（等离子体物理专业论文）硅掺杂dlc硬盘保护膜的制备及等离子体诊断.pdf

人连理下人学硕士论文 摘要 微波e c r 等离子体增强化学气相沉积和等离子体增强非平衡磁控溅射两种工艺同 步进行，可制备半导体、合金材料，而且能制备性能优异的掺杂类金刚石薄膜，从而越 来越受到重视。 本文首先介绍等离子增强溅射沉积的特点及应用。简要阐述了类会刚石膜的发展、 性能、应用、制备方法及存在的问题。介绍了l a n g m i u r 单探针的工作原理、特点及其应 用，并用其诊断出最佳气体流量配比为c h 4 = 4 0 s c c m 、a r = - 1 0 s e c m 。 利用拉曼光谱和红外吸收光谱分析了硅掺杂薄膜的结构，表明制备的是非晶膜，并 用其研究了薄膜的化学结构变化。利用x 射线光电子能谱研究了薄膜的组分，利用原子 力显微和电子扫描显微镜观察了薄膜的表面形貌，同时测试了薄膜的摩擦学性能。 硅掺杂d l c 膜的通常制备方法为等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) ，并以含硅 的有机化合物如硅烷等作为掺杂源，这样随着d l c 膜中硅含量的增加，膜中氢含量也随 之增加，s p 3 碳的相对含量减少，从而降低了薄膜的力学性能及化学稳定性。本文利用双 放电腔微波- e c r 等离子体增强化学气相沉积和等离子体增强非平衡磁控溅射两种工艺 同步进行的方法，以高纯硅靶作为掺杂硅源，通过调整硅靶的溅射偏压，改变硅的掺杂 量，在s i ( 1 0 0 ) 基体上制备出了硅掺杂类金刚石碳膜。结果表明，随着硅靶的溅射偏压 增大，s i d l c 膜g 峰峰位的高波数偏移和背底斜率的减小表明s i i ) l c 膜中氢的含量减 少，薄膜的内应力减小。s i d l c 薄膜在磨损实验中，磨痕未出现微裂纹，也说明硅掺杂 使d l c 薄膜内应力减小。此外，随着硅靶的溅射偏压增大，i d i g 逐渐增大，g 峰峰位向 高波数移动，拉曼光谱变得更加对称且变窄，表明s p 3 碳含量增大，同时硬度也从1 4 7 g p a 增加到1 7 0 g p a 。薄膜的表面均方根粗糙度从0 1 6 n m 降到0 1 2 n m ；薄膜的摩擦系数降低， 最小能达到0 1 ，薄膜的抗摩擦磨损性能得到提高。 关键词：硅掺杂类金刚石膜朗缪尔探针拉曼光谱 石丰掺杂一d l c 硬盘保护膜的制备及等离子体诊断 a b s t r a c t an o v e lh y b r i dt e c h n i q u ef o rd i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m d e p o s i t i o n h a sb e e n d e v e l o p e d ，w h i c hc o m b i n e s t h ee l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c em i c r o w a v e p l a s m ad i s c h a r g ea n dm a g n e t r o ns p u r e r i n g i ti sa n e w d e p o s i t i o nt e c h n o l o g y f o r ar a n g eo fs e m i c o n d u c t o ra n dc o m p o u n d sf i l m s a n di ts e e m sa so n eo ft h eb e s t m e t h o d st od e p o s i td i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) w i t h u n i q u ep r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r , t h ep r i n c i p l ea n ds p e c i a l t yo fp l a s m ae n h a n c e ds p u t t e r i n g d e p o s i t i o na r ei n t r o d u c e d i t i sa l s oi n t r o d u c e do ft h ed i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m s t h ep a p e rd e s c r i b e st h et h e o r ya n dc h a r a c t e r so f l a n g m u i rp r o b ed i a g n o s i s ， a n di ts h o w st h a t o p t i m a l f l u xi s c i - h = 4 0 s c c m ，a r = lo s c c m m e a n w h i l e ，t h e p r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r so f s i d l cf i l m sa r eo b s e r v e db yr a m a n s p e c t r o s c o p y , f t i r s p e c t r o s c o p y , x p s ，a f m a n do t h e rm e t h o d s c o m m o nm e t h o df o rs i d l cf i l md e p o s i t i o ni sp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) u s i n gt e t r a m e t h y l s i l a n ea sas i l i c o np r e c u r s o r i ti s s u g g e s t e dt h a t ，f o rs u c hap e c v d p r o c e s s ，t h ei n c r e a s e dh y d r o g e nc o n t e n ti nt h e d o p e df i l m sl e a dt o t h e w e a k e n i n go ft h em e c h a n i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y p r o p e r t i e s t h en e w l yd e v e l o p e dt e c h n i q u ei n d i c a t e st h a tt h ep e r c e n to f s p 3 i n c r e a s e sa n dt h eh a r d n e s si n c r e a s e sf r o m14 7 g p at o17 o g p ab y i n c r e a s i n go f s p u t t e r i n gb i a s p a r t i c u l a r l y ，t h eh i g h e rgb a n dp o s i t i o ni nt h er a m a n s p e c t r u m a n dt h el o w e rb a c k g r o u n ds l o p ei n d i c a t et h el o w e r h y d r o g e nc o n t e n ta n dl o w e r i n t e r n a ls t r e s si nt h es i d l cf i l m r m so ft h ef i l md e c r e a s e sf r o m0 16 n m t o 0 12 n ma n dm i n i m u mc o e f f i c i e n to f f r i c t i o ni s0 1 t h em e c h a n i c a la n dc h e m i c a l s t a b i l i t yp r o p e r t i e so f t h ef i l m sa r e i m p r o v e d k e y w o r d s ：s i l i c o n d o p i n g d i a m o n d l i k ee a r b o nf i l m l a n g m u i rp r o b er a m a n s p e c t r a i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的 研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也 不包含为获得大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 作者签名：匾! 坚缝日期：里蟛 大连理工人学硕士论文 1 。1 选题意义 1 绪论 近年来硬盘技术经历着高速的发展，磁存储密度的迅速提高( 年增长1 0 0 ) ，磁头、 磁盘问隙已下降到纳米量级( 1 2 n m ) 。如今它不仅用于计算机，而且逐步走入家电等其 它技术领域，在国民经济中占有越来越重要的位置。减小磁头和磁盘间隙是提高磁存储 密度的有效手段，下一代计算机硬盘要求磁头表面固体保护膜的厚度降到3 n m 以下。 类金刚石薄膜由于其高硬度、耐磨损性能，化学稳定性、耐腐蚀性能，电绝缘性及 低表面能等优点，特别适合用作磁盘、磁头的保护膜【1 。在实际应用中，d l c 薄膜存在 如下问题：无定形碳出现限制性热稳定性、对某些基体的附着不良、内应力高及摩擦系 数依赖于环境相对湿度等 2 ，3 。许多研究表明，向d l c 膜中添加其它元素( 硅、氮、氟 及金属元素等) ，可以改善类金刚石薄膜的性能【4 6 】。特别是向d l c 膜中添加硅元素， 可以使薄膜中的s p 3 碳结构更稳定、减小内应力、增强薄膜和金属基体的结合力、摩擦系 数对环境相对湿度的依赖程度减弱、提高了薄膜的熟稳定性和光学带隙 7 1 0 。 1 2 微波e c r 等离子体增强溅射沉积简介 1 2 1 微波e c r 等离子体源的特点 所谓对微波电子回旋共振，就是当输入的微波频率等于电子在磁场中的回旋频率 ( 0 。时，微波电磁场的振荡和电子的回旋运动发生共振，微波能量可以共振耦合给电子， 获得能量的电子电离中性气体从而产生放电【1 1 】。 基于微波e c r 放电机理的等离子体源产生的等离子体具有以下特点 1 2 ： ( 1 ) 无极放电，因此等离子体没有污染；( 2 ) 能量转换效率高，9 5 以上微波功率可 以转化为等离子体能量；( 3 ) 磁场约束，减少了等离子体和器壁的相互作用；( 4 ) 在低气 压下( 1 0 l 1 0 。p a ) 产生高密度( 1 0 ”- - 1 0 1 3 c m 3 ) 的等离子体；( 5 ) 电离率高，一般在 石丰掺杂一d l c 硬盘保护膜的制各及等离子体诊断 1 0 b 弘上，有的装置甚至超过5 0 ；( 6 ) 电子能量分布的分散性小，高能尾翼比m a x w e l l 分布短得多，并且可以通过调节磁场位形来控制离子的平均能量和分却。 所有上述特点，都是其它等离子体源( 如直流辉光、射频等) 所无法比拟的。因此， 微波e c r 等离子体源用于等离子体材料加工时，有如下优点： ( 1 ) 可以高速率地获得高纯度的( 沉积、反应、注入等) 反应物质，特别是有高化 学活性的反应物质。 ( 2 1 减少了高能离子对沉积物质或基体表面的损伤。 ( 3 1 提高了反应物质的反应活性，可以在较低的沉积温度下制备附着力强的薄膜。 ( 4 ) 可以控制参加反应的粒子的能量，获得其它方法难以得到的高能态亚稳相结构。 ( 5 ) 应用于半导体刻蚀时，有良好的各向异性刻蚀性能，可高速进行亚微米甚至于 纳米尺度的加工。 正是由于上述优点，微波e c r 等离子体源的研究及在等离子体材料加工中的应用得 到广泛而迅速的发展。 1 2 2 微波e c r 等离子体增强溅射沉积装置 微波一e c r 等离子体增强溅射的设想是由j m u s i l 等人在1 9 7 9 年首次提出的 1 3 】，五 年以后，1 9 8 4 年同本n t t 公司的m a t s u o 及其合作者首次实现了这一设想【1 4 。此后， 美、同等国家的很多实验室都开始了对这项技术的研究 1 5 ，1 6 1 。 微波e c r 等离子体增强溅射有如下特点 1 7 】：( 1 ) 工作气体的电离率高，可以产生 高密度的等离子体；( 2 ) 溅射气压低，一般在o 1 p a 0 0 0 5 p a 范围内，低于磁控溅射的工 作气压；通常在这个气压范围内，溅射粒子的平均自由程大于靶基距，溅射粒子不会因 发生碰撞而损失能量，这意味着薄膜生长所需能量不但可以由离子提供，而且也可以由 中性溅射原子提供。( 3 ) 微波一e c r 等离子体离子能量低，对基片的损伤很小；( 4 ) 有可 能在低温下合成亚稳态薄膜 1 8 】，为新材料的合成和制备提供了又一有力手段。 自从微波一e c r 等离子体增强溅射技术在日本首次实现以后，各国的科技工作者对其 进行了广泛的研究，并设计了多种实验装置。图1 1 给出了六种有代表性的装置原理图， 大连理工大学硕士论文 其中a 图为日本n t t 公司的第一台微波一e c r 等离子体增强溅射装置原理图 1 4 】。 主蓊蜜搽磐i l j l i 1 1 i l t f i l l 。 酒一。蒸 照嘲e土w w r o - ! i “= 。理篁堑堡驾 图1 i 典型的微波e c r 等离子体增强溅射装置 f i g 1 1t y p i c a lm w - e c rp l a s m a e n h a n c e d s p u t t e r i n gd e v i c e 在此装置中，圆柱溅射靶位于e c r 放电腔出口处，这是最简单的也是到目前为止最 为常用的形式；b 图也是n t t 公司于1 9 8 9 年设计的装置原理图 1 9 】，该装置中溅射靶由 一个平面靶和个圆柱靶组成，磁场穿过两个靶的表面，当靶上加负电位时，就形成一 个电镜场；电子在这样的电场位形中可以被反射，因而提高了电子寿命，提高了电离率； c 图和d 图一个为平面溅射靶，一个为圆柱靶，他们均利用哨声波的传播特性，使微波 e c r 共振面靠近溅射靶 1 5 ，2 0 】；e 图和f 图所示的装置将微波。e c r 等离子体和平衡磁控 溅射结合在一起，提高了沉积速率【2 l ，2 2 】。 砖掺女 一d l c 硬盘保护膜的制备及等离子体诊断 1 3d l c 膜发展现状、性能、应用及存在的问题 1 3 1类金刚石膜简介 自然状态下碳以两种晶态单质形式存在：正四面体s p 3 c c 键的金刚石晶体和正三角 或层片状s p 2 c c 键的石墨晶体，但是碳还以其它形式存在，如：无定形非晶碳、玻璃碳、 自碳、及碳氢化合物等。在普通温度和压力下，石墨是碳的热稳定形式。7 0 年代初 a i s e n b e r g 和c h a b o t 第一次制备了一一种非晶碳膜，因其有诸多与金刚石相似的性能而命名 为类会刚石( d l c ) 。类金刚石膜不是由某个单质组成，而是由s p 3 、s p 2 、s p l 碳混合组成 的非晶亚稳态材料。类会刚石膜可分为：氢化非晶碳膜( a - c ：h ，含氢大约5 0 ) ，无氢 非晶碳膜( 四面体非晶碳膜即t a c ，含氢少于1 ) ，以及非晶碳a c 。a c ：h 膜s p 3 碳含 量低于5 0 ，而t a c 膜s p 3 碳含量超过7 0 ，甚至达到8 7 2 3 。前一类是通过化学气 相沉积( c v d ) 制备，而后一类是通过物理气相沉积( p v d ) 获得的。 a n d e r s o n 和m o r i 等人对不同方法制备的d l c 进行透射电子衍射( t e d ) 研究，证 明了这种膜是一种非晶材料，其中存在会刚石相( s p 3 ) 。通过不同样品的r a m a n 光谱可 以看到，d l c 具有下移的g 峰，是一展宽的“馒头”峰，但d 峰不明显或只呈现一个微 弱的肩峰。这表明d l c 是一种包含s p 3 和s p 2 碳的结构 2 4 1 ，膜的属性主要是由两种键的 比率决定的，d l c 膜合有大约4 0 的s p 3 碳，而在大约1 0 0 e v 离子能量下制备的t a c 中 s d 3 碳可达8 7 。 图1 2 碳原子三种电子结构图 f i g 1 2t h r e et y p i c a le l e c t r o ns t r u c t u r ec h a r to f c a r b o na t o m s 大连理f 大学硕十论文 r o b e r t s o n 等描绘出由s p 3 、s p 2 和h 成分组成的三元相图( 如图1 3 ) 2 5 1 ，相图强 调了d l c 膜结构和属性的两个关键参数：碳的s p 3 碳位置和氢元素。类令刚石膜的结构特 征主要是这两个参数。s p 2 键位序列是第三个重要参数，尤其是对于电子属性。相图说明 了类金刚石的混杂特征。一般情况下不同的制各方法决定了材料的基本性质及图中所处 的位置。其中关键因素是：等离子体中各种粒子的种类和轰击能量。通过用核磁共振 ( n m r ) 和电子能量损失谱( e e l s ) 测量各组态的百分含量，表明类会刚石主要是由 s p 3 和s p 2 组态组成，s p l 含量很少。 1 3 2类金刚石膜的发展 图1 3 三元相图 f i g 1 3t h r e ep h a s ec h a r t 19 71 年，s o la s i e n b e r g 和r o n a l dc h a b o t 用离子束沉积法( i o nb e a md e p o s i t i o n 即i b d ) 在室温下制备了绝缘的碳膜，命名为类金刚石膜( d l c ) ，并用其进行了构造薄膜晶体管 的尝试。随后e gs p e n c e r 等人和w e i s s m a n t e l 等开展了离子束增强沉积法( i b e d ) 来制 备类余刚石膜的工作。7 0 年代中期，d sw h i t e l l 等人和h o l l a n d 等人分别用直流和高频 放电沉积了坚硬的碳膜。从八十年代中期开始，世界上尤其是美国，掀起了研究、开发、 应用类金刚石的热潮。薄膜制备的方法，早已从单一的真空蒸镀发展到包括蒸镀、离子 镀、溅射镀膜、化学气相沉积( c v d ) 、等离子体化学气相沉积( p c v d ) 、m o c v d 、分 硅掺杂一) l c 硬盘保护膜的制备及等离子体诊断 子束外延( m b e ) 、液相生长等在内的成膜技术。总的说来，类金刚石膜的研究可分为两 个阶段，在九十年代中期以前，主要是研究类金刚石膜的制备方法、工艺、主要特征、 基本性能以及如何鉴定，探索镀膜工艺与膜的性能之间的关系等，而近年来，随着对其 特性的进一步了解，开始进行提高类金刚石膜质量的制备方法研究，对d l c 掺杂c 、n 、 s i 、t i 等元素以改善它的摩擦性能、热稳定性能等，对d l c 的结构、成分及构成d l c 的碳原子状态的研究等。 1 3 3类金刚石膜的性能 1 ，机械性能 类金刚石膜具有高硬度和高弹性模量，不同的沉积方法制备的d l c 膜硬度差异很 大，沉积的工艺参数对d l c 膜的硬度有影响，膜层内的成分对膜层硬度也有一定影响。 但是类会刚石膜也有很高的内应力，薄膜的内应力是决定薄膜的稳定性和使用寿命并影 响其性能的重要因素，而且内应力也会限制膜的厚度。大的内应力是由所含的氢造成的， 促使s p 3 和s p 2 的比例变小( 会影响膜的性能) ，研究发现含氢量小于l 的类余刚石膜应 力较低，另外膜厚的均匀性对内应力也有影响。通过在膜中掺杂n 、s i 、o 或余属等元 素，可使内应力减小，然而内应力的减小会影响到硬度和弹性膜量。近来有很多人用梯 度薄膜柬改良类会剐石膜的内应力，取得了良好的效果。 d l c 膜具有优异的耐磨性、低摩擦系数，是一种优异的表面抗磨损改性膜。d l c 膜 的低摩擦系数及超低磨损是由交界层的低剪切应力决定的 2 6 1 ，也受测试环境影响。d l c 膜的摩擦系数值有很大跨度，这是由膜的结构和组成变化造成的。同时，膜的交界面有 润滑作用，通过加入氢能提高润滑作用，而加入水或氧会限制润滑。超高真空中发现， d l c 膜中氢的含量超过4 0 时能获得很低的摩擦系数，但过多的氢将降低膜与基体的结 合力和表面硬度，使内应力增大。 2 ，电阻率及耐腐蚀性 表面电阻率是衡量膜层耐蚀性的重要指标。类金刚石膜表面电阻率高，在腐蚀介质 中表现出极高的化学惰性，从而保护基底金属免遭外界腐蚀介质的溶蚀。一般含氢的d l c 6 大连理t ：人学硕士论文 膜电阻率比不含氢的d l c 膜高，这是氢稳定了s p 3 碳的缘故。沉积工艺对d l c 膜的电阻 率也有影响，基体温度的升高使电阻率明显下降，直到趋近一很小的稳定电阻率。另外 离子束能量对类金刚石膜层电阻率也有较大的影响，随着离子束能量增加电阻率增大。 3 光学性能 d l c 膜在可见光区通常是吸收的，但是在红外区具有很高的透过率。d l c 膜光隙带 宽度e o 一般在2 7 e v 以下。e o 对沉积方法及工艺参数比较敏感，在用e c r c v d 法制备 d l c 膜时，e o 随着沉积气压的增高而增大。d l c 膜的折射率一般在1 5 2 _ 3 之涮，磁控 溅射制备d l c 膜时，折射率随溅射功率的增加而缓慢增加，随溅射气压的升高而降低。 4 稳定性 含氢和不含氢的d l c 都是亚稳态的材料，热稳定性很差，通过热激发或光子、离子 的能量辐射，它们的结构将向类石墨化方向转变，加热含氢d l c 将导致氢和c h 。的释放。 一般在4 0 f f c 开始，甚至更低，这依靠沉积条件和膜中的掺杂物，由于成分组成的变化将 使材料面积和属性发生变化，限制了d l c 在超过4 0 0 。c 环境中的应用【2 7 】。d l c 的热稳 定性一般是和氢的释放相关的，进而导致结构塌陷为更多s p 2 碳的网络，使材料石墨化。 有报道说热激发也诱发了t a c 膜的变化，使s p 3 碳转化为s p 2 碳 2 8 ，释放从低温1 0 0 c 1 7 1 ：始，在6 0 0 。c 则完全释放，热释放减少了t a c 膜的内应力，增加了它的电传导性。 1 3 4 类金刚石膜的应用 d l c 具有与金刚石薄膜接近的性能，且制备技术更为成熟，因而已获得了实际应用 并将很快在更广泛的领域上得到应用。d l c 的应用范围很广，包括机械、电予、声学、 电子计算机、光学、医学等领域。 1 在机械上的应用 具有减摩耐磨性能，有望提高加工生产效率的金刚石材料早已受到了加工行业的青 j | 。无论是初期的金刚石粉烧结体刀具，还是后来发展的会刚石钎焊片，以及直接沉积 在刀具上的金刚石薄膜，均受到了广泛重视。m m a r a k a w a 等 2 9 用d c p c v d 法在高速 钢刀具上沉积厚度为0 7h m ，硬度为h v 3 5 0 0 的d l c ，用于剪切厚度为0 2 4 r a m ，包括 硅掺杂一d l c 硬盘保护膜的制备及等离子体诊断 隔纸在内总堆积高度为5 0 r a m 的铝箔堆，其效果优于未镀d l c 及镀有t i n 的刀具。 2 在计算机上的应用 ( 1 ) 磁介质保护膜 随着计算机技术的发展，硬盘有向高存储密度方向发展的趋势，为减少机械损伤和 磨损，要求在硬盘上最好有一既具耐磨又足够薄不致影响其存储密度的膜层。用p c v d 法制备的d l c ，膜面光滑平整、硬度高、无针孔，因而可获得好的效果，若采用非晶硅 作为膜基过渡层，效果会更好。日本n e c 公司已有一套在磁盘上沉积d l c 的生产型设 备。当然，d l c 在磁介质上的应用不仅是在计算机上。c a ow e i m i n 等在c o n i 磁带上用 r f p c v d 方法沉积2 0 4 0 r i m 的d l c ，经测试表明：耐酸碱及水的腐蚀，磁性能变化不 大。 ( 2 ) 电绝缘膜 未来的计算机将使用更高功率的芯片，冷却系统需完全采用c u ，还需采用电阻率极 高，但又不影响系统冷却性能的薄膜，d l c 是最佳选择之一。具有d l c a s i ：h n i c u 结 构的单插片和组装冷却系统均已试验成功。除获得理想的绝缘和冷却性能外，还因d l c 的抗划伤性能提高7 插件的寿命。 ( 3 ) 光刻电路板掩膜 在传统的光掩膜c r 膜上沉积3 0 n m 的d l c 后，除可防止在反复接触中造成的机械 损伤外，还允许用较激烈的机械和化学腐蚀方法去除膜表面的污染物而丝毫不损害膜表 面。 3 在电子学上的应用 前苏联学者利用d l c 一些特殊性能，开展了这方面的研究工作，以下是几个典型的 例子：( 1 ) 采用5 n m 厚的d l c 作为绝缘层的m t s 结构( 金属一绝缘体一半导体) 在光强为 1 0 弓w c m 2 时可获得5 0 倍于原来的电容变化。这种m i s 结构可用于光敏元件，可作为反 应速度快的传感器，或作为极敏感的电容传感器。( 2 ) 采用1 - 1 0 0 n m 厚的d l c 作为绝缘 层的m i s 结构，与采用a s i s n 4 绝缘层相比，d l c 绝缘层具有更高的时间稳定性。带有 d l c 存储介质的m i s 结构比m s i 3 n 4 一s i 0 2 s i 记忆元件更有效，可用于电光信息纪录与 大连理： 大学硕士论文 读出。( 3 ) 采用c 膜和d l c 交替出现的多层结构可构造具有共振隧道效应的m q w ( 多 量子阱) 结构，带d l c 的m q w 结构具有独特的电特性。在微电子学上很有发展前途。 4 在医学领域的应用 ( 1 ) 在矫形针上镀上生物相容性好的d l c 膜，可避免出现露口感染问题，这已在羊 身上试验成功。 ( 2 ) c h a n g q i o n gz h e n g 等用r f p c v d 方法在n i c r l 8 不锈钢及t c 4 钛合会人：r ：心 脏瓣膜上沉积厚1 0 i xm 的膜，与未镀瓣膜及新开发的硅橡胶和低温均质碳比较，结果表 明：仅d l c 涂层材料能同时满足机械性能，耐腐蚀性能及生物相容性的要求。 5 在光学上的应用 利用类金刚石膜的可见光吸收和红外透过性能，可以用在锗光学镜片上和硅太阳能 电池上作为减反射膜，这种膜有很高的电阻率、化学耐腐性和抗磨损性。( 1 ) 由于类金刚 石膜具有极高的红外透过率，因此可以采用类金剐石膜作为g e 、z n s 和z n s e 等红外窗 口材料的减反射膜。( 2 ) 对于任何一个高效的光热转换过程必须有很大的太阳辐射吸收能 力和很小的热损失，几种可供选择的膜( 用硅、锗或类会刚石) 沉积到抛光后的金属基 体已被提出。通过实验比较，单层类金刚石膜有最好的光热转换效率 3 0 。 1 3 5 类金刚石膜的制备方法 1 化学气相沉积 ( 1 ) 直接光化学气相沉积( d p c v d ) 【3 l ，3 2 】 本世纪八十年代初兴起的各种光c v d 工艺，因其本质上是利用光子的促进反应气体 分解而沉积的过程，所以成膜时无高能粒子辐射等问题，基片温度可降得很低( 约5 0 。c ) ， 因而在低温成膜方面颇引人注目。杜开瑛等人首次创造性地以微波激励x e 发射的真空紫 外光( v u v ) 为光源，乙炔( c 2 h 2 ) 为反应气体，在1 2 0 c 的低温下进行了d l c 膜的生 长，获得了较理想的效果。 ( 2 ) 直流辉光放电化学气相沉积( d c c v d ) 这种方法是利用高压直流负偏压，使低压碳氢气体发生辉光放电，从而产生等离子 9 硅掺杂一d l c 硬盘保护膜的制备及嚣离子体诊断 体，在电场作用下沉积到基体上而形成d l c 膜。具有处理效果好、设备简单、造价低、 操作方便、无电极污染、应用范围广等优点，但沉积率比较低。 ( 3 ) 刺频化学气相沉积( r f c v d ) 射频辉光放电有两种形成方式：感应圈式和平行板电容耦合式，感应圈式制备的膜 质量较差并且沉积速率低，这里不再叙述。平行板电容耦合式是通过射频辉光放电将碳 氢气体分解为c 。h 。+ 离子，在负偏压作用下沉积到基体上形成d l c 膜。特点是低压下生 成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率高、稳定性好、可调性和重复性好等特点。 ( 4 )电子回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) 电子回旋共振是在输入的微波频率等于电予回旋频率时，微波能量可以共振祸合给 电子，获得能量的电子与中性气体碰撞，分解碳氢气体产生等离子体，然后沉积到基体 上去的 3 3 。特点是等离子体密度高、电离度大、无电极、高活性，在等离子体镀膜、刻 蚀、表面清洗等诸多领域获得了广泛的应用。 总之，射频c v d 、微波c v d 、直流c v d 法都属于等离子体激活的化学气相沉积法 ( p e c v d ) ，都具有比普通c v d 更多的优点，如：成膜温度低、压强小、膜层附着力大、 可在不同基体上制各。近年来出现了高沉积速率和大沉积面积的双源法，如：双射频辉 光放电( r f r f ) 、微波射频( m w - r f ) 、射频直流辉光放电( r f d c ) 。 2 。物理气相沉积 ( 1 ) 离子束沉积( i b d ) 这种方法的原理是采用氩等离子体溅射石墨靶形成大量的碳离子，并通过电磁场加 速使碳离子沉积于基体表面形成类金刚石膜 3 4 】。离子束增强沉积是离子束沉积的改进 型，它是通过溅射固体石墨靶形成碳原子沉积在基体表面，同时将另一离子束轰击正在 生长中的类金刚石膜，通过这种方法获得的类金刚石膜在综合性能方面有很大的提高。 ( 2 ) 溅射沉积( r f s a n dm s ) 与离子束沉积方式有所不同的是这种类金刚石膜的制备无需复杂的离子源，利用射 频振荡或磁场( 现多以非平衡磁场为主) 激发的氩离子轰击固体石墨靶形成溅射碳原子 ( 或离予) 在基体材料表面上沉积出类会刚石膜，这种方法的特点是沉积的离予能量范 1 0 大连理工大学硕士论文 围宽。主要分为：直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) ，射频溅射( r es p u t t e r i n g ) ，磁控溅射( m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) 3 5 ，3 6 】，其中磁控溅射是利用了交叉电磁场对二次电子的约束作用，提高了 等离子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加了薄膜 的沉积速率。而且由于二次电子和工作气压的碰撞电离率高，可以在较低工作气压 ( 1 0 - 1 i p a ) 和较低溅射电压下( - 5 0 0 v ) 产生自持放电。 ( 3 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口，引入沉积腔后投射在旋转的石墨靶上，在高 能量密度的激光作用下形成激光等离子体放电，并且产生的碳离子也有很高的能量，在 基体上形成s p 3 键的四配位结构沉积类金刚石膜。这种方法优点是：沉积速率高，可以获 得表面光滑、硬度很商以及与金刚石结构十分相似的高s p 3 碳含量的无氢类金刚石膜或非 晶金刚石膜。但此方法也存在薄膜沉积过程耗能、薄膜沉积面积小的缺点。 ( 4 ) 磁过滤阴极弧沉积( f c v a ) 这种方法是通过电弧装置引燃电弧，在电源的维持和磁场的推动下，电弧在靶面游 动，电弧所经之处，碳被蒸发并离化，并在真空弧与基体之间增加了一段弯曲的磁过滤 信道，通过调整磁场强度和偏压等参数，使得等离子体中的大颗粒中性成分及部分离子 在信道中滤掉，从而获得由单一成份碳离子组成的沉积离子 3 7 。特点是：操作方便、沉 积速率快，但易造成膜污染。 1 3 6 d l c 膜中存在的主要问题及改性 在进行d l c 膜的研究及使用过程中发现影响d l c 膜进一步广泛应用的问题主要有 两个方面： 一是由于在d l c 膜的碳元素主要是以s p 2 和s p 3 碳存在。含有s p 3 碳使其硬度接近于 金刚石的硬度，从而使d l c 膜在生长过程中同基片材料由于物理性能的不匹配而产生很 大的内应力，降低了薄膜与基体的结合强度，使膜层容易起皱、脱落，限制了薄膜的沉 积厚度，阻碍了d l c 膜的工业应用。 硅掺杂一d l c 硬盘保护膜的制备及等离子体诊断 二是由于d l c 膜不是由碳原子的s p 2 和s p 3 碳的简单构成，而是s p 2 和s p 3 碳的近程 有序和远程无序的组合，而且含有一定数量的h 原子的菲晶态碳膜。其内部的s p 2 和s p j 碳之间进行转换时需要越过的势垒远小于石墨到金刚石所需要的能量势垒。这种结构决 定了类金刚石膜本身的热稳定性较差，通常在温度超过4 0 0 。c 时，开始出现石墨化相变 及明显的氧化现象，由此导致部分力学性能失效。 如前所述，膜层间的较高残余应力及热稳定性不够是目前类金刚石薄膜应用的主要 问题。因此，目前对d l c 膜的研究已主要集中于降低薄膜应力和改性等方面，进一步挖掘 并发现新的性能。为此，科研工作者们已经做了大量的工作，人们尝试从制备技术及工艺 参数调整来提高d l c 膜性能，也有研究者希望从改变d l c 膜的结构或通过添加其它元 素的方法，来改善其热稳定性：其中包括对形成高应力的机理探讨、尝试新的镀膜方法和 改进工艺参数，如掺入s i 、t i 、w 等元素或采用过渡层等措施。 1 4研究内容 1 介绍用等离子体增强化学气相沉积系统制备d l c 膜的基本工艺。 2 用朗缪尔单探针对等离子体基本特性进行诊断，探索等离子体参数和薄膜性能 之间的内在联系。 3 对制备薄膜的结构、性能及表面形貌进行分析测试。 4 优化实验参数，提高薄膜的质量，为以后d l c 膜制备工艺提供参考。 人连理= 人学硕士论文 2 1 实验装置 2 1 1探针装置 2 朗缪尔单探针诊断 本实验采用高熔点的金属钨丝作为探针材料。图2 1 为用计算机采集单探针v i 特性曲线的电路原理图。和传统的探针电路相比较，该电路中具有下列明显的优点：( 1 ) v i 特性曲线可用示波器观察并用计算机采集；( 2 ) 隔离运算放大器把相对于悬浮地的 观测量( i r b ) 转换成相对于实验地的观测量，使得探针电路的结构更简单、性能更稳 定。 图2 1计算机采集v i 特性曲线的电路原理图 f i g 2 1c i r c u i tg r a p ho f v - ic h a r a c t e r i s t i cc u r v eo f c o m p u t e rc o l l e c t i o n 砖掺j 一d l c 硬盘保护膜的制备及等离子体诊断 2 1 2 探针诊断系统装置 舶_ _ p 图2 2e c r p e c v d 系统 f i g 2 ，2e c r - p e c v ds y s t e m 图2 2 为本文试验时采用的e c r p e c v d 系统图，系统主真空室为中6 0 01 1 2 1 1 1 8 0 0 m m 的圆柱形不锈钢腔体，腔体两侧对称放置着两个由圆柱形水冷线圈包围的中1 5 0 r a m 2 0 0m m 的e c r 谐振腔。实验采用的工作气体为c h 4 、h 2 和a r ，微波功率从0 1 0 0 0 w 连续可调，微波频率为2 4 5 g h z 。该微波通过矩形波导。再经一个石英窗进入e c r 谐振 腔。绕在谐振腔外的电磁线圈产生8 7 5 g 的磁场，于是绕磁力线做回旋运动的电子因其回 旋频率与微波频率相同而发生共振，吸收了微波能量的电子大大增加了与气体分子发生 电离碰撞的几率，从而产生稳定的等离子体。在共振区的等离子体受到沿磁场减小方向 的漂移力作用而向沉积室运动，具有活性的等离子体就可以用来生长各种薄膜。我们采 用直径为o 2 m m ，长度为5 m m 的钨丝作为朗缪尔探针的探头。探针杆采用动密封方式， 从真空室的后方接入，可前后移动。在e c r 系统中，当两个线圈中的电流方向相反时， 便产生一个轴向对称的会切磁场 3 8 】。引入微波并调节两个线圈中电流的大小就能在两 个谐振腔中发生e c r 过程而产生等离子体，并使之通过在会切场的输运而充满整个真空 室。 1 4 大连理工大学硕士论文 2 2朗缪尔探针 2 2 1探针诊断的必要性 虽然经常报道一些e c r 等离子体设备的控制参数( 如气压、流量、微波功率、射频 功率和磁场强度等) 对实验结果的影响，但这些控制参数根据设备的不同而改变，这也 就使得理解一般工艺参数对结果的影响变得困难，因此等离子体诊断显得十分重要，它 可以为实验提供依据和指导。朗缪尔探针是最早的等离子体诊断手段之一，它具有结构 简单、操作简便、测量得到的参数较全面等特点。 2 2 2朗缪尔探针的工作原理 3 9 等离子体中放入一悬浮金属丝，由于等离子体内电子质量远小于离子质量，电子速 度远大于离子速度，这将导致悬浮在等离子体中的金属丝表面将积累相当数量的负电荷， 以致产生明显的负电位，并排斥电子而吸引正离子，当达到平衡时，导体的电位为v r ， 又称为悬浮金属丝的悬浮电位。设等离子体空间电位为v s p ，显然v f v s p ，则在v 。一v f 的 作用下，产生电流j e = j 。如果我们在等离子体中的金属丝的末端连上简单的电路，便构 成了朗缪尔单探针( 如图2 3 a 所示) 。调节电位器可使探针( 即金属丝) 的电位由一4 0 v 至 j + 4 0 v 。假设在调节探针电位的过程中，等离子体的状态保持稳定，对应探针电位由负 到正的每一个值，记录下电流表所指示的相应的每一个流过探针的电流值，据此可得探 针i v 特性曲线( 如图2 3 b 所示) 。 硅掺杂一d l c 硬盘保护膜的制备及等离子体诊断 a i t a c 、 图2 3 ( a ) 朗缪尔单探针电路图和( b ) 单探针的i v 特性曲线 f i g 2 3 ( a ) t h ec i r c u i td i a g r a mo f l a n g m u i rp r o b e ( b ) t h ei - vc h a r a c t e r i s t i cc l l l w eo f l a n g m u i rp r o b e 下面将单探针i v 特性曲线分为三个区域进行分析： a 区：饱和离子电流区。在该区，探针电位( v p ) 远远小于等离子体空间电位( v s p ) ， 此时全部电子都受鞘层拒斥场的作用不能到达探针表面，只有正离子能被探针收集，收 集的离子数量由等离子体性质决定，而与鞘层电场的大小无关。探针所能收集的最大电 流即为探针饱和离子电流。 c 区：饱和电子电流区。与a 区的情形类似，在该区v p 大于等离子体空间电位v s p ， 此时全部f 离子都受鞘层拒斥场的作用不能到达探针表面，只有电子能被探针收集。探 针所能收集的最大电流即为探针饱和电子电流。 b 区：过渡区。该区的情形稍微复杂点。在该区v p v s ，因此落在鞘层表面的正 离子全部能到达探针表面，构成探针电流的一部分，不过由于它在数量上较电子电流小 得多，为了方便起见，往往忽略它对探针电流的贡献，只考虑电子电流。假设电子具有 m a x w e l l 的速度分布，那么能够克服拒斥场的作用而到达探针表面的电子数是对m a x w e l l 分布函数某一区间的积分，故在过渡区探针电流与探针电压间具有指数函数的关系。 人连理工大学硕士论文 2 2 3由单探针i v 特性曲线获取等离子体参数 f 1 1 由观察i - v 特性曲线可得等离子体空f q 电位v s p 与悬浮电位v r 。当v 之v s p 时， 探针电流到达电子饱和电流，而当v p _ v s p 时，探针电流呈指数形式衰减。因此在i - v 特 性曲线上会出现一个拐点，此拐点对应的横坐标即为等离子体空f q 电位v s p ，i v 特性曲 线与横坐标的交点即为悬浮电位v f 。 ( 2 ) 求电子温度：既然在过渡区探针电流i e 与鞘层电场( v p v s p ) 之间是指数函数关 系，即 扣卜和。拈x p 掣 组， 上式取对数，得 掣岫岫k 汜z ， 灯：虫一二竖!( 2 ，3 ) 。i n j ，一i n 。 ( 3 ) 求电子密度和离子密度：对应等离子体空间电位v s p 的纵坐标即为饱和电子电流 i 。，它的表达式为： ，。= 。爿，= 4 e y l e n 爿p 瓦= 2 7 1 0 9 n e 0 爿p 厄 ( 2 4 ) = 3 几1 0 8 厄 s ， 式中a p 为探针面积，单位为m m 2 ；i 。的单位为m a ；k 的单位为e v 。由等离子 体的电中性可知，= n ，故可求得离子密度j v 。 2 3 探针诊断实验结果及讨论 2 3 1 探针测量e c r 等离子体参量的特性 如果所测的等离子体满足条件：( 1 ) 等离子体空间是电中性的，电子和离子速度服 硅掺杂一d l c 硬盘保护膜的制备及等离子体诊断 从麦克斯韦分布：( 2 ) 置z z ，即等离子体是冷等离子体，则可根据朗缪尔探针的伏 安特性曲线得到电子温度。根据饱和离子流密度t 。得到离子密