（应用化学专业论文）硅橡胶吸附萃取搅拌棒的研制及对水体中多环芳烃的分析应用.pdf

山东农业大学硕士学位论文 摘要 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 技术是2 0 世纪9 0 年代初兴起的绿色、无溶剂样品前处理技术。它集样品的吸附、浓缩、解 析、进样于一体，操作简便、高效，易与气相色谱和液相色谱联用，是一 项很有发展前途的技术。基于s p m e 技术的发展，搅拌棒吸附萃取技术( s t i r b a rs o r p t i v ee x t r a c t i o n ，s b s e ) 的萃取相体积比s p m e 大5 0 2 5 0 倍，大大提 高了目标组分的富集倍数，而且在萃取过程中自身完成搅拌，更适合痕量 有机物的富集分析。 以毛细玻璃管为支撑体，以工业级硅橡胶生胶为原料，采用溶胶凝胶- 硫化法，制备了不同长度和不同涂层厚度的硅橡胶吸附萃取搅拌棒。设计 单因素实验与正交实验，优化出制备涂层的各组分配比。考察了硅橡胶生 胶硫化和硅橡胶涂层老化的最佳工艺条件，涂层表面形貌均一，呈多孔状。 采用分段硫化和多阶程序升温老化防止涂层脱落和龟裂，一次涂渍涂层厚 度约1 5 0 2 5 0 岬，2 8 0 下无流失，使用寿命约1 5 0 次。考察了硅橡胶吸附 萃取搅拌棒制备的批内重复性和批间重复性。 用上述自制硅橡胶吸附萃取搅拌棒，结合自行设计热解析系统 ( t h e r m a ld e s o r p t i o ns y s t e m ，t d s ) ，建立了s b s e t d s c g c ( f i d ) 测定水样 中多环芳烃( p o l y a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ，6 种) 的方法。讨论了萃取 时间、溶液离子强度、萃取温度、溶液p h 值和搅拌速度对于萃取效率的 影响。考察了搅拌棒适宜的热解析温度、时间和次数。在优化条件下对水 样中的六种p a h s 进行富集检测，方法的线性范围为0 3 1 0 3 斗l ，检出限为 0 0 0 2 0 0 1 1 耀皿，相对标准偏差在0 9 2 6 1 4 之间。该方法能够满足美 国环保署( u s e p a ) 的要求( e p a 5 0 7 方法的检出限范围为2 8 烬l 一1 4n g l ， 重复性( r s d ) k 2 v f 时，可以得到下 a ：r - k , ： l t = 琢啪o ( 5 ) 由上式可以看出，体系中的晦和吩值是影响方法灵敏度的重要因 素，因此在实际中，一般采用具有对待测物有较强吸附作用的涂层，或增 加萃取固定相的体积等办法来提高萃取的富集效果和灵敏度。 1 2 1 2 顶空萃取 对于顶空萃取的三相萃取体系，它包括溶液相、顶空部分和萃取固定 相三部分，在该体系中，当被分析物通过扩散达到平衡时，可以得到如下 关系式： 刀：黑黑c u o ( 6 ) 刀= 一 【6j k 2 k l 乃+ k i v h + 酢 其中：砭为被分析物在顶空和萃取固定相之间的分配系数；蜀为被分析物 硅橡胶吸附萃取搅拌棒的研制及对水体中多环芳烃的分析应用 在样品溶液和顶空之间的分配系数： 咏如公式( 2 ) 中表示意义，则有： ，z = 一乙0 琢玢k 门 赫乃+ k 1 “+ 玩 虼为顶空部分的体积。令颤= 局局， ( 7 ) 公式( 7 ) 和公式( 4 ) 类似，仅多出局圪一项，当圪远大于硒圪时， 公式( 7 ) 同样表明了萃取平衡时固定相萃取量与溶液初始浓度呈线性关系。 1 2 2 萃取非平衡理论 1 2 2 1 直接萃取 萃取过程是一个动态平衡过程，也是一个较慢的过程，如果采用较短 的萃取时间，那么固相微萃取的采样并未达到平衡。从被测溶液到固定相， 再从固定相的表面到它的内层，被分析物的扩散速度被认为是速率决定的 步骤，萃取固定相中吸附的被分析物质的量用公式表示为： 门：l1-expf一彳2mlm2ks,vf+2mlm2ev塑cexp c o( 8 ) 门= l l 一以一l i r l 芍j l l m 1 阢乃+ 2 g k 圩 j 琢玢+ k 式中：么为萃取固定相的表面积；m 、m 2 分别为被分析物在溶液和 固定相中的传质系数( m = d 口，d 为扩散系数，口为涂层厚度) ，在稳态 扩散过程和有效搅拌的溶液中，这两个参数可以看成是常数；f 为萃取时 间( 小于平衡时间) 。从式中可以看出玎和c d 仍然是线性关系，这是进 行定量分析的基础。当萃取时间无限长时，公式( 8 ) 就变成了公式( 4 ) ， 成为萃取平衡时的表达式。 1 2 2 2 顶空萃取 同样的，采用顶空萃取方式时，萃取时间为t 时( 小于平衡时间) ， 萃取固定相中样品的量为： 以：l1 - e x p - 2 a m ：j 型丝塑坐塑l 里坠c o ( 9 ) l2 m 2 k 2 y , i 孑+ 豚1 玢坛+ 七k 圩川k i k 2 v j + k i v g + v s 式中：k 为蒸发速率常数，它依赖于许多因素，如温度、表面积、溶 液的搅拌条件等；圪为顶空气相体积；其它参数意义同公式( 8 ) 。可以看 出，萃取固定相中的样品量与原始浓度呈线性关系。当萃取时间无限长时， 公式( 9 ) 变成了公式( 6 ) ，成为平衡顶空萃取时的表达式。 8 山东农业大学硕士学位论文 1 3 影响固相微萃取的因素 1 3 1 萃取条件 固相微萃取的萃取过程其实就是一个被分析物从样品中向萃取头不断 扩散并最终达到分配平衡的过程。此过程受很多因素的影响，如时间、温 度、压力、溶液的p h 值、搅拌条件等。 1 3 1 1 萃取时间 萃取平衡时间取决于被分析物在固定相涂层中的扩散速度和在固定相 涂层中的分配系数。在到达平衡之前，固定相涂层中的吸附量随着时间的 增加而增加，萃取达到平衡后，涂层中的吸附量不再随时间的变化而变化。 1 3 1 2 萃取温度 提高样品的温度，会增加被分析物在固定相涂层中的扩散速度，因此 会减少到达平衡所需时间；但是温度升高，又会降低被分析物在涂层中的 分配系数。因此，最适宜的萃取温度需要在实验中优化。 1 3 1 3 分析样品的离子强度 实验中通常采用加入各种盐类来增加溶液的离子强度。增加溶液中的 离子强度，会降低被分析物在溶液中的溶解度，从而有利于萃取；但是溶 液中离子强度过高，会使被分析物发生聚集，不再是分散体系，对萃取产 生不利。 1 3 1 4 溶液p h 值 不同的物质有不同的p k 值，当样品溶液的p h 值发生变化时，被分 析物的存在状态也发生变化。选择合适的p h 值，被分析物的存在状态有 利于固定相涂层的吸附萃取。 1 3 1 5 搅拌速度 搅拌能够减小分析样品中浓度梯度，加速被分析物的扩散速度，从而 有利于分析物向固定相涂层中扩散。 1 3 2 萃取头的设计和涂层性质 根据吸附原理，当萃取固定相的体积一定时，表面积越大，越有利于 涂层对被分析物的吸附，从而提高萃取速度。实验中萃取头有的被设计成 球型、纤维束等形状来扩大涂层的表面积。 9 硅橡胶吸附萃取搅拌棒的研制及对水体中多环芳烃的分析应用 固定相涂层的性质决定了整个萃取过程的选择性和灵敏度。一般的， 根据相似则相容原理( l e h m a n ，m e ta 1 ，1 9 9 9 ) ，极性较强的物质用极性较 强的固定相涂层来萃取，弱极性或非极性的物质用弱极性的涂层进行萃取。 此外，涂层的厚度、体积对于萃取时间、解析时间都有影响( k h u d e n k o ，b m e ta 1 ，1 9 9 1 ) 。 1 4 固相微萃取技术中萃取涂层的制备 萃取头上的涂层对于被分析物的分析有非常重要的作用，因此，说它 是s p m e 技术的“核心 并不为过。在实际分析中，被分析物首先被选择 性吸附到固定相涂层中，然后通过热解析或溶剂解析被引入到分析仪器中 完成分析。对于热解析方式而言，涂层材料首先要有耐热性，能够保证吸 附后的搅拌棒在进行高温热解析时没有鬼峰出现，不会对分析物产生干扰。 其次涂层要有选择性，涂层对于被分析物有较大的萃取富集能力，即有较 大的分配系数。第三涂层的结构性能要好，即涂层要有合适的分子结构， 既能够保证分析物在涂层内能有较快的扩散速度，能够在更短的时间内达 到吸附平衡，又能够在热解析时很快的脱附下来，能够减少峰展宽。第四 涂层的热稳定性好。搅拌棒能够重复使用，减少分析成本。根据相似则相 容的原理，当涂层的性质与被分析物的性质相近时，涂层的萃取容量和萃 取效率都比较高。即极性较强的涂层适合萃取极性较强的分析物，而非极 性的涂层适合萃取极性较弱的分析物。 1 4 1 萃取涂层的材料 做为s p m e 固定相的材料已经出现多种，有的已经商品化，有的还处 于实验室研制阶段，根据涂层的性质可以分为有机聚合物涂层和无机材料。 1 4 1 1 有机涂层 有机高分子材料是固相微萃取涂层的首选材料，主要是因为传统固相 微萃取头多采用石英纤维为固相支撑体，有机高分子材料相对其它材料而 言更易附着在石英纤维上。根据极性的不同可以将有机聚合物的涂层分为 极性涂层和非极性涂层。最早开发出来的两种涂层材料，聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 就是典型的非极性涂层材料，而聚丙烯酸酯( p a ) 则是极性涂 层材料。目前商品化的有机涂层材料及其性质如表1 1 所列。 l o 山东农业大学硕士学位论文 表1 1 商品化s p m e 及s b s e 固定相涂层的性质及其应用 t a b1 1c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o no f c o m m e r c i a la v a i l a b l es p m ea n ds b s ec o m i n g p d m s1 0 0 非键合2 8 0 非极性 3 0 非键合2 8 0 非极性 7 键合 3 4 0 非极性 1 0 0 1 0 0 0 键合3 5 0 非极性 p a 8 5 部分交联 3 2 0 极性 p d m s d v b 6 0 部分交联 2 7 0 两性 6 5 高度交联 2 7 0 两性 p d m s c a r 7 5 部分交联 3 2 0 两性 c w d v b7 0 部分交联2 6 5 极性 c w t p r5 0 部分交联2 4 0 极性 d v b c a r 3 0 5 0 高度交联 2 7 0 两性 f i b e r s p m e f i b e r s p m e f i b e r s p m e s b s e f i b e r s p m 匣 f i b e r s p m e f i b e r s p m e f i b e r s p m e f i b e r s p m e f i b e r s p m e f i b e r 非极性挥 发物质 非极性半 挥发物质 非极性半 挥发物质 非极性有 机组分 极性半挥 发性物质 极性半挥 发性物质 极性半挥 发性物质 痕量挥发 有机组分 极性物质 的分析 表面活性 剂 c 3 - c 2 0 p d m s s p m e p d m s ：p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，聚硅氧烷；p a ：p o l y a c r y l a t e ，聚丙烯酸酯；d v b ： d i v i n y b e n z e n e ，二乙烯基苯；c a r ；c a r b o w a x ，聚乙二醇；c w ：c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ， 碳分子筛：t p r ：t e m p l a t e dr e s i n ，分子模板树脂。 硅橡胶吸附萃取搅拌棒的研制及对水体中多环芳烃的分析应用 最初的商品化涂层采用物理涂渍的方法涂到萃取头的表面，导致涂层 热稳定性比较差，适合分析的组分也受到了限制。此外，因为采用物理涂 渍的方法，所制备的萃取涂层不耐有机溶剂的冲洗，重复使用次数有限。 有许多实验表明：有机硅材料，特别是聚硅氧烷类固定液，由于热稳定性 高、成膜性好、适用范围宽和侧链上可引入官能团等优点( l o r dh l ，e ta 1 2 0 0 0 ) ，成为固相微萃取研究的热门涂层材料( n o v o kej e ta 1 ，1 9 9 8 ； a g r a w a la e ta 1 ，2 0 0 2 ；z h a n gp e ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 1 4 1 2 无机涂层 作为固相微萃取材料，吸附性能是一项很重要的指标。无机材料在结 构和组成上不如有机材料那样多样化，但是具有强吸附能力的无机材料仍 可以成功的用于固相微萃取上。作为固定相萃取涂层，要求无机涂层材料 有较大的比表面积，丰富的孔径和适宜的孔表面结构；与被富集的物质不 发生反应，在解析时不会发生升华或溶解等现象；有良好的热稳定性和机 械强度。目前已经出现的无机涂层材料有：石墨化碳黑和活性炭( c a oj e ta 1 ， 1 9 9 9 ；w e b e re j e ta 1 ，1 9 9 6 ) 。值得一提的是，二者虽都有较强的吸附性， 但是选择性比较差。另一种是金属吸附材料，以金属丝为载体( h i e m a d e zr e ta 1 ，2 0 0 4 ；k i myh e ta 1 ，2 0 0 0 ；k e u mye ta 1 ，2 0 0 5 ；r e i n h a r t ，d r 19 9 6 ； h u n gh e ta 1 ，2 0 0 0 ；h o r ih 2 0 0 6 ；p e r e yj r e ta 1 ，2 0 0 2 ) ，浸泡于某种溶液 中，通过化学或电化学的方法，在表面得到一层金属化合物，用于萃取。 1 4 2 萃取涂层的制备方法 商品化s p m e 装置的涂层大都是采用热固法将涂层固定到支撑体上， 此法制得的固定相涂层，其稳定性和耐溶剂性不好，在使用过程中很容易 出现涂层脱落现象，最终导致实验结果不准确，或者重复性差。因此，开 发新型的涂层制备技术一直是分析化学专家们所关注的问题。理想的萃取 涂层应该具有以下特点：耐高温、耐有机溶剂冲洗、对样品的萃取容量大、 萃取和解析的速度要快。这些方面不仅与涂层材料本身的性质有关，而且 与涂层的制备技术有很大的关系。迄今为止，已经实现的制备方法有：热 固法，光固法，电沉积法，碳素基体吸附法、粘胶粘附法，套管法( s b s e 技术萃取相) 和溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) ，等等。表1 2 给出了实验室自制 s p m e 和s b s e 固定相无机涂层的种类和应用。 1 2 山东农业大学硕士学位论文 表1 2 实验室自制s p m e 及s b s e 固定相涂层的类型和应用 t a b1 2c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o no fs o m eh o m e - m a d es p m ea n ds b s ec o a t i n g 硅橡胶吸附萃取搅拌棒的研制及对水体中多环芳烃的分析应用 1 4 2 1 热固法 热固法制备萃取涂层比较简单，商品化s p m e 萃取头一般都是由熔融 的石英纤维材料制备( 黄悯嘉等，2 0 0 1 ) 。将熔融的石英纤维在光纤塔内拉 制成不同直径的细丝，待细丝冷却后穿过一个装有固定相溶液的有孔容器， 这样，引出来的细丝上就被覆盖了一层固定相。经过热处理或紫外灯照射， 固定相就被固定到支撑体上了。在制备s p m e 的装置时，可以截取一定长 度( 一般为2c m ) 。典型的p d m s 和p a 涂层萃取头都是通过以上过程制 备的。其它一些自制的固定相涂层，如：p d m s d v b ，c a r p d m s ，c w d v b 等复合涂层，都是在实验室水平上，由手工多次制备而成。首先要 经过强酸或烧灼去掉保护层，再将固定相的支撑体( 石英或金属细丝) 浸 在固定相溶液中，经过多次涂渍，最后得到的萃取头再用紫外灯照射，或 者进行热处理。 1 4 2 2 光固法 光固法与热固法类似，只是在涂层材料中加入适量的光敏剂，这样在 光照时，涂层物质就会发生交联反应，而固定在了支撑体上，但是这种方 法要求涂层材料必须能够发生光化学反应。 1 4 2 1 3 电沉积法 一些导电类物质在通电的情况下能够聚合成膜，这种优异的物理化学 性质已经引起很大关注。例如，吡咯可以通过电沉积法或化学氧化法聚合 成膜。电沉积法就是通过控制适当的电位或循环伏安法，改变对应离子或 取代单体的结构，将溶液中的聚合物电解质电镀到金属细丝表面制成萃取 头。通过改变电位、循环次数和沉积的时间，可以获得不同厚度的涂层： 而且聚合膜直接沉积在了金属丝上，这样制得的萃取头，其机械强度要优 于石英纤维。2 0 0 0 年p a w l i s y n 研究小组首次制备了导电吡咯( p p y ) 膜作 为s p m e 的萃取头涂层，与离子色谱联用，成功实现了对水样中无机阴离 子的富集和检测( w uj ，e ta 1 ，2 0 0 2 ) ；与高效液相色谱联用，对尿液和血清 中q 血栓进行了分析( w uj ，2 0 0 0 ) 。s p m e 还可以和电化学方法相结合， 把萃取头为工作电极，g u s t a v 等( t h o m p s o np e ta 1 ，1 9 9 9 ) 采用集成的三 电极体系恒电位法制备聚吡咯( p p y ) 涂层萃取头，在工作电极上加负电 压，使阳离子在电场作用下向工作电极运动，使得其上涂层萃取的阳离子 1 4 山东农业大学硕士学位论文 增加，萃取效率可比普通s p m e 提高1 5 0 2 0 0 。o z c a n 等( o z c a nc ，e t a 1 ，1 9 9 9 ) 将聚3 一甲基噻吩用循环伏安法电沉积于铂微电极上，电化学控 制s p m e 水溶液中砷酸盐和亚砷酸盐，无需衍生化，消除了特定p h 或温 度条件下不同物质衍生反应速率不同带来的灵敏度变化问题，大大减少了 分析时间。 1 4 2 4 粘附法 粘附法就是是利用粘附剂( 如高温环氧树脂、色谱固定相、a b 胶等) 将固定相涂层粘附在石英纤维和金属丝等支撑体表面，形成了萃取头涂层。 其原理和操作都比较简单。y ul i u ( l i uy ，e ta 1 ，1 9 9 7 ) 等用粘附法将反相 h p l c 未处理硅、c 8 键合硅、c 1 8 键合硅的颗粒固定于金属丝表面制成 了多孔的萃取头，用它来富集芳香类化合物，然后再进入气相色谱进样口 中进行热解析。粘附法制备固定相涂层对于粘附剂的耐温性要求较高，如 环氧树脂在2 5 0 以上就有流失。 1 4 - 2 5 碳素基体吸附法 石墨、活性炭等物质具有疏松多孔的结构，能够吸附多种气体和有机 物，还能直接吸附许多无机金属离子和与有机配位体形成的配合物，因此 用此类物质制备的萃取涂层，分离富集水中痕量组分时，具有吸附速度快、 富集倍数高等特点。此外，因为此类物质表面对于物质吸附的原理是范德 华作用力，因此能够使解析更迅速彻底，更有利于色谱的分析。方瑞斌( 方 瑞斌等，1 9 9 9 ) 等人把石墨碳素基体和辅助材料混合均匀，压制打磨成细 棒，再把细棒的表面进行处理，自组装为固相微萃取装置，与g c m s 联 用，对烟用香料进行分离和分析，结果表明自制的s p m e 装置对于分子量 较大的物质、特别是具有环状结构的物质吸附能力更强。贾金平( 贾金平 等，1 9 9 8 ) 等人研制出活性炭体型纤维，即使用整根纤维而不仅仅是外涂 层来做为萃取介质，既增加了纤维强度，又增大了对分析物的吸附量，弥 补了传统萃取涂层的不足。利用所制备的炭体纤维与g c m s 联用来测定 酱油中的苯甲酸，检出限达到0 1 8m g l 。r a r a n d a ( a r a n d ar ，e ta 1 ，2 0 0 0 ) 等将多晶石墨( 铅笔芯、玻碳等) 制作成s p m e 萃取头，与h p l c 联用， 分析水相中非离子表面活性剂( t r i t o n x 1 0 0 ) ，检出限可达o 5m g l ，线性 范围在0 5 1 5 0m g l 。利用碳素基体吸附法所制得的s p m e 装置在成本、 硅橡胶吸附萃取搅拌棒的研制及对水体中多环芳烃的分析应用 操作、使用重复性、消除记忆效应方面优于商品化s p m e 装置，而且碳素 基体允许在其表面上进行改性，可以采用物理方法如活化处理、微波处理、 表面涂覆等手段进行改性，也可以采用化学方法如电极反应处理和化学试 剂浸泡等手段进行改性处理，由此可获得各种更为高效的改性涂层。 1 4 2 6 溶胶凝胶法 将溶胶- 凝胶技术( s 0 1 g e l ) 应用到s p m e 装置的制备上，可以说是一 个突破性的进步。对于s 0 1 g e l 的研究最早开始于1 9 世纪中叶，主要应 用于无机陶瓷和玻璃材料的制备。近几十年来，无论是在制备技术上还是 在应用方面s o l - g e l 都获得了突飞猛进的发展。胶体是一种分散相粒径很 小的分散体系( 1 1 0 0n m ) ，分散相粒子间的重力几乎可以忽略，它们之间 的作用力主要是短程力，如范德华力、表面静电力等。溶胶是具有液体流 动特性的胶体体系，而凝胶则是具有固体特性的胶体体系，被分散的物质 形成连续的网状结构，结构空隙中充满着液体或气体。 传统的s o l g e l 中，通常以金属醇盐作为制各前驱体，其中醇盐的水 解和缩聚反应是均相溶液转变成溶胶的关键步骤，而控制水解和缩聚反应 进行的条件又是获得高质量溶胶的前提。通常的过程是：以单一的溶胶体 或化学试剂溶液为原材料，加以适量催化剂，使之在液相状态下混合均匀 并进行反应，生成均匀稳定的溶胶体系，然后将溶胶涂到固定相的载体上， 再经过室温和真空放置，形成疏松的网状结构，得到凝胶后，再放入氮气 气氛下老化以除去低聚态的杂质。它一般是以前驱体的水解开始的，前驱 体一般是醇盐。从均相的液体溶液到最后获得高质量凝胶的过程中，影响 因素主要有催化剂的浓度、反应温度、各类前驱体加入的比重，等等。采 用s o l - g e l 法制备的固定相涂层，与传统的制备方法相比有许多优点：一 是涂层表面能够保证分子水平上的同一性，且呈多孔结构。二是由于化学 键合作用使得涂层与基体间结合牢固，所制备的萃取涂层热稳定性和化学 稳定性、耐溶剂冲洗能力等大大提高。且成本低。三是所制备的凝胶材料 可以根据实际情况制成不同形状，如可在涂渍在基体上成膜，可在专门的 制膜器上制得不同厚度和大小的萃取膜，1 9 9 7 年m a l i k ( w a n gd x ，e ta 1 ， 1 9 9 7 ) 首次将s 0 1 g e l 法用于s p m e 萃取头的研制，此后，s a ulc h o n g ( s a ul c ，e ta 1 ，1 9 9 7 ) 将经过键合的p d m s 溶胶凝胶萃取头与g c 联 1 6 山东农业大学硕士学位论文 用，萃取了水溶液中的多环芳烃、烯类、苯胺类衍生物、醇类、酚类等化 合物，与商品化s p m e 萃取头相比，无论是萃取效率还是萃取头的热稳定 性，都得到了很大提高。国内在此方面的发展也引人注目，武汉大学王震 宇( 王震宇等，1 9 9 7 ) 最先将溶胶凝胶技术应用到s p m e 固定相涂层的 制备，所涂制的端羟基聚二甲基硅氧烷固定相涂层热稳定性好，萃取时间 和解吸时间短，对极性化合物和非极性化合物均有较强的富集能力。杨敏 ( 杨敏等，2 0 0 2 ) 等人以聚甲基苯基乙烯基硅氧烷为主要成分，采用s 0 1 g e l 与自由基引发交联反应的方法制备了一种新的固相微萃取涂层，对芳香族 化合物进行了分析，与商品化s p m e 装置相比，具有更好的灵敏度和选择 性。吴采樱( w uc y ，e ta 1 ，2 0 0 0 ) 等用s 0 1 g e l 法制备 s u p e r o x 4 ( p e g ) 固相微萃取涂层，与g c 联用，有效分离了芳香族化合物的杀虫剂，检出 限低，重现性好。曾昭睿( 曾昭睿等，2 0 0 3 ) 等用s 0 1 g e l 反应和自由基交 联制得乙烯基开链冠醚羟基硅油( d a t e g o h t s o ) 复合固相微萃取涂层， 分析了极性芳香胺、非极性苯系物和高沸点酞酸酯。新涂层对于极性有机 物的选择性高于或相当于商品化s p m e 涂层( p a ，c w d v b 和p d m s ) ， 解析温度1 1 0 3 2 0 ，使用寿命2 0 0 多次，这由于溶胶一凝胶涂层的三维网 状结构可加快传质速度，缩短萃取平衡和解析时间。 s 0 1 g e l 在s b s e 方面的应用主要有：2 0 0 4 年，大连化物所刘文民 ( l i uw im ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) 采用s 0 1 g e l 方法制备了p d m s 固相吸附萃取 搅拌棒，涂层厚度3 0l a m ，可在3 0 0 c 下重复使用多次，并对水样中的多环 芳烃、有机磷农药、正构烷烃等进行了分析，检出限最低可达0 9n g l 。此 后，h u ( h uyl ，e ta 1 ，2 0 0 6 ) 采用同样方法制备了p d m s 和b 环糊精复 合涂层萃取搅拌棒，萃取水中雌性激素和双酚a ：l a m b e r t ( l a m b e r tj p e t a 1 ，2 0 0 5 ) 等选用烷基二醇硅( a d s ) 做为新的s b s e 萃取涂层直接检测 人血中的咖啡因及其代谢物，都取得很好的效果。另外，鉴于玻璃管容易 破碎，w a n g ( w a n g l l e ta 1 ，2 0 0 4 ) 等将p d m s 直接键合在内径为1 2 m m 、长为3 0m m 的钛管上。杨常光( y a n gc g e ta 1 ，2 0 0 8 ) 采用s 0 1 g e l 法将聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 键合在直径为0 5i t u t i 的玻璃微球上，相同 条件下萃取水样中p a h s ，与p d m s 萃取搅拌棒相比，缩短了萃取时间。 表1 3 是实验室利用s 0 1 g e l 法制备的各种固定相涂层及其应用。 硅橡胶吸附萃取搅拌棒的研制及对水体中多环芳烃的分析应用 一 ：= 表1 3 溶胶凝胶技术制备的非商品化涂层及其应用 t a b1 3c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o no fs o m eh o m e m a d e c o a t i n gb ys 0 1 g e l _ _ = - _ _ _ - _ - 一一 涂层材料目标化合物 检出限线性范围 相对标准 参考文献 = = = = - 型望 ! 咝!堡塑兰 三乙氧基硅有机汞、锡、8 0 - 6 4 2 一29 g b a i i 百i 烷 聚甲基苯基 乙烯基硅氧 烷 聚苯甲硅氧 烷 p d m s o h - d b 1 4 c 4 砷 芳香胺和多0 0 0 5 0 3 4 环芳烃 有机氯农药 o c p s 硒氨基酸配 合物 苯酚 ( 1 5 - 8 d x 1 0 s ( 1 6 2 9 ) x 1 0 3 1 a 1 ，1 9 9 9 l - 1 0 0 0 8 ( n = 5 )曾昭睿等， 2 0 0 2 1 1 0 4 1 6 1 0 0 1 0 4 d o h b is c s酚类5 1 0 0 00 5 1 0 0 0 d a t e g o h t s o p e g 2 0 m 邻苯二甲酸 酯 酚类 0 0 7 8 0 41 o 7 8 4 2 s u p e r o x - 4b t e x 酚类oo 5 0 ) x10 4 o 1 - 1 0 c 6 0p c b s ( 1 3 - 5 1 ) x 1 0 5 c 4 o h t s o氯代苯酚0 0 0 5 0 2 7 6 p d m s ( s b s e ) p d m s 1 3 一环 糊精 p d m s 多环芳烃、有 机磷农药 水中雌性激 素和双酚a 有机磷农药 r o 2 2 ) x1 0 。3 ( 0 3 8 0 ) 1 0 。 0 0 4 0 1 l 0 0 0 8 0 5 x1 0 。3 1 0 x1 0 3 0 1 1 0 0 0 1 o 0 5 o 0 5 1 0 0 0 5 1 0 r 4 2 1 o - 2 0 0 o 5 3 0 0 p d m s 水样中p a h s 0 0 0 6 0 0 4 50 2 - 9 6 1 8 1 7 2 3 2 9 4 6 4 6 8 9 2 ( n = 5 ) 6 2 7 4 2 6 1 1 - 4 6 1 0 7 6 8 1 1 3 7 6 9 3 6 3 - 1 1 3 5 2 5 7 5 0 8 - 9 7 9 8 ， 北京百灵威试剂公司) ；二氯甲烷( 分析纯，徐州试剂二厂) ；甲醇( 色谱 纯，天津市永大化学试剂开发中心) ；丙酮( 分析纯，天津市百世化工有限 公司) ；二甲基二氯硅烷( 分析纯，北京庆盛达化工技术有限公司) ；正已 烷( 分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司) ；氯化钠( 分析纯，天津市四 通化工厂) ；醋酸钠( 分析纯，天津市基准化学试剂有限公司) ；甲基乙烯 基硅橡胶( m v s r ) 、乙烯基封端硅橡胶( v t s r ) 、甲基硅树脂( m s r ) ( 均 为工业级，山东莱州鑫泰化工有限公司) ；y 环氧丙氧基丙基三甲基硅烷 ( 硅烷偶联剂k h 5 6 0 ，分析纯，湖北武大有机硅新材料有限公司) ；过氧 化二异丙苯( d c p ，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司) ；二氯甲烷( 分 析纯，徐州试剂二厂) ；甲醇( h p l c 级，天津市科密欧化学试剂有限公司) ： 实验用水为娃哈哈纯净水( 杭州娃哈哈集团) 。离一t l , 管( 规格：2m l 、5m l ) 。 毛细玻璃管( i d = 0 9 1 1m m ，o d = 1 2 1 3m m ) ，铝箔( 酸碱、打磨、 拭擦处理) ；毛细管空管( 0 2 5m m ，o 5 3i 1 i l l ，河北永年) ；石英内衬管( 安 捷伦仪器公司，北京) ；毛细管柱( s e 5 4 ，0 5 3r l l l n ，大连欧恩贝科学技术 有限公司) 。 2 2 标准工作溶液的配制 因为所配制的标准工作溶液均为微量及痕量级浓度，为了减少瓶壁对 硅橡胶吸附萃取搅拌棒的研制及对水体中多环芳烃的分析应用 目标物的吸附及有机物对分析结果的影响，实验进行前首先要对所用玻璃 器皿进行硅烷化处理，步骤如下： 1 所用容量瓶、萃取瓶、石英内衬管放入新配制的铬酸溶液中浸泡2 4 小 时。 2 将浸泡后容器及物质取出，依次用蒸馏水、甲醇、丙酮清洗后，除容量 瓶自然晾干外，其它仪器置于烘箱内，1 0 5 下烘干。 3 仪器烘干完毕后，取出，放入已配好的5 二甲基二氯硅烷的正已烷 溶液中，完全浸泡，过夜。 4 将浸泡过夜的玻璃器皿取出后，立即用色谱纯甲醇清洗三遍，最后用甲 醇再浸泡至少2 小时。 5 将玻璃器皿从甲醇中取出，吹干，再置于烘箱内1 6 0 烘2 小时，自然 冷却后，放入干燥器内，备用。 此过程称为硅烷化处理，经过此法处理的容量瓶，萃取瓶，因为在室 温下使用，硅烷化效果能够保持较长时间。但是因为石英内衬管和石英棉 在分析过程中要经过高温的考验，当温度超过2 5 0 * 0 时，硅烷化的涂层会 随着使用次数的增加而渐渐流失，所以，对于内衬管和石英棉，进行硅烷 化处理的周期应该更短。所用玻璃仪器进行硅烷化处理后，开始进行标准 工作溶液的配制。 分别准确称取适量的6 种多环芳烃标准样，用甲醇配制成质量浓度在 2 3 0 6 0 8g g m l 之间的标准溶液，称为一级储备液，放入冰箱内4 。c 6 。c 保存。再分别准确移取一定体积的一级储备液，根据实验需要用娃哈哈纯 净水稀释成适用浓度的标准工作液。 2 3 分析样品的采集与处理 雨水采集方式：棕色瓶开口采集，采后即密封。采样地点：山东农业 大学新胜公寓。采样后即开始分析，分析前无需过滤。 2 4 溶胶一凝胶一硫化法硅橡胶吸附涂层的制备 先在玻璃片上做硅橡胶成膜实验。取玻璃片( 2 5c m x7 5e r a ) 依次用 蒸馏水、丙酮、二次蒸馏水清洗干净，然后烘箱内干燥，仔细检查无污点 后备用。在离心管( 已处理) 内分别加入不同的甲基乙烯基硅橡胶( m v s r ) 、 2 4 山东农业大学硕士学位论文 乙烯基封端的硅橡胶( v t s r ) 、甲基硅树脂( m