（微电子学与固体电子学专业论文）低温烧结zno玻璃系压敏电阻材料及机理研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 竺竺竺竺竺，竺竺竺竺巴竺竺巴巴巴 论 文首 次 运 用 液 相 活 化 烧结 理论以 及 晶 粒生 长 的 动 力 学 唯 象 理论， 研究了 添 加 b 20 j , p 6 0 等低熔点氧化物对压敏电 阻 性能 和烧结特性的 影响， 研究发现添加b ,0 , 使晶 长 指 数 下降， 反 应 激活能 降 低， 对晶 粒 生 长 有 促 进 作 用， 且 添 加8 20 2 时电 性能明显得到改善。 添加p b 0 可 增强非线性特性，晶长指数和反应激活能均同 时 增加。以p 2 0 5 部 份替 代5 6 20 ， 时， 可以 降低烧结温度， 但电 性能同时 变差。 纳 米z n 0 粉料有助于降低烧结温度，获得结构更加均匀的瓷体。 5 .压敏电阻的电性能与微观结构和晶界性质紧密相关，论文首次综合利 用x k d , s e m , e p m a , t e m 等现代微观分析手段，揭示了z n 0 一 玻璃系压敏电阻的 显微结构。该系列压敏电阻主要由 z n 0主晶相、z n , s b 0. , 尖晶石小颗粒以及粒 间玻璃相组成。c o 有较大部分进入晶粒中，而m n 2 1 只有少部分进入晶粒表层。 在微观分析基础上建立了晶界结构模型， 分析了s i s 异质结和s s 均质结的导电 机理，并结合电子通过晶界的二步传输理论，推导出了压敏电阻的 v - j特性理 论式，理论结果得到了实验数据的有效验证。 6 . z n 0 一 玻璃系压敏电阻的老化有其自身的特点， 论文首先分析了压敏电阻 在直流、交流和脉冲电流作用下的老化实验现象，在此基础上，分析了各种条 件下的老化机制。 直流作用下老化机制为填隙 z n的迁移以及晶界 0离子的吸附 和解吸.交流作用下老化机制为离子迁移使晶界两侧肖特基势垒成对称变化。 而脉冲电流下的老化机制为正偏肖特基势垒处电子的大注入以及晶界处深能级 陷阱对电子的俘获使势垒发生了非对称性形变。 关 键 赢/ 叠 层 片 式 压 敏 电 阻 ， z n 0 一 玻 璃 系 压 敏 材 料 ， 低 温 烧 结 ， 微 观 结 构 肖特基势垒，非线性，老化，导电机理。 t o 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 ab s tract z n o v a r i s t o r s h a v e b e e n u s e d e x t e n s i v e l y a n d d e v e l o p e d r a p i d l y b e c a u s e o f t h e i r e x c e l l e n t n o n - l i n e a r i t y , l a r g e s u r g e - w i t h s t a n d i n g c a p a b i l i t y a n d h i g h r e l i a b i l i t y . m u l t i l a y e r c h i p v a r i s t o r s a r e m i n i a t u r i z e d , h i g h l y i n t e g r a t e d , a n d l o w - p o w e r - c o n s u m p t i o n d e v i c e s i n s u r f a c e m o u n t h y b r i d i n t e g r a t e d c i r c u i t t e c h n o l o g y , t h e r e f o r e , i t b e c o m e s t h e f o c u s a n d f u t u r e t r e n d i n t h e f i e l d o f v a r i s t o r c e r a m i c s . m a t e r i a l s u s e d t o p r e p a r e m u l t i l a y e r c h i p v a r i s t o r s a r e s p e c i a l l y r e q u i r e d , a n d z n o - b i , o , s y s t e m m a t e r i a l s a r e n o t s u i t a b l e , f o r t h e i r s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e i s h i g h a n d b i , o , r e a c t s e a s i l y w i t h s o m e m e t a l s u s e d i n m a n u f a c t u r i n g m u l t i l a y e r c h i p v a i s t o r s a n d d e s t r o y s t h e m u l t i p l a y e r s t r u c t u r e . v a r i s t o r s b a s e d o n z i n c a n d g l a s s f r i t e x h i b i t h i g h l y n o n - o h m i c b e h a v i o r a n d a l o w e r s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e . t h e f o r m u l a t i o n o f z n o - g l a s s v a r i s t o r s , e f f e c t s o f a d d i t i v e s , l o w t e m p e r a t u r e s i n t e r i n g r e g u l a r i t y , m i c r o s t r u c t u r e , c o n d u c t i o n m e c h a n i s m a n d d e g r a d a t i o n c h a r a c t e r i s t i c a r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m i c a l l y i n t h i s t h e s i s , t h e m a i n a c h i e v e m e n t s a n d c o n c l u s i o n s a r e s u m m a r i z e d a s f o l l o w s . 1 . g l a s s f r i t r e p l a c e s b i , o , t o p r e p a r e z n o - g l a s s v a r i s t o r s , t h e m i c r o s t r u c t u r e a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a r e d i r e c t l y d e t e r m i n e d b y c o m p o s i t i o n s o f g l a s s f r i t . t h e e f f e c t s o f d i f f e r e n t g l a s s f r i t s o n e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f z n o v a r i s t o r s a r e a n a l y z e d a n d p b - b - s i - z n g l a s s i s u s e d t o p r e p a r e v a r i s t o r s . s a m p l e s w i t h d i f f e r e n t g l a s s a r e s t u d i e d i n r e l a t i o n t o m i c r o s t r u c t u r e , d i e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c s , e l e c t r i c a l p a r a m e t e r s o f g r a i n b o u n d a r i e s a n d s t a b i l i t y s u b j e c t e d t o d o d e g r a d a t i o n v o l t a g e . t h e c o m p o s i t i o n a n d c o n t e n t o f g l a s s f r i t a r e o p t i m i z e d . z . t h e n o n l i n e a r v o l t a g e - c u r r e n t c h a r a c t e r i s t i c a n d l i a b i l i t y o f z n o v a r i s t o r s s t r o n g l y d e p e n d o n p r e s e n c e o f d o p a n t s s u c h a s s b , 0 , , c o , o , , m n o , a n d c r a. t h e i n f l u e n c e s o f t h e s e t r a n s i t i o n m e t a l o x i d e s o n m i c r o s t r u c t u r e a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a r e s t u d i e d i n t h i s t h e s i s . i n 一-一 一一一一-网 一-一 i v 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 z n 0 v a r i s t o r s w i t h a n t i m o n y o x i d e ,z i n c a n t i m o n y s p i n e l p r o d u c e d d u r i n g s i n t e r i n g p r o c e s s r e s u l t s a h i g h e r n o n 一 l i n e a r i t y a n d s t a b i l i t y . t h e n o n o h m i c o xi de p r o p e r t yc a n a ! s o b e e n h a n c e d b y a d d i n g c o b a l t o x i d e o r m a g n a t e wi t h m n . b u t t h e i r( 、 ， c c l s a r e d i f c r e n ，c o i s m o r e( 、 七 c ov e( o m p a r e d c r z 0 , c o m m o n y u s e d t o i m p r o v e v a r i s t o r s s s t a b i l i t y i n z n 0 - b i l 0 , s y s t e m , d o e s n t p r e s e n t , a c t i v e e f f e c t s i n 7 , n ( ) 一 “ l a s s s y s t e m . 3 . a d d i n g a c e r t a i n a m o u n t o f m o n o v a l e n t a n d t r i v a l e n t c a t i o n s i s e s s e n t i a l f o r i m p r o v i n g z n 0 v a r i s t o r s s c h a r a c t e r i s t i c s . t h e e f f e c t s o f d o p i n g w i t h a i ， ， l i a n d t i ( ):o n c h a r a c t e r i s t i c s o f d e v i c e a r e i n v e s t i g a t e d . t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n d o p a n t c o n t e n t a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a r e d e s c r i b e d b y a n a l y z i n g c h a n g e s o f r e s i s t i v i t y i n g r a i n s a n d h e i g h t o f g r a i n b o u n d a r y h a r r i e r s . i t i s r e v e a l e d t h a t l a r g e c u r r e n t c h a r a c t e r i s t i c s o f v a r i s t o r s a r c i m p r o v e d b y d o p i n g w i t h a i i o n s , w h i l e n o n o h m i c p r o p e r t i e s a r e e n h a n c e d b y d o p i n g w i t h l i i o n s . 1 ? f f e c t s( ) a c c e l e r a t i n g g r a i n g r o w t h o f i i f z a r e n o t o b v i o u s i n 7 , n 0 - g l a s s s y s t e m . 4 . l o w t e m p e r a t u r e s i n t e r i n g i s u s e f u l f o r d e c r e a s i n g c o s t a n d i n c r e a s i n g p r o d u c i n g e f f i c i e n c y o f v a r i s t o r s . f o r t h e f i r s t t i m e , t h e e f f e c t s o f l o w m e l t i n g p o i n t o x i d e s s u c h a s 13 1 0 , a n d p b 0 o n e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n d s i n t e r i n g c h a r a c t e r i s t i c s a r e d e v e l o p e d , b y m a k i n g u s e o f l i q u i d a c t i v e s i n t e r i n g t h e o r y a n d p h e n o m e n o l o g i c a l k i n e t i c s o f g r a i 。 g r o w t h . i t i s f o u n d e d t h a t 8 1 0 ., d o p a n t a c c e l e r a t e s g r a i n g r o w t h a n d i m p r o v e s e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s , c h a r a c t e r i z e d b y g r a i n g r o w t h i n d e x a n d a c t i v a t i o n e n e r g y a r e d e c r e a s e d . p h ( l d o p a n t e n h a n c e s n o n - l i n e a r i t y a n d i n c r e a s e s g r a i n g r o w t h i n d e x a n d a c t i v a t i o n e n e r g y s i m u l t a n e o u s l y . w h e n s h , 0 :, b u l i s p a r t i a l l y s u b s t i t u t e d b y p 1 0 ; , s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e i s r e d u c e d e l e c l r i c a p r o p e r t i e s a r e d e t e r i o r a t e d . l o w s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e v arr st or g a i n e d b y m a t e r i a l s a n d m o r e u n i f o r m m i c r o s t r u c t u r e c e r a mi c s c a n b e u s i n g n a n o 7 , n 0 p o w d e r a s r a w m a t e r i a l s . 5 . t h e r ei s a c l o s e c o n n e c t i o n b e t w e e ni , h emi cr o s t r u ct ur e , 只 r ai n b o u n d a r y c h a r a c t e r i s t i c s a n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o r z n 0 - g l a s s v 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 二 竺 = 竺 竺 = 二 竺 = 竺 竺 = 竺 竺 = 竺 v a r i s t o r s . i t i s t h e f i r s t t i m e t h a t m i c r o s t r u c t u r e o f z n o - g l a s s v a r i s t o r s i s r e v e a l e d b y u s i n g m o d e r n a n a l y t i c m e t h o d s s u c h a s x r d , t e m , e p m a a n d t e m . z n o - g l a s s v a r i s t o r s m a i n l y c o n s i s t o f z n o g r a i n , z n ,s b o ,z s p i n e l a n d i n t e r g r a n u l a r g l a s s p h a s e . a l a r g e a m o u n t o f c o b a l t i o n s d i s s o l v e i n g r a i n s , w h i l e a s m a l l a m o u n t o f m n i o n s d i s s o l v e i n s u r f a c e l a y e r o f g r a i n s . b a s e d o n e x p e r i m e n t a l e v i d e n c e , g r a i n b o u n d a r y m o d e l a r e p r o p o s e d . c o n d u c t i o n m e c h a n i s m s o f s i s h e t e r o j u n c t i o n a n d s s h o m o j u n c t i o n o f z n o v a r i s t o r s t o g e t h e r w i t h t w o - s t e p t r a n s m i s s i o n t h e o r y o f e l e c t r o n s a r e u s e d t o d e r i v e o u t v - j e q u a t i o n s . e x p e r i m e n t a l d a t a o f v - i a n d c - v c u r v e s a r e p r e s e n t e d t o v a l i d a t e t h e o r e t i c a l r e s u l t s . 6 . t h e d e g r a d a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f z n o - g l a s s v a r i s t o r s h a v e i t s o w n f e a t u r e s . f o r t h e f i r s t t i m e , d e g r a d a t i o n p h e n o m e n a o f v a r i s t o r s u n d e r d i r e c t b i a s i n g , a l t e r n a t i v e f i e l d a n d p u l s e c u r r e n t a r e e x a m i n e d r e s p e c t i v e l y i n t h i s t h e s i s . t h e d o f i e l d d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m i s t h e d i f f u s i o n o f i n t e r s t i t i a l z i n c i o n , a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n o f o x y g e n . t h e a c f i e l d d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m i s s y m m e t r i c v a r i a t i o n o f g r a i n b o u n d a r y d o u b l e s c h o t t k y b a r r i e r s , c a u s e d b y i o n m i g r a t i o n . a n d p u l s e c u r r e n t d e g r a d a t i o n i s a s y m m e t r i c d e f o r m a t i o n o f p o t e n t i a l b a r r i e r s r e s u l t e d f r o m i n j e c t i o n o f e l e c t r o n s a t f o r w a r d - b i a s e d s c h o t t k y b a r r i e r s a n d t r a p p i n g o f e l e c t r o n s b y d e e p l e v e l t r a p s o f g r a i n b o u n d a r i e s . k e y w o r d s : m u l t i l a y e r c h i p v a r i s t o r s , z n o - g l a s s v a r i s t o r m a t e r i a l s , l o w t e m p e r a t u r e s i n t e r i n g , m i c r o s t r u c t u r e , s c h o t t k y b a r r i e r , n o n - l i n e a r i t y , d e g r a d a t i o n , c o n d u c t i o n m e c h a n i s m . v1 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 前言 ( t 在 二 十 世 纪 三 十 年 代 ， 美 国 的 贝 尔 实 验 室 为 保 护 电 话 系 统 i。 研 制 出 了 s i c压敏陶瓷，从那时起， 压敏电阻得到了长足而飞速的发展。z n o 压敏电阻更 是以其优异的非线性特性、较大的浪涌吸收能力以及很高的工作稳定性而倍受 青睐，已广泛应用于电力输电系统、通讯设备、电子线路等领域。现代电子信 息技术要求电子元件向小体积、 小功耗、 高可靠性以及表面安装工艺方向发展， 叠层片式压敏电阻由于可满足现代电子科技的要求而成为压敏电阻的近期研究 热点和主要发展方向。叠层片式压敏电阻对材料有一定特殊要求，即要求材料 不能破坏压敏电阻的多层结构并有较低的烧结温度，z n o 一 玻璃系压敏电阻可满 足上述要求，适合制备出性能优良的片式压敏电阻，论文以z n o 一 玻璃系材料为 研究对象，深入系统地研究了材料的配方、晶界特性和导电机理等，为制备出 高 性 能 片 式 压 敏 电 阻 建 立 了 坚 实 的 基 础 。 丫 - 食 犯论 文 在 大 量 实 验 结 果 的 基 础 上 ， 研 究 了 玻 璃 料 的 选 择 、 添 加“ n 0 , n c o ,o :, 等过渡金属氧化物对电性能的影响以及一价离子和三价离子的改性作用规律 等。利用液相烧结理论及晶粒生长动力学唯象理论研究了低温烧结压敏材料。 论文还综合利用 t e m , e p m a等多种微观分析手段，揭示了压敏电阻的晶界特性 并建立了压敏效应物理模型，同时，还研究了压敏电阻在直流偏压、交变电场 以及脉冲电流作用下的老化机理。 文是在大量实验结果和查阅了诸多相关文献的基础上完成的，期望能对 压敏电阻的研究有一定积极作用 “ 迎 批 ” 、 指 正 护 。由于作者水平有限， 文中疏漏之处在所难免， 乙论 一-一.一.一. 一 月 月月 . .一-一.一 一一-一-， -一-一 ， ，. 户 一 -一- . t 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 第一章绪 论 1 . 1引言 压敏电阻器本质上讲是一种具有非线性电流一 电压特性 ( i - v特性)的电阻 器，主要用于抑制瞬态尖峰电压，当过压浪涌出现时， 压敏电阻的阻值迅速下 降， 阻止浪涌抵达被保护的元件， 起到保护电子线路中元器件的作用，其保护 原理如图 1 - 1 所示。 早期的压敏电阻是硒整流器和齐纳二极管，最早的压敏陶瓷则是二十世纪 三十年代早期因为替代硒整流器保护电话系统而由贝尔实验室制成的 s i c陶 瓷1 1 1 2 1 。 美国和日本在s i c压敏陶瓷方面取得了许多 研究成果， 尤其是在制造 工艺方面取得的 成果更加突出 3 1 。 接着日 本的m a t s u o k a 于1 9 6 9 年研制成功了 z n o压敏电阻器 1 4 1， z n o压敏电阻由于具有优良的非线性特性，较强的浪 涌吸收能力和很高的工作稳定性，目前己得到广泛应用。 随着低电压电子线路 和半导体元件的应用，又研制出了其它系列的压敏电阻，如 t i 0 2 压敏电阻、 z n o - p m n - p z n系压敏/ 电 容器件和s r t i 0 3 系压敏/ 电 容器5 1 。各种压敏电阻的 特性比 较如图1 - 2 所示 1 6 1 随着现代电子信息技术的发展，要求电子元件向小体积、小功耗以及适合 于表而安装技术 ( s mt ) 方向发展。 到七十年代木八 一 年代初，i l 本电气公司 的内海和明等 7 1 8 1 9 1 首先采用类似独石陶瓷电容器的生产工艺制成了叠层压敏 电阻器，此类压敏电阻的压敏电压可低至 4 v，非线性系数又可大于 3 0 ，体积 var l s t or 一一甲丘一一 v i 一_ 一。 _鼠卜 通一 二卜 图 1 - 1压敏电阻过压保护原理实例图 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 可做到 3 . 2 m m x 1 . 6 m m， 各种性能都优于传统的单片体式压敏电阻器， 尤其能 满足s mt技术的需要1 1 0 1 ( 1 1 1 ( 1 2 1 。 近年来， 日本和欧美国家对叠层片式压敏电阻 的研究异常活跃，并有成形产品面市。据报导在九十年代初期，美国叠层片式 压敏电阻应用领域包括:电子消费业占 2 5 %，计算机业占 2 4 %,国防军工占 2 2 %， 其它工业占2 9 % ( 1 1 。 片式压敏电阻被广泛应用于集成电路保护、 汽车电 路系统保护、c mo s器件保护、mo s -f z t器件保护和表面封装技术( 1 4 1 。台 湾地区的科研人员也对叠层片式压敏电阻进行了大量的研究， 而国内的研究开 发工作刚处于起步阶段， 有关决策及管理部门也给予了极大重视， 片式叠层压 敏材料的研究将是我国近期敏感元件研究的重要方向之一f l s l 3 0 0 0 2 0 1 刃 少! li n e a r r e s is t o r a = 1 ， 怡 ic v a ris t o r a = 5 j-兮 000800600400 ia、a z e n e r d io d e a 4 0 z n o v a r i s t o r a 3 0 10 0 舒 不0 1 0 1 0 0 1 0 , 10 不0 10 i / a 图 1 - 2各种压敏电阻 i - v特性比较原理图 1 . 2 普通 z n o 压敏电阻器 1 . 2 . 1 z n o的物理、化学特性 空 伊翻 图1 - 3纤锌矿z n o的晶格结构图 z n o晶体为纤锌矿结构， 属六方晶系， 晶格常数为: a = 3 2 5 . o p m , c = 5 2 0 . 6 p m , 2 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 竺 一毕 一一一一 毕 巴 竺 竺 竺 竺 竺 巴 竺 巴 竺 竺 竺 巴 二 竺 二 二 二 二 竺 c / a = 1 .6 0 ,晶 格常数随金属过剩型( z n ， 十 、 o ) 化学计 量比 偏移的 程度而发生变 化 1 1 6 1 。 其晶 格 结 构 如 图1 - 3 所 示 。 其 化学 键 型 处 于离 子 键与 共 价 键的 中 间 键 型 状 态 。 这 种 结 构 的 基 础 是 氧 离 子 以 六 角 密 堆 方 式 排 列 ， 而z n 2 + 填 入 于 半 数 的 由 护一 紧密排列所形成的四面体空隙中，而o 2 - 密堆所形成的 八面体空隙是全空 的。 正负离子的配位数均为4 . z n o熔点为2 2 4 8 k ， 它的升华作用在低温1 5 0 0 k 时 变 得 很明 显 。 z n o只 呈 现 为 一 种多 晶 型 变 体， 其密 度 为5 , 6 g / c m 3 。 纯 净 的 z n o晶 体， 其能带山o z 一 的 满的2 p 电 子 能 级和z n 2 + 的空4 s 能 级组成， 禁带宽 度为3 .2 - 3 .4 e v ，因此， 室温下， 满足化学计量比的纯净z n o应是绝缘体。而 实际上z n o是一种金属过剩型 ( z n l + x 0 ) 的n 型半导体， 载流子是由 点缺陷 产 生的， m o h a n t y 和a z a r o f f 通过电 子密 度测试 提出z n o的点 缺陷主 要是 锌填 隙离子，点缺陷形成的禁带能级结构如图 1 - 4所示。 e e ,= o0 5 e , ,= 0 .0 5 图 1 - 4 z n o能级结构图 z n o的电阻率范围为 1 - 1 0 0 0 - c m ， 对应的电子浓度数量级为 1 0 2 1 - 1 0 2 3 m 3 室温下的h a l l 迁移率为 1 . 8 x 1 0 2 m 2 / v s ，介电常数a = 8 . 5 1 1 . 1 . 2 . 2 z n o压敏电阻器的材料组成 z n o压敏电阻器是由 z n o和一定量的其它余属氧化物经陶瓷工艺烧结而 成的。由m a t s u o k a 发明的压敏电阻基本组分如下1 1 g 1 . 9 7 mo 1 %z n o + 0 . 5 m o l %b i 2 0 3 + 1 . o m o l 0%s b 2 0 3 + 0 . 5 m o l %c o o + 0 . 5 m o l %mn o 2 + 0 . 5 mo l %c r 2 0 3 该基本配方至今仍被广泛采用，b i 2 0 3 在配方中起烧结助剂和压敏效应形 成剂作用 1 1 9 1 , m n 和c 。 的 离子半 径较小 12 0 1 ( m n 2 + : 9 1 p m , c 0 2 + : 8 2 p m , z n 2 : 8 3 p m ) ， 它们将部分扩散致z n o晶粒内， 会增强压敏电阻的非线性特性。 同时， 3 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 =今 一一一竺 二 竺 竺 巴 二 竺 巴 竺 巴 竺 竺 竺 竺 竺 竺 竺 竺 竺 巴 竺 巴 竺 竺 巴 二 它 们 也 影 响z n o 晶 粒 的 电 导 率 ， 使i n特 性 的 回 升 区 向 较 大 电 流 密 度 方 向 移 动 12 1 1 。 配 方 中 经 常 还 加 入 少 量 的 较 小 离 子 半 径 的 三 价 金 属 如a l 和g a 等 ， 以 改 进 材 料 大电 流回 升 区 的i n特 性。 但 三 价 离 子 的 掺 杂 量 一 般为5 0 - 1 5 0 p p m , 因 为 它 们 将 较 大 地 增 加 漏电 流。 s b 2 0 ， 将 较 大 提 高 材 料 的 压 敏电 压 和非 线 性 特 性， s b 2 0 、 在 烧结 初 期 分 散 到z n o 粉 体 处， 然 后与 其 它 原 子 一 起 聚 集为 尖 品 石 颗 粒， 这 种 尖晶 石 相 通 过 给z n o晶 粒 界 面 产 生 张 力 而 对 改 善 材 料的 非 线 性 特 性 起着重 要 作 用 1 2 2 1 . c r 2 0 。 的 作 用是 提高 材 料的 稳定 性， 同 时也 提高 单 位 厚 度 的 压敏电 压。 除b i2 0 3 可作为 压敏效应形成剂 外， 其它 大离 子半 径的 金属如稀 土金属、 b a t 坏 口 p b 2 , 等也可产生压敏效应。 因此， 除z n - b i 系压敏电 阻外， 还 有z n o - p : 系、 z n o - c u 系、 z n o - b a o系 等压敏电阻。 z n - p r 系压敏材料一 般在 z n o中加入适量的l a 2 0 3 , c o 3 0 4 c r 2 0 3 等氧化物， 该压敏材料的微观结构为 z n o和p r 2 0 3 两相结构， 使其作为浪涌保护器件有较高的可靠性能， 被广泛用 作低压浪涌保护和输电 站高压浪涌抑制器件(2 3 (2 4 112 5 1 在 z n o中只需添加 c u ，经烧结而成的多晶陶瓷就具有较高的非线性 i n 特性。 c u 的含量为。 . o 1 - i . o m o l %， 随着c u 含量的增加， 非线性系数。 也增加， 。 范围约为4 - 4 . 5 。在该系材料中c u 进入z n o晶格而成为受主杂质。 c u 被晶界层中的空穴所补偿， 而晶粒体内的本征施主浓度较高。 正电荷的出 耗尽层变薄，从而产生非线性特性1 2 6 ) 由 z n o和 b a o烧结而成的二元陶瓷半导体复合材料呈现出非欧姆特征， 陶瓷中有 b a o相存在。 非线性系数依赖于复合材料的组份和微观结构， 当 b a o 含量为 l o mo l %时，a 最大，约为 5 0 , b a o含量)5 0 m o l %时复合材料中两相 晶界不复存在，并表现出欧姆特性2 7 1 1 . 2 . 3 z n 0 压敏电阻器的徽观结构与电性能 z n o压敏电阻的微观结构可用图 1 - 5进行原理描述，压敏电阻主要由 四种基本化合物构成:z n o、尖晶石 相、焦绿石相和几种富锡相。z n o是 主晶相， 溶有少量的mn 和 c o 。 尖晶 石相为溶有 c o , mn , c r 的z n 7 s b 2 o l 2 , 以颗粒形式分布在粒界层中。焦绿石 相为b 1 2 ( z n 4 / 3 s b 2 /3 ) 0 6 1 溶有c o , m n , 图1 - 5 z n o压敏电阻微观结构原理描述 . .， . . 目 . . . . . . ， . . . . . . . . . . . . . . . . . 洲. . . ， . . . . 一一目 . . ， . . . . . . . . 一-一-一一 . . . . . . 响. 一- . ， 一一一. . . . . . . . . . . . -一一一 4 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 竺 竺 竺 竺 竺 竺 竺 二 竺 竺 竺 二 竺 竺 竺 二 c r ， 作为一利 : 粒界 相存 在。 富 秘相有。 一 b i 2 0 3 , 0 一 b i 2 0 3 和1 2 b i 2 0 3 c r 2 0 3 等， 溶有z n 和s id ， 存 在于 三 个晶 粒的 接点 处 e e l 为 分 析 压 敏 电 阻 的 行 为 ， 通 常 采 用 图1 - 6 所 示 的 微 观 结 构 方 块 模 型 2 9 1该 模型 认 为 压 敏电 阻 是由 被 厚 度为t 的 绝 缘 势 垒 区 所 分 离 开 来 的 电 导z n o晶 粒 组成的。模型中的绝缘势垒并非是一种单独的晶 相，只是表示一种z n o晶界 处的背靠背耗尽层。 虽然早期的微观结构模型认为z n o是被连续的富b i 相粒 e l e c t r od e 图1 - 6 z n o压敏电阻的方块模型 界层所分开， 但随着微观分析手段的发展， 通过高分辨率透射电镜( h r e m) , 扫描透射电镜( s t e m ) 以及 x 一 射线能谱分析( e d s ) 证明富 b i 粒界相不是连续 的， 粒界层的厚度都在5 n m以下， 许多情况下， z n o的粒界层厚度小于 1 - 2 n m, 有时还观测不到粒间层，即z n o晶粒相互直接接触。尽管 b i - o相已被证实在 z n o 晶界层中不是连续存在的，但经过高分辨率透射电镜 ( h r e m) 、场发射 透镜 ( f e - t e m) , x 一 射线能谱 ( e d s )以及俄歇谱 ( a e s )分析证实，b i 原子 在z n o晶界是连续存在的。同时，一种b i - 。相变的新模型也建立了起来 3 0 1 如图1 - 7 所示， 从3 个z n o晶粒的交点处到两个z n o晶粒的直接连接处， b i - o 的相变过程为:从 b i 2 0 3 晶相通过无定形的b i - o相变为原子b i ,粒界层的厚 度逐渐减小。e d s分析表明b i 原子只存在于粒界处，不存在于 z n o晶粒中。 从该模型出发，可推想到:在 z n o晶粒的表面有一个壳层区域，该壳层区的 电子态受 b i 原子所影响。另外，粒界层也绝非均匀一致的，每个粒界层差异 很大，通过对单个粒界层的j - v特性测试表明， 有的粒界层具有压敏效应，有 的粒界层电导却是线性的。尽管如此，图 1 - 6 所示的方块模型仍能较好地理解 材料的压敏行为，在该模型下，单个晶界的压敏电压 v g -3 . 2 v ，且 v g随着 不同的z n o压敏材料变化很小， 工艺和组份对器件v g 的影响也很小。 器件的 5 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 竺三 竺 竺 竺 竺 竺 竺 竺 竺 巴竺三 巴 三 竺 竺 巴 竺 竺 竺 竺 竺 二 弃 竺竺 竺竺 竺 竺 巴 竺 竺 竺巴 竺 竺 巴 竺 竺 竺 竺 竺 毕 二 巴竺 巴 竺 二 竺 竺 二 巴 巴 压敏电压v b r 与晶粒数n 有如下关系: v b , n v 8 = 13 v g / d ( 1 - 2 ) 为获得一定的v b r 器件