（材料学专业论文）复合掺杂ZrOlt2gt气敏陶瓷材料成分优化与综合性能研究.pdf

山东大学硬士学位论文 摘要 对复合掺杂的z r 0 2 基气敏材料( z r 0 2 - - y 2 0 3 - - m g o 系列和z r 0 2 一y 2 0 3 - - c a o 系 列) 进行了综合研究，阐明了多种掺杂对z r 0 2 材料电性能、力学性能和显微结构的影 响，并在实验数据基础上对其导电机制进行分析。 利用两种烧结制度对部分试样进行烧结发现，烧结时在1 1 0 0 。c 保温2 0 分钟，不但 使试样的致密度、导电性提高，而且使抗热震性能优化。 由电性能测试结果可知，输出电压随测试温度的升高而增加，但变化是非线性的。 随温度的升高氧离子的激活能降低，因而引起跃迁几率增加，同时还有一些本征空位也 参与氧离子的传输，从而随着温度的增加使得通过z r 0 2 固体电解质中的氧离子数目增 加，开路电压较低温情况迅速增加。 氧化锆材料的离子导电率与掺杂氧化物化学成分及其含量有关，掺杂量增：i i i i i 某一 值时，离子导电率对每种成分掺杂会出现不同的极大值。本文中m y 系列和c y 系列中 导电率最高时，掺杂物的含量分别为：y 2 0 3 为3 m 0 1 ，m g o 为7 m 0 1 y 2 0 3 为3 m 0 1 ， c a o 为4 m o l 。同时，当掺杂量高于这一值时，其离子导电率反而下降。 - 于m 9 2 + 加入晶格后不利于立方晶型，故产生的氧空位易聚集在m 矿+ 的周围，并 j i m 9 2 + 离子与最近氧空位的结合能比c a 2 + 离子的大，氧空位迁移较困难；而c a ”加入晶 格后，有利于形成立方晶型。且氧空位分布在z r 4 + 的周围。所以c a 0 和m g o 含量相同时。 一般c y 系列试样的导电率要大于m y 系列试样。但是随着c a o 含量的增加，c y 系列中气 孔的含量也增加，气孔的存在严重影响了氧空位的迁移从而降低其导电率。所以当m g o 和c a o 含量均为1 0 m 0 1 时，c y 系列试样的导电率小于m y 系列试样。 利用x r a y 衍射、s e m 、电子探针等测试手段研究了z r 0 2 气敏材料的微观结构， 通过实验结果的分析，发现试样烧结较为理想。从s e m 显微结构分析，加入第二种稳 定荆后，颗粒分布较为均匀，有部分晶粒长大现象。电子探针显微结构分析显示，试样 中尚存在一些缺陷，含c a o 较多的试样中，由于在原料中加入c a c 0 3 的量较多，在烧 结过程中形成晶内气孔和晶界气孔。 由抗热震性测试结果可知。c y 系列中随c a o 含量的增加，抗热震性升高，在1 0 m o l 时达到最大值。m y 系列中，随m g o 含量的增加，抗热震性升高，在6 或7 m 0 1 达 到最大值，然后随m g o 含量的增加丽下降。相同掺杂量下，掺杂c a o 的c y 系列抗热 震性优于m y 系列。 在c y 系列试样中发现，随着加入的c a c 0 3 增加( 即复合材料中含c a o 量增加) ， 形成的气孔也增加，不仅在晶界上而且晶内也出现了气孔，材料的致密度下降较多，抗 山东大学硕士学位论文 热震性却增加。c a o 含量为l o m 0 1 时，试样成为多孔陶瓷材料，并且其抗热震性能达 到最高。但是当较多的气孔连成贯穿气孔时，其抗热震性下降。 m g o 加入基体材料后产生双晶结构并伴生气孔，使材料的强度有所降低，但因其 形成z r 0 2 晶粒中m g o 含量外高内低的“核”结构，提高了z r 0 2 材料的抗热震性能。 但是，m g o 的加入量超过一定值( 7 t 0 0 1 ) 时，m g o 在晶界上的严重偏聚又降低了z r 0 2 复合材料的抗热震性能。 氧空位的存在与变化不仅影响着氧化锆相结构的稳定性，而且影响着氧化锆的低温 相变过程。对于含有一定量氧空位的亚稳四方相氧化锆，氧空位浓度的增加与减少都会 进一步降低其结构稳定性，使之更加容易地向单斜相转变。 关键词：z r 0 2 气敏陶瓷；y 2 0 3 ；m g o ；c a o ；导电性：抗热震性 l l 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t w ok i n d so fz r 0 2c e r a m i c si e z r 0 2 一y 2 0 3 一m g oa n d z r 0 2 - y 2 0 3 c a os e r i e sh a v eb e e n p r e p a r e d 1 1 1 ei n t e g r a t e dp r o p e a i e so f t w o s e r i e so f z r 0 2s e n s i t i v em a t e r i a l sh a v eb e e ns t u d i e d t h ee f f e c t so f c o m p l e xd o p a n t so nc o n d u c t i v i t y , m e c h a n i c sp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r ea l s o h a v eb e e ns t u d i e d b a s i n go nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ec o n d u c t i n gm e c h a n i s mo f t h ez r 0 2 s e n s i t i v em a t e r i a l sh a sb e e na n a l y z e d a n dt h et y p e so ft r a n s i t i o no f o x y g e nv a c a n c i e sw e r e p u t f o r w a r d p a r ts a m p l e sh a v eb e e nm a d e b yt w os i n t e r i n gt e c h n i c s i ti sf o u n dt h a th e a tp r e s e r v a t i o n a t1 1 0 0 。cf o r2 0m i n u t e si m p r o v e dt h ed e n s i t y , c o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e o f t h es a m p l e s a c c o r d i n gt ot h e c o n d u c t a n c em e a s u r e m e n t ，o u t p u tv o l t a g eo fs a m p l e si n c r e a s e da s t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，b u tt h ec h a n g e sw e r en o n l i n e a r w i mt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h e a c t i v a t i n ge n e r g yo fo x y g e ni o nr e d u c e da n d t h ep r o b a b i l i t i e so ft r a n s i t i o ni n c r e a s e d ，s ot h a t t h ec o n d u c t i v i t yp r o g r e s s i v e l yi n c r e a s e d t h ei n w a r dv a c a n c i e sa l s o j o i ni nt h et r a n s i t i o no f o x y g e n i o nt om a d e c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d t h e c o n d u c t i v i t y o fz r 0 2s e n s i t i v em a t e r i a l si sr e l a t e d t oc o n t e n ta n dc h e m i c a l c o m p o n e n to f d o p a n t s n i ec o n d u c t i v i t yr e a c h e dam a x i m u ma st h ee o n t e n to fd o p a n t i n c r e a s e d ，b u t d i f f e r e n t d o p a n t sc o r r e s p o n d t od i f f e r e n tm a x i m u m f o rm ys e r i e s ， c o n d u c t i v i t yr e a c h e dam a x i m u m 埘t 1 1 3 m 0 1 y 2 0 3a n d7 t 0 0 1 m g o ， f o rc y s e r i e s ， w i t h3 m 0 1 y 2 0 3a n d4 m o l c a o w h e nm a g n e s i u mi o ne n t e r sc r y s t a ll a t t i c ei ti s d i s a d v a n t a g e o u st of o r mc u b ec r y s t a l o x y g e n v a c a n c i e sa s s e m b l ea tt h es u r r o u n do f m a g n e s i u mi o n 弧eb i n d i n ge n e r g yb e t w e e n o x y g e nv a c a n c i e sa n dm a g n e s i u m i o ni s s t r o n g e rt h a nt h a tb e t w e e no x y g e nv a c a n c i e sa n d c a l c i u mi o n t h e r e f o r e ，w h e nt h ec o n t e n to f m a g n e s i a i sa st h es a n l ea st h a to fc a l c i u mo x i d e ， t h ec o n d u c t i v i t yo fc ys e r i e si sc o m m o n l yb e t t e rt h a nt h a to fm ys e r i e s b u tf o rc ys e r i e s ， 谢mt h ec o n t e n to fc a l c i u mo x i d ei n c r e a s i n g ，t h ec o n t e n to f p o r ea l s oi n c r e a s e d ，p o r e sa f f e c t t h et r a n s i t i o n o fo x y g e nv a c a n c i e ss ot h a tt h ec o n d u c t i v i t yd e s c e n d e d 。w h e nt h ec o n t e n to f m a g n e s i aa n dc a l c i u mo x i d ei s 10 m 0 1 ，t h ec o n d u c t i v i t yo fm ys e r i e si sb e t t e rt h a nt h a to f c ys e r i e s t h et e s tr e s u l t so f x r da n de l e c t r i c a lp r o b es h o wt h a tx r 0 2 - y 2 0 3 m g os e r i e sh a v ec u b e l l i 山东大学硕士学位论文 p h a s e ，t e t m g o n a lp h a s e ，c i r c u l a r a n dw e l l o r g a n i z e dd i s t r i b u t i o n g r a i n s ；z r 0 2 一y 2 0 3 - c a o s e r i e sh a v ec u b ep h a s e ，t e t r a g o n a lp h a s e ，w e l l - o r g a n i z e dd i s t r i b u t i o np o l y g o n a lg r a i n s ，a n d p o r e sa tg r a i nb o u n d a r i e s o ri n n e r g r a i n s t h em i c r o s m l c t u r e so fz r 0 2s e n s i t i v em a t e r i a l sw e r et e s t e db ys e m e p md i f f r a c t i o n a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es i n t e r i n gw a sr e l m i v e l yi d e a lb u tt h e r ew e r eaf e wd e f e c t si n t h es a m p l e s a n di nt h es a m p l e so fc y s e r i e s ，t h e r ew e r es o m e p o r e s a tt h e c r y s t a lb o u n d a r y a n di n n e rc r y s m l f r o mt h et e s to ft h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，w ef o u n dt h a ti nm ys e r i e sc o n d u c t i v i t y r e a c h e dam a x i m u mw i t h3 m 0 1 y 2 0 3a n d7 m 0 1 m g o ，a n df o rc ys e r i e s3 m 0 1 y 2 0 3 a n d1 0 m 0 1 c a o w h e nt h ec o n t e n to f m a g n e s i ai sa ss k i t i ea sc a l c i u mo x i d e ，t h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c eo f c ys e r i e si sb e t t e rt h a nt h a to f m ys e r i e si nag e n e r a lw a y f o rc ys e r i e s ，谢t ht h ec o n t e n to fc a l c i u mo x i d ei n c r e a s i n g ，t h ec o n t e n to fp o r e i n c r e a s e da n dt h ed e n s i t yo f t h es a m p l ed e c r e a s e s ，p o r e sb l o c kt h ee x p a n s i o no f t h ec r a c k l es o t h a tt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ei n c r e a s e s f o rm ys e r i e s ，t h es a m p l e sp r o d u c e dm a c l c sa n da f e wp o r e s w h i c ha l s oi n c r e a s e dt h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e b u tw i t ht h ec o n t e n to f m a g n e s i ai n c r e a s i n g ，s o m em a g n e s i aa s s e m b l e s a t g r a i nb o u n d a r i e s ，w h i c hr e d u c e st h e t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e k e y w a r d s ：z i r c o n i a , s e n s i t i v ec e r a m i c s ，y t t r i a ，m a g n e s i a ，c a l c i u mo x i d e ，c o n d u c t i v i t y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本入 承担。 论文作者签名：丑盘日期：! 鳢生! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：三蠹2导师签名：；竺垫整日 期： 啪簪，扩 山东大学硕士学位论文 y s z o f e r y - t z p p s z t m c 符号说明 氧化钇稳定氧化锆 导电率 法拉第常数 电势差 气体常数 氧化钇稳定的四方氧化锆多晶 部分稳定氧化锆 四方相 单斜相 立方相 v 山东大学硬士学位论文 第一章绪论 1 。l 研究背景 随着现代科学技术的进步，人们所使用和接触的气体越来越多，因此要求对这些气 体的成分进行分析，检测及报警的领域也日益扩大。尤其是易燃，易爆，有毒气体，不 仅直接与人们的生命财产有关，而且正危及到人类所生存的大气环境，所以必须对这些 气体进行严格监测，避免火灾，爆炸及大气污染等事故的发生t ”。大气污染现在越来越 严重，造成大气污染的原因有很多，其中包括汽车的排气污染。人们对汽车排气污染大 气的重视始于1 9 4 3 年，经过约2 0 年的不断研究，才逐渐认识到汽车发动机排放物是造 成光学烟雾污染的主要来源。因此，自美国加里福尼亚州最早于1 9 6 0 年颁布排气标准( 简 称加州标准) 以来，许多国家陆续制定了限制发动机排放的标准。且排放标准越来越严 格。汽车发动机排入大气中的有害成分主要有：氮氧化合物n o x ( 为n o 和n 0 2 的统称) ， 各种碳氢化合物h c ，一氧化碳c o 以及二氧化硫、甲醛、铅化合物。其中h c 和n o x 一排入大气中，在阳光的照射下就会发生光化学反应，生成n 0 2 ( - - 氧化氮) 、0 3 ( 臭氧) 、 醛类和p a n 类等的氧化剂。这些物质进一步分解和聚合，形成微粒状的烟雾，这就是 所谓光化学烟雾。由于光化学烟雾会刺激动物的粘膜，使植物枯死，故作为诱发光化学 烟雾的h c 和n o x ，受到排气法规的严格限制。随着人类社会的发展，汽车的数量不断 增加，发动机的有害排放物也将继续增加。因此重视研究发动机污染的控制方法和装置， 对于改善整个世界的大气环境有着重要的现实意义1 2 3 】。电子控制燃油喷射装置的最大 特点是。既可获得最大功率，又可最大限度地节油和净化排气，是节约能源，降低排污 的有效措施之一。电力、化工、冶金等行业中对锅炉燃烧状况的控制，也是通过测量烟 道中排放气的氧含量来调整各种控制参数以保持最佳的空气，燃料比，目前氧含量测量 的主要手段也是采用氧传感器。该类气敏陶瓷材料对氧气具有敏感性，因此可以用作测 量汽车尾气、烟道气体中含氧量的气敏材料。故气敏陶瓷材料的发展及其导电机理逐渐 成为人们关心的热点。而在气敏陶瓷中，较为常见也较为经济的一类便是z r 0 2 固体电 解质陶瓷材料。 随着各种固体电解质材料的不断研制与性能的提高，固体电解质传感器种类日益增 多，应用领域也不断扩大。固体电解质材料有很多，如氧化锆材料，氧化钛等，其对气 体的敏感性也不尽相同。大多数的固体电解质材料只对某一种气体比较敏感，有时，当 一种材料中添加一些其它的掺杂物，却会改变其原来的性质，而对另一种气体敏感。众 多固体电解质中，研究较为成熟的z 1 0 2 固体电解质，由于具有测量精度高、响应时间 出东大学硕士学位论文 短、测量范围广、无需基准参比气体以及可直接以电压( 或电流) 形式输出等特点，可 广泛用于燃油、燃煤工业炉的废气监测及最佳空燃比的控制、汽车尾气中的有害气体的 控制、发动机燃烧效率的提高，玻璃熔炼炉、窑炉、退火炉和气体渗碳炉的气氛测量与 控制，炼钢工序中熔融钢水以及铁水、铜水中含氧量的快速测量，以及医疗、保健、卫 生、食品、药材、环保、计量等方面用于氧浓度的测量与欠氧报警等农业及民用场合。 1 2 气敏陶瓷的分类及其导电机理 长期以来，人们研究和应用了多种气体检测方法，早期的方法成本高、设备复杂， 不宜广泛采用。而后来发展起来的半导体法则结构简单、灵敏度高、使用方便、价格便 宜，因此发震十分迅速。气敏陶瓷就是其中较重要豹分支 4 1 。气敏陶瓷是指其电阻随周 围环境的气氛而变化，可代替人鼻的一类陶瓷【钉，气敏陶瓷可分为半导体式和固体电解 质式两大类。 1 2 1 半导体气敏陶瓷 半导体陶瓷的半导化机理，在于陶瓷材料成分中化学计量比的偏离或杂质缺陷对晶 粒的影响，以及施主和受主在晶界形成的界面势垒。从而使陶瓷体的电导率由1 0 “2 提 高到l o 邶1 0 3q 。cm 。1 之间嘲。半导体的电导率受外界条件，如温度、电场、光照、 气氛、湿度的影响可能发生显著变化。利用这种敏感特性可制造各种敏感元件和传感器， 具有灵敏度高、结构简单、工艺简便、成本低廉等优点。 气敏半导瓷材料i l l 3 1 的敏感枧理在于：瓷体表蘧吸酣碳氢化合物、0 2 、c o 、n 0 2 、 乙醇和水蒸气等被检气体分子后，在表面电导和表面能带以及表面势垒等多方面发生变 化。在氧化锌系气敏瓷之后，发现了二氧化锡系气敏瓷，并迅速发展成为该领域的主体。 此后，还开发出l a n i 0 3 等稀土复合氧化物系，氧化铁系、氧化钒系、氧化锆系、氧化 镍系、氧化钴系、氧化钛系、氧化铌系等气敏半导瓷。 1 2 2 固体电解质气敏陶瓷 在固体物质上加上电场，则在固体内存在的荷电粒子就沿着静电场的方向加速，输 送电荷。在金属或半导体中其荷电粒子是电子或空穴，但在某种离子晶体中，除了电子 和空穴外，离子也为荷电粒子。在这种化合物中，人们把荷电粒子中离子所占的比例非 常大的物质称为固体电解质( s o l i de l e c t r o l y t e ) 或离子导体( i o n i cc o n d u c t o r ) 。固体电解质 是具有与熔盐或电解质水溶液相同数量级离子电导率的固体物质，其电导率为1 0 - 1 1 0 - 7 ( q c m ) ，离子活化能约为0 1 e v 左右，且离子在固体中可快速移动【1 4 】。 固体电解质可分为阳离子导体和阴离子导体，其中含有a g 、c u 的c 1 - a g l 、r b a 9 4 1 5 、 n - c u l 、y c u c i 等均为阳离子导体，而含有0 2 、f 的l a f 3 等为阴离子导体，目前研 山东大学硕士学位论文 究较多的固体电解质是阴离子导体。作为导电性离子都是那些离子半径较小，原子价又 低的离子。这是因为在固体电解质内具有和导电性离子的电荷符号相反的离子占据某一 定的格点位置， 它妨碍了导电性离子的移动。因此c u 2 + 、a g 十等阳离子在室温下就能 呈现出高的离子导电性，而像f 、0 2 1 等阴离子，由于半径大，故仅在高温下才能显示 出离子导电性。除了导电性离子本身的限制以外，能成为具有离子导电性物质的条件大 致有以下三点： ( 1 ) 固体结构中存在着大量的晶格缺陷 晶格缺陷是指在离子或原子作规则排列的晶体中。存在着的破坏了这种规律性的区 域。晶格缺陷一般分为点缺陷、线缺陷、面缺陷等三种。进而又可细分为几个种类。线 缺陷和面缺陷主要与材料的机械强度有关，对固体中离子导电性有影响的是点缺陷，它 可进一步分为以下几种： ( a ) 肖脱基缺陷( s c h o t t k vd e f e c o 由于正负两离子由正常的格点位置跑出，故形成了相应的空位，其化学组成比是不 变的m 1 。 ( b ) 弗仑克尔缺陷( f r e n k e ld e f e c t ) 离子离开正常格点位置，进入间隙而形成的，通常移动到间隙位置上的离子其半径 都较小，多为阳离子0 6 。 f c ) r o c h - - w a g n e r 缺陷。 a g c i c d c l 2 固溶体可作为这种缺陷的个例子。即具有和主成份不同原子价的杂 质原子和主成份形成了固溶体。当它占据主成份离子的格点位置时，迫使主成份离子跑 出，产生了空位。在上例中，当c d2 + 进入原a 矿的格点位置时。为了保持电中性，则 必有一个a 矿跑出，形成了a g 空位。稳定氧化锆( z r 0 2 - c a o ) 也属这种类型。在这种情 况下，主成份锆( z r 4 + ) 由于原子价高，所以产生了与其固溶的c a o 相等摩尔数的氧缺陷。 ( d ) f a 司隙离子( i n t e r s t i t i a l i o n ) ：在晶格内部间隙位置，挤进了多余的离子。如在c a f 2 中溶有l d f 2 时，就出现了这种缺陷。 在固体电解质中，上述4 种缺陷以( c ) 和( d ) 特别重要。 ( 2 ) 平均结构的存在 平均结构是指在晶体中，导电性离子可占据的格点位置的数目要比实际存在着的离 子数目更多。导电性离子具有在其格点上统计分布的结构。此种固体电解质的特征是离 子的移动非常容易，故即使是室温也具有相当于电解质水溶液的离子导电性，代表性例 子为a - a # 等的a g + 离子导体。 ( 3 ) 固体有网状或层状结构 具有这种结构的固体电解质的代表性物质是b 一铝矾石的钠离子导体。在这种固体 山东大学硕士学位论文 电解质中，n a + 沿着二维的宽广的层和层之间的间隙移动，所以出现了与层平行的方向 上的导电率高，而与层垂直方向上的导电率低的非常大的各向异性的特征【 】。 z 哟2 气敏陶瓷材料由于y 3 + 等掺杂物离子替代了基体中z r 4 + 的位置，而在基体中 产生了r o c h - - w a g n c r 缺陷一氧空位。高温下，当氧以离子形式通过氧空位时，相当于 电子流动在基体材料两侧可产生电势差【l 引。目前在研究z r 0 2 气敏陶瓷材料的导电性 上，仍有很多的不同的解释。 氧化锆传感器的核心构件是氧化锆固体电解质，氧化锆固体电解质是由多元氧化物 组成的。常用的这类电解质有c a o 、m g o 、y 2 0 3 、s c 2 0 3 等与z r 0 2 形成的固溶体。 氧化锆是一种比较典型的陶瓷材料，有单斜、四方、立方等三种晶型。在高温时， 氧化锆有萤石型立方结构，锆离子构成面心立方结构，氧离子位于锆离子构成的四面体 中心【丹】。在低温时，氧化锆将转变成为四方或单斜相。并且在1 1 0 0 时，单斜晶型转 变为四方晶型，伴有7 一9 的体积收缩。而四方晶型在冷却至9 0 0 时，又会可逆地 转变成为单斜z r 0 2 ，体积膨胀。所以纯氧化锆的晶型是不稳定的。而且在室温下， 只能以单斜形式存在。但是，在高纯的氧化锆中添加适量的c a o 或y 2 0 3 等氧化物之后， 经过高温合成就形成为萤石型立方晶系固溶体，或称为稳定氧化锆。此时在晶体中由于 2 价c a ：+ 或3 价y 3 + 置换了四价z p 的部分位置，形成了置换固溶体结构1 2 0 2 1 。并且为 保持电中性而在晶体中留下了氧空位( 0 2 ) 。在室温时，氧化锆是绝缘体。在一定高温 下，氧可通过固体中的氧空位以0 2 离子状态迁移，从而形成氧离子导电。添加适量的 c a o 稳定的氧化锆，其导电机制如图1 - 1 所示。 4 o oo zr o oo zr 图1 。l 稳定氧化锆的导电机制图 一的空证 o 、o o o c ：； 6 口o - o r 一1 v “ 1 l c o o 翰o i t c z o，口、o_o撕。 办 一 鼢 z o回、9o o o r 曩 孙 c o o o ，o c r f 一 ，j 。孙。鸳n。 o o o 凰o o 山东大学硕士学位论文 1 3 氧化锆氧传感器的研究进展 早在1 9 0 0 年n e m s t 【2 2 】就指出，在6 5 0 以_ 1 ：的高温条件下z r 0 2 c a o 具有氧离 子导电性。1 9 0 8 年，有人利用z r 0 2 c a o 组成的氧浓差电池做热力学研究【2 3 】。但是， 直到1 9 4 3 年，w a g n e r l 2 4 1 才从理论分 斤上提出它的空穴导电机理，1 9 5 1 年h u n d l 2 5 3 等人 用实验证实了它，从而使它由实用开始走向理论探讨阶段，引起了人们的重视。它的真 正应用是从2 0 世纪6 0 年代开始的，其代表是1 9 6 1 年美国西屋电气公司两位科学家 w e i s s b a r t 和r u k a l 2 6 1 做出的第一个氧化锆氧传感器，并申请了专利。仪器一问世。就在 工业炉窑烟气测氧中显示了传统测氧方法不可比拟的优越性。它不仅可以直插烟道，而 且测量快速准确。在能源日趋紧张的6 0 、7 0 年代，花样繁多的烟气氧测头问世了，有 远见卓识的企业家争先恐后地生产了这类仪器。与此同时，随着微机技术的日趋成熟， 工业窑炉的优化燃烧也迅速在我国推广，这将有效地提高其燃烧效率，降低企业能耗。 这一应用也有力地带动了氧离子固体电解质的理论研究，成为固体离子学中应用的先 驱，为完善和发展固体离子学这门新兴学科起了推波助澜的作用1 2 7 1 。 6 0 年代人们还为迅速判断镇静钢和半镇静钢的冶炼终点发愁，因为即使在当时属 于最先进的电子活化法测定钢液中的微量氧也需要5 分钟，采用这类方法能达到这么快 的分析速度，人们算是绞尽了脑汁。但对于分秒必争和迅速变化的炼钢液来说，还是只 能作为炼钢中历史的参考数据，因为它还不能正确及时地判断冶炼终点，因此这类优质 钢的生产一直停留在低水平的阶段。6 0 年代末7 0 年代初，法国冶金研究院和冶金研究 中心等相继将氧化锆氧传感器用于钢液测氧中取得了成功。它将测氧速度提高到1 0 秒， 利用它能及时地判断冶炼终点，从而使发达资本主义国家的镇静钢与半镇静钢这类优质 钢的产量提高了一个数量级。1 9 7 4 年在联邦德国独索道夫城举行的国际会议上，把这 一发明誉为当代钢铁冶金领域中三个重大发明之一【船1 。 氧化锆氧传感器的另一个重要应用是测定汽车尾气。随着经济的繁荣，高大密集的 城市建筑与日益增多的汽车给居民生活带来了很大的威胁空气污染，特别是在当代 医学界对癌症毫无办法的情况下，而汽车尾气中又含有致癌物质n o x 。传统的二次燃 烧法等并不理想。7 0 年代末8 0 年代初，氧化锆氧传感器作为一个小巧的构件插入尾气 管上就解决了这一问题，实现了空燃比的反馈控制。从而实现了电予喷油自控系统，将 汽车排污量降低了数倍。由于它与汽车工业及亿万人的生活有关，因此每年均有数百篇 专利问世。例如，日本固体电解质学会主席高桥武彦教授编辑的固体电解质的应用 一书1 2 9 1 中就有一半论文是涉及氧化锆固体电解质电池方面的。 随着研究的不断进行，氧化锆氧传感器的应用越来越广泛。我国从1 9 7 5 年起也迅 速开展了这一应用领域的研究工作。中国原子能科学研究院、北京钢铁学院和中国科学 山东大学硕士学位论文 院上海硅酸盐研究所等单位均在不同应用方面取得了重要成果。其中中国原子能科学研 究院研制成功了烟气测氧传感器和惰性气体测氧传感器，均达到或接近国外水平，并在 我国得到了推广。 氧化锆氧传感器的种类有浓差电池式和界限电流式两种【3 0 】。 1 3 1 浓差电池式氧化锆氯传感器 氧传感器是采用具有氧离子传导性的氧化锆固体电解质作为工作介质的一类新型 气体传感器。在一定高温下，当致密z r 0 2 固体电解质两侧附有多孔性金属电极，而且 两侧氧浓度不同时，便会出现高浓度侧氧通过固体中的氧空位以0 离子状态向低浓度 一侧迁移，从而形成氧离子导电，即使稳定化氧化锆显示出氧离子导电特性。这样在固 体电解质两侧电极上产生氧浓度差电势e ，形成一种新型的浓差电池结构。z r 0 2 一y 2 0 3 氧浓差电池式氧传感器工作原理如图1 - 2 所示。 图1 - 2 浓差电池式传感器工作原理图 y 2 0 解质 感器 电动势 电楹 这样，在参比电极上一个氧分子吸附在电极上与4 个电子形成两个0 2 离子进入固 体电解质，使参比电极带正电位，而两个0 2 离子经高温受热后通过固体电解质到达测 量电极给出4 个电子，使测量电极带负电，即 在高浓度侧参比电极上：q + 4 p 专2 0 2 一 在低浓度侧测量电极上：2 0 2 一斗0 2 + 4 e 若稳定z r 0 2 的离子迁移数为l ，则对于理想气体上述反应所产生的电动势e 可用 6 山东大学硕士学位论文 n c m s t 公式表示： e ：望l n ( 生) 4 f p ” 式中，r 一气体常数； t 一传感器的热力学温度( k ) ； f 一法拉第常数； p r 一高氧浓度； p m 一低氧浓度。 由此可见，在温度一定时。若参比气体为空气( 即氧分压为己知时) ，此时测出e 值就可知道测量侧气体的氧含量或氧分压p 值。并且，由n e m s t 公式可看出电势e 值 与被测氧的含量p m 有对应关系。 图1 - 3 界限电流式传感器原理图 1 ，3 2 界限电流式氧化锆氧传感器 这种传感器( 其工作原理如图1 3 所示) 是在固体电解质上施加适当电压时，与待 测气体有小孔相连的小室内氧形成氧负离子( 0 2 。) 被抽到另一侧，这时在电极电路中 有电流通过，增大电压，流经回路的电流随之增大，待电压超过某一数值时，电流不再 增大而达极限值，该极限电流的大小与继续增加的电压值无关，而与被测环境中氧气的 含量成正比，并且该极限电流值i l 完全决定于氧向小室内扩散的速率，并可由下式决 定： j = ( 4 f d o , s r t z ) p o , 山东大学硕士学位论文 式中，d 。，- - n 2 中氧的扩散系数； s 一扩散孔面积； 三一扩散孔长度； 珞一待测气体的氧分压值。 由该式可看出，当扩散孔的面积和长度一定时，极限电流屯值大小可很好的反应氧 分压的大小。 1 4 氧化锆传感器的制备 1 。4 1 氧化锆陶瓷粉体的制备 当今世界，新型陶瓷的一个发展趋势是原料的超细化，特别是纳米陶瓷更是陶瓷研 究的热点。因此，采用传统的机械粉碎法已不能满足要求，目前人们制备超细粉体，普 遍采用的方法有p l j ：溶胶一凝胶法，共沉淀法，等离子体法，酵盐分解法，水热法，及 气相沉淀法等。这些方法在一系列文献中都可以查到。 纯的z r 0 2 由于有三种晶态，在加熟时会相互转化，同时伴随有7 9 的体积变 化，因此在制备z r 0 2 陶瓷时需要加入稳定剂，稳定剂不仅可以稳定立方晶型，而且可 以形成氧离子空穴。在某些情况下。我们还可以加入一种助熔剂，它可以降低烧结温度。 主要的稳定剂为y 2 0 3 ，也有用c a o ，m g o ，g e 0 2 ，s e 2 0 3 等。 用y 2 0 3 添加制备2 1 0 2 时，z r 0 2 粉体粒子粒径减小。其对粒子的生长有抑制作用， y 2 0 3 还使z r 0 2 粉体的团聚加剧，y 2 0 3 含量越高，粉体的团聚越严重。有研究表明当 y 2 0 3 含量超过2 m 0 1 时，粒子粒径减小和团聚趋势都将变缓。 1 4 2 氧化锆陶瓷的成型 氧化锆陶瓷的成型方法有很多种，如注浆成型、等静压成型、凝胶注成型等。一般 根据所需条件选择成型方法。 最传统的成型方法是注浆成型，该种成型方法因为可以成型各种形状较为复杂的构 件得到广泛应用。该成型方法简单，但是收缩率较大，容易出现开裂现象。如对陶瓷的 力学性能要求不高时，一般采用此法。 1 4 3 氧化锆陶瓷的烧结 y s z 在烧结时，有很多因素对其结构造成影响，不同的烧结温度和保温时间得到的 烧结体的致密度也不同，随着温度的升高，y s z 的相对密度增大，在1 6 5 0 3 2 烧结保温2 8 山东大学硕士学位论文 小时，所得材料致密度最高。低温短保温时间烧结时，由于氧空位扩散系数较低，物质 迁移速度较慢，烧结致密化进行不充分，故材料相对密度较低。而随着温度升高和保温 时间延长，晶粒和气孔均有所长大，出现过烧现象，致密度反而下降。一般，烧结温度 为1 4 0 0 1 6 5 0 。 纳米级的y s z 制得的氧传感器的性能有很大的改善，它的制备最主要的是制备纳 米级的粉体。但是纳米级的粉体容易出现团聚现象。 1 4 4 电极的制备 z r 0 2 氧传感器的电极主要是用p t 、a g 等来制作的。用铂浆和银浆通过涂覆、焙烧 工序在z r 0 2 电解质片上制备铂和银电极，在4 0 0 6 0 0 、大气条件下用“三电极”法 测取了这些电极的极化曲线，发现p t 、a g 电极有近乎相同的极化规律，a g 电极的极 化倾向大于p t 电极。采用电化学方式对上述电极进行活化处理。使电极的极化倾向大 为降低，a g 电极的活化效果大于p t 电极，并将电极活化归结为z r 0 2 电解质表面的部 分还原1 3 2 1 。故一般采用p t 作为z r 0 2 陶瓷的电极。 电极的制备方法有：电沉积、直接在陶瓷体上涂覆铂浆等。电沉积一般是用分解铂 酸( h 2 p t c l 6 h 2 0 ) 的方法在z r 0 2 陶瓷上粘附一层铂。直接在陶瓷体上涂覆铂浆还需 要焙烧。 1 5 影响氧化锆导电性的因素 z r 0 2 的稳定性决定它的离子导电性。因而影响z r 0 2 稳定性的因素必然会影响它的 导电性。许多因素可能影响它的稳定性，如阴离子空穴、空穴最小占有率及其尺寸、添 加物离子的种类和数量、添加物的晶体结构及其电极电位等p 引。这些原因归根到底是添 加物来决定。常用的稳定剂有c a o 、m g o 、y 2 0 3 、c e 0 2 、s e 2 0 3 和其它稀土氧化物。 1 5 1 稳定剂的影响 1 5 1 1 单一稳定剂对氧离子导电性的影响 c a o 和m g o 作为稳定剂研究得较早，并且其价格低，占了很大的优势。但c a o 稳 定的z r 0 2 在1 2 0 0 热力学不稳定，且它的导电性低【3 4 】。用m g o 稳定的z r 0 2 ，当它冷 却至1 4 0 0 c 以下时，会重新分解为四方z r 0 2 和m g o ，继续冷却至9 0 0 c 时，分解出来 的e r 0 2 会进一步向单斜z r 0 2 转变。所以用m g o 稳定的z r 0 2 ，不能在9 0 0 1 4 0 0 c 之间 长时间加热，否则会失去稳定作用。 c e 0 2 稳定的z r 0 2 ，有较高的韧性和较低的低温时效劣化倾向，但它的硬度偏低、 强度也低于y - t z p ( 四方氧化锆多晶体) 。此外c e - t z p 具有较大的晶体长大倾向，耐 9 山东大学硕士学位论文 磨性差，且c e 0 2 在室温条件下，存在c d + + e - c d + 的转变嘲。 s e 2 0 3 稳定z r 0 2 的虽有很好的离子导电性，但在低于6 0 0 c 时，稳定萤石相变成三 方s c 2 z r 2 0 1 7 相，这会造成电解质内部应力集中而断裂。并且其价格较高。 y z 0 3 稳定z r 0 2 ，不仅具有较强的导电性，而且立方相存在的范围较宽，国内外通 常采用y 2 0 3 稳定z r 0 2 。在添加y 2 0 3 的过程中y ”替代了z r 4 + ，并且每两个y 3 + 的引 入将产生一个氧空位【3 6 1 。但是，y 2 0 3 掺杂全稳定z r 0 2 材料其机械性能差，容易在制备 及工作过程中产生裂纹i ”】。部分稳定z r 0 2 材料机械性能较好，四方相z r 0 2 的加入却会 严重降低z r 0 2 材料的导电率。并且，s a t o 等人删在1 9 8 5 年还发现用y 2 0 3 稳定的p s z 和t z p 中存在严重的时效现象他们认为原因是四方相向单斜相转变中存在着等温扩展 过程【3 9 】。 1 5 1 2 两种稳定剂对氧离子导电性的影响 t e r a u c h i 等人的研究 4 0 1 发现，s c 2 0 3 的加入可使z r 0 2 一y 2 0 3 系统的导电率提高，但 无论s c 2 0 3 的加入量如何变化，z r 0 2 一y 2 0 3 一s e 2 0 3 三元系统的导电率总不如z r 0 2 s c 2 0 3 系统高。在k a n e k o 等人的研究【4 l 】中发现，z r 0 2 y 2 0 3 - s c 2 0 3 三元系统的电导率随s c 2 0 3 的含量增大而