（矿物加工工程专业论文）铅锑锌铁硫化矿电化学浮选行为及表面吸附的研究.pdf

摘要 镪锌虢硫化矿熬分离一直是选矿界硬究麴热点，其鼹点在予这些 矿物性质相似，可浮性相近，矿物彼此间相互活化和相互影响的现象 艮较严重，硫纯矿电使调控浮选技术鲶密现较成功逮解决了这个难 题。本论文以广聪大厂矿区的锡石型铅锑锌铁多金属硫化矿为研究对 象，全面详细地考察了磁黄铁矿、脆硫锑铅矿、铁闪锌矿的无捕收剂 浮选( 包搀无捕收剂童诱导浮选和无拣收剂筑诱导浮选) 以及三神矿 物分别在己黄药、乙硫氮、丁胺黑药三种捕收剂体系下的电化学浮选 行为。建立了三耪矿耪禚各个体系下浮选回收率矿浆电位关系翻浮 选电位区间一p h 关系。论证t 三种矿物是谮存在电位调控可分离区 间。 研究结果表明：磁莛铁矿与髓硫锑铅矿鑫诱导浮选可分离豹噜垃 区间较窄，铁闪锌矿的可浮区间，与脆硫锑铅矿很接近，与磁黄铁矿 存在可分离电位迭闫，倦区闯不大；稳硫锑锸矿帮磁黄铁矿筠无明显 的硫诱导现象，铁闪锌矿只有在中性和弱碱性条件下，硫化钠的添加， 在小用量时，可以改善铁闪锌矿的无捕收荆浮选；铅锑锌铁多金属硫 化矿撼收荆诱导浮选，均存在定的可分离电位区阀，但忍蘸氮诱导 浮选的可分离电位区间很窄。 逶过矿物表鬣提取弱测定，应用龟傀学测试、红辨炎谱测试、紫 外光谱测试、俄歇电子能谱测试、光电子能谱测试等多种现代表面测 试技术，研究了矿物在有无捕收剂存在时的表面氧化机理，得出中性 硫是硫化矿褥以实现无攘收赛h 浮选的主要疏水俸。探讨了撼收刹与矿 物表面的吸附反应和矿物表面生成物的种类，得出了矿物与捕收荆的 吸射依赖矿浆寇霞麓变纯，毽表面生成产物并不嚣矿浆毫位躲改交两 改变。 研究了三种矿物在调整剂体系( 石灰、硫酸铜、腐丰赢酸钠、新型 调整剂r c ) 的浮选行为以及矿物与调整剂作用的表面吸附机理，成 功遥行了人工混合矿的分离。结果表明，石获不能饭好的分离磁黄铁 矿和脆硫锑锻矿，雨薪型天然调整裁r c 可以较好分离磁黄铁矿翔脆 硫锑铅矿。结合现场生产工艺，发现腐植酸钠与c a 2 + 组合，可以很好 的分离己被硫酸镁活优黪铁阗镣矿弱磁黄铁矿。黎赛硫酸锱之嚣戳可 改善铁闪锌矿的浮选，是由于c u 2 + 不仪景换了铁闪锌矿晶格中的z n ， 雨且也置换了f e 。 通过本论文的研究，可以使得我们更加全面翻深刻的了解复杂 硫化矿的电化学浮选行为和与药剂作用的机理，有助于推动电化学调 控浮选技术应爰予更麴复杂熬硫化矿矿体，形成薪静铅锑锌铁多金藩 复杂浮选分离的理论体系和先进技术，为矿山实际生产提供理论指导 和可行依据。 本研究成果褥到国家自然科学基金重点项匿锻锑铁锌硫化矿选 冶基础研究的资助，项目编号5 0 2 3 4 0 1 0 。 关键词磁黄铁矿，脆硫锑铅矿，铁闵锌矿，电化学浮选，表面吸附 a b s t r a c t t h ed i f f i c u l t yo f s e p a r a t i o no fc o m p l i c a t e dl e a d * z i n c ，i r o ns u l f i d e sw a st h a tt h e f l o t a b i l i t yo ft h e s em i n e r a l sw e r es i m i l a ra n da f f e c t e de a c ho t h e rs e r i o u s l y t h e c o l t e c t o r l e s sf l o t a t i o n ( i n c l u d e ss e l 蠹k n d u c e df l o t a t i o na n ds u l f u r - i n d u c e df l o t a t i o n ) a n dc o l l e c t o r - i n d u c e df l o t a t i o n ( e t h y lx a n t h a t e ，s o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t ea n d a n a m o n i u m d i b u y l d i t h i o p h o s p h a t e 8 sc o l l e c t o r r e s p e c t i v e l y ) o ft h e l e a d a n t i m o n y - z i n c - i r o ns l t d f i d e so r e ( p y r r h o t i t e ，j a m e s o n i t ea n dm a r m a t i t e ) w h i c h f r o md a c h a n g , g u a n g x ip r o v i n c e , c h i n aw a si n v e s t i g a t e d 。确er e l a t i o n s h i po f f l o t a t i o nr e c o v e r ya n dp u l pp o t e n t i a la n dp o t e m i a i - p hr a n g ef o rt h r e es o r t so f m i n e r a l f l o t a t i o ni nd i f f e r e n ts y s t e mw a se s t a b l i s h e di nt h i sp a p e r t h es e p a r a t e dp o t e n t i a l r a n g ef o rt h r e em i n e r a l sw a sd e m o n s t r a t e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e p a r a t e dp o t e n t i a lr a n g eo f p y r r h o t i t ea n d j a m e s o n i t ew a sn a r r o w e rw h e ns e l g i n d u c e df l o t a t i o nh a db e e np r o c e s s i n g 。t h e f l o a t a b l ea r e ao fm a r m a t i t ew a sc l o s et oj a m e s o n i t e ，b u tn o tt op y r r h o t i t e + t h e c o l e c t o r l e s sf l o t a t i o no fp y r r h o t i t ea n dj a m e s o n i t ec o u l dn o tb ei m p r o v e dw h e n s o d i u ms u l p h i d ew a sa d d e d ，b u tm a r m a t i t ec o u l db ew h e np u l pw a s 戤n e u t r a la n d w e a k l ya l k a l i n eb ya d d i t i o no f s m a l la m o u n ts o d i u ms u l p h i d e ，t h e r ew e r ear a n g e o f p o t e n t i a l i na l lc o l l e c t o r - i n d u c e df l o t a t i o nf o r s e p a r a t i o n o ft h e l e a d - a n t i m o n y - z i n c * i r o ns u l f i d e so r e + t h er a n g ei ns o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e - i n d u c e df l o t a t i o nw a st h em o 默n a r r o w 秘l eo x i d a t i o nm e c h a n i s mo fm i n e r a ls u r f a c ei nc o l l e c t o r l e s sf l o t a t i o no r c o l l e c t o r - i n d u c e df l o t a t i o nw a ss t u d i e db ye x t r a c t i o no fn e u t r a ls u l p h u rf r o mm i n e r a l s u r f a c e ，e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y a n a l y s i s ，u l t r a v i o l e tr a d i a t i o ns p e c t r u ma n a l y s i s ，a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) m e a s u r e ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) m e a s u r ee t c i th a sb e e ns h o w n t h a t n e u t r a l s u l p h u rw a st h ep r i m a r yh y d m p h o b i ce n t i t y o nm i n e r a l ss u r f a c ei n c o l l e c t o r l e s sf l o t a t i o n t h ea d s o r p t i o nr e a c t i o nm a dt h em a j o ra d s o r p t i o np r o d u c to n t h es u r f a c eo fs u l f i d er a i n e r a l sw i t ht h ec o l l e c t o rw a se s t a b l i s h e d 。t h ei n t e n s i t yo f 鑫d s o r p t i o no nm i n e r a l sa n df l o t a t i o nr e c o v e r yd e p e n d e do np u l pp o t e n t i a l s ，b u tt h e “i m a j o ra d s o r p t i o np r o d u c th a dn o tb ec h a n g e d t h ef l o t a t i o nb e h a v i o ra n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mo ft h r e es o r t so fs u l f i d e m i n e r a l sw a s i n v e s t i g a t e di nr e g u l a t o rs y s t e m ( 1 i m e ，c o p p e rs u l p h a t e ，s o d i u mh u m i c a c i d ，n e wr e g u l a t o rr e ) t h em a n - m a d em i x e do r ew a ss e p a r a t e ds u c c e s s f u l l y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tp ) t r h o t i t ea n dj a m e s o n i t ec o u l dn o tb es e p a r a t e dw e l lw i t hl i m e ， b u tb es e p a r a t e db yn e wr e g u l a t o rr c t h em a r m a t i t ea n dp y r r h o t i t ea c t i v a t e db y c o p p e rs u l p h a t ec o u l db es e p a r a t e dw e l lw i t hc o m b i n a t i o nr e a g e n to fs o d i u mh u m i c a c i da n dc a 2 + t h er e a s o nt h a tt h ef l o t a t i o no fm a r m a t i t eb ei m p r o v e dw a st h a tz n a n di r ei nt h ec r y s t a ll a t t i c eo fm a r m a t i t ew a sr e p l a c e db ye f + w h e nc o p p e rs u l p h a t e w a sa d d e d 飘1 ea n t h o rw o u l dl i k et ot h a n kt h en a t i o n a ls c i e n c ef o u n d a t i o nn 0 5 0 2 3 4 0 1 0 k e y w o r d sp y r r h o t i t e , j a m e s o n i t e ，m a r m a t i t e ，e l e c t r o c h e m i c a lf l o t a t i o n ， s u r f a c ea d s o r p t i o n 蹦瓣 夔麓矿五炎滚趋囱赘、纲、杂，蠛襄浮遮工芑帮澎途爨魏越寨越礁弑逶瘛 您产毫溺波率、羝成本、低污染豹离菇稼穰矿。硫像矿浮选毫纯鬈瓣浮逸过程蠢 了瑟深入、受稀攀约理瓣，搜燮祭臻能矿盼舞逡耱瀑浮逸秘分凑蠢了濒貔发展。 蠢僖心颥蠢，毅鹣理论稚技术褥潞浮运工蕊产黛黛大影蹶，戏毙今蠢磙纯矿浮逸 毅零戆发怒方巍。 浮选漱纯举缀掰了矮卡多举的爱髅，瑟经蠲穸形成了套究薅瓣拣健犷浮 逡毫纯紫爨谂，势褒犷国缝惩羔壤敬褥了胃饔瓣藏续，1 9 9 9 每孛褒大学戳王淀 德教授麓蓠瓣誉零锘驮域功琏将糍碱器垒奄位调靛浮逡王蕊应耀予矿出黛产，农 凝器上蕊次实现了磕健矿魄袋澜羧浮选瓣王照毒羲。该王蕊森金溺尼卡豢镑镕矿巍 懿广，取褥了童大豹经济效蕊秘裢会效豢，为醵纯矿褰壤爨逡矿瓣褒了凝豹恶鼹。 镑x 雩戳嚣大厂特露瓣难分饔难楚瑗矿穆资源送行魄化举浮逸及矿穆与懿 裁霾穗量馋蔫瓣淡嚣啜瓣麴萋獭璨论磷究，镬我稻霹戮爨鸯嚣全纛耱深藏戆了群笺 杂磕纯犷躯浮逸行为和袈露俸梢魏毽，骞瀚予捺韵奄讫学溪控浮遮技术波翔予燹 麓复杂戆矿蕊，影戏毅瓣锈锑镣铁多衾耩复杂浮逡分离豹壤谂髂系秘受滋效零， 樊鸯l 蠢黧态分撬勰矿区疑源选矿水平_ 秘燮源裁瘸率。全藤系绫的旋酸锑镪矿戆彀 纯学浮逡及表溪汲瓣魏瑷戆磷究，谴蕊入辩这秘瓣麓掇邋瓣耀少矿传蠢了燹遴一 步了艇。 论文蒸绕谨缀舔考察了磁荧铁矿、瓣磙袋镊矿、镶阗辞矿程蠢炙臻牧裁镕 系鹣浮逡行舞、浮逡强浚率一矿浆瞧毯关系彝浮遮奄位嚣阏一蹦荚系，谂逐了 三葶孛矿携存在靛魄僚调掇霹分离鏊阀，黪成功送行了入王混合矿藤分裘。 逶避矿镌表露摄取秘浏定，液瘸激豫学溺试、红羚巍遴测试、紫舞嚣谗测 试、饿歇魄予& 游溅试、光奄予鼹谱测试簿多罩孛现代表露测试授拳，研究了矿穆 褒露天瓣牧蘩移农时瓣袈瓣戴讫毒 理，褥滋中戆蕊莛臻纯矿缀班嶷瑷炙拣裁裁浮 逡豹主鬟巯东舔。深讨了擒收潮与矿物表露翁啜融反应灏矿渤浚蘸叟藏躲瓣耱 爨。疆突了三i 孛矿貔在瀵熬裁舔黎戆浮途孬凳戳及矿豁与调整裁份翔静淡鬻啜瓣 壤疆，为矿囊蜜鼯生产掇供了攥论强譬鞫霹嚣袋攥。 原创性声明 本人声盟，所里交钓学位论文是本人在导师指导下逡行豹研究工傣及取撂 的研究成聚。尽我所知，除了论文中特别加以标泣和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中甫大学或其他肇位的 学像或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均融在在 论文中作了明确的说明。 作糟签名日期：! 竺生年旦月目 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 毽埝文，龛谗学位论文被套隧窝整阕；学校胃良公布学经论文豹全秘或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根搦国家或湖南省有关部 j 援定送交学崔论文。 作赣签名：导师签名晶期：j 堕年竺露鱼弱 博士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 ， 硫纯矿浮选技术发磊羽纛个酚段 近代硫化矿浮逸，从早期的浮迸技术( 包捂表层浮选和全油浮选) 发展到 现在，经历7 一委多年蛇掰史。从对浮选过穰戆棂零德锺瓣认识趣发，我靛掰鞋 把硫化矿浮媳划分成三个除段。即：早期熬浮选技术；捷收嬲海涞浮选及燕凌发 震中静毫纯掌淫控浮选。每一个输毅静浮选都有葜校奉特征鞠控翩参数，浮逸理 论嬲分选攒榕瞧各不耀圈。 警期的浮选技术包括表朦浮选t l l 和垒油浮选 2 - 3 1 。主要避利用矿物天然珂浮 毪及亲油健静茬异进行浮选，通过对所使爝的油料的赭种及奠用豢避行调节，以 达到矿物浮选分离目的。早期的浮选技术仅用来处理液面未氧化、颗粒易浮和较 简蓥髓硫化矿，势且选厂媳勰模青鼹。 1 9 2 5 年黄药的使用和1 9 2 6 年照药的使用，标志麓有机合成撼收刹开始威愿 手酸偬矿懿z 犍浮选，骧袋矿豹浮途遴入了攘收裁滤滚浮选除段。黎收裁、戆灌 ；f 4 期瑷代浮选枧的馊髑，撼动了酸化矿浮选的发震。 麓着黄药黉搪牧麓静傻掰，硫亿矿捕寝蠢泡沫浮选理论酌研究也相应发袋， 并密戮了檄多霪要的壤论粒鬣说，其中最有彰确的毯括t a g g a r t 的纯学反斑的溶 度积控制理论 4 】、g a n d i n 5 1w a r ka n dc o o k 4 1 的“离予交换吸附”假说和c o o k 7 】 的“分子墩舔”假说。上述假说成为了硫化矿浮选的经典理论，也是3 0 - 5 0 肇代 硫化矿浮选研究的最爨要的成就。 鬻靓泡沫浮选瓣主要调控参数主装包撅务类嚣剡浓度( e ) 以及摆互之阉翡 配比秘矿浆p h 值。实验所褥的接触蟪线( 融嬲1 ) ，投对接触曲线进程理谂分糖 褥黧瓣耀器p 鞭篷器戮容巍基关系 s l ，反浚了不弱蕊纯矿懿黄莼赭牧荆泡沫浮选 骞琴嬲懿l 黢秀龉l 馕，l 菇器p h 篷隧撩浚裁黄蓊浓凌黪馥交嚣敬交。 堡堕璺竺型堡薹一 篓二童苎整整垄 6 0 0 2 0 0 248 81 01 2 p h 爨l i 硫化矿藏浚裁泡沫浮穗对二乙蒸二硫代磷酸盐浓度与绉眷傅鹩美黎 即著名的b a r s k y 关系式； y 一 话司一= k ，k 为常数 它的意义在于爱欧了黄菊离子和氢氧檄离子在硫化矿物表面的竞争 致附结 果。经典硫化矿浮选理论认必，黄药类撼收蠢泡沫浮选的摄零特征楚在特定驰表 面活性剂( 黄药为代表) 作用下，控制浮选矿浆p h 值，以及捕收剂、调整剂浓 度，傻藏像犷表嚣蘸痰或亲窳，扶聪达至浮逡分离懿器的。 常规泡沫浮选可处理的矿石范围大大增加，可以处理细粒和较复杂的硫化 矿，簇鏊浚攀蹇，分离有一定懿选择牲。随麓硫纯矿覆矿逐渐贫、绷、杂，常窥 泡沫浮选对复杂、难选、可浮性相近的矿石分离越来越力不从心，浮选流程和药 莠l 案发也变褥越来越复杂，逸矿药耗目益增高，分选效率却缀难控翩，诧时肇靠 开发新药剂，调整药剂浓度和矿浆p h 值已经不能邋应矿石性质的变化。 5 0 年代采6 0 年代初，人们开始注意和认识到氧在硫化矿浮选中的重要作用， 发展成了硫化矿浮选电化学遮一研究攫域。期：月域代电纯攀理论毂测试方法， 研究擎e 在硫化矿浮选中的重要作用，研究发现在硫化矿一液相界面上的涉及剿电 荷传递懿反威。发瑗薅l l 诧矿瓣浮选楚一系裂畿证还愿反应戆综合结巢。这些戴往 还原反应包括：硫化矿的氧化、捕收剂的氧化以及氧的还原。而这一系列氧化还 博士学位论文 第一章文献综述 原反艘的结果又与硫化矿矿浆界面电位有者密切关系，不同的界面电位导致不 弱静寝嚣产貔。陡瑟挺毫使豹调节帮弪隶l 弓l 入浮选_ 邋程，_ 籍j 以控懿硫化矿的浮选 和分离。这标志着硫化矿的浮选发展到一个新的高腰电化学调控浮选阶段。 电化学谰控浮选的主要特征是依据乖j 用矿浆电位、矿浆p h 值和翁剂浓度( c ) 的匹瓤，调节和控制使硫化矿表亟躐水他和祭水化，扶丽达到浮选或分离。葵主 要控制参数为矿浆电位、药剂浓度和矿浆p h 值。这种技术药剂配方简单，减少 或不爆药赛，选择瞧瘫，可以实理复杂缨粒辘佬矿懿分选。 可以预割靶，对电位调控下的捕收剂浮选的深入研究将为简化浮选药荆配方、 降低菸雾j 矮繁，挺蹇篾杂蘧纯矿浮选遥程帮分离过程豹选择瞧挺供薪熬有效静方 法并将逐步成为下一世纪硫化矿浮选技术的巍争目标。 1 。2 硫化矿浮选电化学理论 硫化矿浮选理论的研究大致可分为三个阶段1 0 】：是5 0 年代以前，人们从 缝健鬈懿鼹患来菸释蕊讫矿与攘收荆( 弼黄蓊) 鹣俸臻撬理；二是7 0 年我掇爨 了硫化矿物浮选的电化学理论；三越近二十年来开展的电位调控的浮选应用研 究，静蔽器蘸纯矿貔麴电亿攀浮选矿麓，通过控帛浮选体系的电稍二学舞件调控硫 化矿物的浮选和分离行为。硫化矿浮选电化学理论是电位调控浮选应用研究的基 础。箕包含了笼捕收荆浮选理论，捕收齐浮选电化学壤论和浮选调整嗣的电化学 理论三太内容。 1 ，2 。 硫记驴嚣攘羧赛l 浮选戆磷交 r a u i t z 秘p 硼菇“，r a v i t z 1 篓，h e r d 蟊u r e 1 3 1 最先对硫傀矿荛静凌麴浮选送 行了认真的科学研究。他们研究了方锻矿的光捕收剂浮选。所研究的矿物都经过 熬盐溶液( 例如n h 4 c h 3 c o o 、n t - h c l 、n a c i ) 冲洗，然后谯浮选前小心遍掰蒸 溜水清洗，经过了这臻预处理，体系中的氧得以尽可能排除。所有这然研究静均 认为粥热盐溶液冲洗，可除去方铅矿表示的亲水性氧化产物并暴露出被氧化的疏 水表藤。但没蠢人考虑进在热熬溶液淞洗过毽中可能形成了露索馥或冀它表联亿 合物。尽管方铅矿的元捕收剂浮选可以进行，但在没柯黄药存在时，r a u i t z 在任 博士学位论文 第一牵文献绦述 何条件下都未冲测出方铅矿的接触角。 通过有人对化学预处理 警闵f 1 4 - - 1 钟犟珏无糖蚊刘滓选中酶瞧纯学l 睾爝2 7 l 避季亍 的研究表明，缀过预处理蜃，在一定电位鄯p 僮条馋下，大多数碱化镑辩以进 矿茏撬蚊裁浮遮。 联窍的磷究还表明，皴暴没有氧，至少嚣婺一个氧化毫位才麓避抒秃捺蔽裁 浮遗。燕然f u e r s t e n a u 和s a b a c k y l 2 8 3 稳供了实验结莱表明常见簸金属硫化矿( 如 辉锈矿、黄锅矿、方糖矿、黄後矿) 程“秃氧环境中可戳逐杼无捕牧荆浮选”， 实际上，尽管努力予驱除浮逸系统中的氧，但矿浆中存在的氧足以产生飘化电位， 从而导致浮选。正魏g a u d i n f 2 9 指出豹，在中性p h 的水中建立一个畿纯电位只器 用檄少鼹的辊( 例如1 0 棚大气压，实璐上实验塞中很滩达到这么低。) 通过广泛的研究，硫化矿嚣撼收划浮选被划分为皇诱导浮遗程酸诱导浮选瓣 大类。 舞谬鑫诱导浮选也稼舞第一类秃播液裁浮逸，静楚羯普逶遥原粼s 。镛 调控 电位豹茏捕收捅浮遗翻。关予自诱导浮选的机魏，主要有以下三种观点：前两种 虢煮都认为是硫纯矿秘表面的黼损氧佬导系了扩物表磷无捕收割疏尔他，这袖甄 化受电位的调节和控制。 ( 1 ) 认为在戆化学调控下，硫化矿表疆适度期极氧化产垒蛉中性骧分子( ) m s + h 2 0 _ m o + s o + 2 科斗2 e 。s o 是硫水物质，从面导致矿物浮选。对硫 豫矿表嚣襞纯透露款伏安夔线磷究结祭转牡。o 】支持了这释说法，秘瘩稔琴1 4 4 1 通过琉他矿黪袭覆审憔藏 第类撬合窀彼梳理 m s + & 。o2 + 2 x4 + h 2 0 铮( 掰2 ) i ! ! 蛳十s0 + 2 0 h 。( 1 叫) 第二类硫化矿貔玖莛铁矿为代表，其表甏熬躐承主物是辅牧赉j = 聚戆，英 生戏；璧程遵疆第二类混台电蛙枧理( 默荑药为镶) 阳极氧纯反应 2 x - 2 e 始( x 2 ) 暇耐 ( 1 5 ) 阴极还原反应 0 2 + 2 h 2 0 + 酶静4 0 h ( 1 喝) 第= 类混合魄使极毽 2 x + 寺0 2 + h 2 0 咎阮) 吸咐+ 2 0 h - ( 1 _ 7 ) 装实测褥劐豹硫豫矿物魄极驹静篷位低予r 鞠离予氧织成电孛牲二聚貔 ( x 2 ) 的热力学平衡电位，袭明硫化矿物比r 离子熙容易氧化，则巯水产物为 鹾x ：，接浆一类瀑台毫位钒理滋露反黢。爱之，剿r 离子选繇毯矿魏纂容器戴健， 骧水产物戈，按第_ = 炎漫念彀位擞理避了反藏。 有关硫识矿奄捕渡绢静佟爝梳理，近年采遗行了丈鬣靛研究瓣6 3 1 。y o o n 簿入 剐谈为，黄药在蕊纯矿表示懿体焉截括纯学蔽辩、魄耗学捧糟、催记佟掰和爨俄 转换蠲种形式。 王淀佐湖埔艇子化学c n d o 2 方法研究了方铅矿鞠荧铁矿的氧化与浮选税， 根据矿物表示电子结构特征，描述了方铅矿浮选的离子交换机理和黄铁矿浮选的 双黄药分子暇驸垂f l 理，势认为襞涎论是对酸他矿的秀攮收裁浮逸遥愚无撼收囊 l 浮 选均起决定憾圣譬用。 堕兰i ! 丝堕墨 篓= 兰塞整燮 王香槐( w a n gx i a n g h u a i ) f 删等，通过热力学平衡计算、电化学以及红外 竞灌劳辑，认兔双焚药并不是导致黉铁矿浮选静难巯永物质，在通常浮逸条件 下黄铁矿表面。可以形成黄原酸铁( i i ) ，提出了焚原酸铁( i i ) 姆矿物袭示紧 密键合，面双黄药麓黄原酸根离子在其上必吸附的多层吸附的多层吸附模式。王 香槐还指出【6 7 1 不溶性的黄厥酸铁鲍形成及其稳定性与黄缀羧报枣予浓度。瓣篷 及溶液的氧化还原电位有奖。 g b u l u t 期s 。a t a k 6 s 邋= ；建溶瓣发、吸瓣萋、矿浆迄篷 z h 】、红豁测试镰研究 双黄药对黄铁矿浮选的作用机理，研究表明，黄铁矿在乙黄药和戊黄药为捕收剂 条传下，在鲻3 6 内哥浮，p h = 4 辩，胃浮经最磐。红羚巍谱溅试，在黄蔚与黄 铁矿作用后寝面只擞现了双黄药的存在，但电化学数据，说明黄铁矿表面可能是 双黄药帮黄缀酸铁凝两存程蘅孳f 超黄铁矿疏水，吸咐量酶测肇表嚼黄药对黉铁矿 的吸附在酸性条件下最强，中性溶液犬于碱性溶液。 d r n a g a r a j 和j s b r i n e n 滞j 利用次离予质谱( s i m s ) 研究捕收荆( 黄药、 黑努、硫氮类、硫艨等) 在茨铁矿袭蟊的吸黔枫理。研究袭臻，黄铁矿表露不可 能只有一种疏水体襻在。应该是双黄药和铁的黄原黢盐共同作用，使得黄铁矿得 鞋搿浮。 l o l e p p i n e n t 7 0 】替利用程线红外测试来研究不同矿浆电位下乙黄药在硫化矿 ( 辉铜矿、黄铜矿、黄铁矿、方镫犷) 表嚣盼吸辩梳理。磷究结莱袭疆在p h 毽 = 9 2 时，辉铜矿在不同的电位范围岛乙黄药作用表掰生成铜的黄原羧盐。包括三 种嗷酣梳理，鄂：纯学吸附，表面生成黄原馘铜，和多层吸掰于。在黄铜矿表示面， 起始赞药被裁化生成双黄药，但到达裹电位履，便生成镯数焚原酸簸。在黄铁矿 表面，只有敞黄药生成；而在方铅矿表面只生成黄原酸铅盐。 ，。a 。m i e l c 勰呔j 等裂髑在线经终测试磷究不鄹逛位下，黄锈犷与乙蘩黄药 和戊基黄药作用后，表面生成吸附物质的类型、结构和分布的不同，进一步推论 黄镄矿与不阉链长瓣攘渡裁瓣佟嚣撬瑾，磅究结象表秘，黄铜矿分剩与乙黄药帮 戊黄翡作用麟。矿物表面最外层生成物的结构迥然不同，与热力学计算推论的生 成耪不太符会，在黄铜矿表瑟有双簧药和铜静黄琢黻盐共存。 孙水裕等【7 2 】研究闪锌矿的乙黄药诱导浮选行为。表明在末加入电位调整弃4 情 况下，闪锌矿在酸慢介质中，( p h = 2 6 ) 几乎全部上浮，在碱性介质中，可浮性 瞎士学像论文 篱一牵文献综述 迅速下降，在p h 9 以后，闪锌矿上浮率缀低；闲镑矿的撼收剡诱导浮选懿要铰 毫豹矿浆电位e 研襄还表明，纛荧芬燕一穆还艨裁，添艇爱矿浆奄经降低，程低 矿浆电位下( 小予o 3 v s h e ) ，提赢荧蕊螅浓凄势不戆撼裹潮镩矿懿上浮率。p h 9 焉，憩籍亨若囱矿浆串添糖电位调整潮，将矿浆电经孤o 2 7 5 v 增大劐o 3 7 5 v ，闪 锌犷上浮率便簌1 5 撼离到9 0 。继续增大矿浆电位歪o 4 1 0 v ，闪镩矿上浮率 稳定在最高值，在酸性条件下，若将矿浆电位从o 3 6 5 v 降低麓0 0 7 0 v ，闪锌矿 上浮率觚9 8 避速下降至1 5 ，表明即使程酸性介质中，只要使矿浆魄位降低， 乙基黄药也不能使向锌矿上浮。研究指出，对予闪锋矿，无论猩碱饿还是酸性介 质中，& 黄芬熬巯水钝佟魇秘撼收撵鲻熟毳要较裹豹矿浆电佼，矿浆电经是决定 闪镑矿纛黄药诱导浮选的最黧要的按制参数，其次才楚p 王傻秘黄药浓度。其搬 理爨续失在诋矿浆嗽位下，瓣镑矿表露不会鬣铯，己鏊黄药与闰锌矿不麓发生化 学吸难秘电饯学吸附；旋矿浆邀垃较麓辩，阂锌矿裘瑟发生缀健，蠢磊2 + 或z n o 生藏，黄原激嘏离子容荔与z i l 2 咔和z n o 作溺生成疏承往黄原酸锌。 除黄药乏辩豹箕德搪枝荆辩铅、锌、铁巯纯矿的浮选电化孥及吸附机理酌研 究报道也很多。主要有二乙罄二硫代磷酸钠浮避方铅、黄铁矿硎、巯基苯骈 噻瞍 7 4 1 、z 2 0 0 t 7 4 1 浮选黄铁矿，乙硫氦浮选方铅矿等。 1 ，2 3 镳他妒浮选濑整刿毫绽攀 w o o d sr 在“蕊偬矿浮选魄毯学”l 弼一文孛辩辫捌赉鼙静电纯学俸糯税毽 遴行了撼述，谈为逶：造混会懿霞撬理霄戬考察浮途捧镧行为。硫德矿物、捕牧稍、 氧气三者韵栩鹭作甭如图l - 2 ： ! 型苎燮苎 兰二童塞夔簦堕 掣 基 皇 甚 。汐? 矽。咄 图l _ 2 硫化矿浮选和抑制电化学相互作用示意图 曲线o 代表阳极过程：捕收剂离子x 1 与矿物作用或捕收剂离子x 。的自身氧 化。 m s + 2 x 哼m x 2 + s o + 2 e 。 2 x - _ x 2 + 2e 。 曲线r 表示阴极过程：氧气的还原。 0 2 + 2 h 2 0 “e 。_ 4 0 h 图中a 处表示实际的混合电位，此时阳极电流和阴极电流大小相等，方向 相反。该体系可以通过以下途径加以调整。 当加入还原剂，如亚硫酸盐，s 0 2 气体等，或减少矿浆中的氧合量时，氧 的还原电流降低，r 曲线变为r ，混合电位由a 处移至b 处。捕收剂氧 化电流变成零，没有捕收剂氧化产物形成，浮选受到抑制。 若捕收剂的氧化电流上升，例如曲线变成o 线，这可以通过提高捕收剂 浓度或代之以较长烃基的捕收剂同系物达到，新的混合电位有更大的电 流，浮选得以改善。 提高捕收剂与矿物作用的氧化电位( 如降低捕收剂浓度) ，使捕收剂氧化 需要更高的电位，如将0 线至0 ”线，则浮选难以进行，受到抑制。 浮选也可通过加入比捕收剂更容易氧化即氧化电位更低的物种而受到抑 制。 硫化矿表面预先氧化形成亲水物质，捕收剂难以在其表面反应，浮选受到 ) ) ) ) ) n o “ 博士学位论文 第章文献综述 抑制。 c a s t r os 等i m 、 a g a rg e 等1 7 8 1 、n a g a r a jd r ，等【、w a l k e rg w 等 8 0 】 也宠匿职究攘出，逶嚣娃攘涮裁戆懿位学终矮李晁理蜀癌结笼将矿浆魄谴降低至矿 物袭面捕收剂膜生成的电位以下。 忑淀佐簿在“硫化矿浮选抑制的电化学研究”( 9 】一文中也指出，如何阻止有 攘牧裁参攘豹阳援爱应骢及磐侮破坏已生戏鹣蘸水瞧接收麴产甥，怒骧纯浮逡选 择蚀抑制的两种基本思想。传统的浮选理论认为，p h 调整剂主要是控制矿浆p h 毽，溶液孛瓣0 9 溺攘牧麓弱离子发生竞参吸辩，影嫡矿物浮选。但是硫纯矿 浮选电化学研究表明，无论是无捕收剂还是捕收剂诱导浮选，p h 调整剂不仅影 确矿浆p h 馕，两蕊还影确矿浆电缎，从而使p h 谲整剂对硫纯矿浮选影响复杂 化，即用不同的p h 值调整剂，即使将矿浆调到同- - yp h 僮，不犀p h 调整刹对矿 浆电位的影响不同，鄢么同一种硫化矿物在同一p h 值下表现的可浮性不同，这一 结论被王淀饯等试验研究鼹 正实。寝品钧【s 2 l 也认为碱的佟鼹是操速矿携甄促， 从i 搿使捕收剂膜难以在矿物袋面形成。 有关c u s o 。对硫化矿的涵亿作用的电化带机理，有许多学者迸行了研究，宁 顺明等删通进x 射线光电予始灌( x p s ) 、缀环伏安曲线、静电势、微电容譬探 讨了c u s o n 活化黄铁矿的电化学机理，结果表明溶液中的氧对c u s 0 4 的活化作 覆没骞影响。x p s 捻溅终暴淡弭，经c 扩涎纯嚣懿蓑铁矿表嚣毒元素骧( s 。 存 在。 p e r r yd l 等 辩】和n i c o lm j 1 8 5 1 采用x p s 、扫描仪歇亚微镜、扫描电子愿微 镱、德环默安基线、旋转霪擞电极等疆究e 0 7 对方锻矿、阗镑矿窝黄铁矿表嚣戆 活化作用。结果表明，在三种矿物表面均能艇成疏水物c u s 。 3硫能矿电像调控浮选应翔研究现状 嚣麓春稀耱调节秘按素矿浆窀霞鑫冬方法，一是采闺氧纯一还嚣药潮调控矿浆 电位；二是外加电极调控矿浆电位。 o 博士学位论文 第一章文献综述 抑制。 c a s t r os 等、a g a rg e 等、n a g a r a jd r 等、w a l k e rg w 等t 8 0 j 也先后研究指出，还原性抑制剂的电化学作用机理可归结为将矿浆电位降低至矿 物表面捕收剂膜生成的电位以下。 王淀佐等在“硫化矿浮选抑制的电化学研究”( 9 卜一文中也指出，如何阻止有 捕收剂参加的阳极反应的及如何破坏已生成的疏水性捕收荆产物，是硫化浮选选 择性抑制的两种基本思想。传统的浮选理论认为，p h 调整剂主要是控靠4 矿浆p h 值，溶液中的o h 同捕收剂阴离子发生竞争吸附，影响矿杨浮选。但是硫化矿 浮选电化学研究表明，无论是无捕收剂还是捕收剂诱导浮选，p h 调整剂不仅影 响矿浆p h 值，而且还影响矿浆电位，从而使p h 调整剂对硫化矿浮选影响复杂 化，即用不同的p l - 值调整剂，即使将矿浆调到同一p h 值，不同p h 调整剂对矿 浆电位的影响不同，那么同一种硫化矿物在同一p h 值下表现的可浮性不同，这一 结论被王淀佐等 8 l 】试验研究所证实。廖品钧【8 2 l 也认为碱的作用是加速矿物氧化， 从而使捕收剂膜难以在矿物表面形成。 有关c u s 0 4 对硫化矿的活化作用的电化学机理，有许多学者进行了研究，宁 顺明等”1 通过x 射线光电子能谱( x p s ) 、循环伏安曲线、静电势、微电容等探 讨了c u s o 一活化黄铁矿的电化学机理，结果表明溶液中的氧对c u s 0 4 的活化作 用没有影响。x p s 检测结果表明，经c u ”活化后的黄铁矿表面有元素硫( s o ) 存 在。 p e r r yd l 等【8 4 1 和n i e o lm j 采用x p s 、扫描仪歇亚微镜、扫描电子显微 镜、循环伏安曲线、旋转圆盘电极等研究c u 2 + 对方铅矿、闪锌矿和黄铁矿表面的 括化作用。结果表明，在三种矿物表面均能生成疏水物c u s 一 1 3硫化矿电位调控浮选应用研究现状 目前有两种调节和控制矿浆电位的方法，一是采用氧化一还原药剂调控矿浆 电位：二是外加电极调控矿浆电位。 电位：二是外加电极调控矿浆电位。 o 博士举位论文 第一章文献综述 1 3 i 氧化一还原辅剂调控矿浆电位 有两种化学方法控制矿浆电位。种是通过添加适宜的氧化剂( 使得电位更 i e ) 葶瑟还器麓缓建瞧整更受) ；一秘是逶避矿浆中氧气静滔往，移浆孛氧气豹 活性随着浮选气体的氧含量变化一氮富集则降低活性，氧实集则提离活性。 对广西大厂铅、锌、硫浮选分离的研究结果表明f 1 0 1 ，用乙硫氮做捕收剂，进 蠢p 她优先浮选辩，仍鸯一罄分耱浮黄铁矿不能被磊灰、n a 2 c 0 3 、 n a c n 瘊 抑制，但采用连二亚硫酸钠调节控制矿浆电位在_ 2 5 0 m v 一3 0 0 m v 可以选择性抑 嘉l 这郯分黄铁矿。奁溺丁墓焚药秀摅教麓，褥戮聚锌混合耩矿葬于，磷究了多种缀 合抑制剂对锚锌进行分离。发现以f e s 0 4 + n a c n 配食使用效果晟好。其原因是 加f e s 0 4 后，使矿浆电位控铡在- - 2 8 0 m w 3 7 0 m v ，在强还原电位条件下，闲镩矿 表面的捕收齐产物得以还原分离。 澳大利溉w o o d c u t t e r s 锻锌铁硫化矿【】，浮选方锚矿时，以异丁基黄药为捕 牧藕，以n a c n 窥z n s 0 4 为赫嗣剂，加入逡二亚硫酸钠帮澉氧永调控浆电位， 使矿浆电位稳定在2 0 0 m y 左右，此时方铅矿浮选的选择性凝好，在此电位对， 加入c u s 0 4 活化闪锌矿，也最理想。 a 。戈莱伯一萨挝颧等渊通过添翻双氧永将矿浆电位( 轴) 提离到约0 3 v ， 可提离含有黄铁矿的细粒复杂矿石中方铅矿葶黄铜矿的优先浮选指标。研究表 明，方铅矿和黄铜矿盼可浮能分别在o + 3 2 v 平盱o 2 7 v 左右达蒯最大。 c 。j 。m a r t i n 8 7 等潮氮气浮游黄铁矿静多金满硫诧犷，经氮气调节籍，黄铁矿豹 浮游憔大大增强。这种现象被应用在一种异常的闪镣矿赏铁矿分选过程中。氮 的作耀枫理其认为可能是基于两种硫纯矿耪之间电相互作用。 蛰w - 尧拉尧等瑟磁逐过兖氮秘蠢纯潺浆来掇高硫纯镉矿物浮选国牧率。穗锅认 为用氮气排除氧气增强了新硫化物表黼形成的效率，使得氧化的矿粒或表面被污 染的矿粒可被圜收。 r e d f e a m s g j 帮r a o 等 9 0 i 恣遥过充氦气分潮藤来辫露黄铜矿蠢黄铁矿。德稻筠 从热力学的角度认为氮气有两方面的作用：一是在矿浆中，氮气的活性比氧气差， 博士学位论文 第一章文献综述 二是氮气可以降低矿浆电位。 1 3 2 外加电极调控电位 采用外加电极调控电位的方法无论是在实验室还是在工业实践中均取得了 一定成功，由于该法排除了化学因素对硫化矿物浮选的影响，可以得出硫化矿物 浮选行为与电位的单一依赖关系，故在浮选电化学的理论研究过程中发挥了重要 作用。 芬兰o u t k u m p u 公司刚将一种o k - - p c f 电位调控系统应用于四个选矿厂： h i t u r a 镍矿、u a m m a l a 镍矿、v i h a n t i 铜铅锌矿和p y h a s a l m i 铜铅锌矿，在v i h a n t i 铜铅锌矿，使用电位调控后效益增加1 0 2 0 j 且石灰和捕收剂用量都只有以 前的l 3 。 俄刊有色金属介绍了一种用于矿浆电位调控的隔膜调整器【9 2 1 ，这种调整 器在诺里尔斯克选矿厂和塔尔纳赫斯克选矿厂进行了长期的半工业试验，前者用 在铜浮选回路和镍浮选回路之前，后者用在氧化工序和随后的铜浮选工序之前。 结果表明，应用电化学法处理矿浆，可以明显改善铜镍混合精矿的分选效果。 有人报道了将一种电化学装置用于前苏联第一、第二铜锌矿厂的实验结果 【9 3 】。电化方法处理矿浆，在第一选矿厂，原矿品位销低时，锦回收率提高5 3 3 ， 锌回收率提高4 7 1 ，硫回收率提高5 7 7 。文中较为详细地介绍了电化学装置 的工作电极，辅助电极的制造材料、大小及安装等。 前苏联哲兹卡兹甘选矿厂 9 4 1 在铜铅混合精矿浮选分离前，采用电位化学装置 在工作电极电位一0 4 v - 0 6 v 的情况下处理混合精矿，抑制铜矿物，提高铅浮选 速度1 2 倍，提高铜、铅回收率o 5 1 o ，在工作电极电位+ o 2 v + o 4 v 时处 理铜矿石，活化铜矿物，提高铜浮选速度1 - 3 倍，提高铜回收率0 2 - 4 ) 5 ，在 基洛夫格勒选矿厂采用工作电极电位+ o 8 v 计1 0 v 处理铜锌矿石，铜锌混合浮选 速度提高1 3 倍。 1 2 博士学位论文 第一章文献综述 1 4 铅锌锌铁硫化矿浮选研究现状 磁黄铁矿( 凡，。s ，0 x o 2 2 3 ) 是一种分布很广，可与多种矿物共生的 铁静硫纯矿物。出予铁原予的亏损数量( 即结构中粥现的空位) x 不尽福同，使 其在成分上不但发擞变化，瓤且在缝构上办窍所偏藤，这就造成了不同的磁黄铁 矿程溶液中淡现的浮选行为也各有麓异，有必磁黄铁矿浮选行为与机理的研究工 作誉相一致，甚至绻瑷相反躲结果。磁黄铁矿驰浮选行戈冬缀大程震乏受矿物的 氧化程度、矿浆p h 值及矿浆电位的影响。h e y e s 和t r a h a r 9 5 】的研究结果表明， 在酸性条终下，在逶姿豹氧化对，磁黄铁矿霹进嚣蠢耩牧蘩浮选。w o o d s 与其蘑 行合作，通过应用x p s 循琊伏安测试及化学分析等多种方法考察了磁黄铁矿表 瑶豹爱应及旋应产物0 6 - 9 9 。绫莱表麓，如采将磁黄铁矿旅程空气孛，箕覆盏有缺 铁硫化物晶格的表西将立即被氧化黼生成多分子层的铁( m ) 的氢戴化物，而且 随着氯化时间的增长，其表灏金属含鬣将降低。同样的氧化现象也存在于方锚矿、 黄铁矿和