（材料物理与化学专业论文）铕掺杂富硅氧化硅薄膜的光电性能研究.pdf

摘要 摘要 硅基光源是硅基光电子的重要组成部分，也是硅基光电子发展所面临的首 要问题之一，但由于晶体硅的间接带隙特性，使得其不适合应用于光学有源器 件中。稀土离子，由于具有荧光强度高，单色性好，性能稳定等特性而受到广 泛关注。因而硅基稀土发光器件有可能用于硅基光电子所需光源。本文就稀土 铕掺杂的富硅氧化硅薄膜的光学和电学性能进行研究，探索其作为硅基光源的 途径。 铕掺杂的富硅氧化硅薄膜是通过电子束蒸发法( e b e ) 进行制备，铕的掺 杂剂量是通过蒸发源中的掺杂剂量进行控制。通过对薄膜制备条件以及后续热 处理过程与发光特性( p l ) 间的关系进行了详细研究，并将薄膜制备成m o s 器件，实现其电致发光，并探索了提高电致发光强度的途径，我们得出以下结 论： 第一，通过电子束蒸发法，能够制备得到致密的铕掺杂富硅氧化硅薄膜。 通过控制铕掺杂富硅氧化硅薄膜沉积过程中的衬底温度，我们发现随着薄膜沉 积时衬底温度的升高，原生薄膜的p l 逐渐减弱，而热处理后薄膜的p l 强度逐 渐增强。 第二，发现了在薄膜的沉积过程中，e u 的价态发生了e u a + _ e u 2 + 的转变。 e u 在蒸发源中以e u 3 + 存在，在沉积的原生薄膜中大部分为e u 2 + 。这是由于沉积 到衬底上的s i o 通过夺取e u 2 0 3 中的o 原子，转变成s i 0 2 ，同时e u 自身被还 原为e u 2 + 。 第三，当热处理温度低于8 0 0 时，铕掺杂富硅氧化硅薄膜p l 积分强度 随热处理温度的升高而逐渐降低，而当热处理温度高于8 0 0 时，p l 积分强 度随热处理温度的升高而逐渐增强。样品在1 1 0 0 的积分强度几乎为未经热 处理样品的1 1 倍，为8 0 0 时的7 2 倍。这种荧光增强是由于薄膜在热处理过 程中微结构的变化引起的，并且同时伴随荧光机制的转变。将热处理温度固定 为p l 强度最强的l1 0 0 ，研究了p l 强度随热处理时间的变化关系，在时间 低于9 0m i n 时，p l 强度随热处理时间的延长而逐渐增强，当时间再延长时， v 铕掺杂富硅氧化硅薄膜的光电性能研究 浙江大学硕士学位论文 p l 积分强度基本不变。而随后通过荧光寿命测试，我们发现随着热处理温度的 升高，荧光寿命在8 0 0 处呈现了一个明显的由n s 到u s 级别的转变过程。分 别对应于氧化硅基体缺陷态的发光和e u 2 + 的4 f 6 5 d 4 f 7 ( 8 s 7 2 ) 能级跃迁，并且进一 步设计实验验证了高于8 0 0 后的强宽带发光来自于e u 2 + ，随后我们通过 t e m ，s a e d ，x r d 对薄膜的微观结构进行了表征，发现了随着薄膜热处理温 度的升高，e u s i 0 3 多晶的团簇在薄膜中形成，结晶度不断提高。因此我们认为 热处理过程中荧光机制的转变是由薄膜的微结构变化引起。 第四，我们还将铕掺杂富硅氧化硅薄膜制作成i t o e u s i o p s i a 1m o s 器 件结构，成功实现了薄膜的电致发光。但是器件注入电流相对较大，我们认为 是常规热处理形成的较大e u s i 0 3 颗粒，注入的电子通过颗粒间进行传导，当遇 到缺陷复合中心时，电子空穴对发生辐射复合，而发射可见光。我们针对此结 构进行了改进，采用p p + 衬底取代p 型衬底，以使得衬底和电极间形成欧姆接 触；采用r t p 取代常规热处理，以形成更小更均匀的颗粒团簇；通过在铕硅氧 薄膜上添加s i 0 2 层，实现了增大电场，降低注入电流的目的。相较没有添加 s i 0 2 的电致发光器件，在更低的注入电流和偏压下能够实现e u 2 + 的4 f 6 5 d 一4 f 7 能 级跃迁而发出的更强电致发光。 关键词：光致发光，硅酸铕，氧化硅，热处理，电致发光 v i a b s t r a c t a b s t r a c t l i g h te m i t t e ri so n eo fm o s ti m p o r t a n ti s s u e s s i l i c o n - b a s e dp h o t o n i c s n o wf a c i n g b e c a u s eo ft h ei n d i r e c tb a n dg a po fs i l i c o n ，m a k i n gi tb en o t s u i t a b l ef o ro p t i c a la c t i v ed e v i c e s h o w e v e r ，r a r e e a r t h ( r e ) i o n sh a v e a t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ta l lo v e rt h ew o r l df o ri t sh i g hl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y ， m o n o c h r o m a t i ca n ds t a b l ep e r f o r m a n c ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，r e - d o p e ds i l i c o nb a s e dl i g h te m i t t i n gm a t e r i a l sa n dd e v i c e sm a yb et h ec h o i c eo f l i g h ts o u r c eo fs i l i c o np h o t o n i c s i nt h i sw o r k ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) a n d e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) p e r f o r m a n c eo fe u r o p i u m ( e u ) 一d o p e ds i l i c o nr i c h o x i d e ( s r o ) t h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，t oe x p o r ei t sw a y sa st h el i g h t e m i t t e r o fs i l i c o np h o t o n i c s e u - d o p e ds r o f i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ye l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ( e b e ) t h ed o s eo f e uw a sc o n t r o l l e db yc o n t r o l l i n gt h ed o s ei nt h e e v a p o r a t i o ns o u r c e t h ei n f l u e n c eo fs a m p l ep r e p a r a t i o na n df o l l o w e dh e a t t r e a t m e n to nt h ep lp e r f o r m a n c ei ss t u d i e di nd e t a i l w h i l et h em a i nr e s u l t s a r es u m m a r i z e da sf o i l o w ： 1 ) d e n s ea n du n i f o r me u d o p e ds r of i l m sc a nb ep r e p a r e db yt h e m e t h o do fe b e w ef 6 u n dp li n t e n s i t yw a sd e p e n d e n to nt e m p e r a t u r eo f s u b s t r a t ed u r i n g d e p o s i t i o np r o c e s s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep lo f a s - d e p o s i t e ds a m p l ec a nb ei n c r e a s e db yp o s t a n n e a l i n g 2 ) ar e d u c t i o np r o c e s so fe u 3 + h a sb e e nt a k e np l a c ed u r i n gt h ef i l m v 铕掺杂富硅氧化硅薄膜的光电性能研究 浙江大学硕士学位论文 d e p o s i t i o n e u 3 + i nt h ee v a p o r a t i o ns o u r c ew a sr e d u c e dt oe u 2 + i nt h ef i m d u r i n gd e p o s i t i o n ，w h i l es i og e tof r o me u 2 0 3t of b r ms i 0 2 3 ) t h el u m i n e s c e n c ea n ds t r u c t u r ee v o l u t i o no fe u d o p e ds r of i l m s w e r e i n v e s t i g a t e d a f t e r p o s t - a n n e a l i n g p ls h o w ss i g n i f i c a n ti n t e n s i t y e n h a n c e m e n ta f t e r1 10 0o ca n n e a l i n g t h i se n h a n c e m e n ti sa s s o c i a t e dw i t h t h ef o r m a t i o no fe u r o p i u ms i l i c a t e ( e u s i 0 3 ) ，w h i c hi sc o n f i r m e db yx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) r e s u l t s d u r i n ga n n e a l i n g ，t h el u m i n e s c e n c e m e c h a n i s mt r a n s f e r sf r o ml i g h te m i t t i n go fd e f e c tr e l a t e ds t a t ei ns r of i i mt o a ne n e r g yl e v e lt r a n s i t i o nb e t w e e n4 f 6 5 da n d4 f t ( s s 7 1 2 ) o fe u 2 + 4 ) e u d o p e d s r of i l m sh a v eb e e nu s e dt o p r o d u c e t h e i t o e u x s i y o z p s i a im o sd e v i c es t r u c t u r e st or e a l i z e i t se l t h em o s d e v i c e se m i t t e dv i s i b l el i g h to r i g i n a t e df r o mr a d i a t i v er e c o m b i n a t i o no fd e f e c t r e l a t e ds t a t ei ns r of i m h o w e v e r ，t h ee u s i 0 3p a r t i c l e sf o r m e dd u r i n gh i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l i n gp r o v i d e dac h a n n e lf o rc a r r i e sa n dr e s u l t e di nal a r g e i n j e c t i o nc u r r e n t a f t e ri m p r o v i n gt h ed e v i c es t r u c t u r e ，m o r ei n t e n s ee lf r o m t h e4 f 6 5 d 一4 f 7e n e r g yl e v e l so fe u 2 + w a se m i t t e df r o md e v i c ew i t hal o w e r i n j e c t e dc u r r e n t k e y w o r d s ：p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e u r o p i u ms i l i c a t e ，s i l i c o no x i d e ，a n n e a l i n g ， e l e c t r o l u m i n e s c e n c e v i i i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：者多铴吠 签字日期： 沙阳年易月i 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝洹太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：多荔鳅 签字日期： 加c 奔弓月i1 日 导师签名： 鸺叫 签字日期怠d fd 年岁月l 日 致谢 致谢 在论文即将完成之际，谨向在硕士期间所有关心和帮助过我的老师、同学、 朋友表达最诚挚的谢意。 我首先要特别感谢我的导师杨德仁教授和李东升副教授，本论文是在两位 导师的精心指导下完成的。杨老师不但学识渊博、治学态度严谨而且宽厚仁和， 是我终身学习的楷模。本论文的完成离不开李老师的悉心指导，他在实验方案 设计及实验结果分析方面都对我给予了大量的指导，倾注了很多的心血，没有 他无私的帮助就不可能有本论文的顺利完成。 感谢实验室的马向阳教授、汪雷副研究员、余学功副研究员、欧海英老师、 樊瑞新高工、张辉副教授、皮孝东副教授对我研究工作以及生活上的关心和无 私帮助。 感谢浙江大学物理系的张开老师、浙江大学的王幼文老师、浙江工业大学 的周环老师在样品测试上给予的帮助和指导。 特别感谢王明华师兄，在我实验遇到瓶颈的时候对我的鼓励和耐心细致地 指导，每次与他在实验方案及结果方面的讨论都使我获益匪浅，你的帮助让我 终身难忘。 感谢我的好友童辉、刘博、朱伟江、周冰，是你们在我骨折受伤的那段时 间一直鼓励并悉心照顾着我，让我在与病魔抗争中倍感温暖。感谢龚道仁、章 圆圆、陈培良、刘涛、曾俞衡、金露、李云鹏、任常瑞对我实验的帮助，感谢 盛夏、李中兰、蔡文浩、武鹏还有实验室的所有兄弟姐妹，是你们让我研究生 生活变得丰富多彩。 我还要特别感谢生我养我的父母、家人，你们给了我太多的温暖与支持， 让我可以衣食无忧地求学至今。感谢我的女友对我的理解和关心。 i i i 张绪武 2 0 1 0 年1 月2 8 日 第一章前言 第一章前言 2 1 世纪将是高度信息化的时代。以半导体硅材料为基础的微电子工业已经 成为了全世界最大的产业之一，在经济、科技、信息等领域都起着举足轻重的 作用。硅半导体材料，以其独特的性质在该类领域中占据了主导地位：第一， 硅元素在地壳中的丰度高，约占2 5 7 ，仅次于氧，而且通过直拉法可以获得 大直径的、无缺陷的单晶体；第二，硅晶体具有高的热导率、小的膨胀系数以 及较高的抗屈服强度，因而可以满足集成电路制造工艺的要求；第三，以硅单 晶为基础的器件工作温度范围大，在硅的表面易形成稳定的氧化膜，该氧化膜 与硅的晶格失配小，并且方便了光刻，腐蚀等平面工艺的进行。所有这些因素 都决定了硅单晶是当今信息产业中最重要和应用最广泛材料。 t r a n s l s t o 缟 | ； ； 瓣锄锄喇。l 例加m 锯 h o o r 毫l s 渊 l n 憾i t a 嗽l m 。2p r o 耱黛o r 。 l 撇rn a r u 时靠o c c s s o r 尸 觯 l ， i n t e p 啦m 。戤甜0 c 拦l o r 一 - _ 妇 h - l t i _ i la ， 1 舶绷1 。葛p c e s s + o 茹r y 删童秽；阳塘辐 ，7 猡6 篮 矿 7 | - + c o c o * ：； 缮0 8 , ；t f + j 图1 1 随着工艺的推进，微处理芯片上晶体管的数量随着时间推移而迅速增加【l 以硅为基础材料的集成电路工业( i c ) 正按照摩尔定律以惊人的速度向前 发展。单位面积微处理器上的晶体管数量按照每一年半翻一番的速度增长，如 图1 1 所示【l 】。晶体管数量的增加与光刻技术的进步引起了光刻的尺寸逐年呈 指数下降的趋势，这让我们可以定义越来越小的特征尺度，现今集成电路的最 小线宽或最小特征尺寸正以1 3 的速度减小【2 】，更小的特征线宽在降低了晶体 铕掺杂富硅氧化硅薄膜的光电性能研究浙江大学硕士学位论文 管尺寸的同时，也使得i c 内部的连线越来越细。但是随着c m o s 工艺特征尺 寸按照摩尔定律的发展而不断减小，集成电路的集成度将越来越高，芯片间信 号传输所使用的传统的金属互连带来了器件过热、信号延迟以及电子传输速度 限制等现实问题，成为了器件性能提升的瓶颈。硅基光互连被认为是解决上述 难题的有效途径之一，而硅基光源又是实现光互连的关键。自从1 9 9 0 年l t c a n h a m 发现了多孔硅的发光以来，在全世界掀起了研究硅基发光的热潮。目 前硅基发光器件还处在研究的阶段，实现途径也比较多，研究比较热的主要有 多孔硅、富硅的氧化硅氮化硅薄膜、硅p n 结、稀土掺杂体系、位错、g a a s 和 i n p 等等。对于每一种途径，都有其各自的优点，也有其不足的地方。稀土化 合物具有优异的发光性能，但是由于受到制备条件的限制，对其研究不是很多， 特别是对其发光机理的分析则更少。 我们用电子束蒸发法制备铕掺杂的富硅氧化硅薄膜，对其光致发光性能与 微结构间的关系进行了详细研究，并且实现了器件的电致发光，进一步通过优 化器件结构，在更小的注入电流下得到了更强的电致发光。 本论文各章节的内容安排入下： 第一章是前言，概述了本论文的研究背景，目的以及内容的简要介绍。 第二章是文献综述，首先介绍了现在微电子工业快速发展的同时所面对的 挑战，进而简要介绍了解决途径之一一硅基光电子，并对其总体研究进展进行 了简要的介绍，最后还对稀土掺杂的体系进行了介绍。 第三章是铕掺杂富硅氧化硅薄膜的制备和表征，介绍了样品的制备方法和 用到的仪器设备，并对制备条件与薄膜性能之间的关系进行了研究。 第四章是研究热处理过程对铕掺杂富硅氧化硅薄膜的光性能的影响，对热 处理温度和时间等条件与光学性能间的关系进行了详细的研究。分析了薄膜在 热处理过程中荧光机制的转变，通过时间分辨荧光谱、透射电镜、能谱、x r d 等测试手段对薄膜的微观结构进行了详细表征，对薄膜的荧光性能与微结构间 的关系进行了阐述。 第五章中我们将铕掺杂富硅氧化硅薄膜制作成i t o e u x s i v o j p s i a l 结构 器件，并实现了其电致发光，还通过改变热处理方式、衬底类型、添加s i 0 2 层等方式进一步改进器件结构，得到了更强的电致发光。 2 第一章前言 第六章是全文的总结，给出了全文的主要结论。 铕掺杂富硅氧化硅薄膜的光电性能研究浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 硅基光电子概念的提出及意义 2 1 1 微电子工业发展面临的挑战 硅材料是半导体工业中最重要且应用最广泛的元素半导体材料，是微电子 工业和太阳能光伏工业的基础材料。它既具有元素含量丰富、化学稳定性好、 无环境污染等特点，而且是目前所能制备的纯度最高的元素半导体材料，具有 良好的半导体材料特性。现今，几乎9 0 以上的电子器件和电路都是以硅作为 基础。2 0 0 6 年世界集成电路的产值约为2 3 0 0 亿美元，并由它带动了超过一万 亿美元的电子产业。随着微电子工业按照摩尔定律飞速发展，硅集成电路的特 征线宽将不断缩小，2 0 0 4 年生产线的最小尺寸为9 0n l n ，目前已发展到2 2n l t l 的尺度。 特征线宽的不断缩小也使得微处理器芯片的处理速度和功率在过去三十年 中一直沿着指数模式增长。传统的集成电路使用的都是金属互连的方案，电子 在这些金属互连的晶体管间移动需要一个小并且不可延长的有限时间。结果， 随着晶体管的尺寸越来越小，电子需要耗费越来越多的时间在芯片间传输 ( i n t e r c o n n e c tt i m e ) ，使得转换时间( s w i t c h i n gt i m e ) 越来越少，从而限制了 器件的性能的提升。如图2 1 所示，预计到2 0 1 0 年，互连延迟时间将会占据主 导，这成为了限制电脑处理速度提升的一个迫在眉睫的问题【3 】。 4 第二章文献综述 0 1 9 9 5 z 0 0 0z 0 0 5 z 0 1 0 y p 图2 1 随着特征线宽的减小，电子在金属互连的晶体管间传输时，延迟时问的百分比图，到 2 0 1 0 年，互连延迟时间将完全占据主导地位【3 1 。 此外，随着集成电路的集成度越来越高，芯片间信号传输所使用的传统的 金属互连，不但带来了器件过热以及电子传输速度限制等现实问题，硅微电子 技术还在理论和实际中存在基本物理量规律、材料、器件、工艺技术和电路与 系统等方面的限制【4 】，这些都已经成为了器件性能进一步提升的瓶颈。 2 1 2 硅基光电子概念的提出与意义 随着芯片集成度的提高、光通讯的发展以及微芯片在光学领域的广泛应用， 使目前的以硅材料为基石的微电子工业面临着严峻的挑战。为了解决这个问题， 促成了一个全新的研究领域一硅基光电子学( s i l i c o n b a s e dp h o t o n i c s ) 应运而 生。硅基光电子是指在硅基材料上实现光的发射、传输、调制以及探测，从而 实现信号在一定距离间的传输目的【5 1 。相较于传统的导线+ 介质的电互连方式， 它具有如下几方面的优点： 第一，精确的时钟分配，系统的同步性好( 允许芯片内部和芯片之间有更 大的同步区) ； 第二，光传输过程中信号损失小，有希望降低器件的能耗； 。、。：；， 如 水付象#分一鹫。 铕掺杂富硅氧化硅薄膜的光电性能研究浙江大学硕士学位论文 第三，带宽大，具有相当大的信息携带量； 第四，不同波长和频率的多路信号可以同时在一个互连线路中传播，可以 降低布线的复杂程度； 第五，不存在电阻电容电路的信号延迟问题。 光互连还能解决一系列的设计问题，如串扰、电压的隔离、波发射、阻抗 匹配，以及引脚电感等。它不但允许在现有构架下进行拓展，而且可以实现高 度互连或者高带宽的构架。虽然后续的技术工作仍有待探索，特别是将光电子 应用于实际的成本仍有待降低，但是将高密度的光互连集成到硅芯片中并不需 要重大的物理突破【6 1 ，硅基光电子以全硅工艺为制造基础，硅基光电子集成中 的关键技术与微电子相容，超大规模集成在微细加工设备与工艺技术的高度发 展为硅基光电子器件集成提供了完善技术平台，目前硅的u l s i 工艺是最成熟 的平面器件制造工艺，各种复杂的结构和高集成度的芯片都已经实现量产，可 以最大限度地满足微纳尺度的加工和制造。 要在硅基上实现光电集成，需要几个基本的结构器件：光源、光波导、光 调制器、光放大和探测器。到目前为止，硅基上低损耗的波导【7 。9 】，调制器 1 0 , 1 1 】， 放大器 1 2 , 1 3 ，光开关【1 4 】，探测器 1 5 , 1 6 1 等都已经纷纷被实现，只有单色性好的硅 基光源，仍然在不断探索之中 1 7 - 2 0 。 2 2 硅基发光材料的研究现状与进展 2 2 1 体硅材料的光学性质 实现硅基发光最理想的材料便是硅本身，这也正是近2 0 年来人们不断探索 实现硅的发光的原因。然而，作为典型的间接带隙半导体材料，硅在有源的发 光器件的应用方面，却具有天生的缺陷。其能带图在室温下如图2 2 所示【2 u ： 硅的导带底和价带顶分别对应于不同的波矢k 空间( x 坐标) ，其辐射复合是位 于导带底的电子和价带顶的空穴通过复合生成光子的过程，由于二者位于不同 的波矢空间，具有不同的动量值，为了达到动量守恒，复合过程需要声子的参 与。因此，在硅中发生辐射复合的几率都大大低于直接带隙半导体材料，这意 味着电子空穴对有着较长的辐射寿命( r a d ，与复合的几率成反比) ，通常为数 6 第二章文献综述 个m s ，相对于直接带隙半导体1 0 0a s 左右的辐射寿命，硅的要高4 个数量级， 这也就意味着电子空穴对在硅中复合的几率要比直接带隙半导体低得多。对于 硅来说更为重要的问题是在电子空穴对在辐射复合发生前，会向周围移动，如 果移动过程中遇到缺陷或者捕获中心，电子空穴对将会发生非辐射复合，s i 的 非辐射复合寿命大概为n s 量级。通常用内量子效率碾n t 来表示物质的发光性能， 定义如下o 碾m = 旦 p 2 ( 2 1 ) 其中p l ，p 2 分别表示电子空穴对发生辐射复合的几率和电子空穴对发生复 合的几率。对硅来说，其内量子效率仅约为1 0 。6 ，非辐射复合效率要远高于辐 射复合的效率，这也正是体硅被认为不适合作为发光物质的原因。 静。 h 7 一耐 图2 2 体硅材料在3 0 0k 时的间接带隙能带结构图1 2 1 1 另外还有两种现象限制了硅在硅基光电子中的应用，第一种是俄歇复合， 另一种便是自由载流子的吸收。俄歇复合中是一种三粒子的非辐射复合机制， 复合的电子和空穴将辐射能量传递给另一个载流子使得其跃迁到更高能级，而 不是以光子的形式发射，这种复合机制在激发的载流子数量多于一个时很显著。 铕掺杂富硅氧化硅薄膜的光电性能研究浙江大学硕士学位论文 俄歇复合对于硅基激光是非常不利的，因为其复合的几率与激发态载流子的密 度n 3 成正比，与半导体的禁带宽度成反比，俄歇复合的复合寿命为2 2 1 ： = 1 0 1 8 r f c 。 ( 2 2 ) 对硅来说c 约为1 0 枷c m 6 s ，可见非辐射复合寿命随着载流子浓度的增大 而降低，导致俄歇复合的几率大大增加。 另一种非辐射机制为自由载流子吸收，受激发的载流子能够吸收光子，这 个过程会耗尽发生反转的粒子，与此同时，增加光的损失。自由载流子吸收系 数与硅中自由载流子密度唧c 以及光波长在室温下的关系可以表示如下2 3 1 ： = 10 1 8 吩c ( 2 3 ) 因此对于重掺硅相对于轻掺硅来说由于自由载流子密度c 更大，因此自由 载流子的吸收更为严重，这是限制其应用在硅发射器的主要因素。 2 2 2 硅基光电子的总体研究进展 自从1 9 5 2 年，贝尔电话实验室的h a y n e s 等人首次发现了体硅材料的带间 近红外光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 现象以来【2 4 1 ，关于硅基发光的发光 机理和器件的研究一直吸引着人们的极大关注，带来了对硅发光的研究热潮。 目前研究得比较多的是多孔硅的发光，硅中位错环的发光，纳米硅的发光以及 包含硅纳米晶的铒发光等。 一，多孔硅的发光 1 9 9 0 年l t c a n h a m 用化学腐蚀硅片得到多孔硅，首次观察到了多孔硅的 可见光( 红光) 发射【2 5 1 ，1 9 9 1 年，a c t c u l l i s 和l t c a n h a m 通过透射电镜 ( t e m ) 在多孔硅中观察到了直径小于3n l r l 的硅量子线，他们把多孔硅的发 光归因于量子限域效应1 2 6 1 ，1 9 9 2 年，n k o s h i d a 等人首次实现了多孔硅的电致 发光，器件原型如图2 3 所示【2 7 1 ，但是外量子效率仅为1 0 5 。 第二章文献综述 1 0 0 5 0 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 9 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 3 首个多孔硅l e d 结构图及其e l 谱【2 7 】 1 9 9 9 年，m vw o l k i n 等人【2 8 1 用电化学腐蚀的方法在p s i 中制备了多孔硅， 其室温光致发光谱如图2 4 所示。随着孔隙度的增大，能够发射从红、橙、黄、 绿、蓝等不同颜色的光，但是将样品暴露在空气气氛下后，p l 红移了le v ， 他们认为量子限制效应和表面钝化决定了量子点硅的电子态，并用理论模型描 述了当在量子点带隙中形成s i = o 键时的电子态，能够与实验很好地吻合。 w a v e l e n g t h ( 姗) w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 4 不同孔隙度的多孔硅样品在( a ) a r 和( b ) 0 2 中的p l 谱( 左) ，以及理论和实验得 到的p l 能量与晶粒大小的关系，其中线代表的是理论值，和o 分别代表的是左图中( a ) 和( b ) 得到的p l 能量( 右) 1 2 s 经过多年研究，多孔硅的外量子效率也不断得到提高，到9 6 年时已经达到 了1 2 9 1 ，现在则已经达到了1 5 2 0 3 0 】。 二，硅中位错的发光 9 一=c3-q-口一l一z山卜z一一山 情掺杂富硅氧化硅薄膜曲光电性能研竞淅大学硕士学位论x 硅的位错工程发光二极管是近些年来发展的一项新技术。这项技术最关键 和独特的地方便是其与现有的用于制备复杂电脑芯片的超大规模集成电路工艺 相兼容，位错工程方法的原理是阻止电注入的载流子到达体缺陷和表面中心。 主要方法便是通过可控的方法引入阵列化的本征延展的缺陷- 位错环。典型的硅 位错l e d 如图2 5 所示i 。它可以通过在n s i 中注入b 离子以在顶端形成p 型层，同时形成位错环。也可以通过将b 离子注入形成p 型层，再通过注入s i 离子以形成位错环。后一种方法的优点是可以单独控制注入剂量和位错环的形 成。用这种方法制备的l e d 在正向偏压下开启电压为05 v ，工作电压为1v 。 在不同温度下的电致发光如下图所示，仅在1 1 5u m 处出现一个发光峰，对应 于硅的带间声子辅助跃迁。 图2 5 典型的s i 位错环l e d 结构图及其e l 谱川 2 0 0 6 年，gzp a n 等人将b 离子注入n 型s i 中形成p n 结的同时，形成位 错。通过后续热处理调节位错的延展， p n 结l e d 中，沿着s i ( 1 0 0 ) 方向的 通过t e m 观察微观结构，发现在s i 的 1 3 ) 位错的e l 要q 蜃, - y - 1 1 1 ) 位错和( 1 1 1 ) 方向堆垛的弗兰克位锚环，i1e v 处 1 1 3 ) 缺陷工程的硅l e de l 强度为普通 s i 位错工程制备得的l e d 的2 5 倍i ”i 。 第= 章文献缘连 图2 6 不同温度热处理下s ip n 结的t e m 围及e l 谱删 三，纳米硅的发光 当把体硅晶体的尺寸降低到几个到几十个纳米时，硅的电子态会发生明显 的改变，如图2 7 所示【”】当把纳米硅的尺寸降低时，其带隙会相应地展宽， 铺掺聋富硅氧化硅薄膜的光电性能研究 * 大学颈士学位论x 电子和空穴在价带顶和导带底区域的动量不确定性会增大，使得电子和空穴发 生与直接带隙结构相似的复合跃迁成为可能，因此，发光峰光子能量和辐射复 合跃迁的几率均会增加，这些性质使得硅激光器的实现成为了可能。 1m o i e c u kl d l j c t 。r b u l k m a t e t i a l 匡一攀二毯” e 一零一f 嚣：p 瞳翻固嚣。 ” m 一 圉2 7 ( a ) 舟于半导体分子和体晶之问纳米粒子的结构，( b ) 不同尺寸纳米柱子的能级囊化 圉 硅纳米晶的制备方法基本上可以分为两大类，第一种方法是通过机械或者 化学方法将体硅材料分解为小片，另一种方法即是从犀子成分中生长硅纳米晶， 常见的方法有将硅注入氧化硅介质中，通过后续热处理在析出硅纳米晶的同时， 还能够极大地消除注入产生的缺陷0 4 - 3 6 1 ，或者是直接通过电子柬蒸发、溅射、 等离于体化学气相沉积等方法生长非化学计量比的氧化硅，再通过后续热处理 析出硅纳米晶t 3 7 - 3 9 1 。lt s y b e s k o v 在1 9 9 6 年用氧化多孔硅的方法得到硅纳米晶 的可见光发射”0 】每种制备方法都各有利弊，但是相较于多孔硅氧化，采用离 子注入蒸发、溅射等方法制备硅纳米晶与现有微电子工艺能够较好地兼容， 特别是离子注入方法通过控制注入离子的能量和剂量能够很好地控制注入离子 在薄膜中的分布，从而得到较高的荧光效率i 。在气相沉积方法中，等离子体 化学气相沉积相较蒸发、溅射、激光脉冲沉积等其他物理制备方法能够得到较 高质量的致密薄膜，并且通过控制s i h 4 和n 2 0 的流量比得到不同s i 含量的富 s ! 1 9 8 r p ，o。oo a (e一章丘 第二章文献综述 硅氧化硅薄膜，从而得到不同颜色的可见光发射【4 。 硅纳米晶嵌入s i 0 2 结构是一个非常复杂的系统。硅纳米晶的表面存在硅的 悬挂键，硅纳米晶与周围的s i 0 2 之间存在缺陷态和界面态，并且s i 0 2 本身还 存在发光中心，这些因素均会对其荧光产生影响。近年来，关于硅纳米晶光致 发光的报道不少，但是对其发光机理现在仍然存在较大争议。目前对其发光机 理的描述主要有三种：第一种是氧化硅中的氧空位或者非桥氧中心的发光 4 2 , 4 3 ， 另一种是硅纳米晶的量子限制效应 4 4 - 4 6 】，还有一种就是量子限制效应与表面态 相结合的荧光机制【4 7 1 。 j yz h a n g 等人【4 8 】将硅离子注入进热氧化方法生长的氧化硅薄膜介质中， 在5e v 能量的光子激发下，未热处理的薄膜显示了位于4 3e v 和2 4e v 的两 个发光峰。经过热处理后，低能带的发光峰位随热处理温度的升高从2 4e v 蓝 移到2 7e v ，荧光强度、半高宽、两个峰位的强度比均随热处理温度的升高而 变化，并且这种改变与注入过程中产生的硅四面体的致密化和扭曲修复一致， 如图2 8 中所示。他们认为这两个发光峰是来源于中性氧空位( n o v s ) ，并且 n o v s 的缺陷态的p l 特征与s i 0 2 网络的结构损伤相关。 们 c 3 ) c 口 x 疗 c m c j 正 04 0 08 0 01 2 0 0 a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ( o c ) 专 ： p 罂 山 蒿 罡 a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ( o c ) 图2 8s i 离子注入s i 0 2 后( 左) p l 强度与热处理温度的关系( 右) p l 峰值能量及半高宽 与热处理温度的关系【4 8 l 我们课题组m w a n g - 等a 4 9 】等人用电子束蒸发方法生长3 0 0a m 厚的s i o 薄膜，随后通过氮气气氛下不同温度的热处理，得到了可见光的发射。我们发 铕掺杂富硅氧化硅薄膜的光电性能研究浙江大学硕士学位论文 现在热处理温度低于6 0 0 度的情况下，薄膜主要由多边界原子的硅纳米团簇构 成，发光峰位基本上位于7 0 0 7 1 0n n l 处，而当热处理温度高于6 0 0 度时，随着 硅纳米团簇的增大，发光峰位发生红移。他们根据薄膜结构的变化推测出，以 6 0 0 度为转折点，荧光机制随热处理温度的升高由表面态向量子限制效应转变， 如图2 9 所示： 7 h j 稃2 饼)鳓06 t m8 l 掰1 0 2 f i l l a n n e a l i t t l ；t 蝴p 饿 u 犯f c l 图2 9 左图为峰位和强度与热处理温度的关系曲线，右图为不同温度 热处理样品的f t i r 谱【4 9 j i ( a jo 拜- a n n e , 旧l e d j ；揪4 0 0c 篮! 厶 o - p 尸一 ；黜“。缈j ；影，! ；厶厂j 。 r ；。? ，。 。： 7 一i 图2 1 0 不同温度热处理纳米硅器件( a ) e l 强度，( b ) 注入电流密度与偏压的关系【5 l 】 并且阈值电压低于3v 【5 l 】。 k s a t o 等人【5 0 1 用射频磁控溅射方 法生长富硅氧化硅薄膜，随后在9 7 0 度 下氩气气氛中经过一个小时的高温热处 理，析出硅纳米晶，再用h f 酸腐蚀去 除硅纳米晶周围的s i 0 2 介质，得到发光 层，再生长i t o 和a l 电极制备成器件， 随后将制备得到的器件在5 0 0 度下进行 烧结。发现制备得到的器件相较于低温 和没有热处理的器件具有更高的荧光效 率。他们将其归因于高温烧结能够使得 i t o 的电阻得到降低，并且使得i t o 和 发光层具有更好的接触。该方法制备的 e l 器件能够达到o 5 的外量子效率， 1 4 a 0 o 0 o o o 0 张弼 鹳犸 强引 融 u|誊v芒olli毒o嚣ii 一鬟暑璧薅一务臣毒鼍11山，u8跫纛一蠹誊蕾。苫劈毫o 第= 章x 献综连 图2i i 纳米硅e l 器件制备过程示意图”o 】 2 0 0 4 年，c h e n mj 等人在室温下通过电流注入包含纳米硅的s i 0 2 器件中， 观察到了纳米硅在l1e v 处的受激辐射现象i ，如图2 1 2 所示。由于s i 不能 有效发光的愿因是其非辐射寿命很短，他们的目的是在小的器件区域中避免载 流子的扩散，并且在空问上使得自由栽流子局域化，因为在小的器件区域中非 辐射中心容易饱和。实验结果表明，通过各种光于辅助辐射复合过程，光功率 显著增大，并且在比自发辐射的更长波长处会出现多谱峰。当注入电流明显超 过闽值时，毗单峰为主，表现出受激辐射。 c u r r e n ti m 田2 1 2 包含纳米硅s i o z 的光功率与注入电流的关系图，插入部分显示t 在不同注入电流下 的e l 谱1 5 2 i 2 0 0 9 年，mb o l d u c 等人对氨在氧化硅包覆的纳米晶硅的生长和荧光的影 响进行了详细研究5 3 5 4 1 他们通过将s i + 注入到s i o ：中，随后在氧气和氮气气 氛下进行退火和钝化，氨气退火使得荧光增强，并且使得p l 谱发生蓝移，如 嚣 一 t 墅 一骂一雪 |(，专)jm；048口40 铕掺杂富硅氧化硅薄膜的光电性能研究浙江大学硕士学位论文 图2 1 3 所示。纳米晶体硅在氩气和氮气气氛下退火后颗粒直径分别为4 3 和3 8 n n l 。通过共振核反应探测到在氮气气氛下热处理的样品中的氮含量要高于氩气 气氛下热处理的样品，氮的深度分布与纳米晶硅的分布非常相似，他们认为在 热处理过程中n 2 中的氮原子扩散进入s i 0 2 中，然后被纳米晶硅捕获在其周围。 但是当氮的浓度达到3 和6a t 时，样品的p l 减弱。因此他们认为低浓度的氮 原子能促进纳米晶硅的形成，从而使荧光增强，但是高浓度的氮原子则降低了 纳米晶硅的数量，使得p l 减弱。 j ： 糟 - _ 一 套 t 疗 c 岱 制 c 图2 1 3 样品在氮气或者氩气气氛中( a ) 退火以及( b ) 退火与钝化后的p l 谱，两组样品 注入氮原子的浓度分别为3 1 0 1 6 和6 1 0 1 6 1 5 3 1 2 3 稀土掺杂硅基发光系统的光学性能及研究进展 2 3 1 稀土的光学性质 稀土因其特殊的电子结构，而具有一般元素所无法比拟的光学性质。其能 1 6 第二章文献综述 级结构比较复杂，如图2 1 4 所示。稀土的发光是基于它们的4 f 壳层电子的f - f 组态之内或f - d 组态之间的跃迁，具有未充满的4 f 壳层的稀土原子或者离子， 其光谱大约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外到红外各个波长 的光。大多数稀土离子以三价态稳定存在于介质中，它们的4 f n 电子相对孤立， 并且另一个激发态4 f l 。1 5 d 要比基态高5e v 以上。因此r e 3 + 能够很好地逃避外 场的作用，具有尖锐的内部4 f 能级间的吸收和发射峰，当稀土离子以自由离子 的形式