（工业催化专业论文）改性内蒙高岭土在FCC脱硫催化剂中的应用研究.pdf

中文摘要 随着环保法规的日益严格，降低汽油的硫含量势在必行。在目前众多的脱 硫方法中，最具吸引力的是在催化裂化反应过程中将有机硫化合物原位裂解脱 除，降低催化裂化汽油中的硫含量。本课题通过对f c c 催化剂的基质( 高岭土) 进行改性处理，使其成为具有裂化和脱硫活性的助剂，在裂化反应的同时完成 脱硫过程。主要研究了处理方法对内蒙高岭土的结构、表面酸性和裂化及脱硫 性能的影响。 在酸碱处理过程中，重点对比分析了酸、碱处理土结构和性能的变化趋势， 并制备了不同n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) 碱处理土。利用吡啶一t p d 分别对其进行了酸性表 征，利用红外光谱仪测定不同n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) 碱处理土的酸类型，并进行裂化 脱硫活性测试。实验表明：酸处理土的酸性位数量和强度均高于碱处理土，但 碱处理土的裂化脱硫性能优于酸处理土。随着n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) 的减小，碱处理 土的b 酸、l 酸含量以及表面酸性分布和裂化脱硫活性均呈现规律性变化。 为了进一步增强催化剂的氢转移能力，在碱处理土上负载具有氢转移功能 的金属。考察了浸渍、离子交换、固相混合和添加尖晶石助剂等不同的负载方 法，且对于不同的金属其裂化脱硫性能不同。结果表明：在碱处理土上以合适 的方法负载适宜的金属能够有效提高催化剂的氢转移能力，增加催化剂表面中 等强度酸性位的比例，从而使其裂化脱硫性能增强。 关键词：脱硫，催化裂化，高蛉土，负载金属，酸碱处理 a b s t r a c t w i t he n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nl a wa n dr e g u l a t i o ng r a d u a l l ys t r i c t ，t h es u l f u r c o n t e n to fg a s o l i n er e d u c i n gi si m p e r a t i v e i na c t u a ln u m e r o u sd e s u l f u r a t i o nm e t h o d s ， i ti st h em o s ta t t r a c t i v et h a to r g a n i cs u l p h u rc o m p o u n dc r a c k sa n de x t r i c a t e sa t o r i g i n a lp l a c ei nc a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o np r o c e s st or e d u c es u l f u rc o n t e n to f c a t a l y t i cg a s o l i n e b a s em a t e r i a lo ff c cc a t a l y s t ( k a o l i n ) w a st r e a t e dt ob et h e a s s i s t a n th a v i n gc r a c k i n ga n dd e s u l f u r a t i o na c t i v i t y , w h i c hc o u l d a c c o m p l i s h d e s u l f u r a t i o nd u r i n gt h ec r a c k i n gp r o c e s s t h ee f f e c tw h i c ht r e a t m e n tm e t h o dh a do n t h es t r u c t u r e ，c h a r a c t e r i s t i ca n dc r a c k i n gd e s u l p h u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fa c i da n d a l k a l it r e a t e dk a o l i no fi n n e rm o n g o l i aw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r d u r i n gt h ea c i da n da l k a l it r e a t m e n t ，t h ec h a n g et r e n do ft h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo fa c i da n da l k a l it r e a t e dk a o l i nw e r eg i v e ns t r e s sa n a l y s i s t h ea l k a l i t r e a t e dk a o l i nw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fn ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) h a db e e np r e p a r e d t h e e f f e c to ft h er a t i oo fn ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) o nt h ek a o l i np e r f o r m a n c e ，i n c l u d i n gs u r f a c e a c i d i t y , a c i dt y p e ，a m o u n to fa c i ds i t e sa n dc r a c k i n g d e s u l p h u r i z a t i o nc a p a b i l i t y , w e r ee x a m i n e db yp y r i d i n e t p d ，i ra n dt h et e s to fc r a c k i n ga c t i v i t y t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea m o u n ta n dt h ei n t e n s i t yo fa c i ds i t eo fa c i d - t r e a t e dk a o l i nw e r ea l l h i g h e r t h a na l k a l i - t r e a t e dk a o l i n t h er e s u l t so f c r a c k i n gd e s u l p h u r i z a t i o n p e r f o r m a n c ew e r ec o n v e r s e d t h er e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a ts u r f a c ea c i d i t ya n d c r a c k i n ga c t i v i t yo ft h ea l k a l i - t r e a t e dk a o l i n sh a da l lo b v i o u s l yd i s c i p l i n a r yc h a n g e w i t ht h ed e c r e a s eo ft h er a t i oo fn ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) ，a n dt h ec o n t e n t so fba n dla c i d w e r ec h a n g e dt h r o u g ht h ea d j u s t m e n to fd i f f e r e n tm o l a rr a t i oo f n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) f o rt h es a k eo fi n c r e a s i n gt h eh y d r o g e nt r a n s f e rc a p a b i l i t y , t h em e t a lw i t ht h e h y d r o g e nt r a n s f e rc a p a b i l i t yw a sl o a d e do nt h e a l k a l i - t r e a t e dk a o l i n d i f f e r e n t m e t h o d so fl o a d i n gm e t a li n c l u d i n gd i p p i n g ，i o n - e x c h a n g e ，m i xa n ds p i n e lw e r e e x a m i n e d t h ec r a c k i n gd e s u l p h u r i z a t i o np e r f o r m a n c e so ft h ec a t a l y s t sl o a d i n g d i f f e r e n tm e t a lw e r ed i f f e r e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl o a d i n ga p p r o p r i a t em e t a lo n t h ea l k a l i t r e a t e dk a o l i nw i t ha p p r o p r i a t em e t h o dc o u l di m p r o v et h eh y d r o g e n t r a n s f e rc a p a b i l i t ya n di n c r e a s et h ep e r c e n to fm e d i u mi n t e n s i t ya c i ds i t e ，s ot h e c r a c k i n gd e s u l p h u r i z a t i o np e r f o r m a n c e so f t h ec a t a l y s t sw e r ee n h a n c e d k e y w o r d ：d e s u l p h u r i z a t i o n c a t a l y t i cc r a c k i n g k a o l i n l o a d i n gm e t a l a c i do ra l k a l it r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁童盘堂或其他教育机构的学位或证 书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：、笨越 签字暑期： ? t 。7 年7 胃影躁 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗基鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权，丞盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密居适用本授权说明) 学位论文作者签名：瞄立 导师签名： 签字日期：od d 7 年7 月彩日 马错 签字日期：哆年7 月菇日 第一章 文献综述 第一章文献综述 邂前汽车尾气的大量排放，使得大气质量不断恶化，环境污染日趋严重。 原因在于：第一，燃焉含硫汽油会增, n s o x 、h c 、c o 、n o x 的摊放量，如表 1 1 所示。第二，硫会毒化对排放起净化作用的尾气催化转化器，损窖氧传 感器和车载诊断系统的性能引等。 表1 1 美国车用燃料硫含最对车辆排放量的影响缎 因此限制硫含量，生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油行业生产发展 的总趋势。露前歉、美、霉等发达国家和地逸对汽油的硫含量都进行了严格限 制，由原来的1 0 0 9 9 g 左右降到3 0 9 9 g 以下。我国于2 0 0 3 年实行了车用汽油新 标准，硫含量要求不大于8 0 0 h g g 。中国石化集团公司口1 在2 0 0 5 年就提出将供 应城市汽油的含硫质量分数进步降n d , 于3 0hg g ，但至今尚未实现。 随着我国加工高硫蒙油量的不断增加，不少炼油厂将逝临着汽淮硫含量超 标的问题。到2 0 1 0 年我国汽油质量要与国际标准接轨，更需要研究进一步降低 汽油硫含量的措施，才能保证国内炼油业与欧美等发达国家相比具有竞争力h 1 0 由于原油性质及油晶消费结构与国外不同，我国炼油企业催化重整、烷基 化、醚化等装置的总, n - r 量较低，f c c 汽油占成品汽油的8 5 以上瞳1 ，使得成 品汽油烯烃及硫含量超标，辛烷值低。因此，降低成品汽油硫含量的关键是降 低f c c 汽油豹硫含量。 1 1 各种脱硫方式 根据油晶所含硫化物的特点，哥采用不同的方法进行脱硫处理。墨藏，已经 工业化和正在研究的f c c 汽油脱硫方法主要有以下几种： 1 1 1 加氢脱硫 加氢处理技术是降低f c c 汽油硫含量最宵效的途径，对f c c 原料和f c c 汽油 第一章文献综述 避行中等深度的加氢处理，可後汽油硫含量降低9 8 以上弱1 玎。其优点是可霹 时降低汽、柴油的硫含量和再生烟气中的s o x ，改善f c c 产晶分布和质量。但它 是一个需要专门催化剂的高温、高压过程，同时需要消耗大量高纯度的氢气噶1 。 尤其是对f c c 汽油加氢，由于轻汽油馏分中的烯烃饱和而造成辛烷值损失。另外， 该过程的设备投姿帮操作费震郝菲常高强，处理量大，不适合我国已有炼油厂 的实际情况。 1 1 。2 溶剂抽提脱硫 溶剂抽提脱硫睁1 是利用萃敬帮直接将汽油中的硫化物抽提出来，被抽提出 来的这些硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用。f c c 汽油中的硫化 物基本上都是有机化合物。在燕馏份中发现主要为苯并噻吩和甲基苯并噻吩：在 中馏份中主要为烷基噻吩；两在轻馏份中主要必硫醇。该脱硫技术投资及运行费 用低，操作和控制容易，且在有效脱硫的同时，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值 的降低。与其他工艺相比，在经济上具有优势。 。 。3 催化裂化脱硫 该脱硫方式是在催化裂化过程中利用具有脱硫能力的催化剂或者助剂降低 汽油的硫含量。上世纪九十年代开始，国外一些公司就着手开发催化裂化汽油脱 硫添加剂。它可以在催化裂化过程中根据实际情凝添加，在配合使焉特殊的f c c 催化剂的前提下可使汽油硫含量降低4 0 ，净脱硫量在1 2 0 9 9 g e 右。 由于f c c 汽油中的硫化物主要以噻吩和笨并噻吩类硫化物的形式存在，因此 脱除此类硫毒艺物赠是关键。就机理丽言，一般认为其分解与氢转移状况有关 l 1 3 1 。c l 。g a r c i a 和j a l e r c h c r t l 2 】认为噻吩以h 键平行吸附在h z s m 一5 分子筛上， 通过分子间的氢转移生成类似硫醇类中间物种，而后裂化为烯烃和h 2 s 或聚合为 杂环芳烃。a l k e m a d e 等1 1 3 】认为，噻吩首先要通过加氢饱和为四氢噻吩，后者在 裂化条件下不稳定，可进一步裂化为丁二烯和嚣2 s ，餐如采四氢噻吩不缝及时裂 化也可脱氢重新生成噻吩。该类技术的特点是使用方便，不需要增加投资和操作 赞用。 4 氧佬脱硫 氧化脱硫是利用氧化剂脱除油品中硫化物的种方式，氧化处理后，汽油中 的硫化物主要变成砜类。该法投资少、操作赞用低，其硫化产物可以作为农药、 橡胶等的添加荆焉加以糕震。中匿专利曾报遂7 一种氧化法精制催纯裂化汽洼的 第一章文献综述 方法【翊，在被处瑗的汽油孛加入过氧讫氢，以三元杂多酸为催纯裁，：并在c l c 4 的低碳醇( 最好用甲醇或乙醇) 存在下进行氧化反应，反应结束后汽油的硫含量 可下降4 0 - 8 0 。 。 。5 生物脱硫 生物催化脱硫是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，使其所含的硫释 放出来的过程。生物催化脱硫后汽油中的s 被氧化成硫酸放或亚硫酸盐，可以作 为某些化工产品的原料使用。生物麓硫四3 的研究至今已有5 q 年以上的历史，但 直n 2 0 世纪8 0 年代末，美国气体技术研究所的k i l b a n e 发现了能够选择性断裂c s 键的微生物5 1 以后，生物催化脱硫才进入一个快速发展的时期。最近l o 年生 物催化脱硫( b d s ) 研究取得了很大的进展，能够在温和的条件下将含硫杂环中的 硫选择性脱除。由于微生物不影响f c c 汽、渣审的烯烃、芳烃含量，因而对汽油的 辛烷值没有影响。生物催化脱硫的操作费用比加氢脱硫低约1 0 。该技术仍然是 一个发展中的技术，由于其在脱硫速度和稳定性等方面的问题没有得到较好的解 决，还不悲在炼油行业得到广泛的应用。 1 1 6 吸附脱硫 很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫化合物的能力，如分子筛和一些复合氧 化物等能选择性地吸附一系列含硫化合物( 诸如硫醇、噻吩等) 。壹诧两发展起 来的是f c c 汽油全馏份吸附法脱硫 1 6 - - 2 1 l 技术。目前该方法正在开发之中，如果所 选的吸附剂的吸附容量能够保持一定的床层寿命的话，该吸附剂就可以满足工业 设计要求。但这种技术，工艺流程较复杂，再生温度高。 1 1 7 小结 对比上述各种方法可知，加氢脱硫虽最为有效，但其投资大、操作费用高， 鼠会造成汽油辛烷僮的损失；切簧j f c c 汽、漓的重组分是一种选择，然两这种方法 会大大降低汽油收率。因此，在现有能够商接应用的方式中，直接于催化裂化反 应过程中将有机硫化合物原位裂解脱除1 ，是经济上颇具吸引力的技术途径。 1 。2f g g 脱硫的研究现状 1 2 1 反应机理研究 我围f c c 原料中通常的含硫量在0 2 6 3 8 左右，包括烷基取代的芳繇含 第一章文献综述 硫化合物窝脂肪族及芳香族硫化物。嚣结构包括噻吩、苯弗噻吩、联苯噻吩及多 环硫化物h 1 。表l 。2 眩3 1 表明各原料油的总硫含量大不相同，但其硫化物类型的 分布差别不大。噻吩类化合物通常占总硫的6 0 - 8 0 ，非噻吩类硫化物主要包 括硫醇类、硫醚类、二硫化物、亚砜类。硫醇硫主要分布在沸点为5 0 - 2 5 0 c 的 镄分中，二硫化物硫主要分布在沸点秀1 0 0 - - 2 5 0 。c 的馏分中，而硫醚类和噻吩类 硫化物则主要分布在沸点高于2 0 0 的馏分中。沸点越高，此类硫的比例也越高。 噻吩环具有芳香环的性质，在催化裂化反应条件下结构比较稳定，很难裂化。因 此，减少噻吩类硫化物是降低f c c 汽油硫含量的关键。 表1 2 典型含硫量油的硫分布 针对于噻吩的裂化脱硫，山红红等人阱1 认为，裂化脱硫过程遵循正碳离子 反应机理，其裂化脱硫需要裂化和氢转移反应协同作用才能完成。g q z h u 等人 心5 。的研究也表明，在酸性催化剂上，当有供氮剂存在时噻吩较容易裂化生成h 2 s ， 若没有供氢剂存在时则较难裂纯。 对噻吩在h z s m - - 5 分子筛上分解反应机理的研究认为，噻吩首先被吸附在b 酸中心上，通过b 酸中心与噻吩之间缓慢的氢转移发生碳硫键断裂，生成类似硫 醇类的中间体；或将h 加到噻吩环的8 位上，生成1 3 位正碳离子物种，再经与噻吩 之闯迸一步氢转移生成其有硫醚性质的物种，当反应温度离子3 8 0 c 时，该物种 分解( 包括热分解和酸催化分解) 为h 2 s 。a l k e m a d e 等吧叫认为，噻吩首先要通过 加氢饱和为四氢噻吩，后者在裂化条件下不稳定，可进一步裂化为丁二烯和h 2 s ， 毽如果四氢噻吩不链及时裂佬也可脱氢重新生成噻吩。傅军等圮列考察? h y 、 h b e t a 和h z s m 一5 不同分子筛的裂化脱硫性能，结果表明，在正辛烷转化率为 4 第一章文献综述 5 0 时，在 、薹董b e 经和嚣z s m 一5 分子筛土液穗硫的转化率分裂为6 9 、4 7 翻 4 3 ，液相产品中的硫含量分别为2 2 6 0 ，4 11 0 ，4 3 0 0 p g g ，可见h y 型分子筛具 有较好的裂化脱硫性能，并发现较高的氢转移活性是其裂化脱硫能力强的主要原 因。许友好等1 2 8 j 研究显示，含r e y 分子筛、载体为无定形硅铝的催化剂的降硫 效果最好。这也说明催纯裁采用具有高氢转移活性的分子筛和具有高活性麓基质 对硫转化是有利的。 上述研究结果表明，在b 酸或l 酸的作用下，通过氢转移使f c c 汽油中的噻 吩硫及其衍生物分解生成h 2 s 气体，以达到降低f c c 汽油硫含量的目的，在反应 机理上是可行的。因此，研翎其有氢转移活性高的活性组分是开发f c c 脱硫催化 剂的关键。另外，在通常裂化条件下( 5 0 0 。c ) 氢转移较慢，但在较低温度下则 较快，倾向生成大分子量饱和烃；增加接触时间也会促进氮转移，因而，在生产 低硫汽油时，拟采用较为温蠢的反应条件移较长的接触时闽洚。 1 2 2 应用研究 在此研究的基础上，国内外研制出了一些具有降硫功能的f c c 催化荆，配方 大同小异。一般以具有较强酸性的沸石材料作为裂化和氢转移反应昀活性组分， 以具有选择性吸附硫化物功能的金属或非金属氧化物中的一种或几种形成的复 合或复杂氧化物为载体，以碱金属或碱土金属氧化物为抑制硫化物缩合生焦的助 剂豫粥。其有效缝分l 酸可以选择吸附汽油馏分中具有孤对秀予的噻吩类钯合物， 经氢转移反应将噻吩环饱和，提高四氢噻吩裂化为硫化氢的速率，从而减少了四 氮噻吩脱氢转变为噻吩的可能性口叫。 在我重，出红红等硌 开发出了具有高脱硫活性和选择性的脱硫催化荆，能 丽时降低汽油和催化剂上焦炭中的硫含量。该催化剂在保证汽油高收率晒前提 下，可以选择性地裂化其中的硫化物，将其转化成烃和 1 2 s 。汽油经催化裂化脱 硫反应后，不仅硫含量可以大幅度降低，而且在烯烃含量下降的同时，擎烷值还 会升高1 个单位以上。孙莓红等采用高岭土原位晶佬合成y 型分子筛b 2 1 蒜进行稀 土离子交换处理，并添加选f l c u 、z n 、f e 、a l 、n i 、z r 、s n 、g a 、t i 和v 中的一 种或几种金属元素，制备的降低汽油硫含量的f c c 催化剂，使汽油硫含最降低了 3 6 。李春义等婚3 3 开发y u s y z n o a 1 2 0 3 汽油催化裂化脱硫催化剂，该催化剂 具霄优异的脱硫活性和硫亿物裂纯选择性，硫含量的绝对降幅超过y 4 0 0 溘g g 。 洛阳石油化工工程公司工程研究院通过实验室研究，推出了l d s - - l i 型降低f c c 汽油硫含量助剂b 引，该剂无毒无味，为水溶性液体助剂。在f c c 过程中，助剂随 原料进入提升管，使有效组分负载在催化荆上。当催亿荆上降硫有效缀分达到 2 0 0 0 1 l t g g 时，汽油硫质量分数电加剂前的0 0 9 降低到加荆后的0 0 7 左右，脱 第一章文献综述 硫率在2 0 以上。为了抑制重金箨n i 窝v 等对催讫裁的毒害，提供了具鸯降硫和 钝化金属污染功能的i d s l 狐型复合剂。 除了上述的脱硫剂外，还有n s f c c 、l g s a t 3 5 】等。陈忠基【3 6 】认为：n s - f c c 脱硫效果显著，该助剂可降低汽油总硫达3 9 左右，对催化剂及产品分布无不良 影响。它的有效缀分属l 酸，在n s - - f c c 脱硫荆的偿冤下，l 酸可以选择吸附汽 油馏分中具有孤对电子的噻吩类化合物，经氢转移反应将噻吩环饱和，进而转化 为h 2 s 。但该助剂对脱除汽油中的硫醇基本不起作用。l g s a 助剂能有效降低催 化裂化汽油中的硫含量，对催化裂化产品分布和产品质量影响不大，不过长岭 f c c ul 的标定结果表翡，汽油烯烃含量京所下降。 在国外，g r a c e - - d a v i s o n 公司开发的第一代g s r 一1 降低f c c 汽油硫含量助剂 已在欧洲和北美得到广泛应用，f c c 汽油硫含量可降低1 5 - 2 5 ，其主要活性 组分为负载于氧仡铝载体上的载纯锌或锌的镪酸盐。第二代降硫助裁略7 3g s 爻一2 在g s r l 的基础上，又添加了锐钛矿型二氧化钛，f c c 汽油硫含量降低2 0 3 0 。近来，g r a c e d a v i s o n 公司又推出第三代f c c 汽油降硫助剂，采用经过特殊 处理、具有强l e w i s 酸中心的u s y 分子筛，f c c 汽油硫含量可降低4 0 ，提高了 辛烷值，同时减少了焦炭帮气体产率，转化率提高了1 4 。g s r 系列助剃采焉 锌铝酸盐作为l e w i s 酸日引，选择吸附汽油中具有孤对电子的噻吩类硫化物，汽油 中的噻吩加氢饱和成四氢噻吩，提高四氢噻吩裂化为h 2 s 的速率。 m o b i l 公司翮g r a c e 公司共阕申请的专利c n 1 0 6 9 2 8 4 a ( 2 0 0 0 ) 和c n 1 2 8 1 8 8 7 a f 2 0 0 1 ) 提供了一种f c c 汽油脱硫催化帮，其分子筛包含氧化态金属组分( 优选钒) 和提高催化剂裂化活性的稀土组分( 优选铈) 。研究指出，为了对脱硫有效，金属 应存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢， 加入的金属应不其有显著的热氢活性，因此，钒、锌、铁、钴和镓都是宥效的， 其中，钒为优选金属成分。通常认为钒对分子筛裂化催化剂具有严重的影响，并 且人们在开发抗钒剂方面也已付出很多努力，但该专利认为，由于钒处在分子筛 孔结构内的位置，故能被固定并阻止其形成对分子筛有害的钒酸，此季申钒对分子 筛结构破坏不严重，虽脱硫效采十分显著。 1 2 3 存在的主要问题 f c c 脱硫黪潮虽表现基诱人的优势，但宅在应用中也存在些爱慕还没有解 决的问题：首先是积炭问题，庞新梅等f 2 4 1 对各种硫化物在f c c 催化剂上的裂化脱 硫行为进行了研究后发现，硫醇、硫醚易于发生裂化脱硫反应生成h 2 s ，噻吩、 苯并噻吩煲| j 援对较难裂化脱硫，璺苯并噻吩较易生成含硫焦炭，两甲基噻吩生成 含硫焦炭的倾向馁较小；尽管毫硫醇移丙硫醚的裂纯脱硫似乎不需要氢转移反应 6 第一章文献综述 的参与，但催化剂上仍然有含硫焦炭生成。 其次是组分流失阀题。国内基蓠已工业应甥的f c c 降硫助剂大多力液态助 剂，z n o a 1 2 0 3 是其主要的活性组元，z n o 在水热条件下较易流失，从而造成总 体的脱硫效果不太理想，如何减少流失是目前困扰实际应用的个关键。 再有就是与f c c 摧化剂之闻的性畿协调闻题。如何保证只对组分中的含硫物 质发生作用丽不改变产是的分布是该领域研究的一个难点。 催化剂的降硫效果取决于许多因素，工业应用表明【4 】，脱硫催化荆应具有如 下特征：高的平衡剂活性；高的氢转移活性；尽可能少量的污染金属。 1 3 内蒙煤系高岭土的结构特征 高岭土是f c c 催化剂的主要基质成分，在目前的生产工艺中占到了f c c 催化 剂的5 0 - - 8 0 ，开发新的高岭土资源是目前f c c 催化剂发展的个重要方向。 1 3 1 煤系高岭土的结构特征 我国煤系高岭土资源极为丰富，截止到1 9 9 8 年底统计我囝煤系高岭岩( 土) 的资源总量为4 9 7 0 9 亿吨，其中己探明储量2 8 3 9 亿吨，预测储量为1 5 1 2 0 亿吨， 预测资源量为3 1 7 5 0 亿吨【蚓。比起遗# 煤系高岭主来，煤系高岭在资源量上有榻 当大的优势。目前，煤系高岭土主要作为原矿用于陶瓷、耐火材料等行业m ，在 其它方面的开发应用尤其是在石油化工方面尚处于起步阶段，阑内仅兰化研究院 等部门在此方面做了一些初步的工作【4 b4 2 】。着能将煤系高岭应用于f c c 催化 剂，这将有燕要的经济意义。 o x y g e n s h y d r o x y l s a l t m a i n u m s s i l i c o n s 图1 - 1窝岭土晶体结构示意图 f i g 1 - ld i a g r a m m a t i cs k e t c ho f t h es t r u c t u r eo f t h ek a o l i nc r y s t a l 高岭土是一种白色的或具有各种色调的粘土类岩石1 4 3 i ，主要由小于2 p m 的微 第一章文献综述 小片状或管状赢岭石族矿物晶 攀维成，通常以高纯度豹高岭磊存在于叁然雾中， 其高岭石的含量研在9 5 以上。 高岭土类矿物理想的化学成分有s i 、a l 、o 、h ，属l ：l 型层状硅酸盐矿物， 般情况下是由层s i o 四藤体层和一层a 1 ( o ，o h ) ) k 面体层连结组成单元层。 结构单元层之闰，是逶过氢氧氢键结合在起，高蛉石的结构就是盘离岭石结 构单元层堆积而成的( 如图1 1 i 4 3 l 所示) 。其结构单元在a 轴和b 轴方向上延续，在 c 轴方向上堆叠，且单元层二面组成不同，面全是氧，另面全是氢氧，氢氧 原予面直接重叠，通过氢键紧紧连接。 煤系高岭士的结构有其自身豹特点，纯净的煤系高岭中，s i 0 2 、a 1 2 侥、 h 2 0 这三种氧化物的含量接近高岭石矿物的理论值。煤系高岭土中晶体高岭石含 量多在9 0 以上，最高可达9 5 。但一般的煤系高岭土含碳、硫、磷、铁、钛、 钙等杂质。据资料【舶】知，我国北方的煤系高岭中二氧化硅耱氧纯铝的物质的量 平均比值接近2 。 1 3 2f c c 催化剂对高岭土性能的基本要求 譬前，入们多采用半合成的方法制备f c c 催纯裁瞄】。剩羯此法制备豹f c c 催化剂有四种主要组分：沸石、基质、粘结剂、填充物。高岭土作为f c c 催化 剂的基质，要求有一定的粒度、粘结性、孔径分布、比表面积及表面酸性。 粒度：高岭土的粒度壹接影响f c c 催化刹的强度，还霹能影响催讫剩的裂 化性能，因此要求高岭土有一定的粒度范围。 粘结性：高岭土作为f c c 催化剂基质材料，应该具有一定的粘结性，这样 才能使基质与分子筛充分的结合，增加催化利的机械强度。如果用碱对高岭土 进行改性，虽然使高岭产生了一定的中孔结构，爱帮使高岭颥粒之阅的粘 结性下降，如果把这些碱改性高岭土添力n n f c c 催化剂中，增加了催化剂的孔 容，但却降低了催化剂的抗磨损指数，需增加粘结剂的用趱或提高粘结能力才 能确保催化裁具蠢较高的抗磨损指数【4 6 】。 孔径分布即l ：由于原油的不断重质化和劣质化，要求f c c 催亿帮具有较强 的重油转化能力。重油分子的平均尺寸一般在3 - - 5 r i m ，因此要求催化剂基质材 料要具有一定的巾孔特性( 孑l 径为2 0 - - - 1 0 0 n m ) 。要得到这样的中孔基质，可 以用盐酸改性赢岭土，获得审魏特性甓曼的酸活自土，平均孔径集中在3 0 r i m 以上，提高反应温度，可以使孔结构更加开阔：也可以利用碱改性得到碱活白 土。这两种方法改性的高岭土的平均孔径都在4 0 r i m 以上，但是碱改性囱土的 吸附量更大，孔分布更集中。 比表露积：作为f c c 窿纯剂基质组分，一般要求高岭具有较大的比表面 8 第一章文献综述 积转羽，霹以糕爱黢碱改性的方法来提高高岭土的比表面积终7 t 。酸改性赢岭时， 要求酸量和浓度适中才能有利予提高改性商岭的比表面积，提高反应温度和 延长反应时间，也可以改善其比表面积。 表面酸性【4 9 ，5 0 】：催化裂化是将大分子烃类裂解成较小分子的烃类，以制取 高辛烷值汽油和有机合成材料的加工过程。反应按正碳离子机理进行，惩碳离 子的形成与催化剂的表面酸性密切相关。因此要求f c c 催化剂基质材料具有相 当的裂化反应活性( 明显的酸性特征) 。由于l 酸主要由催化剂中基质部分提供， b 酸主要由催化荆串活性组分提供，增加基质活性，则催化荆重油转化能力有 所提高，但基质活性过高，反应生成的焦炭产率也增加，基质活性太低则催化 剂重油转化能力明显变差，因此要求催化剂具有适中的b l 酸比值。 1 。3 。3 煤系高岭的煅烧历程 煤系高岭土在煅烧过程中会发生一系列的物理化学变化。煅烧过程中，由 于吸附水、结构水的排除、杂质分解等往往会引起高岭土结构和性能上发生一 定的变化，如其活性、化学稳定性、绝缘性、自度、油吸收性、光学性麓、机 械性熊等均有不同程度的改交【5 。丽这些变化与高岭土的处理温度有很大的关 系。 在煅烧过程中，高岭土会发生一系列的脱水和结构特性的变化，一般情况 下，主要分为两个阶段，霹脱水阶段襄脱水籍产物继续变化阶段。 脱水阶段：当加热到1 0 0 , 、- l l o 时，漫存水( 大气吸附水) 与自由永( 吸 湿水) 将排出；到1 1 0 一 4 0 0 时，其他矿物杂质带入的水也将被排除( 如多水 高岭石中的水) ；在4 0 0 - - 一4 5 0 之间，晶格水开始缓慢排除( 两个o h 变为一 个薹董2 0 ，謇下一个o ) ；4 5 0 - - - - 5 5 0 * ( 2 时，品格水快速攘除；5 5 0 - 8 0 0 时，脱水 缓慢进行；而到8 0 0 一- - 1 0 0 0 。c 时，残余水脱除完毕i 删。 高岭石脱羟基后，原有的硅氧骨架依然残留着，而a i o h 八面体在失去羟 基恁，a 1 3 + 扩散于保留着的晶格中，重新排列，组成a 1 o 键，出六配位变成四 配键，形成偏离岭石。反应潺度从6 0 0 * c 开始，反应式如下： a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2 s i c h + 2 h 2 0 脱水后产物的转化阶段；脱水后产物继续转化的起始温度是9 2 5 ，此时 构成铝硅尖晶石薪的结秘；1 0 5 0 - - 一l1 0 0 。c 时，开始转化为似莫来石；1 2 0 0 一- - 1 4 0 0 时，生成奠来石。反应式如下： 2 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 兰当2 a 1 2 0 3 3 s i 0 2 ( 铝硅尖晶石) + s i 0 2 ( 无定形) 2 a 1 2 0 3 3 s i 0 2 攀2 ( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) ( 假莫来石) + s i 0 2 3 ( a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 登竺a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ( 莫来石) + s i 0 2 ( 方石英) 9 第一章文献综述 对煤系高岭土进行煅烧时，其中的有机物覆和碳素物质的物相变化过程为： 在加热过程中，各种形态的碳质会各自显示獭由于氧化燃烧而形成的备种热效 威特征，即：3 5 0 左右的放热反应，是具有官能团- - o h 、- - c o o h 的碳氢组 分的燃烧，其反应可归结为： e 糖至虱+ ( 2 m 0 。5 n ) 0 2 - l 珏c 0 2 0 5 h 2 0 4 6 0 - - 4 9 0 c 附近，为有机物中固碳的氧化煅烧放热效应；6 2 0 - - 7 0 0 c 左右，为 元素碳氧化的热效应；8 0 0 8 4 0 c 左右，则为石墨的氧化效应。这些碳在强烈 的放热过程中，会以c 0 2 形式摊出；在较弱的氧化气氛中，会以c o 的形式摊出。 烟气中的c o 可被解析出碳素，并被吸附在物料的表面，这就是所谓的低温沉碳 作用【1 9 1 。 碳氢化合物的热反应过程可归纳为：先蒸馏成气态，再在较高温度下裂解 成小分子、参与氧化燃烧，形成c 伤1 裙h 2 0 。碳盼燃烧点较高，逶常在4 0 0 - 4 6 0 c ， 在6 5 5 前后，壹接生成c 0 2 。 原料粒度会影响煅烧过程。在原料物相和化学组成一定的情况下，给料粒度 或人烧原料细度对煅烧高岭土的物理化学性能有重要影响，给料粒度越小，煅烧 产品的自度越高；粒度越大，煅烧产吴匏自度越低瞄】。这是因为粒度粗，物料反 应从原始固相表层开始，并逐步向矿物中心摊移，物料反应到一定程度藤，物料 颗粒内部未反应的部分被外部固体产物所包裹。继续煅烧，反应所产生的气体必 先通过固体反应摄才能释放出来。这样煅烧反应速度将随反应界面向内部推移两 降低，煅烧脱碳、脱羟将逐步变得困难。随着粒度的减小，形成疏松的多孔层料， 物料能够较快地达到完全煅烧。由于颗粒较小，在每个颗粒的表面形成的固体反 应层较薄，故煅烧反应易进行，脱碳、脱羟较完全。这也是为什么高品质煅烧高 岭土产品要进行超缨粉碎加工的原因之一。嚣此，在煅烧前应尽可能将离岭经 机械破碎到一定细度，获得最佳的煅烧效果 5 3 1 。 1 。4 课题研究内容 内蒙古地区煤系高岭土资源丰富【翊，若能够将内蒙古煤系高岭土应用于 f c c 脱硫催化剂，这将有重甍的现实意义。课题组前期人员【5 5 57 】已经对内蒙煤 系赢岭土的基本特点进行了研究，发现内蒙吉硬质高岭土在化学组成及硅铝比 方面符合f c c 催化剂对离岭土豹要求，同时发现对英进行一定的改性能够其有 较好的裂化性能。本课题的目的在于以此土为基本组成，探索该土在f c c 脱硫 助荆方面的应用效果。针对此目的，本论文进行了以下几方面内容的研究： 1 、酸碱处理高蛉的裂亿秘脱硫性能研究：对高岭土进行酸碱处理，比较 两种处理方法对裂化及脱硫的影响，考察处理后的高岭土在表面酸性、 l o 第一章文献综述 裂毒艺活性、产品分布及脱巯效果等方蘸的差异。 2 、碱处理高岭土的硅铝比对裂化及脱硫性能的影响：调整碱反应时闷，制 得不同硅铝比的碱处理土，考察硅铝比的变化对表面酸类型和酸强度分 布及裂化脱硫的影响。 3 、对碱处理离岭进行负载金属的研究：考察不同的负载方式帮负载不同 的金属对裂化脱硫性能的影响。 第二章实验部分 第二章实验部分 为方便起见，本章将列蠢实验孛震到的所有试剂，并对羯到的实验方法， 分析测试及表征方法进行详细介绍。 2 。1 化学试剂与原料 无水乙醇( 分析纯) 氢氧化钠( 分析纯) 亚硝基r 盐( 分析纯) 磺基水杨酸( 分析纯) 溴甲酚绿( 分析纯) 偏铝酸钠( 分析纯) 硫酸镉( c u s 0 2 5 h 2 0 ) 石油醚( 化学纯，6 0 - 9 0 ) 乙二铵四己酸钠( 分析纯) 夏英砂( 分析纯，2 0 , - - , 4 0 篷) 氦气( 高纯) 柴油( 零号) p r e h y 分子筛 工业f c c 催仡翔 2 2 样品的制备 硝酸钴( 分析纯) 甲基橙( 分析纯) 醋酸铵( 分析纯) 噻吩( 分析纯) 吡啶( 分析纯) 甲基红( 分析纯) 镅酸铵( 分析纯) 偏钒酸铵( 分析纯) 乙酸( 分析纯) 盐酸( 分析缝) 氨水( 分析纯) 硝酸锌( 分析纯) 钨酸铵( 分橱纯) 硝酸镁( 分橱纯) 正庚烷( 分析纯) 碳酸钠( 分析纯) 明胶 生化试荆) 氮气( 工业) 高岭土( 内蒙古) 齐鲁石化公司催化剂厂 齐鲁石化公司摧化刹厂 将内蒙土( i m k ，i n n e rm o n g o l i ak a o l i n ) 破碎、研磨至6 0 基数以下，瑷 备酸、碱处理及负载金属等其它分析使用( 主要化学组成见表2 1 阳) 。 表2 1 裹岭主要佬学组成 t a b l e2 1r e s u l to f e l e m e n ta n a l y s i sf o rk a o l i n 波：n ( s i 0 2 ) n ( a t 2 0 3 ) 袭示s i 0 2 与a 1 2 0 3 的摩尔比。 1 2 第二章实验部分 2 2 1 酸处理土的制备 2 。2 。， 实验目的 以内蒙土为原料，制备酸处理高岭土，用来研究酸处理土的表面酸强度、 酸性分布及裂化脱硫性能。 2 。2 。2 实验原理【5 8 】 高蛉土经过适宜的温度煅烧后，转变成偏高岭土，其中的a 1 2 0 3 被活化可以 与盐酸反应而浸取出来，同时f e 2 0 3 和t i 0 2 等杂质也被浸取出来，剩下的固渣主 要为无定形s i 0 2 ，即自炭黑，滤液主要含a i c l 3 。反应式如下所示： a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 + 6 h c i = 2 a i c l 3 + 2 s i 0 2 + 3 h 2 0 f e 2 0 3 + 6 h c i = 2 f e c l 3 + 3 h 2 0 t i 2 0 + 4 h c l = t i c h + 2 h 2 0 2 。2 。 。3 实验方法 高岭土和盐酸在带搅拌器的反应器中进行反应。反应器置于水浴恒温槽中， 温度波动范围土0 5 。待盐酸预热到所需温度后，加入高岭土。在搅拌下反应 一定黠间。待反应完进彳亍抽滤，并用蒸馏水多次洗涤滤饼，然后滤饼敖入烘箱 中烘干，以备性能评价及制备f c c 催化裁使用。滤液冷却至室温，移入l l 容量 瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取该溶液l o m l 于1 0 0 0 m l 容量瓶中， 加水稀释至刻度，摇匀。为b 溶液，此溶液用于测定浸出a 1 2 0 3 的含量。 2 ，2 ，1 。4 实验条件 高岭土7 5 0 煅烧l h ，盐酸浓度6 m o l l ( 过量2 0 ) ，反应温度8 0 ， 搅拌强度小于2 0 0 r m i n ，反应时间为2 0 h ，反应产物经过滤干燥以各后面实验 之瘸。 2 2 2 碱处理土的制备 2 2 。2 1 实验目的 以内蒙土为原料，制备碱处理高岭土，评价其裂化脱硫性能及表面酸性分 布，并与酸处理土进行比较。 2 。2 2 2 实验原璨嘲 在高温煅烧高岭土中，有一部分s i 0 2 可转化成游离的s i 0 2 ，这部分s i 0 2