（矿物加工工程专业论文）盐类矿物特殊动电性质的研究.pdf

壹王些奎兰堡主堂堡堡塞- 塑l ! l摘要自从双电层理论应用于选矿过程以来。矿物动电性质的研究得到迅速发展。但以往对矿物动电性质研究时，固体浓度对矿物z e t a 电位的影响很少有人注意，最近已有研究报导，固体浓度对一些盐类矿物的z e t a 电位影响很大t固体浓度变化甚至引起动电位变号。针对这一问题，本文用电蓬鎏系统地研究了方解石、菱镁矿、菱锰矿和孔雀石四种碳酸盐矿物的动电性质，特别是固体浓度对其z e t a 电位的影响及其机理。陲自然p h 值条件下，方解石、菱镁矿、菱锰矿和孔雀石四种碳酸盐矿物随固体浓度和搅拌时间变化的动电位研究表明。方解石、菱镁矿、菱锰矿三种矿物的z e t a 电位随固体浓度的增加由负变到正，孔雀石在固体浓度2 0 m g l1 0 0 ( h n 8 1 的范围内没有出现变号，但其大小有很大的变化，在搅拌时间为1 5分钟，由1 4 0 m y 变到6 0 5 m y 。同时搅拌时间对这四种矿物的动电性质也有比较大的影响，方解石的z e t a 电位随着搅拌时间的延长由正变到负，当搅拌时间为3 0 m i n 后。再延长搅拌时间其z e t a 电位不再变化。菱镁矿的z e t a 电位只在何0 浸入水中时为正值，当稍作搅拌，在短时间内，其z e t a 电位就迅速变为负值。搅拌时问的进一步延长对其电位无多大的影响。菱锰矿的z e t a 电位随着搅拌时间的延长由正变到负，到3 0 m i n 时达到平衡。孔雀石的z e t a 电位随搅拌时间的延长逐渐减小，当搅拌时间延长到6 0 r a i n 仍没有出现变号。在不同固体浓度下，这四种矿物各自的z e t a 电位随p h 值变化的情况有一定的差别，由此也说明了固体浓度对盐类矿物的动电性质有影响，p h 值与矿物z e t a 电位关系研究表明，方解石的等电点为1 0 6 - 1 1 0 ，菱镁矿为7 2 4 1 ，菱锰矿为7 8 8 2 ，孔雀石为8 0 - 8 8 。因此，在研究矿物动电性质时固体浓度和搅拌时间是一个不能忽视的因素。固体浓度对矿物的z e t a 电位的影响机理研究表明一方面与矿物的溶解度有关，对于不溶性的氧化矿物如二氧化硅和氧化铝，固体浓度对其z e t a 电位无影响，对碳酸盐矿物，溶解度大的方解石，菱镁矿和菱馐矿固体浓度的变化所弓l 起的动电位变化大。有符号的改变，孔雀石相对来说溶解度要小很多，在所测定矿物z e t a 电位的固体浓度范围内没有出现变号。另一方面固体浓度对矿物动电位的影响是与半溶性矿物在介质中的溶解与重结晶过程有关。卜关键词：z e t a 电位固体浓度搅拌时间p h! 壹三些盔兰塑主兰篁丝塞丝篁里! 垒! !t h es t u d i e so fs p e c i a le l e c t r o k i n e t i cp r o p e r t i e so fsa l t - t y p em i n e r a l sa b s t r a c tt h es t u d i e so fe l e c t r o k i n e t i cp r o p e r t i e so fm i n e r a l sh a v em a d eag r e a tp r o g r e s ss i n c et h ed o u b l e l a y e rw a su s e di nt h em i n e r a lp r o c e s s i nt h ep a s t , t h ee f f e c to fs o l i dc o n c e n t r a t i o no ft h em i n e r a le l e c t r o k i n e t i cp r o p e r t i e sw a sa l w a y sn e g l e n t h o w e v e rr e c e n t l yt h e r ea r es o m er e p o r t st h a tt h es o l i dc o n c e n t r a t i o nh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h ez e t a p o t e n t i a l so ft h es a l t - t y p em i n e r a l s t h ez e t ap o t e n t i a l se v e nh a v eas i g nc h a n g ew i t hv a r y i n gt h es o l i dc o n c e n t r a t i o n s oi nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o k i n e t i cp r o p e r t i e so ff o u rc a r b o n a t em i n e r a l s ( c a l c i t e ，m a g n e s i t e ，r h o d o c h r o s i t ea n da z u r i t e ) a r es t u d i c ds y s t e m a t i c a l l yb yu s i n gm i c r o e l e c t r o p h o r e s i s e s p e c i a l l yt h es o l i dc o n c e n t r a t i o na f f e c t st h ez e t ap o t e n t i a l sa n dt h e i rm e c h a n i s m u n d e rt h ef i n a lp hv a l u e s t h ez e t ap o t e n t i a l sa les t u d i e dw i t hv a r y i n gs o l i dc o n c e n t r a t i o nf r o m2 0 m g 1 t o1 0 0 0 m g 1 da n dc o n d i t i o n i n gt i m ef r o m0t o6 0 m i n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ez e t ap o t e n t i a l so ft h ef o n rc a r b o n a t em i n e r a l sa r eh e a v i l yd e p e n d e n to nt h es o l i dc o n c e n t r a t i o n t h ez e t ap o t e n t i a l so fc a l c i t e ，m a g n e s i t ea n dr h o d o g h r o s i t ec h a n g ef r o mn e g a t i v et op o s i t i v ew i t hv a r y i n gt h es o l i dc o n c e n t r a t i o nf r o ml o wt oh i g h a l t h o u g ht h es i g no f z e t ap o t e n t i a l so fa z u r i t eh a sn oc h a n g ew i t hv a r y i n gt h es o l i dc o n c e n t r a t i o nf r o m2 0 r a g 1 1t 0 1 0 0 0 m g l 一，t h em a g n i t u d ec h a n g e sf r o m1 4 o m vt o6 0 5 m yw h e nt h ec o n d i t i o n i n gt i m ei s15 m i n a tt h es a m et i m et h ez e t ap o t e n t i a l sa r ed e p e n d e n to nt h ec o n d i t i o n i n gt i m e t h ez e t ap o t e n t i a l so fc a l c i t e ，m a g n e s i t ea n dhr h o d o c h r o s i t ec h a n g ef r o mp o s i t i v et on e g a t i v ew i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n d i t i o n i n gt i m e b u ta b o u tt h ea z u f i t eo n l yt h e i rm a g n i t u d ec h a n g e sa n dt h es i g nd o e sn o tc h a n g ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n i n gt i m e i nt h ec o n d i t i o n i n gt i m el5 m i nt h ez e t ap o t e n t i a l so ff o u rc a r b o n a t em i n e r a l sa saf u n c t i o no fp ha r ed i f i e r e n ti nd i f f e r e n ts o l i dc o n c e n t r a t i o n w h e nt h es o l i dc o n c e n t r a t i o nr a n g e sf r o m1 0 0 m g l t o2 0 0 r a g l ，t h ei e po fc a l c i t ec h a n g e sf r o m l o 6 - 1 1 o ，t h ei e po f m a g n e s i t e7 2 8 1 ，t h ei e po f r h o d o c h r o s i t e7 8 - 8 2 ，t h ei e po fa z u r i t e8 0 。8 8 f r o mt h er e s u l t sw ec o m et oc o n c l u d et h a tt h es o l i dc o n c e n t r a t i o ni si m p o r t a n ti nt h er e s e a r c ho fz e t ap o t e n t i a l s t h em e c h a n i s mt h a tt h es o l i dc o n c e n t r a t i o na f f e c tt oz e t ap o t e n t i a l ss h o w st h a ti ti sr e l a t e dt ot h e i rs o l u b i l i t yo nt h eo n eh a n d t h ez e t ap o t e n t i a l so fo x i d em i n e r a l s ( s u c ha sq u a r t za n dc o r u n d u m lw h i c h8 r ed i f f i c u l tt od i s s o l v ei nw a t e rh a v en oc h a n g ei nd i f i e r e n ts o l i dc o n c e n t r a t i o n b u tt h ez e t ap o t e n t i a l so fc a r b o n a t em i n e r a lh a v eah e a v yc h a n g ew i t hv a r y i n gs o l i dc o n c e n t r a t i o nb e c a u s et h e va r es e m i s o l u b l es a l t - t y p em i n e r a l s o nt h eo t h e rh a n di ti sr e l a t e dt ot h ee q u i l i b r i u mo ft h em i n e r a l sd i s s o l u t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：z e t ap o t e n t i a l ，s o l i dc o n c e n t r a t i o n ，c o n d i t i o n i n gt i m e ，p hl n童壬些盔兰堡主兰鱼堡窒! 奎整童! ! l1 文献综述矿物的动电性质即矿物的z e t a 电位或表面电位在各种条件下的行为规樟，作为矿物的一种重要性质，在选矿过程中，为选择合适的浮选药剂，解释浮选原理以及在研究细粒矿物的分散和凝聚等过程中都起着至关重要的作用。利用动电现象测z e t a 电位不仅在选矿而且在界面科学、胶体科学等其它领域都得到了广泛的应用。因此对它的系统研究在理论和实践上都具有重要的意义。1 1 矿物动电性质在选矿中的应用氧化物等非硫化矿物的浮选理论，尤其是捕收剂吸附机理的研究，自1 9 5 5 年，g a u d i n 和f u e r s t e n a u 采用双电层概念以来取得了飞跃的进展【”。由于浮选分离靠特定矿物选择性表面疏水化来完成的，因此在浮选的研究中捕收剂向矿物表面的吸附机理被当作重要的课题受到人们重视。捕收剂离子在矿物表面的吸附可分为两类：一种是仅仅靠矿物表面和捕收剂离子的静电作用发生的物理吸附，另一种是靠除静电作用以外的特殊的亲合力发生的特性吸附。不管是静电吸附还是特性吸附都与矿物表面的电性有关，因此，矿浆中各种矿物的动电性质对选矿工作者来说是根有价值的。1 1 1 矿物动电性质在浮选药剂选择中的应用1 1 1 1 捕收剂的选择当捕收剂与矿物问仅有静电力作用时，摘收剂离子依靠静电引力吸附在矿物表面矿物表面的荷电状态便是它们之间能否作用的决定性因素，矿物表面荷负电时，能吸附阳离子捕收剂，表面荷正电时，能吸附阴离子捕收剂；因此知道了矿物的z e t a 电位与p h 的关系后。便可调节介质的p h值，以控制矿物表面的荷电状态，并选择适当的捕收荆。控制目的矿物的上浮或抑制【舢。例如，用十二烷基氯化铵( r n 坞c 1 ) ，十二烷基硫酸钠( r s 0 4 n a ) 和十二烷基磺酸钠( r s 0 3 n a ) 作捕收剂浮选针铁矿时。针铁矿的z e t a 电位与! 塑三些盔兰里主兰堡垒壅上- 三型堕! ! 生p h 值的关系和针铁矿的浮选回收率如图i - i 所示，针铁矿的等电点为6 7 ，在远离针铁矿的等电点z e t a 电位为负的p h 值范围用阳离子捕收剂( r n 地a ) 能实现对针铁矿的浮选而在z e t a 电位为正的p h 值范围只有用阴离子捕收剂( r s 0 4 n a 和r s o , n a ) 才能将其浮起。童趔卿嚣装、| i ：鲁i固：n 0 1 0 - i 二c t ：三，lt-：1一一三一w0r s 0 4 n =i一8 3 “”? 蚵vm圈1 - 1 计铁矿的g e t = 电位，浮选回收事与p h 值的关系找出矿物表面可能荷相反电荷的条件，以便选择合适的捕收剂完成对矿物的浮选。如在浮选分离石荚和刚玉混合矿时这两种矿物大约在p h为2 9 之间荷相反电荷，在此p h 范围内用烷基胺作捕收剂可以从刚玉中浮出石英。另一方面用烷基硫酸盐作捕收剂可以从石英中浮出刚玉。然而p h 大于9 时。这两种矿物均荷负电，用这些捕收剂不能完成分选l ”。1 1 1 2 调整剂的选择抑制剂的作用可以通过增大或改变矿物的动电位，使矿物的表面z e t a2壹三些盔兰堡主堂垒望塞三兰型! 塞! 生电位符号与捕收剂的电性相同。从而实现对脉石矿物的抑制。同时也可以用加入适当的活化剂增大或改变矿物的动电位。使矿物的表面电位与捕收剂的电性相反，促进矿物与捕收剂的吸附从而达到括化作用。用油酸钠作捕收剂浮选白钨矿时，磷酸钠对白钨矿没有抑制作用，而在p h 9 5 和p h 1 5 ，白钨矿表面带负电，在磷酸钠溶液中p h 2 2 后h 2 p o 、h p o | 。、p 0 4 。占优势，因此带负电的这三种离子不在带负电的白钨矿表面吸附，不抑制白钨矿。而对于萤石，在p h 9 5 ，表面带正电。方解石表面在p h 1 0 0 带正电，因此，带负电的三种磷酸根组分，当p h 9 5 时，在萤石表面发生吸附，当p h 1 0 0 时，在方解石表面吸附，表现为磷酸盐在p h 9 5 和p h g 0 ，则阴离子优先溶解进入溶液，矿物表面带正电；反之矿物表面带负电。( 1 ) 1 - 1 价型离子型固体对于简单的l - l 价型离子型固体，阳离子和阴离子的表面结合能相等，即厶u - + = a u 。，由式( 3 2 ) 可知，相应表面离子的水台自由能的差异由气态离子水合自由能的差异确定。因此，对于简单的1 一l 价型固体，若a f f f f 则矿物表面带正电，若f h + 瓯。表明f 优先溶解进入溶液，萤石表面带正电。3 晶格取代粘、云母等硅酸盐矿物是由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成。铝氧八面体中的a p + 或硅氧四面体中的s i 4 + 往往被一部分低价的m f + 、c a 2 +等所取代。使粘土晶格带负电，为维持电中性，这些矿物表面就吸附了一些正离子。如c 、n a + 等。当矿物置于水溶液中时，这些阳离子因水化而进入溶液，使这些矿物表面带负电。3 2固液界面的双电层离子的优先溶解。吸附或解离，使表面荷电，同时吸附反号离子，构成矿物，水界面双电层。中南工业大学硕士学位论文3 固渡界面双电层理论3 2 1双电层结构双电层是在自然界普遍存在的现象，在选矿和其它许多领域都不同程度地应用到双电层的结构理论。因此，电化学家们对双电层结构的研究一直非常重视，提出了各种双电层模型来描述它的结构和性质。早在1 8 5 3 年，h e l m h o l t z 提出了平板电容器模型，第一次定量地解释双电层的结构。1 9 1 0 年g o u y 和1 9 1 3 年c h a p m a n 提出了扩散双电层模型。s t e r n( 1 9 2 4 ) 结合以上两个模型的特点，提出吸附双电层模型。后来又有许多人对双电层结构进行了研究，其结构理论得到了进一步的发展。现在比较完善的、适用性较强的且应用得较多的是s t e r n - - g r a h a m 模型，下面介绍的就是s t e r n - - g r a h a m 双电层模型。在双电层中，决定矿物表面电位的离子叫定位离子，除此之外，吸附的离子为配街离子。矿物表面双电层由定位离子层( 内层) 和配衡离子层( 外层) 组成，如图3 - 1 所示，配衡离子层又分为两层，s t e r n 层和g o u y 层，s t e m层内有两个平面，即h i p 和o h p 。在i t t p 以内的离子是部分或完全去水化的，吸附在表面报牢固，所以这一层又叫紧密层。在i h p 和o h p 两个面之间，离子是水化的，靠静电力吸附在矿物表面，在o h p 面与溶液体相间是所谓扩散层。当固体表面在溶液中作相对移动时，s t e r n 层将随固体一起移动，并由此引起动电现象。o h p 面就是通常所指的滑移面。a薯c。a ：| 国eoe d eoe燕青。定位膏于。正配衡离子e 盘配夤膏予妒o 矗面息电位粕s t e m 层电位e 动电位i h p 内t 拇葡盘_o h p 井赫姆荷蕈面a 定位寓子层b s t e m 屡。( 包括譬密屡)c g 缸o y 层( 扩散屡)霸3 - 1 取电层结构爰其电位皇堕三些盔兰堡主兰垫丝塞! 垦：堡墨里翌皇星里堡3 2 2 双电层中的电位1 表面热力学电位v o矿物表面与溶液之间的总电位差，由定位离子决定，它的大小主要取决于溶液中定位离子的活度。舻尹r t 矿。万m j( 3 4 )或眠= 竺i n 睾( 3 - 5 )z f口。一式中：以，。一分别为矿物阳离子、阴离子活度。吼o ，以。分别为零电点时阳离子、阴离子活度。当矿物表面电位为零时，定位离子浓度的负列数，叫“零电点”，用p z c 表示，此时溶液的p h 值，称零电点p h 以p h p z 。表示。大多数氧化矿物与硅酸盐矿物的定位离子为一。o h 。，则这些矿物的表面电位为：= 等h 筹= 望等( p j c 一)( 3 _ 6 )2 5 时，= ：o 0 5 9 ( p h v z c - p h )2 s t e r n 层电位1 i ，6指s t e r n 层与到溶液之间的电位差。即图3 - 1 中h i p 面上的电位。3 动电位乏( z e t a 电位)矿粒沿精移面( o h p 面) 与溶液作相对运动时，矿粒与溶液之间的电位差，这个电位常称为动电位，常用z e t a 电位( 或希腊字母e 表示) 。即图3 - 1 中。田面上的电位。动电位为零时的定位离子浓度的负对数称为“等电点”，用i e p 表示。当定位离子是一。o h 时。c 电位为零的p h即为i e p 。由于v 6 难于测出，当溶液浓度不大时，常认为v 戍。3 3 动电理论在外电场作用下使固- 液两相发生相对运动以及外力使固- 液两相发生相对运动而产生电场的现象。统称为电动现象。所有各种电动现象都与z e t a电位有关。而这一关系除了受粒子本身性质影响外，还受介质性质的影响。如果固体是一个半径为r 的球形不导电粒子，按照双电层理论，则在粒中南工业大学硕士学位论文3 固液界面双电层理论子外形成了厚度为1 h e 的双电层。描述球形粒子的大小可以用一无因次量1 c r 来表示，这一数值实为球形粒子半径与双电层厚度之比率。其值的大小直接影响到粒子周围的流线( 如果在外电场作用下，则为电力线) 形状。图3 2 描述了二种极限情况。( a ) 图表示小1 ( r 值时的情况。无论是双电层厚度很大或粒子半径很小都会导致小淑值。此时带电粒子可以看作点电荷，它不会影响流线形状的变化：( b ) 图表示大 c r 值时的情况，双电层厚度很小或者粒子半径很大都会导致这种情况的出现。此时流线形状发生变化。如果氓值足够大，则可以有效地看作平面来处理。嘲l b i田3 - 2 在电场中双电层厚度为l l k ，串径为r 不导电粒子周圈的流线形状( a ) r r 值根小情况：( b ) 1 c i t 值根大情况电泳的极限方程( 1 ) 小汛值时的电位一尤格尔方程当i c - r 0 i 时，球形粒子可看作点电荷处理且电力线不受影响。设半径为r 的球形粒子所带狰电量为q ，在电场强度为e 时，受到电场力q 卫的作用。当粒子受到这种力作用后，便产生一加速运动。但是随着其运动速度的增加所受到的粘滞阻力也增大，最后达到电场力与粘滞阻力相等为止，此时粒子以恒定速度v | 运动。设球形粒子在液体中运动所受到的阻力服从斯托克斯定律，即阻力为6 硼r v 。当平衡时有：泸6 靠巧8 r 呛( 3 - 7 )若以表示单位电场强度下粒子的运动速度，这一速度称为粒子的移动速率，则有铲詈= 器，式中，e 电场强度，即单位电极距离的电场。中南工业大学硕士学位论文3 固液界面双电层理论c 神扩u 【“ p4 -蚴电垂- 元c + q )l 【l纠咀( q )圈3 - 3 扩敲双电层的捌折示意圈粒子所带电量q 数值大小及其与z e t a 电位的关系可以通过下面剖析得到。z e t a 电位是滑动面上的电位。它可以近似地看作是二种电位相互作用的结果。例如一种是电动单元带正电量+ q 所产生的电位；另种的双电层中可移动部分扩散层所带负电量q 。所产生的电位。这种剖析可用图3 - 3 表示。从p 点所受的静电场作用来看，它可以认为i t l ( b ) 和( 0 - - 种情况所构成。在( b ) 情况中，p 点落在电量为+ q 。的球面上。按静电学理论，在p 点所产生的电位巾- 为：九2 意o - 9 )在( c ) 情况中，p 点落在半径为( r + l ，k ) 的球体之中。按静电学理论，在带电量为- q 。的球体中电位饥应为：丸= 4 n ：e ( ) r + ，l i r )( 3 _ 1 0 )所以在扩散双电层中p 点的电位( 即 - 电位) 应为：f ：旦+ 毒一一鱼( 3 - 1 1 )74 n ：d 4 嚣 + i r )4 嬲o + 艘)+因为1 c r 值很小，故有l + r , h l ，所以f = ( 3 1 2 )7_ i 船采。将方程式( 3 一1 2 ) 中q 值代入方程式( 3 - 8 ) 中，得：口z = 鼍( 3 - 1 3 )1 - ) ，7这就是尤格尔方程式。实践证明。当1 c r 1 0 0 时，可以近似看作平厦处理。现讨论在平行于固体表面方向上外加电场，在电场强度为e 。固液界面在滑动面处发生相对位移。当其运动速度达到恒定以后，它们所受到的静电力f 和由于相对运动所产生的摩擦力f 2 相等。假设固- 液界面面积为a ，在距离固体滑动面x 处，厚度为d x ，电荷密度为p 的液层所受到的静电力为：只：e = 删肚( 3 - 1 4 )根据泊松方程皇：一旦( 3 1 5 )曲c 。占将( 3 - 1 5 ) 代入( 3 - 1 4 ) ，则得f 1 = - f 翻占警威( 3 _ 1 6 )另外距滑动面上x 的磨擦力为倒( 车) ：，而距滑动面( 茸+ 凼) 处的磨擦力则为棚( 宰) ，础。所以距离为x ，厚度为矗液层所受到的磨擦力为：f 2 = 棚( 垩) 。矗一孕璺) ，( 3 1 7 )盘斑因为c 缸d 参+ c 雾坶m将( 3 - 1 8 ) 式代入( 3 1 7 ) 式，并整理得：b = 棚( 爹) 矗当作用力达到平衡时，静电力与磨擦力相等，一剧占( 窘肛卅( 矗如果液体枯度t 1 和介电常数s 是固定的，则( 3 2 0 )一冒兰p 参= 晏c 叩誓，( 3 1 8 )( 3 1 9 )( 3 2 0 )方程式可以写成：( 3 - 2 1 )主塑三些盔兰堡主兰鱼堡奎! 里：堕墨耍翌皇星墨堡不定积分，可得：、一e c 譬= ，7 垩+ c( 3 - 2 2 )盘盘、式中：宰一一速度梯度；宰电位梯度；c 一一积分常数，它可以通盘露过下面的边界条件求得：当x = m 时，式再进行定积分，积分的上下限为：层外层处，相应的电位变化为e 斗o ，所以宰：0 ，故c = 0 。由此，对( 3 2 2 )盘当与固体表面的距离从滑动面到双电相应的速度变化为0 寸v e ，故有一e e 受却= 研枣e = r t v t若以粒子的移动速率”；代替移动速度“z = 2亡，7( 3 2 3 )( 3 2 4 )则( 3 - 2 4 ) 式可以写成：( 3 。2 5 )这就是斯英鲁霍夫斯基方程式，它适用于r j l 1 0 0 的情况。将小嫘的尤格尔方程和大，c r 的斯莫鲁霍夫斯基方程式比较，发现它们的形式完全一致，仅系数不同，因此可以作一通式表示：u e ：c 堕( 3 2 6 )刁式中，c 依赖于心数值的常数。当 出 1 0 0时，c = i 0 ；但是当w , r 值为中等大小时，c 值不再是一个常数，而是一个与粒子大小及形状有关的函数。矿物在水介质中的动电位的测量，采用的是斯莫鲁霍夫斯基方程式。3 4 电解质在矿物表面的吸附及对其电位的影响大量事实证明，在固液界面上，除了表面剩余电荷引起的离子静电吸附以外，还经常出现各种表面活性粒子的“特性吸附”，这是指在固液界面与活性粒子之间出现了在性质和强度上与化学键类似的相互作用。根据离子与矿物表面之间的作用力，可将离子在荷电矿物表面的吸附可分为物理吸附，特性吸附和定位离子的吸附。( 1 ) 静电物理吸附这种吸附完全受静电作用力的支配。只要与矿物表面异号的离子。均主堕三些奎兰堡主芏焦堡茎! 里：塑墨耍翌皇墨垄堡1 0 h p一if o h pijllii忉ol o h p心y曝lbi o h pi烬iii。圈3 5 对应于不同膏于吸附壁式的电位分布圈扩。静电物理吸附c 为配衡离子浓度c i c 2 c 3 ，甲5 i 叩6 i lb - c ，d - 为特性吸附e 一为定位离子暇附! 堕三些盔兰婴主兰垒堡塞一生里塑塑盟墅型量墨! 堕可以受库仑力的吸引而浓集于双电层的扩散层中，这种吸附的极限是表面电荷的中和，超越静电中和的异号离子的过量吸附是不可能发生的，因此，离子的静电吸附只能改变双电层中z o t a 电位的大小对其符号不会产生影响。离子的静电物理吸附对矿粒电位分布的影响示于圈3 - 5 ( a ) 。( 2 ) 特性吸附有些离子与矿粒荷电表面的作用除了静电力之外，还可能存在着某些特性作用力，由于具有特性吸附力的离子与矿粒表面的作用强度远比静电吸附力大，离子周围及矿粒表面的水化壳层中的水分子可能被捧挤掉，而使离子直接吸附于矿粒表面，离子的吸附发生在双电层外层的o h p 内侧，当特性作用离子的吸附浓度足够大时，其电荷密度可以在数值上超过矿粒表面电荷密度，使z e t a 电位反号或其电位比表面电位更大。离子的特性吸附对矿粒表面电位分布的影响示于图3 - 5 ( b ) 、( c ) 、【d ) ( 3 ) 定位离子的吸附定位离子主要是指矿物晶格同名离子或离子半径及配位数与品格离子接近的类质同象离子。是指能实现相间转移的离子。定位离子对矿粒界面电位分布的影响示于图3 - 5 ( e ) 。对于绝大多数矿物而言，一价阳离子往往无特性吸附作用，不舍改变矿物动电位的符号。例如，n a + 在石英表面的吸附如图3 - 6 ，随着钠离子浓度的增大，石英动电位的负值在略有升高之后将逐渐减小，但是不会引起动电位变号【n l 。定位离予h + 除外，它可使动电位变号。童趔掣雷电解质浓度m o l 1圈3 - 6 石英z e t a 电位与电解质浓度的关系1 - - n a o h ，2 - - 1 i a n o ，3 - - n a c l ，4 一h c i中南工业大学硕士学位论文3 固一液界面双电层理论圈3 7 石英z e t a 电位与p h 值的关系b a ( n o ) j 浓度m o l f l圈3 - 8b a 2 + 离子对石荚z e t a 电位的影响l p i i l2 p i - i = 7 ：3 - - - p i - i - - - 9 ；4 - - p i - i = 1 0 ：从7 e t a 电位- p h 图中图3 - 7 也看出i ”1 ，n a c l 浓度的改变仅影响聆t a电位曲线的高低，零电点并不发生位移。二价及多价阳离子则往往在一定浓度时引起矿粒黯t a 电位的变号。中南工业大学硕士学位论文3 固一渡界面双电层理论图3 8 表示b a + 离子对石英z e t a 电位的影响1 6 。某些一价阴离子如c 1 。、n o 。、c i o + 等在矿物表面只发生静电物理吸附，对矿物表面z e t a 电位的影响很小，n a c i 、k n 0 3 和n a c l 嚼常用作测z e t a 电位的支持电解质，其浓度一般为1 0 4 m 。即使其浓度增加到1 m ，对p z c 的影响也极小或没有影响i “l 。大多数的阴离子和表面活性离子较易在矿物表面发生特性吸附，因此对矿物表面的z e t a 电位产生很大的影响。随着浓度的不同，对z e t a 电位有不同程度的影响，图3 - 9 为不同烃链烷基醋酸胺和醋酸胺的对石英动电位的影响。圈3 - 9 石英在不同烃链烷基嚣酸胺和醋酸胺溶藏中的z e t a 电位生堕三些查堂堡主兰堡堡塞! 壁墼苎芝塑垫皇壁堕堕塑墅4 碳酸盐矿物动电性质的研究4 1 几种碳酸盐矿物在不同固体浓度下的动电性质研究矿物的动电性质是选矿工作者们了解矿物表面电性的主要方法之一。通过测定矿物z e t a 电位与其它方法相结合可以解释矿物与各种药剂的作用机理和浮选现象。固体浓度对矿物的动电性质的影响在以前人们测z e t a 电位时很少引起注意，在此研究了固体浓度对方解石，菱镁矿，菱锰矿以及孔雀石四种碳酸盐矿物表面z e t a 电位的影响。喜鼍固体浓离7 m 9 ，l圈- l 方解石z e t a 电位与嗣体浓度的关系图4 l 为方解石固体浓度对其z e t a 电位的影响，由图可知，方解石在较低的固体浓度下荷负电，随着固体浓度的升高，方解石的z e t a 电位由负变到正，并逐渐增大，在固体浓度为l o o - 2 0 0 m 8 ，l 时开始变号，当固体浓度达到4 0 0 m g l 时，其z e t a 电位值趋于平衡。方解石在水中的溶解度为1 1 8 f r 叫l 。图4 - 2 为菱镁矿的z o t a 电位与固体浓度的关系，由图示可知，菱镁矿的动电位在不同固体浓度下是不同的，其变化趋势与方解石的电位变化类似，但菱镁矿的z e t a 电位变化比方解石的交化要缓和些，菱镁矿在较高浓度下才变号。在搅拌5 r a i n ，菱镁矿固体浓度为3 0 0 m g l 时，z e t a 电位中南工业大学硕士学位论文4 碳酸盐矿物动电性质的研究开始变号；当搅拌时间延长到3 0 m i n 时，固体浓度要到9 0 0 m g l 时，菱镁矿的z e t a 电位才开始变号。且随着固体浓度的继续增加，其z e t a 电位值还在逐渐的增大。菱镁矿的溶解度为2 7 m g l 。固体浓度m g ，l圈4 - 2 菱镁矿z e t a 电位与固体浓度的关系固体浓l g m 口，i圈3 菱锰矿z e t a 电位与匿体浓度的关系覃掣粤曩鲁n生堕王些盔兰婴主茎焦望塞! 堕墼垫芏塑垫皇笪堕堕堡墨一图4 - 3 为菱锰矿的z e t a 电位与固体浓度的关系。从图中可以知道，菱锰矿的z c t a 电位随着固体浓度的增加而增大，其z e t a 电位只在很低的固体浓度下，才出现负值。其电位变号的固体浓度范围为l o o m g l 以下。菱锰矿溶解度为6 o l m 9 8 。童通唧鼍固体浓度m g 圈_ 孔雀石z e t a 电位与固体浓度的关系孔雀石的z e t a 电位与固体浓度的关系如图4 - 4 所示，由图示可知，孔雀石的z c t a 电位在固体浓度为4 0 0 m g l 时，随着固体浓度的增加，其z e t a电位迅速增大，当固体浓度达到4 0 0 m g l 时，再增加孔雀石的固体浓度对，其z c t a 电位基本不变，但孔雀石的z e t a 电位在固体体浓度为2 0 l o o o m g l时没有出现变号的现象。孔雀石溶解度为0 0 0 9 5l 吲l 。由以上结果可以看出，固体浓度对矿物的动电性质有很大的影响，对于不同的矿物来说，z o t a 电位随固体浓度的变化因矿物的不同而不同，在以上对四种碳酸盐矿物的研究中我们知道。方解石、菱镁矿和菱锰矿这三种矿物。在不同的匿体浓度下甚至出现变号的情况，对于孔雀石来说，固体浓度在2 0 一1 0 0 0 m g l 时z e t a 电位没有变号，但对其大小有较大的影响。钟对这种情况，我们可以说，在我们测定矿物的动电位时。不应忽视固体浓度对矿物的动电位的影响，在报导z c t a 电位的结果时，必须指出固体浓度值。3 l中南工业大学硕士学位论文4 碳酸盐矿物动电性质的研究4 2 搅拌时间对矿物动电位的影响矿物在水介质中的z e t a 电位会随着搅拌时间的不同而发生变化，须一定时间后才能达到平衡。搅拌时阃m l n圈4 - 5 方解石z e t a 电位与搅拌时阃的关系搅拌时间r a i n圈4 - 6 羹镁矿l h 电位与搅拌时间的关系，罩印暑n中南工业大学硕士学位论文4 碳酸盐矿物动电性质的研究图4 - 5 为搅拌时闻对方解石动电位的影响，由圈我们可以知道，在低固体浓度下，方解石的z e t a 电位随搅拌时间的延长。其z e t a 电位由正变到负，大约在1 5 - 3 0 m i n 时达到平衡，再延长搅拌时间，z e t a 电位变化非常小。图4 - 6 为菱镁矿的动电位与搅拌时间的关系。由图可以了解，低固体浓度下，菱镁矿的z e t a 电位只有在刚浸入水中时为正值，当梢用搅拌嚣搅拌后，短时间内，其z e t a 电位迅速变为负，并随着搅拌时间的延长，z e t a 电位向负值增大。但其大小变化不很大。搅拌时间i m i n豳一7 菱锰矿z e t a 电位与搅拌时间的关系图4 - 7 为搅拌时间对菱锰矿的z e t a 电位的影响，由图可以看出，在低固体浓度下，搅拌时间对菱锰矿的z e t a 电位有较大的影响，当搅拌时问短时，其z e t a 电位为正。当搅拌时间延长到1 5 - 3 0 m i l l 肘间，其z e t a 电位开始出现了变号的现象，大约在搅拌时间延长到4 5 m i n 后，再延长搅拌时间，对其动电位的几乎无影响。主童三些盔兰堡主堂堡堡塞! 壁墼苎芏塑垫鱼竺堕盟! ! 堑毒趟脚雷搅拌时间r a i n圈- i 孔雀石= e t a 电位与搅拌时间的关系从图4 8 搅拌时间对孔雀石的z e t a 电位影响可以知道，搅拌时问的改变，不会引起孔雀石z e t a 电位的符号的变化，但对其大小有一定的影响，当搅拌时间到3 0 m i n 以后。再延长搅拌时间，孔雀石的z e t a 电位的变化就减小了。从上述研究结果可以知道，在低固体浓度下，搅拌时间对方解石，菱镁矿，菱锰矿和孔雀石四种矿物的动电位都有一定的影响，这四种矿物在刚刚浸入水中时。其表面都荷比较高的正电荷。随着搅拌时间的延长，z e t a电位都减小。其中方解石，菱镁矿和菱锰矿出现了变号的现象。在固体浓度为4 0 m 鲈、l o o m g l 和2 0 0 m g l 时，搅拌时间从0 延长到6 0 r a i n 孔雀石z o t a 电位没有变号。由此可见。搅拌时间对碳酸盐矿物的动电位也有很大的影响。4 3p h 对矿物动电性质的影响p h 值是影响矿物动电行为一个重要因素，矿浆p h 值的选择对矿物的浮选是非常重要的，为选择合适的捕收剂对矿物进行浮选或解释浮选现象和了解矿物与捕收剂吸附机理，常常先要测定矿物在不同p h 条件下的z e t a 电位。对于盐类矿物，在不同的p h 值条件下，矿物的溶解度和化学平衡将会不同。溶液中的各化学组分产生变化，因此对矿物的z e t a 电位产生很大的影响中南工业大学硕士学位论文4 碳酸盐矿物动电性质的研究重迥脚琶p h圈4 - 9 方解石z e t a 电位与p h 值的关系圈4 - 1 0 菱镁矿z e h 电位与p h 值的关系图4 - 9 为方解石的z e t a 电位与p h 值的关系，由图可知，方解石在高p h 值下荷负电，而在低p h 值条件荷正电，且在中间位置出现一最高点。其等电点在固体浓度为2 0 0 m g ，l 时为1 0 6 左右，而在固体浓度为l o o m g 1中南工业大学硕士学位论文4 碳酸盐矿物动电性质的研究时，其等电点为p h l l 。尽管从两条曲线得到的等电点非常接近，在远离等电点的位置，在不同的固体浓度下的z e t a 电位相差较大。p h圈4 - 1 1 菱锰矿z e t a 电位与p h 值的关系p h圈4 - 1 2 孔害石z e t n 电位与p h 值的关系图4 - 1 0 、4 - 1 1 和4 - 1 2 分别为菱镜矿，菱锰矿和孔雀石三种矿的z e t a 电位与p h 的关系由图示可以知道，这三种矿物的z c l a 电位，在不同的p h童、罩翟暑n董、掣口曩罱! 堕三些查兰堡主堂堡堡塞! 壁墼堇塑垫皇垡堕堕! ! ! 王值条件下变化的趋势很相似。在低p h 值条件下，z e t a 电位为正，在高p h条件下，孔t a 电位为负。菱镁矿等电点为7 2 - 8 1 ，菱锰矿的等电点为7 8 8 2 ，孔雀石的等电点为8 0 8 8 ，由这些图还可以看出，这三种矿物在不同的固体浓度下，z c t a 电位随p h 值的变化的曲线不同，由此也说明了固体浓度对这三种矿物的聆t a 电位有一定的影响。4 4 几种碳酸盐矿物在水介质中p h 值的变化情况固液比和搅拌时间会影响到碳酸盐矿物在水介质中的的溶解，同时对矿浆的p h 值也有定程度的影响。袁1四种碳酸盐矿物在不同固体浓度下的p h搅拌时间1 5 m 血矿浆中的p h 值随矿物的固体浓度的改变而有一定的改变，其变化情况如表4 - 1 ，由表中数据可以看出，方解石和菱镁矿的矿浆中，固体浓度的改变引起矿浆中的p h 值变化较大，随着固体浓度的增加，p h 值呈上升的趋势，方解石悬浮液中，固体浓度由2 0 r a g 1 增大到1 0 0 0 m g 1 时，其p h 从8 6 9 变到9 1 8 ，在此浓度范围内菱镁矿的p h 值由7 6 增大到8 8 5 。菱锰矿和孔雀石的p h 值在不同的固体浓度下变化很小，略有一点点的提高。由矿物的不同p h 值条件下的z c 协电位变化结果，方解石等四种矿物的动电位都是随着p h 值的增大。而减小，并由正变负。而方解石等四种矿物的z e t a 电位都随着固体浓度的增大z o l a 电位变大，并逐渐变正。因此可以说，矿物的z o t a 电位随着固体浓度的改变不是因为在不同的固体浓度下p h 值的改变所引起的。中南工业大学硕士学位论文4 碳酸盐矿物动电性质的研究固体浓度为2 0 0 m g 1表4 - 2 为方解石，菱镁矿，菱锰矿和孔雀石四种矿物在不同搅拌时间时的p h 值的变化情况，其中方解石和菱镁矿随搅拌时间的变化p h 值变化比较大，搅拌时间增加到6 0 r a i n 时，p h 相差l 以上，菱锰矿和孔雀石的p n 值变化不大，搅拌时间相差6 0 r a i n ，p 8 值变化菱锰矿相差o 5 3 个p 8值，孑l 雀石相差0 3 个p 8 值。搅拌时间对这四种矿物的z e t a 电位影响，都是随着搅拌时间的延长，z e t a 电位下降或向负值转变，与p h 值对矿物的电位影响呈相反的方向变化，因此，矿物在不同的搅拌时间内，z e t a 电位的变化也不是因为p h 值的变化所引起的。生堕三些查兰堡主兰堡堡塞! 壁墼苎芝塑塑皇盟堕坚些茎! 坠里5 碳酸盐矿物荷电的溶液化学机理5 1 碳酸盐矿物的l s d 图矿物的表面电性与介质中的各种化学组分有关，半可溶性盐类矿物，在水中具有较大的溶解性，溶解的矿物在水中发生各种化学反应，形成各种化学组分，对矿物的表面电性产生影响。根据矿物在水中的溶液化学平衡可以计算溶解组分