳米电缆可以在可以在不需要添加任何催化剂条件下，通过高频诱导 加热s i o 和活性炭的混合物，或者是有机前驱体获得。阢2 8 ，2 9 ，3 0 1 除了这些， b a n d oy 等人还报道了一种气固反应来生长硼酸盐一硼一氮化物型纳米电缆， 他们提出了形成纳米电缆的机理是：硼化铝纳米线首先成核，然后在基质生长 起来，与此同时又被b n 层所包复。 3 1 】而在这后来，他们又制备出利用一种闭 卷的简单的化学气相沉淀方法来制备半导体的0 - - s i c 纳米线被b n 纳米管包 复纳米结构。需要指出的是，对于这种材料，在s i c 内核和b n 外壳之间有个 不同寻常的，尺寸大约为1 0 - - 2 0 n m 的间隙，这些间隙以后可以被进一步用来 化学修饰和形貌的修改。【3 2 】 除了上面所说的，s i c c 同轴纳米电缆阵列也可以通过甲醇的热解，在s i c 纳米线表面直接沉淀一层碳层，从而有效的形成电缆状结构。1 33 】最近，z h u 等 7 中国科学技术大学硕士论文 人用在多壁碳纳米管上，通过一种低温的化学溶液方法，不间断的修饰了一个 铝的阀门一绝缘层，实验表明，这种纳米结构可以用来作为p 型场发射晶体管。 p 4 j 同样的，高纯度的以含有铁的二氧化硅为壳层，以s i c 为壳层的纳米电缆 可以通过热反应的方法，使用硅片作为硅源和生长衬底，二茂铁作为碳源和铁 催化剂的前驱体制备得到。有趣的是，所得到的这种纳米电缆在1 0 k 和室温 下都是铁磁性的，这就表明它们可能在纳米电磁仪器方面有潜在的重要应用。 p 5 j 另一种新颖的同轴纳米电缆，以a 一氮化硅为核，非晶的二氧化硅为壳的纳 米电缆可以经由二氧化硅纳米颗粒和非晶碳在1 4 5 0 ，流动的氮气保护气氛 下，反应得到。 3 6 j 通过包含碳纳米颗粒的二氧化硅干凝胶的碳热还原，s i 0 2 包复1 3 一s i c 纳米棒的新颖结构也能实现。| 3 7 】 b n 型的纳米电缆，与s i c 相比，在纳米电子器件方面的应用方面也有不 错的表现，主要是因为b n 壳层是一种绝缘的，化学惰性的，也是抗氧化，抗 化学腐蚀的陶瓷材料。 3 8 ，3 9 , 删最近，在b n 纳米管的填充不同的材料方面已 经取得了很大的进步。f e 一填充的b n 纳米电缆，中间掺杂着碳层，可以利用 带有石磨接收器作为加热单元感应炉合成出来，【4 l 】后来，这个课题组又成功的 报道了一种绝缘性的纳米电缆，这种纳米电缆利用两步法，在b n 的纳米管中 成功的注入了导电的f e n i 合金的纳米棒f 大约6 0a t f e ；4 0a t n i ) 。 a 9 】同 时，他们又制备了填充有越z 0 3 纳米棒b n 纳米管( 图3 ) ，这种新颖的纳米结构 ( b n a 1 2 0 3 ) 将在电子学，催化方面有着潜在的应用。【4 2 】 图1 - 3 所制各的b n a 1 2 0 3 纳米电缆电镜照片 硫化锌是一种i i 一半导体材料，其能隙大约是3 6e v ，硫化锌作为 中国科学技术大学硕士论文 一种传统的磷光体，已经被广泛的应用在显示器，传感器，和激光器领域。 z n s 相关的纳米电缆作为一种新材料，由于其在纳米器件方面的应用也受到了 越来越多的关注。z n s 纳米电缆，带有长方形的横切面，可以首先通过高温 化学气相沉淀的方法制备出z n o 纳米带，然后用这些纳米带作为模板，利用简 单的化学反应的方法制备出来，对于这种电缆结构，可以观察到有个很小的蓝 移，这就意味着存在较弱的量子限域效应。这种模板法证明是一种有效的来控 制合成固定形貌的方法。【删z n s z n 型纳米电缆也能通过简单，安全的热化学 的方法合成出来，而无需用到硫，h 2 ，或者h 2 s 气体，这些电缆包含一个大约 是2 0 h m 左右的核和多晶的尺寸大约是8 n m 的z n s 外壳。m ，4 6 同轴的z n z n o 型纳米电缆同样可以通过热反应的方法，用z n s 粉末作为源材料获得。对于这 种纳米电缆，z n 核与z n o 的壳层的良好的取向关系可以很容易观察到，在 z n z n o 界面处能明显看到存在位错，这是与两者相对较大的晶格不匹配相一 致的。z n o 外壳的直径和厚度分别是大约是6 0 n m 和1 0 h m 。 4 7 】通过h 2 的还 原，z n o 能够被转换成同轴z n z n o 核壳结构，其尺寸大约是l o o n m 。部】另 外，z i l z n 2 s i 0 4 同轴纳米电缆阵列可以通过气相沉积的方法在硅片上生长出 来，与单纯的z n 2 s i o 。纳米线相比，这里的壳层可以发现能在室温的情况下， 发射很强大的大约在3 0 0 n t o 左右的中紫光( 图1 4 ) ，这种发射性能主要是由 于在纳米电缆的两层结构之间，z n 2 s i 0 4 层能担当理想的荧光磷光体。【2 0 】 w a w l 口n g t t tm m ) 图1 - 4 纳米电缆和纳米线发光的比较图谱 实际上，化学气相沉积的方法也能用来合成其他的含有不同的材料为核的 纳米电缆。m g a z n l l - m g o 核壳结构纳米电缆可以用一个带有高真空装置的垂 直的的频率感应炉来制备。【4 9 】而均匀的g a z o ，一c 纳米电缆，壳层平均直径为 4 0 h m ，外壳厚度为6n r f l ，以及长度为数微米可以通过在1 3 0 0 。c 温度下，共还原 中国科学技术大学硕士论文 氧化镓核活性炭得到。这种纳米电缆显示出很尖锐的发射电流密度( 在电场 为l o v u m 时达到7 2 2 5i n a c m 2 ，参考图1 - - 5 ) 。【5 0 图i - 5 所得纳米电缆的场发射i v 曲线 合成锗填充在二氧化硅纳米管中可以通过一个两步反应而实现：氧化硅加 热，然后在对锗的靶源进行激光烧蚀。 5 1 1 实际上。同样的纳米结构也可以由简 单的在氩气的气氛下蒸发s i o 和锗粉而获得。【5 2 】 1 2 硬模板方法 1 2 1 a a o 模板法 在四十多年前，人们发现当金属在酸溶液中阳极氧化时，在铝表面会生成 氧化铝的孔洞，后来人们把这一现象用于铝材的防腐核装饰方面，到了9 0 年 代以后，人们才把多孔氧化铝的纳米孔洞作为模板应用到制备纳米材料。由于 多孔氧化铝的孔径分布窄，孔洞之间相互平行，取向一致等特点，其特别适合 用来制备准一维纳米阵列例如纳米棒，【5 3 5 4 】纳米线，【5 5 ，5 6 】纳米管。 5 7 ，5 8 】在最 近几年，a l a o 模板已经开始被用来有效的合成纳米电缆，【5 9 ，6 0 蝴如，无机有机 小分子型纳米电缆的阵列可以通过如下的装置来合成( 图1 6 ) 。 l o r甚鼍一童们cm首芒$u 中国科学技术大学硕士论文 k a a o1e m p l a t e l o a d e d w i l h o r g a n t cn n 0 u b e s 图1 - 6 制备a g i 嵌二萘纳米电缆的试验装置图 在实验过程中，嵌二萘纳米管可以通过一个简单的浸湿的方法获得，然后 在a a o 膜中形成的嵌二萘纳米管可以在水溶液中，室温下迸一步作为二级模 板， 通过使用一个含有两种被a a o 模板隔开的不同溶液的u 形管，a g i 被 限制在嵌二萘纳米管中生长。a g i 嵌二萘纳米电缆的生长可以通过在外力的作 用下，往空的嵌二萘纳米管引入a g n 0 3 和两种溶液来实现。【6 1 l 此外，c d s p a n i 型同轴纳米电缆可以利用阳极氧化铝作为模板，在电解 的条件下获得。可以看到，所合成的c d s 纳米线的光致发光由于被p a n i 纳 米管包复以后，有明显的增强效应。这种增强效应可以由从p a n i 外壳到c d s 内核的光生电荷转移机理解释。 6 2 1 下面是一个示意图( 图1 7 ) ，通过所示的 方法，可以很容易的得到c a s t i 0 2 纳米电缆阵列。使用液相沉淀的方法，通 过调节反应的条件，t i 0 2 外壳的厚度可以得到有效的控制。 6 3 l 。蠹筹圈零圈 图1 7 c d s t i 0 2 纳米电缆制各步骤示意圈 通过使用超临界流动的方法，钴的纳米管首先被沉淀在纳米孔洞的膜的壁 上，然后在把锗金属填充进去，从而形成同轴纳米电缆，合成高密度的阵列的 圈!l瓣夏悄鬟徽 警； 圄 ! m 馕隧燃m阿盟概 暖一 噩豳摊 中国科学技术大学硕士论文 纳米电缆已经被报道过。【6 d 】 如果将空的带有孔状结构并包复有均匀的金属膜的的的聚碳酸酯通过电 化学沉淀的方法可以制各金属一半导体型纳米电缆结构，在这个过程中，含有 孔状的聚碳酸酯可以担当类似与a a o 模板一样的功能。【6 5 】 1 2 2 层叠加法 由于较低的成本，多面性，和简单性，层叠加， 甑6 7 】作为一较有效的技术可以 制备多层的膜，同时也可以被用来合成特定的纳米管。这种方法，主要是探索相 反电荷的静电作用颗粒堆胶体颗粒的影响，【船“9 以及对面的支持作用。1 7 0 层叠 加法和膜的模板作用可以一起被用来制备可调控的纳米管。 【7 1 】 白春礼等人通过一种简单的，行之有效的方法制备出a u t i 0 2 纳米电缆( 见图 9 ) ，这种方法为利用各式各样的纳米线作为模板合成核壳纳米结构开辟了新的天 地。经由层叠加技术，无机小分子前驱体t a l h 可以一步一步的被吸附在修饰 后的金的纳米线的表面。【7 2 】 霉圈琴圈乱 i c l b a - 二m c “q 畦m 卯n 曲c h k q ：描口i d s = p 蜘j 砌m4 ；即q es ：u f o a a z e ) 如 删纰= 酬“战蛐蛔础咖吼j 幽 蚺 t l h ；d 断如叫i v ) b 嘲r t 孵口m 哪! 婶蜩时由鲫d 。l l 如 图1 - 9 合成a u f f i 0 2 纳米电缆的步骤示意图 1 3 1 溶胶一凝胶法 1 3 溶液方法 s t 6 b e r 方法，作为一种溶胶一凝胶技术已经被开发用来均匀得包复各种各样 的金属氧化物纳米颗粒。 【7 3 ，7 一】夏幼南等人报道了利用一种很简单的碱催化 t e o s 水解的方法，在银的表面包复了一层十分均匀的非晶二氧化硅层，从而合 成出来了a g s i 0 2 型的纳米电缆。在这个溶胶一凝胶过程中，氨水主要是作为 中国科学技术大学硕士论文 催化剂催化t e o s 的水解的。图8 给出了所得产物的投射电镜照片和它们对应 的电子衍射花样。【7 5 1 图1 - 8 所得纳米电缆的电镜照片和电子衍射照片，衍射表明其内核是多晶 带有增强蓝光发射效应的p e d 哪s s z n o 纳米电缆的合成也可以通过一个溶 胶一凝胶的过程，然后辅助一个去湿控制过程就可以实现了纳米颗粒和带电聚合 物的自组织。【7 6 】 1 3 2 辐射方法 y 一辐照技术就是利用高能y 射线( 十几个k e v 到几十个m e v ) 进行合成的 一种方法。一直以来，v 一辐照技术主要用于有机化学和高分子材料的聚合，改 性以及生物学如y 一射线生物学等方面。y 一辐照技术制备纳米金属基本原理： y 一射线电离辐射使水发生电离和激发，生成还原性离子还原性的粒子如h 3 0 + ， e 。一以及氧化性的o h ： h 2 0 ? h + ，o h 一，e a q 一， - 3 0 + ， 1 2 ，h 2 0 2 e a q - 的标准氧化还原电位为一2 7 7 e v ，具有很强的还原能力。自从1 9 8 5 辐照技术 被用来制备c o 和n i 的纳米颗粒以来，例越来越多的科学家开始关注利用y 一 辐照技术来合成形式各样的纳米技术。在稍后的时间，这种新颖的方法已经被 用来合成多种种类的纳米电缆：谢毅等人发现了种合成半导体聚合物型纳米 电缆的新方法，他们通过在溶液中，使用不同溶解度的单体分子的片断，极性基 团自组织成疏水的超分子。【7 q 这种超分子能够先聚合成一个环状物，这种环状 物带有亲水的核和疏水的壳，然后，这些环状物由作为一个模板和底下无机半导 体纳米线取向生长的微反应器。在反应过程中，y 一辐照为高分子在溶液相中， 室温条件下的固化提供了有利的条件。 中国科学技术大学硕士论文 此外，银聚乙烯醇型纳米电缆可以利用可以在溶液中，经由银离子和醇链 的一步原位还原反应，通过y 辐射在水溶液中的可水解的嵌段聚合物p v k a ( d h = 0 5 3 3 ) 合成出来。1 7 9 1 值得关注的是，紫外光辐射也被被许多科学家用作一个比较有效的方法来 合成纳米电缆：银聚乙烯吡喏烷酮型纳米电缆可以由光化学还原的方法在常温 下来制备( 见图1 0 ) 。【8 0 】在合成过程中，包括聚乙烯吡喏烷酮与硝酸银的莫尔 比，银晶核的体积，反应时间都对电缆的形成有较打的影响。 图1 1 0 银聚乙烯吡喏烷酮型纳米电缆的电镜照片 1 - 3 3 微波辅助合成 快速的微波加热，作为一种液相制备纳米颗粒的方法，已经越来越受到关注， 这种技术的最大有点在于其能在对一定体积进行快速加热，同时，保温效果很好。 通过微波辅助技术，反应产物的产率也可以得到保障。y u 等人发展了一种一 步溶液相合成新方法，即微波辅助水热方法，用硝酸银和麦芽糖分别作为银源和 碳源，来合成银月 晶碳同轴纳米电缆( 见图1 1 ) 。这种方法制备纳米电缆即便 没有任何分子连接的情况下，也能自组织成新颖的烧结物状的链，这种方法对环 境较为友好，不需要任何表面活性剂和其它的模板。 【8 1 】 图1 1 1 银月 晶碳同轴纳米电缆的电镜照片和电子衍射 1 3 4 普通化学反应方法 1 4 中国科学技术大学硕士论文 蕊蠹詈卜n 溉国 t - s e n 皇n o w l f e s 誊 s e c d s e a 0 铺搬$ 图1 - 1 2 s e c d s e 纳米电缆及c d s e 纳米管制各的示意图 外壳的尺寸可以调控的a u a g 核壳结构，可以在常温下，在水溶液通过化学 反应的方式在金纳米棒的表面沉淀银而实现。可以观察到，因为有了银的包复， 金的纳米棒的纵向p l a s m o n 模量蓝移，且变大了。【8 9 】此外，简单的低温化学还 原的方法合成 r i 0 2 c d s 纳米电缆也被报道了。具体的试验方法如下图所示b o o 黥 中国科学技术大学硕士论文 张o n a 舟0 埘m s 瞒+ c d c b c d sn u c l e is i t e sf m m a t i t m t 如 c d sc o r e s h 鳓n o w i m s 图1 - 1 3 多位机理生长不意图 1 3 5 水热方法 近年来，利用水热方法合成纳米电缆结构是一直是比较热门的领域，现在为 止，已经有许多新颖的纳米结构如l a ( o e l 3 n i ( o h ) 2 和s e n i s e 2 被报道出来了。 【9 1 ，9 2 】我们组成功地报道了一种有效地方法合成各种金属、碳纳米结构的合成( 图 1 1 4 ) ，这就是水热碳化共还原方法( h c c r ) ，在这个方案中，淀粉和重金属的 盐被用来作为起始的材料，在小于2 0 0 温和条件下进行处理。【9 3 这种水热碳 化共还原的方法可以推广到其它的纳米电缆的合成，其主要的反应路径可以表示 如下： ( c 6 h o ) n 趔业盐1 6 n c a g + 5 n h ho ( 1 ) 中国科学技术大学硕士论文 图l 一1 4 银纳米电缆的形成机理不意图 我们组还通过一类似的低温水热方法，合成了t e c 纳米电缆( 见图1 5 ) ，在密闭 的容器中，1 6 0 反应1 2 小时即可通过硝酸银和葡萄糖在聚乙烯吡喏烷酮的作用 下得到。在反应过程中在几个纳米碲纳米线模板的诱导下，葡萄糖水热碳化过程 得到了很好的控制，实现了对葡萄糖碳化的有效控制，抑制了碳化过程的均相成 核过程一碳球的生成；获得了荧光纳米电缆和碳纤维，丰富和发展了低温水热合 成碳纳米材料的方法与技术。 9 4 1 图1 1 5 葡萄糖与碲纳米线在2 0 0 0 c 温度下水热后的场发射扫描电镜与照片 此外，均匀的具有很强的光致发光性能的c e p 0 4 l a p 0 4 和 c e p 0 4 ：t b 3 + l a p 0 4 一维纳米电缆也被一种简单的水热方法合成出来了，这种纳 米结构有较光泽，均匀的表面。光致发光的结果表明均匀的l a p o 。壳层明显的提 高了纳米电缆的发光效率。 9 5 1 1 4 其它方法 1 4 1 电纺丝技术 作为一种有效的合成纳米纤维的方法，电纺丝技术在近些年也日益收到材料科学 家的关注。1 9 6 】在电纺丝过程中，通过阴极产生的强的静电被作用在一个高分子 的溶液里，然后通过一个毛细管向外发射，产生的纳米纤维可以吸附在阳极上面， 呈现处非编织或者是阵列状的形式， 9 7 l 自从纳米银颗粒被通过电纺丝的方法被 掺在聚丙烯氰纳米纤维中被报道以后，往聚合物的纳米纤维中掺八各种功能的纳 中国科学技术大学硕士论文 米颗粒形成纳米复合结构已经被广泛的研究了。i ”l 到目前为止，许多种类的纳 米电缆通过电纺丝技术已经被成功的合成出来了：通过原位脱氧技术，铜的纳米 颗粒可以分散在聚乙烯醇纳米纤维，所制备的铜纳米颗粒聚乙烯醇纳米复合物 纤维用可以通过电纺丝聚乙烯醇保护的含有铜纳米颗粒溶液，近一步转化为为铜 核聚乙烯醇壳纳米电缆。 9 9 有机一无机混合体同样可以通过对一个含有p e o 聚合物的油酸包复的c d s 纳米线混合物来制各。 a o o l 另一种包含p d t 作为核 p e o 作为壳的纳米电缆亦可以通过对两种材料进行共电纺丝，这种方法产生了 一种新颖的两步发技术合成纳米管，而不是以前所用的三步法，利用这种方法制 备的纳米电缆的外直径大约是1 0 0 0 n m 左右，而核的直径大约是2 0 0 n m 左右。【1 0 l 】 图1 1 6 给出了这种共电纺丝装置的示意图。 图1 1 6 合成核壳结构纳米纤维的共电纺丝装置示意图 1 4 2 电弧放电法 在水溶液中的电弧放电技术已经被成功的用在碳纳米管的制备方面。 1 0 2 1 这 是一种十分经济，环境友好的技术，其能制备各种种类的纳米材料。通过使用 简单的低成本电弧放电技术( 见图1 1 7 ) ，高纯度的s i c s i o x 纳米电缆可以大 批量的合成出来，其直径可以通过调节反应的参数得到很好的调控效果。 1 0 3 中国科学技术大学硕士论文 + 图1 1 7 合成装置的简单不意图 1 - 5 纳米电缆的物理性质和其应用 纳米器件的发明及其应用在很到程度上取决与是否能找到合适结构的无机 纳米线或者是纳米管的构建单元。到目前为止，通过自组织各种纳米功能纳米 管或者是纳米线，人们在纳米功能结构方面的研究已经取得了很到的成功。 1 0 4 , 1 0 5 与普通块材相比，纳米电缆具有较大的比表面积和可能的量子限域效应，从 而在电子，光学和化学，热学性质方面表现出奇异的性质。带有突出的核端绝 缘体一半导体纳米电缆( s i c 纳米线包含在b n 纳米管中) 可以考虑被用来作为 纳米电子回路的重要的建筑单元。同时，这些纳米电缆由于具有较大的表面积和 敞开的管端，所以它们在储氢方面可能有潜用应用，可以相信，这种纳米结构以 后在纳米电子学方面也有有趣的应用。 3 2 1 与其它的一维纳米材料一致，同轴纳米电缆在场发射晶体管和量子线激光 器方面也有很好的应用。【1 8 ，3 4 , 1 0 6 】通过电弧放电方法制备的s i c s i o x 纳米电 缆发射稳定的波长约是3 1 5 n m 和3 6 0 - - 4 0 0 n m 的紫蓝光，如果对这种纳米电缆进 行退火处理以后，其光致发光的强度会变得更强。可以认为，这些纳米电缆对 于一些基础研究来说是十分有趣的，同时它们在许多技术领域诸如场发射光学显 微镜，必将有着潜在的应用。 1 0 3 1 z n o z n s 纳米电缆的光致发光性质同样是个 永恒不变的话题，由于z n o 核的小尺寸效应，z n o z n s 纳米电缆的发光被观察 到有了大约是2 n m 左右的蓝移( 见图1 8 ) 。【4 4 j 1 9 中国科学技术大学硕士论文 w a v e 皤r g 们椭m j 图1 1 8 所制备的z n o 纳米带，标准z n s 样品，z n o z n s 纳米电缆的光致发光图谱，插图 部分是在3 8 5 纳米左右的峰的放大照片 由于在z i g 2 纳米线表面包复了一层c d s e ，c d s e t i 0 2 的紫外吸收图谱与原 先的t i o z 纳米线的有了很大的差别，这个变化预示此种材料可以用来研制纳米 电子器件。【9 0 1 为了锂离子的插层应用，n i 一7 2 0 5 n h 2 0 核壳结构通过利用n i 的纳米棒作 为模板，通过电化学合成的方法，在其表面成功的包复了一层v z 0 5 n h 2 0 电化 学分析表明，在电流密度是1 6a g ，l i + 的插入n i v z 0 5 n h 2 0 纳米电缆的能力比 单纯的7 2 0 5 纳米棒的能力大1 0 倍，而比v 2 0 5 薄膜的能力大2 0 倍，这种纳米 电缆的能量密度和电力密度都比v 2 0 5 薄膜电极大一个数量级，电化学能力的明 显提高可能是由于较大的表面能和较小的扩散路径。【加7 】 1 6 本章小结 本章主要总结了一下各种用来合成形式各样的纳米电缆的方法，文章内容包括 以下几个方面i ) 高温方法；i x ) 硬模板技术；i i i ) 溶液相合成方法。我们同样简单 介绍了两种不是很常见的制各电缆的技术。同时，我们也简单的回顾了一下与纳 米电缆相关的物理化学性质，以及由这些奇异的性质所带来的潜在应用。到目前 为止在纳米电缆的合成和性质研究方面已经取得了很大的进步，但是在这些纳米 电缆被产业应用之前，依旧存在一些难以解决的问题。例如，如何很好的控制纳 米电缆大结构，使其能很好的自组织成产业需要的器件结构? 如何达到纳米电缆 的真正应用? 寻找纳米电缆带来的闻所未闻的物理性质，这些都是我们所需要解 决的。毫无疑问，在纳米电缆方面，依旧存在巨大的机遇和挑战 2 0 中国科学技术大学硕士论文 鉴于前面所述的关于纳米电缆机遇和挑战，本硕士论文的主要目的就是要解 决是在较低的温度下，在水溶液中，如何行之有效的大规模的控制合成具有特定 功能的纳米电缆的。并且希望通过这方面的工作能促使人们对纳米电缆这种新颖 的纳米结构有更深入的研究。 参考文献 1 张立德， 牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社， 2 0 0 2 2 张立德，科学，1 9 9 3 ，4 5 ，1 3 3 张立德编著，严东生，冯端主编，材料新星一纳米材料科学。长沙湖南科学技术出版社 1 9 9 7 4 p e n g ，x g ，m a n n a ，l ，y a g ，w d ，w i e k h a m ，j ，s c h e r , e ，k a d a v a n i c h ，a a n da l i v i s a t o s ， a en a t u r e ，2 0 0 04 0 45 9 5 a h m a d lt s ，w a n gz l , g r e e nt c ，h e n g l e i n a ，e i s a y e dm a ，泐z c b1 9 9 62 7 2 ，1 9 2 4 6l im ，s c h n a b l e g g e r , h a n dm a n n ，s n a t u r e , 1 9 9 94 0 23 9 3 7 y a n g ，e d ，w u ，y ：ya n df a n ，r i n t e rj r n a n o s c i ，2 0 0 211 8 x i a ，y n ，y a n g , e d ，s u n ，y g ，w u ，y y ，m a y e r s ，b ，g a t e s