（材料学专业论文）石墨坩埚抗氧化研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 摘要 石墨由于其化学稳定性好、高热导率以及低热膨胀系数等优良性质而越来越广 泛的应用于耐火制品中。石墨坩埚是碳复合耐火材料的典型实例，是现代有色冶金 业不可缺少的工具之一。随有色金属冶炼技术的发展，其使用条件日益苛刻，石墨 的氧化成为石墨坩埚提高其使用寿命的迫切需要解决的问题。本课题分别对石墨坩 埚试样进行了自愈合、浸渍、涂层等抗氧化方法的试验研究。 对试验确定的石墨坩埚试样进行了自愈合法的抗氧化试验研究，主要考察了 a l 、s i 及s i c 抗氧化剂对石墨坩埚试样抗氧化的影响。试验结果发现：a l 、s i 、s i c 的少量添加对试样抗氧化性能没有明显的改善，其使试样具有较好抗氧化性能的添 加量分别为：2 5 、2 0 、2 0 ，因a i 、s i 、s i c 材料费用高，所以其作为自愈合法 的抗氧化剂，工业应用的实际意义不大。 对石墨坩埚基体试样进行了浸渍法试验研究，探索了浸渍剂组成及浸渍工艺对 石墨坩埚抗氧化性能的影响，试验结果发现：应用a l p 比值为1 2 的酸式磷酸 铝，控制浸渍过程温度为9 0 ，石墨坩埚基体试样在1 0 0 0 以下可获得较理 想的浸渍抗氧化效果。 在石墨坩埚的涂层法抗氧化研究中，分析了不同结合剂、不同组成的单层、复 合涂层对坩埚基体试样抗氧化性能的影响。试验研究的最终结果表明：采用酚醛树 脂和磷酸二氢铝的复合结合剂，能够使涂层与基体结合性能良好；内层涂覆含硅涂 层、外层涂覆含硼涂层的试样具有较好的抗氧化性能。 本课题还试验研究了三种抗氧化法组合应用对石墨坩埚试样抗氧化性能的影响 及可行性。通过对各方法的优化组合，最终试验确定了抗氧化性能良好的石墨坩埚 组成及制备工艺，石墨坩埚的组合法抗氧化试验结果表明：坩埚基体试样内添加少 量的抗氧化剂，经浸渍磷酸二氢铝、涂覆内硅外硼涂层处理后，试样自室温加热至 1 3 0 0 c ，保温1 小时后的高温抗氧化性能优异，质量损失仅为1 2 1 ，试样表层几 乎没有脱碳层存在。 关键词：石墨坩埚；抗氧化；自愈合法：浸渍法；涂层法 塑! ! 里三兰堕堡主兰垡堡塞 a b s t r a c t a b s t r a c t ：g r a p h i t ei sb e i n gu s e dm o r ea n dm o r ew i d e l yi nr e f r a c t o r yp r o d u c t sb e c a u s eo f i t se x c e l l e n tp r o p e r t ys u c ha sc h e m i c a ls t a b i l i t y , h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n d l o w t h e r m a l e x p a n s i o nc o e 缅c i e n te t c g r a p h i t ec r u c i b l ei sat y p i c a le x a m p l eo f c a r b o nc o m p o s i t e sa n d i so n eo fa b s o l u t e l yn e c e s s a r yt o o l sf o rm o d e mc o l o u r e dm e t a l l u r g y w i t l ld e v e l o p m e n to f c o l o u r e dm e t a ls m e l tt e c n i c s ，i t su s i n gc o n d i t i o ni n c r e a s i n g l ys e v e r e ，t h eo x i d a t i o no f g r a p h i t eh a sb e c o m eau r g e n t l ys o l v e dp r o b l e m i nt h i ss t u d yt h eg r a p h i t e c r u c i b l e s u b s t r a t es a m p l ei s a d o p t e da n di t ss e l f - h e a l i n gb e h a v i o r ，i m p r e g n a t i o np r o c e s s a n d m e t h o d so f o x i d a t i o nr e s i s t a n tc o a t i n ga r es t u d i e d s t u d y i n gs e l f - h e a l i n go x i d a t i o nr e s i s t a n to ng r a p h i tc r u c i b l es a m p l e ，w es t u d ym o s t l y r e v i e w st h ei n f l u e n c e so no x i d a t i o nr e s i s t a n tw h e na 1 ，s ia n ds i ca d d e di n t h ea n a l y z e d r e s u l t ss h o was m a l lq u a n t i t yo fa i ，s ia n ds i ca d d i t i v e sc a nn o to b v i o u s l yi m p r o v et h e o x i d a t i o nr e s i s t i b i l i t yo ft h es a m p l e sa n dt h eb e t t e ra d d i c t i v eq u a n t i t yo fa i ，s ia n ds i ca s f o l l o w s ：2 5 ，2 0 ，2 0 f o rt h eh i g hc h a r g eo fm a t e r i a l s ，i ti sb e l i e v e dt h a tt h et h r e ea s o x i d a t i o nr e s i s t a n ta d d i t i v e sa r en o tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e s t u d y i n gi m p r e g n a t i o no x i d a t i o nr e s i s t a n to ng r a p h i tc r u c i b l es a m p l e ，w eq u e s t f o rt h e i n f l u e n c eo fc o n s t i t u t e so fi m p r e g n a n t sa n di m p r e g n a t i o np r o c e s s ，i tc a nb ef o u n dt h a t b e t t e ro x i d a t i o nr e s i s t a n te f f e c tu n d e r1 0 0 0 i sa c h i e v e di nt h eg r a p h i t ec m c i b l es a m p l e s w h e na p p l y i n gh y p e r a c i da l u m i n i u mp h o s p h a t e 谢t l la i pe q u a lt o1 2a n dc o n t r o l l i n g t h ei m p r e g n a t i o np r o c e s st e m p e r a t u r ei n9 0 c i nt h es t u d yo fo x i d a t i o nr e s i s t a n tc o a t i n gt h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tb i n d e r s ， m o n o l a y e ra n dt w o - d o u b l e dc o a t i n g so fd i f f e r e n tc o n s t i t u t ea r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tp h e n o l i cr e s i na n da l u m i n i u md i h y d r i cp h o s p h a t ec o m p o s i t eb i n d e rc a nm a k et h e c o a t i n ga n dt h es u b s 廿a t ei n t e g r a t ew e l la n dt h e s a m p l e 、撕t l ls i - f i c hc o a t i n gi n s i d ea n db r i c hc o a t i n go u t s i d eh a sb e t t e ro x i d a t i o nr e s i s t i b i l i t y i n t h i sp a p e rt h ec o m b i n a t i o no ft h et h r e em e t h o d st ot h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f g r a p h i t ec r u c i b l ea n di t sf e a s i b i l i t ya r ea l s os t u d i e da n db yo p t i m i z a t i o na n dc o m b i n a t i o n o fd i f f e r e n tm e t h o d st h ee x c e l l e n tg r a p h i t ec r u c i b l ep r o d u c th a sb e e ng a i n e d t h er e s u l t so f o x i d a t i o nt e s ts h o wt h a tt h el o s s - i n - w e i g h tr o t eo fo x i d a t i o no ft h es a m p l ei s o n l y 1 2 1 a n ds u r f a c el a y e rh a sn o td e c a r b o n i z e dz o n ew h e nh e a t e df r o mr o o mt e m p e r a t u r et o 1 3 0 0 ca n dw a r n lk e e p i n go n eh o u r ，a f t e rt h ep r o c e s so fa d d i n gas p o to fo x i d a t i o n r e s i s t a n ta d d i t i v e si ni t ，i m p r e g n a t i n gi na l u m i n i u md i h y d r i cp h o s p h a t ea n dc o a t i n gs i - r i c h c o a t i n gi n s i d ea n db - r i c hc o a t i n go u t s i d e k e y w o r d s ：g r a p h i t ec r u c i b l e ；o x i d a t i o nr e s i s t a n t ；s e l f - h e a l i n g ；i m p r e g n a t i o n ；c o a t i n g i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特； l l j t l 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 签名：监日期：磷三月笪日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 堑邋导师签名：j 童杰：巍 日期：燃年立月臼 河北理工学院硕士学位论文 引言 现代高温领域的新技术、新设备发展迅速，对高温环境下应用的耐火材料提出 了更高的要求。耐火材料作为高温结构材料，不但应具有良好的耐高温性能和足够 的强度，还要求它们具有优异的抗熔渣侵蚀及抗热震等性能，传统的耐火制品难于 满足这种要求。把石墨炭素材料引入到耐火制品中，可以同时提高耐火材料的抗熔 渣侵蚀性能及抗热震性能，这种情况是缘于石墨炭素材料自身特性的贡献。石墨是 化学稳定性极好的物质，在还原条件下几乎呈化学惰性，在高温下与其它的液相、 固相熔渣接触时，很难被熔渣浸润、溶解，因此提高了含碳耐火材料对熔渣侵蚀的 抵抗能力。石墨的高导热率、低热膨胀系数，又赋予耐火材料优异的抗热震性能。 而且碳素石墨材料是那些强度随温度升高而增大的少数材料之一。 2 0 世纪8 0 年代以来，各国注重和发展碳复合耐火材料的研究与应用【i 川，开发 了一系列的碳复合耐火材料。石墨坩埚是碳复合耐火材料的典型实例，可成功地用 于8 0 0 1 3 0 0 c 有色金属的周期性熔炼过程。 但是，石墨炭素材料在温度4 0 0 ( 2 以上的氧化气氛下开始氧化，8 0 0 c 以上氧化 速度加快，极易与氧化性气体发生化学反应而烧失。含碳耐火材料因脱炭导致组织 结构松散，抗熔渣侵蚀性能及抗热震性能反而大幅度降低，甚至因结构松散导致强 度丧失而造成耐火材料损毁。因此，碳复合耐火材料的抗氧化问题，影响着材料的 使用寿命和应用效益。 近2 0 年来，含碳耐火材料的抗氧化研究是各国高温技术领域的研究热点，并取 得了较好的进展。主要研究方法有自愈合法、浸渍法及涂层法，但不同抗氧化方法 的适用制品材质、有效使用温度、工艺处理方法，使用环境条件等各有所限，材料 的抗氧化性能及实用效果距离抗氧化的理想目标还有较大距离。而石墨坩埚抗氧化 方面的研究报道则很少。 本文系统地研究分析了石墨坩埚材料的各种抗氧化方法的途径、工艺措施，抗 氧化机理、影响因素等。进行了各抗氧化方法改进试验研究，探索了三种抗氧化方 法结合应用的可行性，取得了石墨坩埚制品抗氧化性能明显提高的初步成果。 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 碳复合耐火材料的抗氧化机理 1 1 1 碳氧平衡 碳复合材料中石墨晶体的碳网平面在空间上是有限的，它们终止于晶界、位错 或者表面。石墨碳网平面中总有一定数量比的边缘碳原子，比原碳原子具有未饱和 的化学键和自由的电子，是最容易受到氧原子化学进攻的部位。从边缘碳原子开 始的氧化使碳网平面减小，而从内部活性碳原子( 位错空位) 开始的氧化，会使其 周围的碳原子逐个发生断键，生成c 0 2 或c o ，最终会在碳网平面上形成腐蚀坑嘲。 碳复合耐火材料是一个复杂体系，其中碳可直接被高温空气中0 2 等气体氧化为 c o 和c 0 2 ，其典型的反应式为： c ( s ) + 0 2 = c 0 2 ( 1 ) c ( s ) + 1 2 0 2 幢) = c o ( g )( 2 ) c 0 = c ( s ) + c 0 2 ( 3 ) 在由n 个元素构成而且共同形成m 个组分的复杂体系中，其中独立反应数为 ( m n ) 。在此，n = 2 ( r pc 、o ) ，m = 4 ( o pc 、c o 、c 0 2 、0 2 ) ，独立反应数为2 。即在上 面三个反应式中只有两个反应式是独立的，其中的第三个反应式可有另外两个反应 式相加或者相减后得到。 在1 5 0 0 2 0 0 0 k 的温度范围内，反应式( 1 ) 的标准生成自由能为g l o ； g i o = - 9 4 7 5 5 + 0 0 2 t( 4 ) 反应式( 2 ) 的标准生成自由能g 2 0 为： g 2 0 _ 一2 8 2 0 0 - - 2 0 1 6 t ( 5 ) 由式( 4 ) 和式( 5 ) 可以得到反应式( 3 ) 的标准生成自由能ag 3 0 如下： g 3 0 = 一3 8 3 5 5 + 4 0 3 4 t ( 6 ) 依式( 6 ) 对温度求解，即反应式( 3 ) 达到平衡时，ag 3 0 卸，可得到t = 6 8 0 c 。此 时，在个仅由氧和过量碳组成的系统里，总压力为o 1 m p a ( 1 a t m ) 时，其中有 p c o = o 0 6m p a ( 0 6 1 8 a t m ) ，p c 0 2 = o 0 3 8m p a ( o 3 8 2 a r m ) 。它表明，低于该温度时，气 2 河北理工学院硕士学位论文 体c o 是活泼的还原剂，高于该温度则固体石墨是更活泼的还原剂。也就是说，碳 氧化时产生的c o 和c 0 2 混合体，在低温时主要是c 0 2 与固体石墨平衡，而在较高 的温度下，则主要是c o 与固体石墨平衡【9 】。 1 1 2 碳一氧反应热力学 碳的高温氧化能否被抑制，其根本在于碳与氧的反应是否能被添加剂与氧的优 先反应所控制。陈肇友根据一些文献提供的热力学数据，绘出一些添加剂、石墨c 与氧反应的吉布斯函数变化( g o ) 与温度的关系酬1 0 l 如下。 图l - i 有关元素、碳化物、氮化物同氧反应的标准自由能变化与温度的关系 f i g l l r e l a t i o nb e t w e e nd i v e r s i f i c a t i o no f s t a n d a r df l e ee n e r g ya n d t e m p e r a t u r e a b o u ts o l i l ee l e m e n t ，c a r b o n i z a t i o n ，n i t r i f i e rr e a c t i n gw i t ho x y g e n 由上图可知，低于7 0 0 ( 2 ，各种添加剂与氧反应的吉布斯函数变化g a o 均低于 碳一氧反应的标准自由能变化g c o ，即与氧亲和力均大于碳，可以起到抑制碳氧化 的作用，碳在这一温度范围的氧化容易被控制。随着温度升高，碳一氧反应标准自由 一3 - 河北理工学院硕士学位论文 能变化呈直线降低，部分添加剂与氧反应的o o 大于碳一氧反应的g c o ，其抑制碳 氧化的作用丧失，因此不宜作为碳材料的抗氧化剂使用。 1 1 _ 3 碳一氧反应动力学 在碳复合耐火材料中，碳的氧化要比纯碳氧化复杂得多。材料中，除了易被氧 化的碳以外，还有不被氧化的氧化物及气孔。 碳复合耐火材料的氧化过程模型如图( 1 2 ) 所示【1 1 1 ： 图l - 2 碳复合耐火材料氧化反应模型 f i g l 一2o x i d a t i o nr e a c t i o nm o d e lo f c a r b o n c o m p o s i t er e f r a c t o r i e s 图1 - 3 多孔碳材料氧化a r r h e n i u 图 f i g l - 3o x i d a t i o na r r h e n i uf i go f l a c u n a r i s c a r b o nm a t e r i a l 由图可见，耐火材料右边部分已被氧化成为脱碳区。在脱碳区内，碳已被氧 化，所形成孔隙和原气孔构成许多扩散通道( 图中用虚线示出一条) 。在这种情况 下，碳氧化过程可描述为：氧气穿过试样的边界层，通过扩散通道进入材料内，到 达气一固界面，在界面和碳进行反应，反应产物通过扩散通道扩散出去。w i c h e 心】 给出多孔碳材料氧化过程的a r r h e n i u s 图，如图1 3 所示。由图可见反应过程随温度 的变化可分为三个阶段： 在低温下，气一固界面反应速度很慢，相当于图1 3 中第1 段。在这种情况 下，由于扩散速度大于反应速度，在气孔通道内几乎不存在氧浓度梯度。因此，试 样内的氧化反应是均匀的。这种情况发生在氧化的早期，这时并未形成明显的脱碳 层。 随反应温度的升高，气一固反应速度加快，变的可以和扩散速度相比，甚至超 过扩散速度。这种情况下，整个过程由通过气孔的扩散所控制，相当于图卜3 中第 l i 段，这种现象发生在氧化已进行到一定程度，已形成脱碳层的情况下。 河北理工学院硕士学位论文 如果温度再进一步提高，界面反应速度和扩散速度变得足够大，则反应变为由 反应物和产物通过多孔体外表面的边界层的扩散所控制，相当于图卜3 中第段。 1 1 4 石墨氧化电子理论 石墨的氧化过程分几步进行，首先氧原子化学吸附在石墨的表面，即在活性碳 的部位 反应( 1 ) ，接着活性碳部位化学吸附的氧 c ( 0 ) 与活性炭( c f ) 反应形 成过渡态一氧化碳( c o ) 反应( 2 ) 】，最后，一氧化碳从石墨的表面解吸 反应( 3 ) 2 0 f + 0 2 ( g ) = 2 c ( 0 ) ( 1 ) c ( 0 ) = ( c o )( 2 ) ( c o ) = c o ( g ) ( 3 ) 反应( 2 ) 和( 3 ) 中一氧化碳的形成需要两个0 键和一个键的断裂，但当石墨与 催化剂共存时，为生成一氧化碳而必须断裂的化学键是不同的。根据电子理论，若 石墨将电子转移到添加剂或与添加剂形成共价键，则由于一个键消失，c - c 键被 削弱，因此一氧化碳的形成变得更为容易，因而加速石墨的氧化。相反如添加剂将 电子转移到石墨上，则一氧化碳的形成将变得更难，结果阻碍了石墨的氧化【1 3 1 。 1 2 碳复合耐火材料的抗氧化方法及研究现状 近2 0 年来，碳复合耐火材料的抗氧化研究应用不断发展，不同使用领域及不同 学科的科技工作者研究开发了多种碳复合耐火材料的抗氧化方法。概括性的归类， 可分为：浸渍法、自愈合法及涂层法。 1 2 1 自愈合法 自愈合抗氧化法是通过陶瓷颗粒弥散增强碳基复合材料而实现的。在高温氧化 性气氛中，材料表面的非氧化物颗粒被氧化，生成氧化物或硅酸盐玻璃的薄膜，覆 盖在碳材料的表面；与此同时，非氧化物颗粒被氧化时产生的体积膨胀，可以填充 和封闭材料中的气体通道。通过薄膜隔绝及气体通道的封闭，从而使碳素材料被保 护起到自愈合抗氧化的效果。 可以引入碳复合耐火材料中的非氧化物抗氧化剂主要有金属a 1 、s i ，化合物 s i c 【1 t 15 1 、b 4 c 【1 6 1 。此外的引入物还有c a b 6 【1 _ 7 】、z r b 2 【1 8 】、a 1 4 s i c 4 【1 9 1 、a i s b 4 c 7 【2 0 】及 0 。一赛隆【2 1 】等。 5 河北理工学院硕士学位论文 1 2 2 浸渍法 浸渍法是针对碳复合耐火材料的多孔性特点，发展起来的制备陶碳复合材料 的方法。其过程是通过真空反压浸渍的方法，把煤沥青、合成树脂、磷酸盐、 s i 0 2 颗粒胶体悬浮液及含氧化硼等物质压入材料中。经加热处理，材料表面和内部 的气孔被封闭，从而阻挡氧化性气体向材料内部的扩散，起到防氧化的效果。 采用煤沥青、合成树脂等浸渍碳复合耐火材料，经过碳化处理，达到降低材料 内部开口气孔体积，减少碳的氧化“活性点”，缓解其氧化损耗的目的。但这种方 法仅在低温范围内( 约3 7 5 - 6 0 0 c ) 及保护气氛下效果较好 2 2 1 。 采用磷酸盐等无机高分子溶液 2 2 2 3 浸渍处理碳复合耐火材料是一种比较简单可 行的抗氧化处理方法。高温下形成聚磷酸盐网状固体结构保护膜，堵塞并覆盖住碳 一石墨材料内表面上的“活性点”，达到抗氧化的目的。有关这方面的最早专利是 美国专利【2 4 】。但磷酸盐类易吸潮水解，热稳定性差，1 0 0 0 ( 2 以上分解或升华失去阻 止氧化的作用。 美国学者提供了使用s i 0 2 颗粒胶体悬浮液及含氧化硼、p 2 0 5 的甲醇液加压浸 渍碳一石墨制品，并在1 5 0 下干燥、脱水，1 1 0 0 惰性气氛下高温处理的方法。 所得材料在8 0 0 一1 2 0 0 下使用，材料的氧化损耗小于3 ( 质量分数) 。这种方法 有效地提高了碳的抗氧化温度，但s i 0 2 颗粒悬浮液易产生沉淀，难于填充微孑l 。浸 渍操作须在不断地搅拌状态下进行，操作不太方便。 1 2 3 涂层法 涂层法是在碳复合耐火材料的外表面上涂覆耐氧化陶瓷层，使材料与氧化性气 体隔绝，防止碳材料的氧化损耗。涂层材料应具备以下性能： ( 1 ) 耐高温； ( 2 ) 与碳基体热膨胀系数接近且化学相容； ( 3 ) 良好的化学稳定性，不易挥发，抗熔渣侵蚀性能强； ( 4 ) 对氧的扩散系数低。 一6 河北理工学院硕士学位论文 i 2 3 1 单层涂层 早期的涂层法主要采用硼或硅的氧化物在碳材料的表面进行高温涂层形成b 4 c 或s i c 层。但前者的使用温度极限只有1 2 0 0 ，后者s i c 层易产生龟裂和剥落。 后来研究中采用热分析等研究方法，分析了铝碳制品的氧化过程，研究硼硅酸 盐系涂料的高温特性和防氧化机理。认为采用r e o - r o - a 1 2 0 3 - b 2 0 3 一z r 0 2 s i 0 2 多组元 系，合理调整化学组成和颗粒组成可得到始熔温度低、熔融温度范围宽、热膨胀系 数低、能与本体形成良好的匹配且能将铝碳本体与氧气隔断的优良涂料。且采用有 机一无机复合结合剂可促进均匀防氧化层的形成 2 6 1 。 1 2 3 2 双层涂层 为防止高温应用中s i c 龟裂剥落，国外的研究者采用含硼或b t c 的树脂预先浸 涂碳材料，再用c v d ( 化学气相沉积法) 法被覆s i c 层，在氧化介质中加热形成硼 酸玻璃，以缓解s i c 的龟裂剥落。也有人先用c v d 法在碳材料表面被覆s i c 层，再 浸入含硼基料中经高温处理形成硼硅酸玻璃层。遗憾的是，含硼玻璃有吸潮性，且 在温度高于1 2 0 0 ( 2 时有很高的挥发性，难以有效的防止s i c 层的龟裂嘲。 1 2 3 j 3 多层涂层 对高温长时间抗氧化，一般均由多层组成。涂层中不同的结构起的作用不同， 从功能上划分，主要包括以下几种结构【2 刀： ( 1 ) 耐腐蚀层。一般需采用致密的、表面蒸气压低的氧化物陶瓷材料。 ( 2 ) 氧阻挡层。涂层能否抵制外部环境中氧的渗入是决定涂层抗氧化性能的关 键。 ( 3 ) 密封层。为防止在氧化起始温度与裂纹闭合温度之间的范围内，环境中的 氧通过裂纹直接氧化基体，外涂层内部加一玻璃质密封层是必要的。 ( 4 ) 过渡层。为降低涂层与基体和涂层内部各结构之间的热膨胀系数的不匹 配，同时阻止密封层与基体材料之间的化学反应，从而达到提高界面物理化学相容 性的目的。通常采用化学气相沉积法或烧结法在基体表面形成过渡层。 用c v d 或凝胶技术，在碳材料的表面分层沉积双层、多层高熔点物质，可以起 到松弛热应力的作用。也可以根据物质对氧扩散速率的不同，优化组合，提高涂层 - 7 河北理工学院硕士学位论文 的质量【2 8 】。如s i c s i 3 n 4 2 9 1 、s i c - a 1 2 0 3 1 3 0 1 、p c s i c s i t 3 1 捌、m o s i 。b 2 0 3 s i 0 2 ( 3 3 】玻 璃、s i 0 2 b 2 0 3 1 3 4 等多层复合方式。 1 2 3 4 含s i c 浓度梯度涂层 梯度涂层陶碳复合材料中，基体与涂层两相浓度呈连续分布，消除了界面的影 响，梯度涂层与基体的结合强度大，抗热震性能好，不易产生裂纹和从基体剥离。 文p 5 1 中在高温下用液s i 浸渍石墨，得到了含有s i c 浓度梯度的涂层，并在这种 s i c 涂层外再涂一锆质涂层，使样品具有较好的抗氧化性。 文【3 6 】中用化学气相渗透法( c v i ) 制备了石墨材料抗氧化s i c 梯度涂层，取得了较 好的效果，c m i 法制备抗氧化梯度涂层的周期相对较长。 文【3 7 1 中用泥浆一面粉包覆渗硅的方法成功地制备了石墨材料抗氧化f g m 样 品。 朱庆山、邱学良等【3 s 】用泥浆一凝胶法制备了抗氧化f g m ( 功能梯度材料) 涂层。 研究表明，从s i 凝胶工艺生成的致密转化涂层，具有较好的抗氧化能力。而且高温 下液态硅直接或通过生成的s i c 层而与石墨反应结合，使涂层成分呈梯度分布，能 缓和热应力。其原因在于所形成的s i c 层能容许石墨材料间存在着不同的热膨胀系 数，从而增强了石墨材料晃面之间的亲和力。 1 2 3 5m o s i 2 - s i c 复相陶瓷涂层 用z r 0 2 、s i c 等颗粒增韧的陶瓷复合材料，其断裂韧性比单一陶瓷材料有所提 高。增韧机理主要有细化基体晶粒、裂纹转向和分叉以及z r 0 2 的相变增韧。同样在 陶瓷涂层中弥散z r 0 2 或s i c 等颗粒会起到阻止裂纹扩展的作用，实现无贯穿裂纹的 涂层体系。 曾燮榕，李贺军等p 9 1 试验涂层由四方相m o s i 2 和b s i c 组成，并含有少量未反 应金属硅。m o s b j s i c 涂层系统之所以具有良好的抗氧化性能，主要是因为涂层表面 能持续生成完整的s i 0 2 膜，并且由于m o s i 2 比s i c 有更好的高温稳定性，保证了涂 层有高温长时间的防护能力。涂层系统具有合理的微观结构，避免了膨胀系数失配 引起的涂层开裂，减少了氧扩散的短路通道。m o s i 2 具有的高温塑性变形能力，所 有裂纹尖端终止于m o s i j s i c 相乔面处，因而能够避免形成导致涂层失效的较大尺 寸穿透裂纹。 一8 一 河北理工学院硕士学位论文 1 2 4 碳复合耐火材料抗氧化研究的最新发展 为了克服上述几种方法各自固有的不足，进入9 0 年代以来国内外学者通过广泛 的研究、探索出了更为有效的碳基材料高温抗氧化防护方法瞄】。 1 2 4 1 溶胶浸渍法 该法的要点是用含s i 、t i 、z r 、b 的有机化合物溶胶浸渍碳基体 4 0 1 ，借助溶胶 的凝胶作用，浸渍物不仅堵塞了材料的开口气孔，而且在表面也涂覆了一薄层，经 8 0 0 1 0 0 0 c 热处理，该类凝胶转化成s i 0 2 、t i 0 2 等氧化物或z r s i 0 4 、z r t i 0 4 等复合 氧化物涂层，该法将浸渍和表面涂覆相结合，涂层不易龟裂剥落，缺点是操作需多 次反复进行，且涂层厚度需在l u m 以下，否则覆盖层易产生裂纹，抗氧化性能大幅 度降低。 1 2 4 2 纳米碳化物溶胶梯度涂层 该法的要点是以b 、s i 、t i 、z r 等纳米级碳化物溶胶与含有机液体( 可炭化) 原料，配置成组成梯度变化的混合液，对碳基材料逐步浸渍，热处理，在被浸渍材 料表面形成一层组成从碳至耐火碳化物梯度变化的覆盖层，这种方法吸取了溶胶浸 渍涂层和c v p ( 化学气相蒸渡法) 梯度涂层的优点，虽然工艺过程较c v p 梯度多，但 所需设备简单，操作容易，处理的制造成本不会太高，易于工业应用，比较适合我 国的国情1 2 2 】。 目前，我国在这一领域内的研究，主要是针对新体系的开发，如何将理论上具 有可行性的抗氧化成分真正用于涂层制备，是该项研究最关注的问题。如我国西北 工业大学的成来飞等人发展出的s i m o m 、s i w 涂层【4 2 】，曾燮榕等人发展出的 m o s i 2 涂层【4 3 1 都具备1 5 0 0 下长时间的工作能力，是很成功的探索。而在新制备方 法的开发上，除了成来飞等人发展的液相法f 蝴，几乎没有其他新工艺的报道。另 外，国内有关基体改性技术的研究，也仅处于前期理论研究的阶段，没有成型的工 艺体系问世。 但用p a c v d ( 等离子体协助化学气相沉积法) 结合c v d 法制备b 4 c s i c ，s i n 4 s i c 涂 层，用溶胶一凝胶法制备陶瓷涂层，都取得很好的效果；熔浆法的引入也极大的发挥 了耐火微粒添加剂的抗氧化效果。 - 9 河北理工学院硕士学位论文 1 3 本课题的研究状况及需解决的问题 1 3 1 石墨坩埚抗氧化研究的状况 国内某大学进行了石墨坩埚的抗氧化试验，技术特征为以粘土或酚醛树 t 4 s 1 作 为结合剂，引入金属a l 、s i 微粉作为抗氧化剂。试验表明石墨坩埚的抗氧化效果并 不理想。 徐淘、陈维轩等在文中列举了多种石墨坩埚的釉料配方【蛔。石墨坩埚表面的釉 料在发挥氧化防护作用的同时也限制了坩埚的使用条件，作为一种实用的涂层系 统，是不应以牺牲制品很多性能为代价的。 天津石墨坩埚厂采用硅、硼及制备后熔块的合理配方，水玻璃作为结合剂，研 制出一种有效的氧化防护涂层。 1 3 2 石墨坩埚抗氧化研究存在的问题 1 目前国内外抗氧化的研究多针对c c ( 碳纤维增强碳基体的一种材料) 复合材 料。坩埚生产中虽然可借鉴其有效的高温防护措施，然而生产成本过高、工艺过于 复杂的问题难以解决。 2 采用简单的浸渍法，最后干燥脱水和高温处理过程中，仍要形成少量的开口 气孔，特别是材料表面滞留的浸渍物很少，难于形成连续的氧化保护膜。因此该法 对碳材料的高温( 1 0 0 0 以上) 氧化防护有一定的局限性。 3 自愈合方法与涂层法相比，工艺简单，制造成本低，周期短。该法的主要缺 点是复合材料的热导率低，对于高热冲击工况下的使用是非常不利的。此外，抗氧 化剂的粒径及填加量对其高温氧化体积膨胀效应的负面影响是不可忽视的。 4 涂层法在抗氧化性能上非常优越，但其技术要求高、涂层与碳一石墨基体之 间的热膨胀系数差别较大易剥离脱落，或产生微裂纹形成氧的扩散通道。 1 3 3 本课题的试验研究路线 通过以上分析，根据现有的试验条件，本研究拟采甩多种抗氧化方法相结合， 取长补短，实现坩埚基体在较低成本的前提下，具有自低温到高温的良好抗氧化性 能。研究探索各方法、材料、工艺对石墨坩埚抗氧化性能的影响和作用机理，调整 试验方案、改进试验配方及加工工艺，进行物相及结构的优化设计。 一1 0 河北理工学院硕士学位论文 第二章研究内容和研究方法 2 1 研究内容 ( 1 ) 对进口石墨坩埚进行组成、结构及性能等方面的分析测定；试验确定坩埚 的基础配方，应使气孔率尽可能小。含碳耐火材料的碳素材料氧化，包括高温条件 下的表面氧化，以及在温度下降时，空气被吸入坩埚气孔中对碳的氧化。所以，降 低石墨坩埚基体的气孔率对增强抗氧化性能很有意义。 ( 2 ) 石墨坩埚坯料引入抗氧化剂的试验选择，进行抗氧化剂的比较试验、组合 试验，确定抗氧化剂的适宜引入物及添加量。 ( 3 ) 进行浸渍剂的比较试验、组合试验，尝试选择各种浸渍剂，试验研究各浸 渍剂的抗氧化效果及抗氧化机理，确定最佳的浸渍剂组成及浸渍工艺方法。 ( 4 ) 进行抗氧化涂层的材料构成、涂层与坩埚基体的结合相容性、涂层的抗氧 化机理等方面的研究。最终试验确定最佳涂层的材料组成及涂覆工艺方法。 ( 5 ) 进行各种抗氧化方法复合应用的工艺可行性探索研究，探索复合抗氧化方 法结合应用的可行性。 ( 6 ) 利用现有仪器设备进行抗氧化机理探索研究，对试验的试样进行物相测定 分析( ) 碌d 、s e m 、d t a 、t g 等) 。 2 2 实验原料及设备 1 耐火物料及添加剂 表2 - 1 实验原料及其性质 一 ! 型! ! ：! 堡竺堡坐型竺12 婴! 堂 原料 粒度m m 化学组成 石墨 9 8 矾土熟料颗粒o 0 7 4 0 9a i ，o ， 8 8 矾土熟料细粉 s 8 c t - a 1 2 0 3 9 8 s i 粉 9 85 s i c 9 7 河北理工学院硕士学位论文 酚醛树脂 磷酸二氢铝 甲基硅树脂 吉林球粘土 固含量 7 5 a 1 2 0 3 1 6 0 p h 6 7 s i 0 2 5 3 5 4 残炭率 4 5 p 2 0 s 6 7 o 密度g e m 3 o 8 5 0 0 9 5 0 a 1 2 0 3 3 0 6 8 游离酚 7 h 2 0 1 7 o 固含量， 3 0 2 0 0 5 0 0 1 5 0 3 实验设备 表2 3 实验设备与仪器一览表 ! ! ! 丝：! ! ! ! 鲤! ! ! ! ! ! ! ! ! 巴型 仪器名称 型号生产厂家 液压式压力试验机 y e - 3 0 承德市试验机厂 电热鼓风干燥箱d f - 2 0 4北京西城区医疗器械二厂 电动抗折仪d k z - 5 0 0 0 无锡建材仪器机械厂 液体静力天平t g 6 2 8 a上海 高温箱式电阻炉 s x - 6 - 1 3 天津实验电炉厂 高温箱式电阻炉s x 一8 1 6 天津实验电炉厂 行星球磨机 q m - i s p南京大学仪器厂 差热膨胀仪p c r - i 北京光学仪器厂 扫描电子显微镜k y k y 2 8 0 0 中国科学院科学仪器厂 x 射线粉末衍射仪( 钴靶) b d x 3 2 0 0 中国科学院科学仪器厂 一1 2 河北理工学院硕士学位论文 2 3 研究方法 2 3 i 试样制备及浸渍、涂层工艺的确定 一、试样制备工艺 图2 一l 坩埚试样制备技术路线图 f i 9 2 1t e c h n i q u er o u t ei np r e p a r a t i n gs a m p l e 原料的混练过程中，首先粗、中颗粒加入预先与乙醇配比好的液体结合剂中。 结合剂采用酚醛树脂，加入一定量的无水乙醇使结合剂粘度适中，从而能够将粗中 颗粒全部都润湿，也利于下一步粘结和润湿石墨。当液体树脂在颗粒上附着均匀之 后，开始加入石墨，待石墨被完全润湿并与结合剂粘结良好后加入细粉和添加剂等 继续混练。混练后泥料要均一，且需放置一定时间使乙醇充分挥发，为成型提供良 好的条件。 成型压力3 0 m p a ，成型试样规格1 0 1 2 x 4 0 m m 。1 0 0 。c 温度下干燥适中的试样 块在2 0 0 * ( 2 下进行固化。通常，树脂在固化温度时都要有足够的时间，才能完成固 化过程。否则，挥发物排出不够，会影响强度和使用寿命。因此，固化时保温时间 选择6 小时。 烧成在还原气氛下进行，应用埋碳烧成工艺。烧成温度选定为1 4 5 0 ( 2 ，保温时 间5 小时。 二、试样浸渍工艺 1 3 河北理工学院硕士学位论文 图2 - 2 坩埚基体试样浸渍工艺流程图 f i 9 2 - 2f l o wc h a r to f d i p p i n gt e c h n i c sf o rc r u c i b l es a m p l e s 烧成后试样在电热鼓风干燥箱中干燥至恒重，然后进行真空反压浸渍。浸渍时 首先将试样放入真空装置，加压抽真空5 分钟。保持真空状态同时加入浸渍剂，再 重复抽真空过程5 分钟。待抽真空过程完成后，试样在常压状态下放置2 0 分钟，使 浸渍剂充分填充气孔。取出试样自然脱水后进行热处理，热处理的温度取决于浸渍 剂本身的性质，即表2 2 中所列结合剂热处理温度。热处理完成的试样即可作为氧 化实验试样，也可以进行下一步涂层工艺操作。 三、涂层工艺 本实验采用浸涂的方法。即将试样浸入配置好的涂料中，待涂料充分涂覆试样 后，拿出自然干燥1 小时，再在8 0 c 下干燥数小时，干燥后试样进行热处理，热处 理温度根据涂层应用结合剂的种类，同于表2 2 所述结合剂热处理温度。需二次涂 覆的试样可以在热处理之后进行再一次的上述操作过程。热处理后的涂层是否需经 过烧成及烧成温度均取决于涂层的具体组成。 涂覆用涂料制作过程：将原料与结合剂配比后在行星磨上混合磨细，球磨时间 1 2 小时，行星磨转速2 0 0 转分。球磨后用无水乙醇调制成粘度适中的涂料。涂料的 粘度太大，涂覆层较厚，热处理或烧成时容易龟裂；涂料的粘度太小，涂覆层太 薄，不能起到应有的抗氧化作用。 2 3 2 性能测试 ( 1 ) 试样显气孔率、体积密度的测定， 显气孔率、体积密度采用液体静力称量法测定。 显气孔率n 系指试样中的开口气孔总体积占试样总体积的百分比，公式如下： - 1 4 河北理工学院硕士学位论文 ：坠二竺! 1 0 0 坍3 一所2 体积密度d b 系指试样烘干后的质量与其总体积之比值，即多孔体的质量与其总 体积之比值，公式如下： d 。：堕堕 肼3 一历2 m l 干燥试样的质量( g ) ； m 2 饱和试样的表观质量( g ) ； m 3 饱和试样在空气中的质量( g ) ； d i 试验温度下，浸渍液体的密度( g e m 3 ) ； ( 2 ) 试样强度的测定 采用d k z 一5 0 0 0 型电动抗折仪测量试样抗折强度。试样尺寸为1 0 1 2 x 4 0 m m ，测试跨距为4 0 m m 。公式如下： 抗折强鼽= 器足 o f 抗折强度极限( k g e m 2 或n m 2 ) ； p 试样折断时负荷( k a f 或n ) ； l 支撑刀口间距离( e m 或m ) ； k 杠杆臂比； b 试样断口处宽度( e m 或m ) ； h 试样断口处厚度( c m 或m ) 。 ( 3 ) 抗氧化试验 在箱式炉内进行