（化学工程专业论文）微波法在聚醚改性硅氧烷合成与应用中的研究.pdf

摘要 摘要 聚醚改性硅氧烷是由聚醚和硅氧烷通过接枝改性制备而成的，它把聚醚的 亲水性、渗透性和硅氧烷的低表面张力等特性聚集于一身，成为一种优异的表 面活性而被广泛的用于化妆品、医疗用品、织物整理、消泡剂等众多领域中， 是表面活性剂家族中崛起的一股新生力量。近年来，国内外诸多学者对其掀起 了一股强劲研究热潮。 本文首次通过微波辐射的方法制备了高性能的络合催化剂，并将其用于催 化合成聚醚改性硅氧烷，探索出聚醚改性硅氧烷的快捷、无溶剂生产工艺。本 文主要对产品的合成过程和应用进行了以下三个方面的研究： 一、催化剂的制备研究。 以氯铂酸的异丙醇溶液为初始催化剂，在微波辐射的条件与不饱和的烯丙 醇聚醚进行络合，制备了高催化性能的络合催化剂。通过对其制备工艺进行因 素考察，得出最佳的实验条件：微波功率11 9 w ，微波辐射时间l o m i n ，初始催 化剂与烯丙醇聚醚的体积比为1 ：1 0 。制备后的催化剂可使含氢硅油的转化率在 9 7 以上，而使用初始催化剂只能达到8 5 左右。 二、聚醚改性硅氧烷的合成工艺研究。 在微波加热，不添加任何有机物为溶剂的条件下，合成了聚醚改性硅氧烷， 并利用红外谱图对产物结构进行了表征。通过对微波功率、加热时间、催化剂 用量、物料比等主要影响因素进行重点考察，得出了最佳的实验条件：催化剂 最佳用量为1 。5x1 0 4 ( 以有效成分p t 的质量含量计算) ，微波辐射功率2 8 0 w ， 微波辐射加热时间2 5 m i n ；烯丙醇聚醚与含氢硅油的物料摩尔比为1 2 - 1 0 。 三、聚醚改性硅氧烷的应用研究 本文将聚醚改性硅油用于消泡剂的复配，实验得到复配消泡剂中各组分最 佳配比为：聚醚改性硅氧烷6 5 ，自制硅膏1 4 ，聚醚1 5 ，甲基硅油5 ，液 体石蜡o 5 ，羧甲基纤维素钠0 5 。通过与国内其它消泡剂进行对比，自制的 消泡剂在消、抑泡性能上明显优于的其它产品。各组实验数据表明该消泡剂具 有良好的市场前景。 关键词：微波；硅氢化反应；无溶剂；聚醚改性硅氧烷；消泡剂 a b s t r a c t a b s t r a c t s i l o x a n e - o x y a l k y l e n ec o p o l y m e r i s s y n t h e s i z e db yp o l y o x y a l k y l e n e a n d p o l y h y d r o s i l o x a n ev i ag r a f tr e a c t i o n i tt a k e st h ec h a r a c t e r s o fh y d r o p h i l i ca n d p e r m e a b i l i t yo fp o l y e t h e ra n dt h ec h a r a c t e ro fl o ws u r f a c et e n s i o no fs i l o x a n e t o g e t h e rt ob e c o m ea ne x c e l l e n ts u r f a c ea g e n tw h i c ha r ew i d e l yu s e di nc o s m e t i c s ， m e d i c a ls u p p l i e s ，f a b r i cf i n i s h i n g ，d e f o a m e ra n dm a n yo t h e rf i e l d s i ti san e wf o r c e a p p e a r e di nt h ef a m i l yo fs u r f a c t a n t i nr e c e n ty e a r s ，m a n ys c h o l a r sa th o m ea n d a b r o a dh a v es e to f fas t r o n gw a v ei nt h i sr e s e a r c ha r e a i nt h i sp a p e r , i ti sf i r s tt i m et op r e p a r et h eh i g h - p e r f o r m a n c ec o m p l e xc a t a l y s t a n dt ou s ei ti nc a t a l y t i cs y n t h e s i so fs i l o x a n e - o x y a l k y l e n ec o p o l y m e rf o re x p l o r i n ga f a s ta n ds o l v e n t f l e et e c h n i q u e t h em a i nt h r e er e s e a r c hr e s p e c t so ft h es y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o n so ft h ep r o d u c ti nt h i sp a p e ra r ec o n d u c t e d a sf o l l o w s ， 1 c a t a l y s tp r e p a r a t i o n w i t ht h eh e x a c h l o r o p l a t i n i ca c i da n dp o l y o x y a l k y l e n ea sm a t e r i a l s ，ah i g h e f f i c i e n c yc a t a l y s t i sm a d eu n d e rm i c r o w a v eh e a t i n g t h eo p t i m a le x p e r i m e n t c o n d i t i o n sa r e ：m i c r o w a v ep o w e ro fl 19 w ，r a d i a t i o nt i m eo f10 m i n ，v o l u m er a t i oo f h e x a c h o r o p h a t i n i c a c i da n dp o l y o x y a l k y l e n eo f1 ：10 n l et r a n s l a t i o nr a t i oo f p o l y h y d r o s i l o x a n e sc a na c h i e v e9 7 、加t ht h en e wp r e p a r e dc a t a l y s t w h i c hi sm u c h m o r et h a nt h a t ( 8 5 ) o ft h eo r i g i n a lc a t a l y s t 2 s y n t h e s i so fs i l o x a n e - o x y a l k y l e n ec o p o l y m e r s i l o x a n e o x y a l k y l e n ec o p o l y m e ri ss y n t h e s i z e dw i t h o u ta n yo r g a n i cs o l v e n ta n d c h a r a c t e r i z e db yi r t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o n so ft h ee f f e c t so fm i c r o w a v ep o w e r , r a d i a t i o nt i m e ，c a t a l y s td o s a g ea n dr a t i oo fr e a c t a n t so nt h ep r o d u c t ，t h eo p t i m a l e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h ed o s a g eo fp ti s 1 5 x 1 0 q ( t h em a s sc o n t e n to fe f f e c t i v ec o m p o n e n to fp 0 ，t h em i c r o w a v ep o w e r i s2 8 0 w , t h e r a d i a t i o nt i m ei s2 5 m i n , t h em o l er a t i oo fp o l y o x y a l k y l e n et op o l y h y d r o s i l o x a n ei s 1 2 ：1 o 3 a p p l i c a t i o no fs i l o x a n e o x y a l k y l e n ec o p o l y m e r i i a b s t r a c t t h e s i l o x a n e o x y a l k y l e n ec o p o l y m e ri su s e dt op r e p a r ed e f o a m e rc o m p o u n dd u e t oi t sg o o ds u r f a c ea c t i v i t ya n de m u l s i f i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ed e f o a m e r c o m p o u n d p r e p a r e di sv e r ye f f e c t i v ea tf o a mk i l l i n ga n dc o n t r o la n dd i s p l a y sa l le x c e l l e n t s t a b i l i t ye v e na th i g ht e m p e r a t u r e t h eo p t i m a lc o m p o s i t i o n so ft h ed e f o a m e r c o m p o u n da r ed e t e r m i n e dt ob e ：6 5 o fs i l o x a n e o x y a l k y l e n ec o p o l y m e r , 14 o f s e l f - p r e p a r e ds i l i c ao i n t m e n t ，15 o fp o l y o x y a l k y l e n e ，5 o fp o l y s i l o x a n ea n do 5 o fb o t hl i q u i do l e f i na n dc m c t h er e s u l t so fa l lt h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o wt h e d e f a m e r sa p p l i c a t i o nf o r e g r o u n dw i l lb eb r i g h t k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ；h y d r o s i l a t i o n ，s o l v e n t f r e e ；s i l o x a n e o x y a l k y l e n ec o p o l y m e r , ； d e f o a m e r i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) 芸白 一h - - - - x y m s i 七c h 2 手c o o 七c h 2 c h 2 0 手o h 3 + h 2 0 x y 含环氧硅氧烷与单烷氧基聚醚反应 5 第二章文献综述 一轼c 心脚z 铲c h 3 。弋c h 2 c h 2 。净h o 三s k c h z c h 2 c h c h 2 0 - 乇c h z c h z o 号洲s 此外，也可通过甲基硅氧烷与不饱和聚醚在过氧化物、紫外线照射等催化 条件下进行接枝聚会制备聚醚改性硅氧烷，但由于选择性较低，副产物较多， 现已较少用。 2 1 3 反应原料的简介 h 一牛c 。h 。3 c ；。h 。3 i c h 一3 c h 。 h 一 c 。h 。3 c i o h 3 i c h 一3 h 邺一c i o h 3 七 c * h 3c i h 睁3 c h 一3 呲h c i o h 3 七c 噪h 3cih3ch一3 h ( 一) 利用卤代硅烷合成【3 】 6 第二章文献综述 和低沸物，再用活性炭脱色，过滤即得成品。 利用此种方法，反应过程剧烈，不易控制，工艺较为复杂，水解反应过程 中还会放出大量的h c i 气体，后处理过程繁琐。因此不利于工业生产。 ( 二) 开环共聚法【4 ，5 ，6 l 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 与四甲基环四硅氧烷( d 4 h ) 开环共聚，进行平衡化反 应，反应一般在n 2 氛围下进行，催化剂可使用硫酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺 酸或酸性粘土等酸性催化剂。反式如下所示： k 乒咖c 一耻h 。一 洲3 洲驯3 岭i j o h 七 i ；h * 3 1i；h3c 卜h 3 。 开环共聚法合成含氢硅氧烷 这种方法反应条件要求相对较高，且操作复杂，反应过程也比较剧烈，但 ( 三) 高含氢硅氧烷调聚法【7 叫 高含氢硅氧烷调聚法是利用三甲基硅封端的全侧氢硅氧烷与d 4 和六甲基二 硅氧烷( m m ) 在酸催化下进行调聚反应，在室温或6 0 6 5 c 条件下即可反应，反应 完毕j 舌m n a 2 c 0 3 s 戈n a h c 0 3 中和其中的酸性，经抽滤、减压蒸馏蒸出低沸物，过 h 筘一 j o l l 3 斟c h 啐3e l l 一3 呲+ 微波时间丁 料液比乃。在正交实验中，通过直 观法得出的最佳实验条件为：a 1 8 1 c 1 ，这与单因素实验所得的最佳工艺条件一 致。而通过极差分析得到的最优实验条件组合为a 1 8 1 c 2 ，与单因素及直观法得 到的组合有差异。通过对比分析，可以很直观的发现组合a 1 8 1 c 2 中烯丙醇聚 醚是过量的，在c 1 的条件下就完全可以满足实验目的，多余的烯丙醇聚醚反而 会浪费原料。因此，选定催化剂的络合最佳实验条件为a 1 8 1 c 1 。 因此，催化剂的最佳制备工艺条件为：微波功率为1 1 9 w ，微波时间为1 0 m i n ， 初始催化剂与聚醚的体积比为1 ：l o ，可使含氢硅氧烷的转化率在9 7 以上。 3 3 3 微波法与水浴法制备催化剂性能 匕较 3 0 第三章催化剂的制备 表3 5 微波加热法与水浴加热法的比较 t a b 3 5c o m p a r i s o nb e t w e e nm i c r o w a v ea n dw a t e rh e a t e d 在料液比及检测方法都相同的条件下，本实验还对水浴加热制备“活化 催化剂做了优化实验考察，经过筛选，确定了水浴加热法制备催化剂的最佳条 件。在各自的最佳条件下，对微波加热和水浴加热进行比较，结果见表3 5 。从 表中可以看出，微波加热法不仅大大的缩短了反应时间，仅为水浴加热用时的 8 左右，而且所制备的催化剂性能也比水浴加热所制备的要好。另外，从表中 可以看出，未经处理的初始催化剂催化性能明显低于经“活化”后的催化剂，主要 是因为经络合后，烯丙基中的不饱和键将p t + 4 还原为p t + 2 和的铂胶体，从而 具有更高的催化性能。综上所述，我们得出结论：经活化后催化剂的性能具有明 显的提高，而微波加热法制备催化剂比传统的水浴加热法具有显著的优越性。 3 3 4 红外谱图分析 初始催化剂和活化后催化剂的红外谱图如下图3 4 、图3 5 所示。通过对比 络合前后催化剂的红外谱图中吸收峰值可以看出：络合前烯丙醇聚醚中双键特 征吸收峰在1 6 4 6 9 9 2 c m 1 处。而经过络合后，烯丙醇聚醚中双键特征峰的位置发 生了明显的偏移，出现在波数为1 6 3 7 3 4 9 c m 。因此可以推断，烯丙醇聚醚中确 实引入了铂催化剂。 3 1 第三章催化剂的制各 ，c m 1 图3 4 初始催化剂红外光谱图 f i 9 3 4i rp h o t oo fi n i t i a lc a t a l y s t ，c m 一1 图3 5 络合催化剂红外光谱图 f i 9 3 5i rp h o t oo fa c t i v a t e dc a t a l y s t 3 2 第四章聚醚改性硅氧烷的合成研究 第四章聚醚改性硅氧烷的合成研究 4 1 实验原料预处理 在一般情况下，含氢硅氧烷对水分的敏感性不强。但在硅氢加成反应中， 由于铂催化剂引入，可使含氢硅氧烷在微量的水分中都可以发生水解、缩合等 一系列反应，生成大量交联副产物，严重的影响产品的性能及应用。 因此在硅氢加成反应之前，必须对反应原料进行严格的除水处理，尽量减 少副反应的发生，以保证反应产品的纯度。 4 1 1 实验材料与仪器 实验所用的主要药品及仪器如下所示： 表4 1 实验药品及试剂 t a b 4 1d r u g sa n dr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t 表4 2 实验设备及仪器 t a b 4 2m a i na p p a r a t u sa n de q u i p m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 3 3 第四章聚醚改性硅氧烷的合成研究 4 1 2 实验方法 在聚醚和含氢硅氧烷中分别加入一定量的无水硫酸镁固体粉末，搅拌均匀 后，静置、过滤。对滤液进行旋转蒸发一定时间，待其含水量减少到一定程度 时停止旋蒸。经处理后聚醚和硅氧烷即可用于实验。 4 1 3 实验结果与分析 4 1 3 1 水分的影响 实验首先对已除水及未除水原料用于聚醚改性含氢硅氧烷的合成进行了研 究。实验结果见下表： 表4 3 原料水分的影响 t ，出4 3e 仃e c t so fw a t e rc o n t a i n e d 反应原料 产品质量 未除水 已除水 有大量白色絮状物 澄清透明，无任何絮状物质 由此可见，由于水分的存在，导致产物中生成大量的杂质交联物，严重影 响目标产物的收率。所以，反应前对反应原料进行除水是非常必要的。 4 1 3 2 除水时间的确定 由于水分的影响至关重要，为最大限度的除去原料中的水分，实验确定了 原料除水的最佳时间。实验结果如下表所示： 表4 4 旋蒸时间的影响 t a m 4e f f e c t so fe v a p o r a t i o nt i m e 旋蒸时间( m i n )反应产物中絮状物含量 3 0 5 0 7 0 9 0 部分 微量 无 无 同时，实验发现，没有先用无水硫酸镁处理过的原料，经过1 2 0 m i n 的旋蒸 后，反应产物仍然有微量的白色絮状物。因此，本实验采用的原料除水方法为： 3 4 第四章聚醚改性硅氧烷的合成研究 先用( 原料总量5 ) 无水硫酸镁干燥3 0 m i n ，过滤后，在9 0 下进行真空旋蒸 7 0 m i n 。 4 2 微波法制备聚醚改性硅氧烷的研究 本实验合成的为由s 卜连接的聚醚接枝改性硅氧烷。在铂催化剂的作用 下，含氢硅氧烷中的s i h 键与不饱和聚醚中的c = c 双键发生硅氢加成反应， 得到聚醚改性硅氧烷。反应如下图所示： c c 蜊。甘h 3 c c 防h 3 邮。 h c h 3 催化齐i j 微波辐射 也寸麓黼删也 占h z c h z 品一o c h s c h 涨o c h z c h 卜洲 4 2 1 实验药品及仪器 本实验所用主要药品如表4 5 所示： 表4 5 实验药品及试剂 3 5 ho 。 h hc i c hco a b d ，即催化剂用量 微波功率 加热时间 原料比。 单从转化率的大小直接观察来选择，再考虑到实验误差的存在，硅氢加成 反应的最优条件组合可能为：第三组a 1 8 3 c 3 d 3 ，第五组a 2 8 2 c 3 d 1 和第六组 a 2 8 3 c 1 d 2 。但第三组和第五组催化剂用量接近第六组的1 7 倍，在其它条件不 变的情况下，减少这两组的催化剂用量进行实验。实验发现，当催化剂用量为 2 0 x1 0 4 时，两组的转化率都显著降低，同时也验证了催化剂对含氢硅氧烷转化 率具有重要的影响。由此，选定第六组为直观法下的最优条件，即a 2 8 3 c 1 d 2 。 从正交实验的极差分析方法得到的最优组合是a 2 8 3 c 3 d 2 ，而单因素实验 所选出的最佳条件为a 2 8 2 c 2 d 2 。所得到的三种可能最优条件都不一致。在实 验原料及其它条件都相同的情况下，对这三组最优条件进行重复论证实验，实 验结果发现：各组条件下，甲基含氢硅氧烷的转化率都接近1 0 0 ，即完全反应。 从降低成本、减少产品中重金属含量等综合考虑，选择a 2 8 3c 1 d 2 为最优条件， 即催化剂用量为1 5x1 0 4 ，微波功率为2 8 0 w ，微波加热时间为2 5 m i n ，原料 比为1 2 ：1 0 。 4 2 7 红外谱图分析 以下分别对反应物聚醚、含氢硅氧烷及产物聚醚改性硅氧烷进行红外谱图 分析。针对各红外谱图对其峰值进行归属分析，如下表4 9 ，表5 o 和表5 1 。 ( 一) 烯丙醇聚醚红外谱图及谱图分析 4 3 第四章聚醚改性硅氧烷的合成研究 ，c m - 1 图4 5 烯丙醇聚醚红外谱图 f i 9 4 5 i rp h o t oo fp o l y o x y a l k y l e n e 表4 9 烯丙醇聚醚红外谱图分析 t a b 4 9i ra n a l y siso fp o l y o x y a l k y l e n e 波数( c m 1 ) 峰值归属 3 5 0 4 1 9 7 2 8 6 7 7 7l 16 4 6 9 9 2 1 3 7 3 1 3 6 1 3 4 0 3 5 l l1 0 6 9 9 5 刈h _ c h 3 c = c特征峰值 c h ( c h 3 ) c h 2 q 一 c h r c h 2 0 一 - coc ( 二) 含氢硅氧烷红外谱图及谱图分析( 见下页) 第四章聚醚改性硅氧烷的合成研究 ，c m - 1 图4 6 含氢硅氧烷红外谱图 f i 9 4 6i rp h o t oa n a l y s i so fp o l y h y d r o s i l o x a n e 表5 0 含氢硅氧烷红外谱图分析 t a b 5 0a n a l y s i so fp o l y h y d r o s i l o x a n ei r 波数( c m 。1 ) 峰值归属 2 9 6 4 2 0 0 2 1 5 8 0 6 l 1 4 1 1 7 0 7 1 2 5 3 5 6 5 1 0 8 9 6 3 7 8 0 0 3 5 3 2 不对称c h 3 伸缩振动 s i h 伸缩振动，特征峰 不对称s 卜h 3 变形振动 对称s i h 3 变形振动，特征峰 不对称s i o s i 伸缩振动 s i ( m e ) 2 c h 3 的伸缩振动 ( 三) 聚醚改性硅氧烷的红外谱图及谱图分析( 见下页) 4 5 第四章聚醚改性硅氧烷的合成研究 图4 7 聚醚改性硅氧烷的红外谱图 f i 酣7i rp h o t oo fs i l o x a n e - o x y a l k y l e n ec o p o l y m e r 表5 1 聚醚改性硅氧烷红外谱图分析 t a b 5 1a n a l y s i so fs i l o x a n e o x y a l k y l e n ec o p o l y m e ri r 波数( c m 。1 )峰值归属 3 4 8 8 7 6 9 2 8 6 7 7 71 1 3 7 3 1 8 6 1 1 0 5 0 6 6 8 0 4 21 0 3 o h c h 3 c h ( c h 3 ) c h 2 0 s i o s i 和c t 卜c s i h 2 特征峰 通过图4 5 、图4 6 和图4 7 对比可以看出：图4 6 中含氢硅氧烷在 2 1 5 8 0 6 1 c m d 处的特征峰在图4 7 中也已经完全消失了，说明含氢硅氧烷中s i h 键已经全部参与反应并完全转化；而图4 5 中聚醚在1 6 4 6 9 9 2 c m 1 处c = c 特征 峰值在图4 7 中仍有存在，这是由于聚醚过量的缘故，同时也说明烯丙醇聚醚并 没有发生其它副反应而使c = c 消失。同时，在图4 7 中8 0 4 2 1 0 3 c m 1 处出现了 s i - c h 2 吸收峰，这在前两组红外谱图中是没有的，这是产品聚醚改性硅氧烷的 特征吸收峰。综合以上结果，可以说明在实验中，两种原料的活性基团都己参 与硅氢加成反应，且反应完全，生成了目标产物。 第五章消泡剂的制备研究 第五章消泡剂的制备研究 5 1 实验设备及药品 5 1 1 主要设备及仪器 实验所用主要仪器如下： 恒速搅拌器：g s l 2 2 电子恒速搅拌器，上海医械专机厂 微波炉：w d 7 0 0 ( m g 5 0 6 2 s 1 ) 型，功率7 0 0 w ，l g 电子天津电器有限公司 离心分离器：8 0 2 型离心沉淀器，上海手术器械厂 超级恒温槽：5 0 1 型，上海实验仪器厂有限公司 均质分散机：f j 2 0 0 型高速分散均质机，上海标本模型厂制造 5 1 2 主要药品及原料 实验所需主要药品、原料如下表所示： 表5 1 实验药品及原料 t a b 5 1r a wm a t e r i a l sa n dd r u g su s e di ne x p e r i m e n t 4 7 第五章消泡剂的制各研究 5 2 实验方法 通过实验发现，自制的聚醚改性聚硅氧烷在本身就具有一定的消泡性，可 直接用于消泡。但如果直接这样使用的话，会导致聚醚改性硅氧烷用量大、使 生产成本升高，而且还会导致带入起泡产品中的杂质增多。所以，从减小用量、 降低成本方面考虑，对聚醚改性硅氧烷进行复配，即把消泡强的品种与抑泡持 久的品种复合使用，组成配方以增大其消泡效能，从而减少用量。聚醚改性聚 硅氧烷共聚物在复配时，添加物种类以及比例不同，其消泡性能也不相同。 5 2 1 活性硅膏的制备方法 方法一：在带搅拌器、温度的三口烧瓶中按一定比例加入一定量的2 0 1 甲 基硅氧烷( 或自制的聚醚改性硅氧烷) 和白炭黑。开启搅拌器先搅拌一段时间， 使混合物均匀后，油浴加热至一定1 5 0 - - 一1 8 0 后，停止加热，保温4 - 一6 个小时。 待产物冷却至室温后取出，即为所需硅膏。 方法二：按一定比例取一定量的2 0 1 甲基硅氧烷( 或自制的聚醚改性硅氧 烷) 和白炭黑加热烧杯中，开动搅拌器在转速为1 4 0 0 r m i n 下混合3 0 m i n ，再在 高速分散均质机中均质5 m i n 3 次，取出后放入微波炉中，选取微波功率为 4 8 0 w ，加热6 0 m i n 。待冷却后取出，即得硅膏。 5 2 2 复配消泡剂的制备 在烧杯中加入一定量的硅膏和乳化剂，加热6 0 7 0 c ，保温搅拌一定时间， 然后滴加增稠剂、去离子水等，搅拌一定时间得到消泡剂粗品，过均质机制备 为成品消泡剂。制备工艺过程如下图所示： 4 8 第五章消泡剂的制备研究 图5 1 消泡剂的制备工艺图 f i 9 5 1p r e p a r a t i o np r o c e s so fd e f o a m e r 5 2 3 消泡剂制备工艺因素考察 在硅膏制备中，实验分别对微波加热功率、时间，甲基硅氧烷与白炭黑的 质量比等进行了单因素考察；在消泡剂复配工艺中，实验对聚醚改性硅氧烷用 量、乳化助剂用量、液体石蜡用量、增稠剂用量等因素进行了单因素实验考察， 选取最佳的工艺条件，制备性能出色、性质稳定的消泡剂产品。 5 2 4 消泡剂性能测试 由于消泡剂的在不同的应用场合，需要耐受不同的工艺条件，而在不同的 条件下，消泡剂的性能也有很大的差别。所以，配制可以在较广范围内使用的 消泡剂是众多消泡剂研究者的目标。本实验主要对消泡剂以下几个性能进行评 价，初步估定此消泡剂的应用场合。 一、消泡、抑泡性能测试【4 8 1 ( 未经特别注明，发泡液温度均为室温：2 5 1 2 左右) 4 9 第五章消泡剂的制备研究 发泡液：质量分数为1 5 的十二烷基苯磺酸钠水溶液。 振荡容器：2 5 m l 具塞标准比色管。 消泡性能测试方法：加入2 5 m l 发泡液到比色管中，塞好塞子，以6 0 次m i n 的 速度竖直振荡1r a i n ，待泡沫充满比色管后，滴加定量消泡剂，记录泡沫全部消失的 时间。 抑泡性能测试方法：加入2 5 m l 发泡液到比色管中，滴入定量消泡剂，塞好 塞子，以6 0 次m i n 的速度竖直振荡2 m i n ，观察、记录泡沫的高度，根据产生泡 沫的高度，将其抑泡效果分为以下几个级别：一级：无泡沫产生；二级：泡沫 高2 c m 以内；三级：泡沫高4 c m 以内；四级：泡沫高于4 c m 。 二、热稳定、离心稳定性测试 热稳定性测试：取一定量消泡剂在温度为9 5 1 0 0 的水浴中加热2 h ， 观察消泡剂是否破乳，并用于消泡实验，测定其消泡效力是否减弱。 离心稳定性测试：在高速离心机中以3 0 0 0 r m i n 离心2 0 m i n ，观察乳液性状 变化，是否有分层、漂油等现象发生。 三、水分散性测试1 2 1 】 取5 9 消泡剂产品于烧杯中，加入2 5 9 蒸馏水，振荡，观察其分散结果： 优：乳白色溶液，没有油相出现，溶液表面无油斑： 良：乳白色溶液，有细小的白色油相颗粒： 一般：乳白色透明溶液，白色油相颗粒较多，颗粒较大； 差：几乎不能分散于水中。 5 3 实验结果与分析 5 3 1 硅膏制备条件的选择 5 3 1 1 硅膏制备方法的选择 在原料配比m ( 甲基硅氧烷) ：m ( 白炭黑) = 9 ：1 的情况下，实验通过5 2 1 中两种不同的方法制备了硅膏活性物，通过对所得硅膏的消、抑泡性能进行比 较，从而选择一种方法作为本实验的操作方法。实验发现：利用两种不同方法所 制备的硅膏的静态消泡速度都不够好，但经充分的振动后，可使泡沫立即消失， 5 0 第五章消泡荆的制备研究 效果非常理想。同时测试表明，硅膏的抑泡性能也非常好，只需在起跑液中加 入微量的硅膏即可完全阻止泡沫的产生。由此可推断，所制的硅膏在虽然具有 很好的抑泡性能，但在已产生泡沫表面上铺张速度慢，在没有起泡液作为其分 散介质的条件下对泡沫的消除速度非常慢，所以应对其进行复配，改进其消泡 速度。 由于两种制备方法所得的硅膏性能相似，但利用微波加热制备的方法操作 简单、安全，且所需时间更短，在4 2 0 w 的功率下只需6 0 m i n 即可，大大的缩短 了实验用时。因此，本实验中所用硅膏均采用微波加热法制得。 5 3 1 2 硅膏制备功率p 的选择 在加热时间均为6 0 m i n 、物料配比等其他条件都相同的情况下，实验对不同 微波功率尸下制备硅膏活性物进行考察。实验结果表明：在设定时间内，当微 波功率在6 0 ( 4 2 0 w ) 和8 0 ( 5 6 0 w ) 时，制备的硅膏都具有较好的消泡效果 ( 如下图5 4 ) ，再增加功率到1 0 0 ( 7 0 0 w ) 时，硅膏则有一定的糊味，可能由于 内部温度过高，部分硅膏混合物被烧焦的缘故。同时抑泡实验表面，在功率高 于4 0 ( 2 8 0 w ) 后，硅膏的抑泡效果都非常好，均达到一级。因此，从本实验选择 微波的加热功率为6 0 ( 4 2 0 w ) 。 图5 2 微波功率对硅膏性能的影响 f i g s 2e f f e c t so fm i c r o w a v ep o w e ro ns i l i c ac r e a mp e r f o r m a n c e 5 l 第五章消泡剂的制备研究 5 3 1 3 硅膏制备时间丁的选择 在微波功率为4 2 0 w 、硅氧烷与白炭黑质量比等其它相同的条件下，实验考 察了在不同加热时间丁下所制备出硅膏消、抑泡性能。从下图可以看出，在微 波加热时间为5 0 m i n 以后，所得硅膏消泡速度没有明显的增加。抑泡实验同时 也显示，加热5 0 m i n 所得的硅膏抑泡效果达到一级。因此，选择5 0 m i n 为硅膏 制备的加热最佳时间。 丁s 图5 3 硅膏制备时间对消泡性能的影响 f i 9 5 3e f f e c t so fs i l i c ac r e a mp r e p a r a t i o nt i m eo nd e f o a m e rp e r f o r m a n c e 5 3i4 硅膏制备中自炭黑的应用与选择 实验发现，单纯的甲基硅氧烷并没有消、抑泡性能。而和白炭黑等粒子混 合制备成硅膏之后却具有一定的消、抑泡性能，且硅膏性能的优劣又和白炭黑 的性质、用量等紧密相关。实验分别采用甲基硅氧烷与亲水白炭黑、疏水白炭 黑及硅胶粉制备了不同的硅膏，通过对其外观性质及消、抑泡性能的对比，发 现：用未经疏水处理的白炭黑制备的硅膏中，有大小不等的白色粉分散于硅 氧烷中；经疏水处理后的白炭黑制备的硅膏，硅膏呈白色的晶莹膏状物，没 有任何小颗粒产生；用硅胶粉制备的硅膏，硅膏比较细腻，透明状，类似油 状物。三组硅膏的抑泡性能见下图所示： 5 2 第五章消泡剂的制备研究 ( 1 ) 一亲水白炭黑( 2 ) 一疏水白炭黑 ( 3 ) 一硅胶 图5 4 硅膏抑泡性能对比 f i 9 5 4c o m p a r i s o no fd i f f e r e n ts i l i c ac r e a mi nf o a mc o n t r o l 从上图可以看出，未经疏水处理的白炭黑抑泡性能比较差，随着其用量的 增加，对泡沫的抑制效果增加也不明显。而经疏水处理后，可以看出所得硅膏 的抑泡性能比较显著，比疏水前有很大提高。其主要原因是，未经疏水处理的 白炭黑表面能较大，聚集体倾向于凝聚、形成二次结构，导致在有机相中难以 浸润和分散；而经疏水处理后的白炭黑，表面羟基含量减少，聚集倾向减弱， 表面自由能降低，由亲水转为疏水，与有机相的浸润性、分散性得到改善，从 而获得一种良好的分散体系，可以制备稳定性好乳液产品【4 9 , 5 0 】。硅胶是用于高效 能消泡剂较好的二氧化硅形式，从上图可以看出，由硅胶所制的硅膏也具有非 常优良的抑泡性能。但由于硅胶的价格比较高，所以，一般选用价格便宜的白 炭黑。另外，氧化硅的粒度对消泡效果有影响，粒径太小不利于破泡，粒径太 大沉降太快，几乎丧失有效的破泡位置。本实验采用的白炭黑比表面积为2 0 0 3 0 0 m 2 g ，用文献所述方法进行白炭黑的疏水处理【2 l 】。 5 3 1 5 硅膏制备中硅氧烷的选择 实验分别采用了甲基硅氧烷和自制的改性硅氧烷与白炭黑制备活性硅膏， 实验发现，由甲基硅氧烷制备的硅膏具有较好的抑泡效果，而自制的改性硅氧 5 3 第五章消泡剂的制备研究 烷具有消泡效果且具备自乳化性，能使消泡剂在起泡液中均匀分散，加速消泡。 在价格成本上，改性硅氧烷较甲基硅氧烷要高。综合考虑，采用甲基硅氧烷制 备硅膏活性物，利用自制的改性硅氧烷进行复配，以取得具有较好消泡和抑泡效 果的复合乳液消泡剂。 5 3 1 6 硅膏中甲基硅氧烷与白炭黑比例( r a l ：m 2 ) 的选择 由于白炭黑在消泡剂中的显著作用，其用量的多少直接影响消泡剂效果的 优劣。实验测试了甲基硅氧烷与白炭黑在不同比例下的硅膏消、抑泡效果。( 见 下图5 5 和表5 2 ) m 1 ：m 2 图5 5 消泡性能实验结果 f i z z 5 5r e s u l t so ff o a mk i l l i n 2e x o e d m e n t s 表5 2 抑泡性能实验结果 t a b 5 2r e s u l t so ff o a mc o n t r o le x p e r i m e n t s 从上述实验结果可以看出，在m ( 甲基硅氧烷) ：m ( 白炭黑) = 7 ：1 时， 所得的消泡剂消泡速度最快，且抑泡效果也非常好。当白炭黑的比例增大或减 5 4 第五章消泡剂的制备研究 小时，消泡剂的性能都有显著降低。 5 3 2 消泡剂复配工艺的选择 5 3 2 1 聚醚改性硅氧烷用量( 叫的选择 聚醚改性硅氧烷在消泡剂中不仅具有消泡作用，而且具有乳化作用，经乳 化后的消泡剂乳液更细腻，易于分散，消泡性能更显著。改性硅氧烷的用量对 消泡剂性能的影响如下图所示： 图5 6 改性硅氧烷用量对消泡性能的影响 f i 9 5 6e f f e c t so fs i l o x a n e - o x y a l k y l e n ec o p o l y m e ra m o u n to n d e f o a m e rp e r f o r m a n c e 聚醚改性硅氧烷用量对消泡剂抑泡性能影响如下表所示： 表5 3 改性硅氧烷用量对抑泡性能影响 t a b 5 3e f f e c t so fs i l o x a n e o x y a l k y l e n ec o p o l y m e ra m o u n to nf o a mc o n t r o lp e r f o r m a n c e 从实验结果可看出，改性硅氧烷的用量太少或过多时，其消泡、抑泡性能 都明显较差，而当其用量为6 0 - 7 0 时，消泡剂的消泡、抑泡效果最好，抑泡 5 5 第五章消泡荆的制备研究 实验时没有泡沫产生。可能是由于改性硅氧烷用量过少时，乳化效果较差，消 泡剂的分散性能不好；而用量过多时则可能会增加消泡剂的粘度使性能减弱。 因此，改性硅氧烷的最佳用量选择为6 5 。 5 3 2 2 乳化助剂的用量m 选择 本实验选用聚醚和甲基硅氧烷一起作为乳化助剂。聚醚既可以降低消泡剂 的黏度又能改善其在水中的分散性；二甲基硅氧烷则可以增加消泡效果及抑泡 的持久性，两者的添加量对消泡剂性能的影响如下图5 7 所示。从图中可得出： 消泡剂的复配中，聚醚的最佳用量为1 5 ，甲基硅氧烷则为5 。而且，当甲基 硅氧烷的用量超过5 继续增大时，消泡时间几乎是直线上升，可能是由于甲基 硅氧烷增多，乳化效果较差的原因造成的。同时，抑泡实验表明，在最佳用量 下，消泡剂的抑泡性能均达到一级。 髓 ( 1 )聚醚用量的影响( 2 ) 甲基硅氧烷用量影响 ( 2 ) 图5 7 乳化助剂对消泡性能的影响 f i 9 5 7e f f e c t so fe m u l s i f i c a t i o na s s i s t a n c e 5 3 2 3 液体石蜡用量的选择 石蜡属于烃类物质，具有良好的铺性能和破泡能力。在复配体系中，石蜡 作为扩散剂，可以提高消泡剂的渗入和扩散能力，使消泡剂易于渗入泡沫之间 和泡沫表面膜层进行扩散，从而加速消泡。 液体石蜡的添加量对消泡剂性能的影响如下图5 8 所示。从图中可以看出， 5 6 第五章消泡剂的制备研究 在石蜡用量为o 5 时，消泡剂的消泡性能最好。石蜡用量过少则会使消泡剂的 铺展性能下降，消泡速度减慢；用量过多可能难以乳化，而且容易导致漂油， 使性能下降。抑泡实验结果也表明在用量o 5 时可有效抑泡，达到一级性能。 因此，液体石蜡的用量最优用量选择为消泡剂溶液的0 5 。 图5 8 石蜡用量对消泡性能的影响 f i 9 5 8e f f e c t so fo l e f i na m o u n to nf o a mk i l l i n gp e r f o r m a n c e 5 3 2 4 增稠剂用量l ，选择 在复配消泡剂中，添加增稠剂可以增大分散介质的粘度，使消泡剂乳液获 得更佳的稳定性。常用的增稠剂有聚乙烯醇、羧甲基纤维素、海藻酸衍生物等。 本实验选用羧甲基纤维素钠( c m c ) 水溶液作为增稠剂。其添加量对消泡剂性能的 影响如下： 5 7 第五章消泡剂的制备研究 图5 9 增稠剂用量对消泡性能影响 f i 9 5 9e f f e c t so fc m ca m o u n to nf o a mk i1 li n gp e r f o r m a n c e 表5 4 增稠剂对抑泡性能影响 t a b 5 4e f f e ct so fc m ca m o u n to nf o a mc o n t r o lp e r f o r m a n c e 从图5 9 可以看出，增稠剂用量为o 。2 、o 4 与o 6 时消泡性能