（钢铁冶金专业论文）高温质子导体的制备、结构、性能及应用研究.pdf

上海太学博士学位论文 高温质子导体的制备、结构、性能及应用研究 摘要 本文系统地研究了高温质子导体的制备、结构和性能，并在此基础上制得 高温电化学传感器并进行了铝液测氢的应用研究。 采用不同的合成方法( 高温固相合成法、溶胶凝胶法、燃烧合成法等) 制 各了高温质子导体。结合微波预处理技术的溶胶凝胶制备方法能有效的控制粉 体颗粒的团聚，所得粉体的平均粒径为6 5 r i m ，具有良好的烧结性能，烧结温度 比高温固相法降低2 0 0 3 0 0 。c ，制得的高温质子导体的相对理论密度大于9 6 。同时采用f i s h e r 模式识别方法对烧结工艺进行了优化分类及预报。 研究了s r c e 0 3 基高温质子导体制备中各种因素( 温度、掺杂种类、掺杂量 等) 对其结构与性能的影响。 利用紫外可见光谱、红外光谱和拉曼光谱研究了s r c e 0 3 基系列高温质子导 体的结构及性能随掺杂种类、掺杂量、烧结及不同气氛下的变化，佐证了掺杂 s r c e 0 3 体系质子导体的形成机理。 采用交流阻抗技术研究了s r c e 0 3 基系列高温质子导体在不同气氛下( 干燥 空气、氢气氛、水蒸汽气氛等) 的导电性能。 研究了高温质子导体器件中不同电极( p t 、a g 和n i 电极) 的制备工艺及其 性能的影响。探索研究了n i 电极的化学镀法制备及其影响因素。 制备了高温质子导体电化学传感器，并进行了铝液定氢的应用研究，取得了 满意的结果。 关键词：高温质子导体、溶胶凝胶、紫外光谱、交流阻抗、化学传感器 v 上海大学博士学位论文 s t u d yo fh i g ht e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o r , i t s p r e p a r a t i o n ，c o n s t r u c t i o n ，p e r f o r m a n c ea n d a p p l i c a t i o n a b s t r a c t o nt h eb a s i so ft h es t u d y i n gh i g ht e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o rf o ri t s p r e p a r a t i o n ，c o n s t r u c t i o na n dp e r f o r m a n c e ，an o v e lh i g ht e m p e r a t u r ee l e c t r o c h e m i c a l s e n s o rw a sd e v e l o p e d ，a p p l y i n gt om e a s u r i n gh y d r o g e ni nm o l t e na l u m i n u m i nt h i sp a p e r ，t h eh i g ht e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o rw a sp r e p a r e db yv a r i o u s s y n t h e t i cm e t h o d ss u c h a s h i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n ，s o l - g e la n d c o m b u s t i o n p a r t i c u l a r l y , t h es o l g e lm e t h o d ，c o m b i n i n gw i t hp r e t r e a t m e n to f m i c r o w a v e ，e l i m i n a t e dt h ea g g l o m e r a t i o no fn a n op a r t i c l ee f f e c t i v e l y , s ot h a tt h e a v e r a g ed i a m e t e ro fp a r t i c l ew a s6 5 n m b yt h i sm e t h o d ，t h es i n t e r i n gp e r f o r m a n c e w a si m p r o v e d ，w i t ht h e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e d e c r e a s e da b o u t2 0 0 3 0 0 。c c o m p a r i n gw i t h t h a to fh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n ，a n dt h er e l a t i v e t h e o r e t i c a ld e n s i t yw a sh i g h e rt h a n9 6 i nt h em e a n t i m e ，f i s h e rp a t t e r nr e c o g n i t i o n m e t h o dw a su t i l i z e df o rt h eo p t i m i z a t i o nc l a s s i f i c a t i o na n dp r e d i c t i o no fc a l c i n i n g t e c h n i q u e t h ef a c t o r sl i k et e m p e r a t u r e ，k i n d sa n dc o n t e n to fa d u l t e r a n t ，i ns r c e 0 3b a s i s h i g ht e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o rp r e p a r a t i o nw h o s ec o n s t r u c t i o na n dp e r f o r m a n c e w a si n f l u e n c e d ，w e r es t u d i e d b yu t i l i z i n gu l t r a v i o l e tv i s i b l es p e c t r o s c o p e ，i n f r a r e da n dr a m a ns p e c t r o s c o p e ， t h ei n f l u e n c e so fk i n d sa n dc o n t e n to fa d u l t e r a n t ，c a l c i n i n gt e c h n i q u ea n dd i f f e r e n t a t m o s p h e r e o nt h ec o n s t r u c t i o na n dp e r f o r m a n c eo ft h es r c e 0 3b a s i sp r o t o n c o n d u c t o rw a sa l s os t u d i e dm e a n w h i l e ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs r c e 0 3b a s i s p r o t o nc o n d u c t o rw a sv e r i f i e d b ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p em e t h o d ，t h ec o n d u c t i n gb e h a v i o r o fs r c e 0 3b a s i sh i g ht e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o ri nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ( d r ya i r , v i 上海大学博士学位论文 h y d r o g e ng a s ，w a t e rv a p o u r ) w a sa l s os t u d i e d d i f f e r e n te l e c t r o d e s ( p t , a ga n dn ie l e c t r o d e ) p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e si nt h eh i g h t e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o r w h i c hi n f l u e n c ei t sp e r f o r m a n c e ，w e r er e s e a r c h e d s o w e r et h ep r e p a r a t i o no f n ie l e c t r o d eb ye l e c t r o l e s sm e t h o da n di t si n f l u e n c ef a c t o r e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o ro f h i g ht e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o rw a sp r e p a r e dt h i s s e n s o rc o u l ds t u d ym e a s u r i n gh y d r o g e ni nm o l t e na l u m i n u m ，w h i c hr e a c h e d s a r i s l y i n gr e s u l t s k e yw o r d s ：h i 曲t e m p e r a t u r ep r o t o nc o n d u c t o r , s 0 1 g e l ，u l t r a v i o l e tv i s i b l e s p e c t r o s c o p e ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p e ，c h e m i c a ls e n s o r v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送 交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 劢尹 日期：缨! ：1 2 上晦大学博士学位论文 第一章引言 1 1 高温质子导体简介 1 1 1 固体电解质 固体电解质又称快离子导体、超离子导体，是一类具有很高离子导电性的固体 功能材料，其主要特征是离子作为固体中的电荷载流子在外电场作用下具有类似于 液体电解质的快速离子迁移特征，也就是说，在固态时具有与熔融和液态电解质相 近的电导率。固体电解质有一定的形状和强度并且往往只是某些特定粒子f 如：h + 、 l i + 、n a + 、a g + 、c u 2 + 、o 玉、f 。、s z - 等) 猷j n n t l 一”。 人们早就发现某些离子晶体能导电，但是电导率很小。直到2 0 世纪6 0 年代中 期发现了具有应用价值的快离子导体( 例如r b a 9 4 1 5 ) ，固体电解质才得以广泛应用， 如高效燃料电池和高性能蓄电池的制造、快速准确的冶金过程在线检测、环境气体 监测和有害废气处理以及气体分离等。 目前已知的固体电解质有数百种，有单晶、陶瓷、非晶态、聚合物等，可以是 有机物或无机物、固体或凝胶等。传导离子大都是质量较轻，体积较小，带一个电 荷的居多，例如a 矿、c u + 、l i + 、f - 等。银离子导体如a g x ( x 为卤素) 、a 9 2 s 、r b a 9 4 1 5 等。铜离子导体如c u i 、c u 2 h g l 4 、c u 2 s e 。碱金属离子导体主要是锂离子导体和钠 离子导体，其中b 氧化铝( n a 2 0 n a l 2 0 3 ) 已应用于高能电池。大多数氧离子导体以 第四族副旅的金属或四价稀有金属的氧化物( 如z r 0 2 、t h 0 2 ) 为主，掺杂一些价数 较低的金属氧化物( 如y 2 0 3 、c a o ) 才有实用价值，可以用来测定氧的分压等。氟 离子导体有1 3 - p b f 2 、c a f 2 、c d f 2 ，添加一价及三价金属的氟化物，如n a f 、a i f 3 与 之形成固溶体，产生f 空位及晶格间f 一。 固体电解质的应用主要在于它的离子导电特性。作为可逆电池而仅应用电动势 值时，离子电导率应。三1 0 s c m ：而作为能源电池应用时，在使用温度下，离子电 导率应c 1 0 s c m 。但对于大部分固体电解质而言，只有在较高温度的条件下，电 导率才能达到这样的数值，因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学。并且对 于固体电解质还要求在高温下具有稳定的化学和物理性能。 上海大学博士学位论文 决定固体电解质中离子导电性的因素主要是离子的传导和骨架晶格的几何、能 量结构两个方面。 固体电解质离子电导的机制与规律，以及与晶体结构、材料科学、物理、化学 等学科的关系，已引起物理、化学和材料科学家的广泛兴趣和重视，它在能源、冶 金、环保和化工等领域有着极其重要的应用价值和广阔的应用前景。 1 1 2 高温质子导体 无机氧化物固体电解质的质子导电性研究是功能性材料研究的一个重要分支。 上世纪七十年代和八十年代初发现了一些具有质子导电性的无机化合物，如：水合 物型h 3 m o l 2 p 0 4 0 2 9 i - 1 2 0 ，h 3 w i z p 0 4 0 2 9 h 2 0 ，氢键型c s h s 0 4 ，b a 1 2 0 3 ，i - a 1 2 0 3 以及 氢嵌入型h x w 0 3 , h x m 0 0 3 等【4 】。但这些化合物由于在高于2 0 0 3 0 0 。c 时易脱水、 脱氨、分解或电导率太低等原因，而难以应用于高于这些温度下的氢氧燃料电池，氢传 感器等能源和电化学器件1 5j 。 早在1 9 6 4 年f o r r a te 6 就通过光谱实验发现在相对高温下，钙钛矿结构的 l a a l 0 3 、l a y 0 3 在氢气氛中具有一定的质子导电性。 1 9 8 1 年1 w a h a r ah f 7 1 发现氢气氛或水蒸汽存在下，高温下稳定的s r c e 0 3 基稀土 掺杂化合物具有质子导电性，从此钙钛矿型高温质子导体被人们所认识。 已发现的具有一定应用价值的高温质子导体大多为钙钛矿a b 0 3 型固体电解质， 主要包括s r c e o ，、b a c e 0 3 、c a z r 0 3 、s r z r 0 3 、b a z r 0 3 基体系等，这些体系作为高 温质子导体各有优缺点。s r c e o ，体系由于正交结构的较大扭曲从而抑制了氧离子导 电性，在高温氢气气氛中几乎是纯质子导体，电导率大约为1 0 2 1 0 一s c m 。b a c e o ， 体系表现出最高的导电率，但随着温度的升高质子迁移数降低，出现氧离子导电性 而成为混合离子导体。 1 w a h a r a h 等隋，9 1 认为c e 0 2 基体系高温质子导体具有较高的电导率，但化学稳定 性不够理想，c e ( i v 】在高温、还原性气氛下会被还原成低价态的c e o r i ) ，或室温下 极易与浓盐酸或空气中的c 0 2 反应，导致材料性能发生退化。z r 0 2 基材料在高温下 上海大学博士学位论文 具有很好的化学稳定性，即使在强还原性气氛中也不易发生反应，而且比铈酸基材 料具有更好的机械强度，然而较低的电导率限制了它的应用。 m a t z k et “1 通过掺杂锆元素增强了铈酸盐类陶瓷的稳定性和机械强度，x 射 线衍射证明锆原子部分取代了c e ( i v ) 在八面体结构中的位置，掺杂确实增强了材料 的稳定性和机械强度，但是也造成在高温下质子迁移数下降，电导率降低。 t a n i g u c h i n 等1 3 1 制得了新型b a z r o4 c e o4 i n o 2 0 3 质子导体，分别在s o f c 燃料 电池和氢传感器中得到应用。 随着对材料导电机理研究的深入，人们也发现了具有良好质子导电性能的混合 钙钛矿型及非化学计量比的高温质子导体。 n o w i c ka s 等【1 4 】报道了混合钙钛矿型a 2 ( b b ，) 0 6 化合物如s r 2 ( g a n b ) o “ s r 2 ( g a t a ) o k 、s r 2 ( n d n b ) 0 6 、b a 2 ( g a n b ) 0 6 以及b a 2 ( n d n b ) 0 6 等也具有一定的高温质 子导电性和良好的高温化学稳定性。 s a v a n i uc 等 1 5 j 研究了a 3 ( b b ”) 3 0 9 6 型高温质子导体中b 位掺杂对质子导电 率的影响。 k r e u e rk 等 1 6 】较早研究了b a o 过量b a c e 0 3 体系的电性能。s h i m a d 等也认 为b a o 有助于增加烧结体的致密度，同时提高了掺杂1 5 g d 的b a c e 0 3 在潮湿m 气中的电导率；但是碱土金属氧化物的存在也造成材料的酥化，不易保存，b a o 达 到4 时就会因与空气中的c 0 2 反应而无法得到陶瓷相。g u a n j 等的研究表明a 、 b 位非化学计量比影响烧结体的晶粒生长和致密化。 马桂林等2 0 1 系统研究了b a c e 0 3 基非化学计量比质子导体的电性能，指出所 得材料为碱土金属氧化物和钙钛矿复合氧化物的混合物，碱土金属氧化物存在于晶 界间有效地增强了c e ( i v ) 的稳定性，使材料在高温下依旧保持纯粹的质子导电性， 质子导电性和燃料电池输出电流密度均随样品中钡离子含量的增加而增大。 s a m m e sn 等1 2 1 】研究了在不同气氛下非化学计量的s r 0 9 9 5 c e o9 5 y o0 5 0 3 一d 高温质子 导体的导电特性。 铈酸盐类材料虽然有其缺点，但是具有相对较大的电导率，目前仍是应用最多 的陶瓷材料。自从s r c e 0 3 基高温质子导体陶瓷被发现具有相应高的导电率以来，己 上海大学博士学位论文 有大量关于不同c e 0 2 基钙钛矿型氧化物具有质子导体的研究报道，主要涉及陶瓷 的制各及它们的晶体结构，缺陷化学，电化学性质，氧化物中质子的形成，质子导 电机理及可能的应用等。 1 2 高温质子导体的应用 到目前为止，有关学者已经用高温质子导体在氢气的制取、燃料电池、化学传 感器、化学反应器、非均相催化等方面进行了研究，并显示了广阔的应用前景。对 于具有应用价值的高温质子导体主要应具备以下几个条件： ( 1 ) 在应用条件下具有较好的化学稳定性，在使用过程中，不与所接触的其他物相 成分发生反应。 ( 2 ) 质子导电占主导地位，质子迁移数接近于1 ，其它离子、电子及电子空穴导电 影响较小。 ( 3 ) 根据不同的使用条件，要求材料具有不同的质子电导率。对燃料电池要求高功 率和高电流输出，电导率在工作温度条件下应为1 0 。1 l o s ，c m ：而对于化学 传感器由于电池回路中电流i 8 5 的s c y b 质子导体。 郑敏辉等 5 , 6 1 采用碳酸盐为原料，添加2 s r f 2 作为助溶剂，使焙烧得到的s c y b 陶瓷粉料在1 4 2 0 。c 较短时间( 2 h ) 条件下烧结得到致密的s c y b 质子导体。 费敬银等同以s r c 0 3 c e 0 2 ，y b 2 0 3 为原料，1 2 0 0 。c 1 2 h 使s r c 0 3 分解，再 1 2 0 0 。c1 0 h 在空气氛中合成s r c e 0 3 ，然后1 5 0 0 。c1 0 h 空气氛中烧结，得到主相含量 9 9 的晶体结构s c y b 质子导体。 n b o n a l l o s 等口】采用硝酸盐为原料，通过液氮低温干燥，2 0 04 c 真空分解为氧化 物，8 0 0 反应5 h ，用聚乙烯醇为粘结剂，成型后红外烘干，1 4 0 0 。c 空气中烧结1 0 h ， 得到相对理论密度为8 4 ( 4 8 6 9 c m 3 ) ，通过在水中浸后称重测得的空隙率小于1 的s c y b 质子导体。 总体来讲，高温固相合成技术工艺简单，原料易得，可以较精确的控制材料的 成分，一直是该领域研究者的首选方法。但是该方法需要高温反应和烧结，需要相 应的高温设备和容器；另外由于采用机械混合，不能保证材料的均匀度，球磨及粉 碎过程中易带入杂质，可能会影响材料的性能：且采用固相合成方法所得到的晶体 材料的晶粒尺寸相对较大，一般多为微米级。为了克服上述制备方法的不足，本文 研究采用一次直接固相合成烧结制备s r c e o9 5 y b o0 5 0 3 陶瓷，取得了较好的成效 9 1 。 上海大学博士学位论文 2 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制各超细粉体的常用方法，它具有产物粒径小、均匀性好、纯 度高及反应温度低、易于控制等优点。 溶胶一凝胶法的一般制各工艺为： 匡噩 _ 堰亚亟斗匾巫亟j - 蝈至卦却鱼i i i 囝斗匾虱一圈一叵j 亟固 何志奇等【1 0 1 用溶胶一凝胶法合成了系列钙钛矿结构的b a c e l 一。r e x 0 3 _ 0 5 。( i 砸= l a ，n d ，s m ，e u ，g d ，d y ，h o ，e r 和y ) ，合成温度比固相反应法降低了6 0 0 8 0 0 ，稀土掺杂使b a c e 0 3 离子电导率提高了l o 4 0 倍。 蒋凯等】利用溶胶一凝胶法合成了( c e o8 r e o2 ) 1 。m 。0 2 6 ( r e ：稀土，m ：碱土金属) 系列固体电解质，x r d 表明8 0 0 。c 即形成萤石结构的该类晶体材料，较高温固相反应 合成温度低约7 0 0 。 张建敏等 1 2 , 1 3 1 采用硝酸铈铵、硝酸锶、氧化钇为原料，柠檬酸为络合剂，用浓 氨水调节p h = 8 0 ，水浴加热至7 0 。c ，恒温蒸发即形成胶状，然后在1 2 0 。c 脱水得到干凝 胶，将干凝胶研磨后得到柠檬酸盐前驱体。将柠檬酸盐前驱体研磨后置于马弗炉中 5 2 0 。c 恒温2 h ，即得超细的样品粉体。将样品粉体在3 m p a 压力下成型，再在3 0 0 m p a 进行等静压于空气气氛中1 4 0 0 。c 烧结1 0 h ，得致密陶瓷样品。 l ue c 等【1 4 】采用乙醇酸铵( a m m o n i u mg l y c o l a t e ) 形成金属醇盐混合物前驱体， 经燃烧后合成s r z r 0 彤y o0 5 0 3 一。粉体。 m a g r e z a 等【1 5 】采用p g ( p o l y a c r y l a m i d eg e l ) 法合成了b a o 舯z r o8 y o2 0 3 书在1 5 0 0 。c 烧结1 0h 制得相对密度9 5 的致密高温质子导体。 总体来讲，溶胶一凝胶法合成制得的粉体粒径与固相合成相比较小，合成和烧 结温度较低，本文首次将微波干燥应用于溶胶一凝胶法制各系列高温质子导体，缩 短了制备时间，有效地控制了在烧结过程晶体粒径的生长 1 6 ，”】。 上海大学博士学位论文 2 2 药品及仪器设备 实验所用的药品全部由中国医药集团上海分公司提供。 药品名称纯度 碳酸锶 硝酸锶 硝酸亚铈 氧化铈 氧化镱 无水乙醇 阿拉伯树胶 柠檬酸 氨水 硝酸 尿素 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 9 9 9 9 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 乙二醇 分析纯 上海大学博士学位论文 测试仪器 2 3 改进的高温固相合成法 高温固相合成法中为了使反应充分，在煅烧前需要压胚使固相颗粒充分接触， 这样在烧结前还需要再粉碎细化。而由于合成的s r c e 0 3 基质子导体材料十分坚硬， 使粉碎过程变得艰难，粉碎过程所使用的金属器械会导致杂质的带入，从而可能影 响材料的性能。 高温质子导体的性能不仅取决于其化学组成，材料制备的方法和工艺参数的选 择也会对材料的性能产生重大影响，如成型压力，烧结温度和时间，升降温速率等， 因此在进行材料制备时要求选择一套合理的制备工艺。 本文采用直接将固相合成和烧结在炉内一次完成的制备工艺，制备了s c y b 质 子导体，对于合成后的高温质子导体进行了材料的性能表征：用x 射线衍射对材料 是否完全合成及其晶型作了分析：在扫描电镜下观察显微结构。 2 3 1 合成工艺的确定 以合成s r c e o9 5 y b o0 5 0 3 。高温质子导体为例，其化学反应方程式为 1 8 】： s r o + 0 9 5 c e 0 2 + 0 0 2 5 y b z 0 3 = s r c e o9 5 y b o0 5 0 29 7 5 ，g 。= 6 0 2 7 0 0 0 6 8 t( k j m 0 1 ) 表2 1 给出了1 0 0 0 1 4 0 0 。c 温度条件下合成s r c e o9 5 y b o0 5 0 抽高温质子导体的化 学反应吉布斯自由能，从表中可以看出在1 0 0 0 。c 以上生成质子导体材料的a ，g 。为 负值，从热力学的观点出发，说明反应都是可以自发进行的。 上海大学博士学位论文 表2 1 生成质子导体的化学反应吉布斯自由能( m n 0 1 ) 高温固相反应过程由相界面的化学反应和固相内的物质扩散两个过程构成。相 界面的化学反应包括反应物之间的混合接触并产生表面效应、化学反应和新相生成 以及晶体成长和结构缺陷的校正。在相界面处随着反应的进行，产物层( 新相) 会 不断地变厚增大，反应物层( 旧相) 不断地变小。刚开始时反应速度较快，随着反 应的进行，反应物需要扩散通过产物层才能继续进行反应，此时反应速度决定于反 应物通过产物层的扩散速度。影响固相反应的主要因素有反应温度、颗粒大小、反 应物组成等。一般随温度升高，分子热运动加剧，反应能力和扩散能力增强。物料 的颗粒越小，比表面积越大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减小，从 而增大反应速率。 根据固相反应的动力学方程： 立旦 d t y 式中，y 为产物层厚度，f 为反应时间，世为常数项，d 为反应物在产物层中的扩 散系数，经积分后可得： y 2 = 2 k d t 上式说明在扩散控速阶段，反应速度随时间呈抛物线规律变化。即随着时间的 延长，固相反应速度逐渐减慢。为了提高反应速度，最有效的办法就是通过提高固 相反应的温度，提高物质扩散速度。 一般来说材料的烧结温度应高于它的合成温度，但是要在远低于材料的熔融温 度以下进行。根据t a m m a n n g 理论f ，物质的烧结温度与其熔点( 瓦) 有一定的关 系，无机盐类的烧结温度约为o 5 7 靠。 文献报道的高温固相反应制备s c y b 质子导体的煅烧和烧结温度各有差异，另 外所用原料的颗粒大小鲜有报道，如前所述，1 w a h a r ah 采用的合成温度为1 4 0 04 c ， 烧结温度为1 5 0 0 ；费敬银采用1 2 0 0 分段合成，1 5 0 0 。c 烧结；郑敏辉在1 4 2 0 2 0 上海大学博士学位论文 采用添加s r f 2 助溶剂来缩短烧结时间；s c h e r b a n t 在1 0 0 0 。c 煅烧，1 3 5 04 c 烧结， 但选用时间很长。可以看出，由于固相反应中颗粒大小对反应物扩散的影响，合成 温度低可能使反应不充分；同样烧结温度低制得的样品相对密度较低，可能达不到 高温质子导体器件的应用要求。但合成温度和烧结温度过高，使反应容器和设备的 要求也高。因此，我们在前期工作的基础上，确定制备工艺为固相合成温度1 4 0 0 保温3 h ，然后升温到1 5 5 0 烧结2 h 。 2 3 2 高温固相法制备 实验采用的高温固相合成工艺流程为： 匿p 匦匾垂日团一匝鄄匠亘垂亟西圆 按原料配比用分析天平( 精度o 1 m g ) 分别准确称量s r c 0 3 、c e 0 2 和y b 2 0 3 ， 共计5 0 0 9 。将混合粉料分装在尼龙球磨罐中，用氧化锆球和无水乙醇湿磨3 6 h ( 料： 球：乙醇= 重量比1 ：l ：o 5 ) ，磨好的浆料在2 0 0 c 烘干。在球磨混合后的粉料内加5 阿拉伯树胶溶液，用d y - 3 0 粉末压片机在2 4 m p a 压力下制成巾2 0 m m 1 5 m m 的圆 片。 空气气氛下在硅钼棒高温炉中进行质子导体材料的合成和烧结，用k s y - 8 d 一1 8 型可控硅温度控制器控制温度，测温用双铂铑热电偶。用于合成高温质子导体材料 的高温炉示于图2 1 。烧结的温度制度为：从室温经6 h 升温至固相合成温度1 4 0 0 。c ， 保温3 h ，然后升温到1 5 5 0 。c 烧结2 h ，随炉冷却至室温后取出。 制得的s c y b 质子导体为浅绿色，具有明显的陶瓷光泽。烧结后圆片表面平整， 收缩均匀，平均收缩率为1 0 。 上海大学博士学位论文 图2 1 材料台成和烧结所用的高温电炉 2 3 3 结果与讨论 ( 1 ) x 射线衍射分析 为了确定高温质子导体材料在制各工艺条件下的合成情况，对制备得到的 s c y b 材料进行了x 射线衍射分析( c u k a 靶，九= 0 1 5 4 0 5 n m ，扫描速度2 。m i n ，以 单晶硅作为内标) 。测得s r c e o9 5 y b o0 5 0 h 材料的x 射线衍射谱如图2 2 所示，图谱 与数据库j c p d s 4 7 1 6 8 9s r c e 0 3 斜方晶p b r m l ( 6 2 ) 的x r d 图谱基本一致，通过计 算机解谱分析，也没有发现其它未合成的s r c 0 3 、s r o 、c e 0 2 和y b 2 0 3 等原料物质 的x r d 特征峰，固相合成和烧结达到了预期的效果。 占 赛 g 鼍 a 2o ( 。) 图2 , 2s r c e o9 5 y b 0 0 5 0 3 就结体的x r d 图谱 上海大学博士学位论文 ( 2 ) 表面形貌分析 采用h i t a c h i 的s 一5 7 0 型电子扫描显微镜( s e m ) 对制得样品的表面形貌进行 了分析。扫描电镜试样的制备过程是将1 0 m m ( 直径) x 5 m m ( 厚) 的s c y b 试样的 表面磨平、抛光，然后用氢氟酸作表面处理，再依次用水、酒精清洗，烘干后喷金 处理。1 5 5 0 c 烧结的样品扫描电镜图如图2 3 所示。 图2 3s r c e 0 9 5 y b 0 0 5 0 3 。材料的s e m 图谱 显微结构的观察结果表明：s r c e o9 5 y b o0 5 0 3 一。材料晶粒尺寸l 5 1 a m ，晶粒以直 接结合为主，结构致密，没有明显的残留气孔，直接观察结果与测定的样品相对理 论密度9 6 ) f i 符，完全满足高温质子导体器件的应用要求。 2 4 改进的溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 是制各超细粉体的常用方法，各组分能在分子水平上 均匀混合，制得的粉体纯度高、粒径小。超细粉体具有较大的表面积，可使作为粉 体烧结驱动力的表面能剧增，扩散速率加大，这就降低了材料烧结所需温度，缩短 了材料烧结时间。陶瓷晶粒细化，晶界数量大幅度增加，可使材料的强度、密度、 韧性大为提高。 本文采用改进的s 0 1 一g e l 法制备了系列稀土( y b 、y ) 掺杂的s r c e 0 3 基高温质 子导体，应用微波来干燥湿凝胶，缩短了常规干燥时间，控制了晶粒的生长。该制 备方法获得了中国发明专利口“。 上海大学博士学位论文 2 4 1 溶胶凝胶法制备 按所需摩尔比称取c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、s t ( n 0 3 ) 2 和y b 2 0 3 ，y b 2 0 ，用适量浓硝酸加 热使其溶解至硝酸几乎完全挥发，容器底部出现接近透明的薄膜，加去离子水配成 溶液。而后与c e ( n 0 3 ) 3 和s r ( n 0 3 ) 2 溶液混合，以柠檬酸作为络合剂，选取不同摩 尔比的柠檬酸和金属离子总量，用氨水调节p h 值，静置一定时间形成深桔黄色的 溶胶，溶胶置于不同温度的水浴中蒸发直至形成无色透明的湿凝胶。湿凝胶用微波 干燥处理，然后在不同温度下煅烧，得到淡黄色的蓬松超细粉体。 2 4 2 结果与讨论 ( 1 ) 溶胶凝胶制各的影响因素 1 ) 柠檬酸添加量的影响 分别配制柠檬酸与金属离子总摩尔量比例不同的起始溶液，滴加1 ：4 稀氨水制 备凝胶，实验现象与结果列于表2 2 。 表22 柠檬酸添加比例对溶胶凝胶制备的影响 c i t r a t e ： m t m n 现象与结果 0 ：1 1 5 ：1 2 ：l2 5 ：1 p h 5 时，溶液成深橙色，这时c e 3 + 氧化变成c e ”。 另外通过加入5 p e g 6 0 0 0 可以提高溶液的稳定性。 溶胶凝胶法通过煅烧来合成粉体，柠檬酸与n o ；的比例只有介于某一范围时， 体系才具有最好的燃烧性能；当柠檬酸的含量过高时，高温分解不完全，往往会在 粉体中残留一些不易分解的炭黑。因此，确定制各工艺中柠檬酸与金属离子总摩尔 量之比为2 ：1 。 2 ) 溶液p h 值的影响 将柠檬酸的添加量定为金属离子总量的2 倍，调节溶液的p h 值由酸性到碱性， 观察水浴后的实验现象，如表2 3 所示，以确定初始溶液合适的p h 值。 表2 3p h 值对溶胶凝胶制备的影响 p h 4 4 57 8 l o 1 1 现象水浴后出现白色水浴后无沉淀 水浴后无沉淀，微波处理后比p h = 7 8 更 沉淀易吸湿 由表2 3 可知，初始溶液的p h 过低无法生成凝胶：过高，微波处理后粉体易吸 湿，不利于粉体煅烧成超细粉体。因此，确定制备工艺中溶液的p h 调节为7 - - 8 为 宜。 3 ) 水浴温度的影响 水浴温度影响凝胶生成的速度和络合程度。对比实验取3 0 0 m l 左右的溶液，水 浴温度分别采用4 0 、6 0 。c 和8 0 。结果显示：水浴温度4 0 。c 时，大约需要3 4 天才能生成湿凝胶；水浴温度6 0 ，大约需要2 天时间能生成无色的凝胶t 水浴温 度8 0 。c 时，大约需要l 天时间，但生成的湿凝胶呈淡橙色，表明络合不完全。在制 各过程中可根据制备量和实验时间，选择合适的水浴温度。 4 ) 凝胶湿度的影响 凝胶过湿，微波处理时体积膨胀太大，对容器的体积要求较高；凝胶过干，处 理时膨胀较小，但是处理后的粉体较硬，可能产生的硬团聚较严重，对煅烧后的粉 体颗粒大小有影响。对比实验中取3 0 0 m l 左右的溶液，在6 0 。c 水浴大约2 天时间生 成的无色凝胶的湿度适中，微波处理后粉体较为蓬松，颗粒较小。 上海大学博士学位论文 5 ) 煅烧温度的影响 为了确定该系列粉体较合适的合成温度，实验根据干凝胶预烧产物的d s c t g 曲线来拟定合适的煅烧温度。干凝胶预烧产物的d s c t g 曲线如图2 4 所示。 图2 , 4 干凝胶预烧产物的d s c t g 曲线 t g 曲线显示，7 0 0 9 2 0 体系质量损失9 ，是主要的失重区间，这可能是 由于体系中残余硝酸盐和其它化合物的分解所致，t g 曲线显示在温度9 2 0 。c 以上 质量基本不再发生变化，分解反应基本完成，体系有明显放热，主要为s r c e 0 3 生成 反应。将干凝胶样品分别于9 0 0 、1 0 0 0 、1 1 0 0 、1 2 0 0 。c 下煅烧4 h ，测定所得粉体的 x r d 谱图，如图2 5 所示。 结果表明，9 0 0 。c 出现了s r c e 0 3 特征衍射，表明s r c e 0 3 物相己开始形成，但 是峰形模糊，晶格还不规整，说明在此条件下粉体的晶形生长还不完全。 1 0 0 0 。c 1 2 0 0 。c ，衍射线清晰尖锐，形状不再变化，说明s r c e 0 3 物相在1 0 0 0 。c 时已 经彻底形成，较传统的高温固相反应合成温度降低了约4 0 04 c 。 上海大学博士学位论文 土l 。、 0 1 2 ) c p “ ( 加 v 啦0 ) 一 n k a 。儿。 笛3 0 3 5 4 0 2 b ，( 。) 图2 5 不同煅烧温度所得粉体的x r d 图谱 6 ) 煅烧时间的影响 将干凝胶样品在1 0 0 0 下分别煅烧2 h 、4 h 、6 h 和8 h ，测定所得粉体的x r d 谱 图，如图2 6 所示，其宽化数据列于表2 , 4 。 图2 6 不同煅烧时间所得粉体的x r d 图谱 结果表明，样品煅烧2 h 后，其x r d 图中1 1 2 峰的半峰宽最大，即其粉体粒径 最小，但该粉体中仍有少量未合成的c e 0 2 等杂相；而煅烧4 8 h 粉体的x r d 衍射 台一i岩一 上海大学博士学位论文 图基本不再发生变化，物相以钙钛矿型氧化物为主，所以煅烧时间以4 h 为宜。 表2 41 0 0 0 c 下粉体煅烧不同时间后的宽化数据 7 ) 络合剂的影响 除了柠檬酸以外，尿素和乙二醇也是常用的络合剂。实验分别采用尿素和乙二 醇作为络合剂进行了合成研究。 以尿素为络合剂，当p h o 1 0 时，样品中有少量s r y b 2 0 4 杂相存在。但a r i t ay 等【2 2 】对y b 掺杂 s r c e 0 3 体系的e x a f s 研究中，也采用固相合成法制备得到s r c e l 。y b 。0 3 一。( x = 0 o 2 0 ) ；p h i l l i p sr j 等研究t s r c e i _ x y 。o 卜5 ( x = o o 2 0 ) 的结构与导电特性；其 固溶度都达n x = 0 2 0 ，文献均未提及有杂相。m a g r e za 等 15 1 报道采用三种湿化学 台成方法均制得了b a x z r o8 y o2 0 3 可。可以认为采用的合成方法及制备工艺的不同，制 得的固溶体的平衡固溶度会有差异。 根据衍射数据，计算得到的晶胞参数a 、b 、c ，单胞体积v 和( 1 1 2 ) 面上的2 日 角度及其面间距列于表2 5 。关于s r c e 0 3 体系的晶胞参数相关文献报道较少， y u g a m ih 等俐测得s r c e 0 3 的晶胞参数a = 0 6 1 4 n m 、b = 0 6 0 9n r n 、c = 0 8 5 7 n m ； g o p a l a ns 等【2 5 1 测得s r c e 0 3 的晶胞参数a = 0 6 1 5 5 n m 、b = 0 6 0 1l n m 、c = 0 8 5 8 4 n m ； 本文测得s r c e 0 3 的晶胞参数a = 0 6 1 4 8 n m 、b o 6 0 0 7 n m 、c = 0 8 5 7 8 n m ，数据与文 上海大学博士学位论文 献报道相近。从数据分析中可以看出，掺杂后各样品( 1 1 2 ) 面上的衍射峰位置均有 所偏移，晶格也都有不同程度的变形，单胞体积减小，其中样品s r c e o9 5 y b o _ 0 5 0 3 。 的晶格常数变化最大。 。 ”飞 1。”7 b _ l 。s c y 6 7 - i。 s c v - e “ 1 。 。 8 。q 2 e ，n 图210s r c e h y b 。0 3 。( x = 0 o 2 0 ) 1 拘x r d 图谱 表2 5 s r c e i 。y b 。0 3 。r x = o 02 0 ) 的x r d 数据 ( 4 ) 掺杂量对s c y 结构的影响 分别合成了s r c e l 。y 。0 3 一。( x = o o 2 0 ) 系列粉体，其x r d 图谱如图2 1 l 所示。 结果显示均为斜方晶钙钛矿型结构，由于y ”和c e 4 + 离子半径也相差较小 ( r , 。+ = o ，。= o ) ，所以形成的固溶体的固溶度亦较大。 根。据衍0 射9 2 数n m 据，计算得到0 8 的9 3 晶n m 胞参数a 、b 、c ，单胞体积v 和( 1 1 2 ) 面上的2 口 角度及其面间距列于表2 6 。从数据分析中可以看出，掺杂后各样品( 1 1 2 ) 面上的 衍射峰位置亦均有所偏移，晶格也都有不同程度的变形，但变形幅度明显比s c y b 上海大学博士学位论文 系n 4 , 。根据钙钛矿型固体电解质的导电机理，晶体结构畸变程度越大，则相应的 导电能力越强，这也说明了s c y b 系列的导电率应高于s c y 系列。 图2 11 s r c e l 。y x q 。( x - - o 0 2 0 ) 粉体的x r d 图谱 表2 6s t c e l i x y x 0 3 。( x = 0 0 2 0 ) 雕jx r d 数据 样品2 e