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攘要 遴过7 种树脂对模搬酒榉的吸附实验,从中选出树脂对高级醇去除率可达6 2 8 : 孵通过树脂对黄酒酒体酯类的吸附实验确认6 ”树脂对酒体醋类的影响不大。遮6 4 树滕 佟为本实验静氆溺褥嚣。 通过6 。树脂对模拟洒样的灏糖度实验、匿交实验及动态吸附实验可以得出的操作条 件为:黄溪瓣溅祷菱为l 龋2 潞 p h 温度。 3 次高级醇去除率之和 | 2 03 04 02 0 恒温吸附温度 3 04 04 o5 57 o 吸附时间m i n p h 值( 酒样) 图9 水平趋势图 图9 中吸附时间的水平趋势图呈单调性,随着吸附时间的增加,高级醇的去除率也 随之增加,所以在操作中应尽量增加酒样在柱中的停留时间,以达到好的去除效果。由 于树脂为非极性树脂,所以酸碱度对其也会有一定的影响,由图9 知,p h 值5 5 的效果 较好,极差为1 2 7 3 ,模拟酒样的原始p h 值为6 o 到7 o 之间,由图9 知在p h 为中性 的情况下,吸附效果最差,而部分成品酒在调酒前的d h 值较低,故生产中可以不考虑 酒体p h 对吸附的影响。吸附温度的水平趋势图也呈单调性,温度越低,高级醇的去除 率增加,但考虑到温度对吸附的影响最小,因此在实际操作中可以不受季节的影响。 2 1 9 7 5 3 l 9 7 埔m屿坫坫坫m m 江南大学工程硕士学位论文 由此,经综合考虑,可得树脂吸附的较好的操作条件为:吸附温度为2 0 ,时间为 4 0 m i n ,p h 为酒液自然值。 3 3 3 树脂动态吸附实验结果与分析 3 331 蠕动泵转速和流量关系 表9 蠕动泵转速与流量流速关系( 以1 0 m l 计) o 51 01 52 02 53 03 54 0 转速( r p m ) 图1 0 转速与流量流速关系方程 由此流量和转速的关系,我们可以根据需要的流量快速的换算出泵的转速,从而方 便的进行实验。y = o 6 6 8 6 x o 2 7 7 9 ,y 为流量流速( m 1 m i n ) 、x 为蠕动泵转速( r p m ) 另外根据树脂柱的内径可得到:线流速( m h ) = o 7 6 4 流量流速( m l m i n ) 333 2 流速对高级醇去除率的关系 ( 1 ) 流量流速与去除率关系列表 表1 0 流量流速与去除率对照表 龉 加 坫 加 5 o (u流量流速一sl日邑 第三章 树脂操作条件的确立 ( 2 ) 处理时问和去除率关系图 7 0 6 0 5 0 龟4 0 萎3 0 稍2 0 l o o ol o2 03 04 0 5 06 07 0 时间( m i n ) 图1 1 时间和去除率关系图 3 3 3 3 动态操作对高级醇去除率影响结果 由此图1 1 可以看出,由于采样时间间隔较长、树脂的添加量较小,没有找到树脂 对高级醇去除率最高的那条临界线,在取第一个样品时,树脂已经饱和。在取样时间范 围内,高级醇的去除率随时间是减少的,在4 5 m i n 时树脂完全饱和。由图也可以得到 1 0 9 树脂的饱和处理量为: 处理量= 泵的流量时间= 5 2 3 m l m i n 4 5 i i l i n - 2 3 5 4 i i l l 所以,单位质量的树脂的处理量为2 3 5m 。 由表格可以看出,流速越快,总高级醇含量越多( 即去除率越小) 。说明,流速快 不利于吸附。由此表可见,在流速较低的情况下,高级醇的去除率可以达到7 6 8 ,随 流速的增加,高级醇的去除率呈线性下降至o ,因此,通过用流速来控制高级醇的去除 率是可以实现的。 得到流量流速与去除率关系图见图1 2 : 江南大学工程硕士举位论文 9 0 8 0 7 0 6 0 薄5 0 冀4 0 3 0 2 0 l o o 3 4 小缩 05 流量流杂o ( m l 屈i n ) 1 5 图1 2 流量流速和去除率关系图 ( 1 ) 通过6 # 树脂对不同酒度的模拟洒样的静态吸附实验可以得到:高级醇去除率随 簧溪精痰的提高慧镩呈下降趋势。黄滔瀚滔精发为l 撼一2 潞( v v ) ,拳尊脂对溪精度为 1 0 2 0 ( v v ) 的酒中的高级醇可达6 1 左右的吸附率,因此对于黄酒这种低度酒来说, 暹过越鼹寒定淘啜醛滔中豹高级醇,撬漆溪懿豢弱度,提升溪懿晶矮,减少头疼盈于 嗓子不舒服现象的发生疑可以实现和有意义的。 ( 2 ) 通过对模拟酒样的正交吸附实验可以得出: k 篷分援褥遗可黥好敬承平缀合a ;8 :,靼恒温吸辫湿度为2 0 ,时潼受4 妇l 强, p h 为5 5 。 极差r 分橱可以爨出,影响程度大小依次为:时闻 p 瀑度。 水平趋势阉分析:吸附时间的水平趋势斟星单调性,随着吸附时间的增加,高级 醛的去除率也随之增加,所以在操作中应尽量增加酒样在柱中的停留时阀,以达到好的 去豫效粜。p h 镄5 5 的效果较好,p h 为中性的情况下,吸附效果最藏,而黄酒一般 p h 值在4 5 5 之问,救生产中可以不考虑酒体p h 对吸附的影响。吸附温度的水平趋 势圈也警单调毪,温度越低,商级醇的去除率增加,但考虑到漱度对吸附的影响最小, 因此在实际操作中可以不受季节的影响。 纛j 诧,经练合考虑,可褥糖自普蔽嚣孛酶较好的搡 睾条件为:吸融温瘦为2 0 ,时瘸 为4 0 m i n ,p h ( 4 5 5 ) 为酒液自然值。 ( 3 ) 通过模拟酒样动态吸附实验可以得出 第三章树脂操作条件的确立 单位质量的树脂的处理量为2 3 5m 垤。 流速与去除率关系图:y = 一6 3 9 5 x + 1 0 3 7 流速越快,去除率越小。其中流量流速 为4 m l m i n ( 线流速为3 0 5 m h ) ,高绍”。+ 可以达到7 6 8 。 江南大学工程硕士学位论文 第四章黄酒应用实验 4 1 引言 通过以上的实验,可以确定基本树脂的最佳操作条件等,也初步反映了树脂对酒中 高级醇和酯的影响。但是,实际的酒所含有的物质远不止于此,以前的实验并不能完全 的反映树脂对酒体色、香、味的影响,因此通过本实验来考察其具体影响。 首先用不同添加量的树脂、不同处理时间静态吸附处理酒样,采取常规检测。用总 糖的测定、酸度的测定、酒精度的测定和高级醇的测定方法来初步的反映树脂对酒样的 影响。 其次可通过树脂填充柱处理不同流速下实际酒样,通过动态吸附的方式来补充考察 流速对理化指标、高级醇去除率、酒的感官品评的影响。在不同流速下用树脂处理酒样, 采取常规检测。用总糖的测定、酸度的测定、氨基酸态氮的测定、酒精度的测定、高级 醇的测定方法、和感官品评来初步的反映树脂对酒样的影响。 4 2 实验材料与方法 4 2 1 实验材料 黄酒无锡振太酒业有限公司 6 # 树脂市售 4 2 2 实验仪器及试剂 p h s 一3 精密数显酸度计上海天达仪器有限公司 胆矾( 5 水硫酸铜) a r 中国医药集团上海化学试剂公司 次甲基蓝 a r 上海化学试剂有限公司 酒石酸甲钠 a r 中国医药集团上海化学试剂公司 亚铁氰化钾 a r 中国医药集团上海化学试剂公司 葡萄糖 a r 中国医药集团上海化学试剂公司 浓盐酸 a r 中国医药集团上海化学试剂公司 甲基红 a r 上海化学试剂有限公司 其他见2 2 2 ,3 2 2 4 2 3 实验试剂配制 4 2 31 盐碱再生溶液、醇酮再生溶液的配制见2 2 3 1 42 3 2 内标溶液的配制见2 2 3 3 4 2 3 3 费林试剂的配置 l 甲液:称c u s o 。5 h 。o1 5 9 次甲基蓝0 0 0 5 9 加水稀释定容至1 0 0 0 m l ,摇匀备用。 2 乙液:称酒石酸钾钠5 0 9 ,n a o h5 4 9 ,亚铁氰化钾4 9 ,加水定容至1 0 0 0 m l ,摇 匀备用。 423 41 9 l 葡萄糖标准溶液( c ) 墨婴翌重塑堕旦壅墅 称取1 0 3 。1 0 5 烘干至恒重的无水葡萄糖1 0 0 0 0 9 ,( 精确到o 0 0 0 l g ) ,加水溶解, 加入浓盐酸5 m l ,用水定容至l 0 0 0 m l ,摇匀备用。 42 3 5 6 m o i l 盐酸溶液( d ) 量取浓盐酸5 0 皿l ,加水稀释至l o o 册l ,摇匀。 4 2 3 6 1 9 l 甲基红指示液( e ) 称取甲基红o 1 0 9 ,溶解于乙醇,并稀释至1 0 0 m l 。 4 2 3 72 0 0 9 儿n a o h 溶液( f ) 称取n a 0 h2 0 9 ,用水溶解定容至1 0 0 m l 。 4 2 3 8 o 1 n 的n a o h 溶液 称取n a o h4 9 ,用水溶解,定容至1 l 。 4 2 3 9 o 1 m o i l 氢氧化钠标准溶液;按g b 6 0 1 配制和标定 4 2 3 1 01 酚酞指示液:按g b 6 0 3 配制。 4 2 3 1 1 甲醛溶液:3 6 3 8 ( 无缩合沉淀) 。 4 2 3 1 2 无二氧化碳水:按g b t 6 0 3 配备。 4 2 4 实验方法 4 2 4 1 黄酒静态吸附实验步骤: ( 1 ) 称取2 9 、6 9 、1 0 9 、1 4 9 各四份树脂( 加入量1 、3 、5 、7 ) ,分别置于2 5 0 i i l l 的三角瓶中;用量筒量取黄酒2 0 0 m 1 ,分别倒入各三角瓶中; ( 2 ) 每种树脂加入量的三角瓶分别进2 0 m i n 、4 0 m i n 、6 0 m i n 、8 0 m i n , 恒温震 荡吸附( 2 0 ,1 0 0 r p m ) ; ( 3 ) 然后依次用滤纸过滤,滤液备用;依次进行总酸、酒精度、糖度和高级醇的测 定。 4 2 4 2 黄酒动态吸附实验步骤: ( 1 ) 将选定的干树脂置于无水乙醇中浸泡,使其沉于小烧杯底部; ( 2 ) 将树脂通过漏斗灌装于层析柱中,注意不能有气泡或断层,如果有的话,可以 在灌装结束后将层析柱两端密封,将树脂柱小心上下颠倒几次可以将小气泡汇成大的以 去除:泵的转速和流量流速的关系,可用y = 0 6 6 8 6 x o 2 7 7 9 ,y 为流量流速( m 1 m i n ) , x 为转速( r p m ) ;线流速( m h ) = 0 7 6 4 流量流速( m l m i n ) 。 ( 3 ) “将泵开动,调节转速至所需流量流速,并空转3 0 m i n ,使其转速稳定;用黄酒 排空管路:用1 0 0 m l 量筒置于柱的出口处,承接1 0 0 m l 的处理液,将处理后的酒样置于 具塞三角瓶中混匀;用去离子水排空管路中的酒样,再用活化再生液将树脂活化再生( 注 意:活化再生时要使泵保持一个低的转速,以使其充分的活化) : 活化完成后,再次 用去离子水排空管路8 :依次操作如a b ;流量流速:5 0 4 m 1 i n ;1 0 0 8 m l m i n : 1 5 11 m m i n :2 0 1 5 m m i n 。 ( 4 ) 将树脂活化,并洗涤干净;再从原酒中取一个空白样。将取出的样品加入2 0 0 m g 几 的乙酸正丁酯做内标,混匀;依次进行总酸、酒精度、氨基酸态氮、糖度和高级醇的测 定,并做感官变化鉴定及黄酒品评综合打分。 江雨大学工栏坝士学位论文 4 2 4 3 总糖的测定“” 42 4 4 酒精度的测定o “ 4 2 4 5 总酸、氨基酸态氮的测定。” 4 2 4 6 色谱的测定见2 2 4 2 4 2 4 7 高级醇的计算方法见:2 2 4 3 42 4 8 品评方法: ( 1 ) 品评步骤: 由振太品酒小组成员1 0 人,进行品评打分,以其平均分作为感官鉴定依据。倒酒 使每个杯中的样品酒液位一致,首先观察色泽,比较色泽的浓淡、清浑、亮暗;其次嗅 闻香气,避免见酒就尝或边闻边尝,所有酒闻完辩别后做好优劣次序的记录:再次进行 品尝酒味,可按杯号顺序尝味,喝入的酒量以铺满舌面为宜,做好优劣次序的记录;最 后进行综合评价风格,对酒的色、香、味及酒体是否具有本类型黄酒典型性的综合评价。 ( 2 ) 品评打分 黄酒品评是采用记分品评法,满分1 0 0 分,其中:色泽1 0 分、香气2 5 分、口味5 0 分、 风格1 5 分。打分的依据是根据品评酒样的色香味格的优劣的评语情况,依规定项目的 分数,进行打分。 4 3 实际黄酒样测定结果与讨论 4 3 1 黄酒静态吸附实验结果与分析 43 1 1 不同树脂添加量、不同吸附时间检测结果: 表1 l 加入1 大孔吸附树脂实验结果 第四章黄酒应用实验 表1 4 加入7 大孔吸附树脂 4 3 1 2 静态吸附实验结果与分析: 从实验结果以上看使用6 # 吸附树脂加入量在1 一7 之间,树脂加入量和高级醇的去 除率基本成正比。当大孔吸附树脂加入量为5 ,吸附时间2 0 m i n 以上可以去除4 7 8 6 的高级醇,酒中的高级醇从3 0 0 m g 几左右降到1 5 6 m g l 左右,酒的其他常规指标如酒精 度、糖度和酸度都能影响不大。当树脂加入量超过7 时,对酒中乙醇含量影响较大,且 高级醇的去除率在实验误差范围内基本不变。因此树脂加入量5 ,吸附2 0 m i n 适合;同 时对此条件处理的酒进行感官品评:处理后黄酒色泽略有降低,香气口感上无显著变化、 正常。 因此在黄酒实际应用过程中,可以考虑这中静态吸附法,树脂加入量5 ( 按照 6 3 2 3 中确定的树脂饱和处理能力2 3 5m l 幢按此计算的添加量约4 3 ) 。但实际操 作有些困难,因此从经济性和操作性来看,可考虑动态吸附的方法。 2 5 江南大学工程硕士学位论文 4 3 2 黄酒动态吸附结果与分析 4 3 2 1 黄酒常规理化指标检测结果 对在不同上柱流速下吸附处理后的黄酒的常规理化指标进行检测,结果如表1 5 表1 5 黄酒动态吸附理化结果 4 3 2 2 感官鉴定结果 表1 6 各个酒样品评平均得分结果 4 3 2 3 动态吸附实验结果与分析 由表可知,树脂使酒中糖、酸和酒精度的物化指标都有所下降。流速越大,对理化 指标影响越小,但高级醇去除率也越抵。从数据上看,4 m h ,酒精度下降6 ,氨基酸态 氮下降7 5 ,总酸下降7 9 ,总糖下降1 4 ,感官变化基本与对照酒样相同。因此实 际生产中可以选择4 m h 这样一个流速。 第四章黄酒应用实验 4 3 3 大生产工程装置 目前已完成大生产工程装置,如图1 3 ,图1 4 ,图1 5 。 茸 搿 : 口 ! :l 气 镀 鼗 出 口 图1 3 树脂吸附柱工程应用示意图 应用树脂:6 4 大孔吸附树脂。 吸附柱:pl m 3 m 处理量:3 5 t h : 高级醇去除率:3 0 6 0 ;一般从经济上和风味上考虑 、 高级醇去除率可根据实际需要进行调整,以能满足企业产品需要为度。 每吨酒处理成本约为4 0 元,处理成本较低;一般从经济上和风味上考虑,实际大生 产中高级醇去除率达3 0 比较合适。 坚堕奎鲎三堡堡生堂堡笙苎 图1 4 吸附树脂处理装置( 1 0 0 0 k g h ) 2 8 第四章黄酒应用实验 图1 5 树脂吸附装置( 5 0 0 0 k g h ) 4 4 小结 通过不同比例酬树脂对黄酒进行静态吸附实验可以得出:树脂加入量越多和高级醇 的去除率越高。当大孔吸附树脂加入量为j ,吸附温度为2 0 ,吸附时间2 0 m i n 以上 可以去除4 7 8 6 的高级醇,酒的其他常规指标如酒精度、糖度、酸度与对照原酒基本接 近,同时感官品评与对照原酒基本相同。树脂加入量7 时,对酒中乙醇含量影响较大。 扛雨大掌工槿坝士学位论文 因此在黄酒实际应用过程中,可以考虑这中静态吸附法,树脂加入量5 ,略高于饱和吸 附能力添加量,搅拌吸附2 0 m i n ,而后采用捕集器回收树脂,是可行的。 通过对黄酒进行动态吸附实验可以得出:树脂使酒中糖、酸和酒精度的物化指标都 有所下降。流速越大,对理化指标影响越小,但高级醇去除率也越抵。4 m h ,高级醇去 除率为6 8 2 ,理化指标与对照酒样基本接近,感官品评与对照酒样基本相同。 3 0 第五章树艏的再生性实验 第五章树脂的再生性实验 5 1 引言 通过对树腊的活化再生方法的比较,探讨性的找出种能更好的替代现有的活化方 法的新方法。 通过不同的物理方法,在不破坏树脂的结构的情况下,采用常规的碱盐再生、无水 乙醇再生、水蒸汽熏蒸和水煮的方法,最大限度的活化树脂,增加树脂的使用寿命。 5 2 实验材料与方法 5 2 1 实验材料 6 黼脂市售 5 2 2 实验仪器及试剂:见2 2 2 5 2 3 实验试剂配制 5 2 ,3 1 盐碱再生溶液、醇酮再生溶液的配制见2 2 3 1 5 2 3 2 高级醇溶液的配见2 2 3 2 5 2 3 3 内标溶液的配制见22 3 3 5 2 3 4 模拟酒样的配制见22 34 5 2 4 实验方法 5 2 4 1 实验步骤: ( 1 ) 称取2 0 9 树脂,将其浸泡于2 0 0 m 1 模拟酒样中,过夜。滤干后重复上述操作, 如此三次。 ( 2 ) 将滤干的树腊置于抽滤机上抽干;树脂平均分为三份,用碱盐再生溶液活化1 2 h , 再在醇酮再生溶液中活化1 2 h :水蒸汽熏蒸l h :水煮2 h 。将活化好的树脂做高级醇吸附 实验,对比实验结果。 5 2 4 2 色谱的测定见2 2 4 2 5 2 4 3 高级醇含量的计算方法件2 2 4 3 5 3 实验结果与讨论 5 31 树脂再生性实验 江南大学工程硕士学位论文 3 譬 占 幽 铂】2 图1 6 常规碱盐( 醇酮) 活化后高级醇含量色谱图 l : t 科 曼 歇 盂。 456 时间曲i n ) 图1 7 水煮活化后高级醇含量色谱图 第五章树脂的再生性实验 3 7 占 埋 铂】2 t 崭i j 积州l。; 皇 456 时阔h 柚 图1 8 熏蒸活化后高级醇含量色谱图 5 3 2 实验结果分析 由以上三表可以看出,对于树脂的活化,后两种方法都不适合。该树脂的耐受温度 虽然可以超过1 0 0 ,但由此图可见,出现了不明杂峰,高温对树脂的结构还是有影响, 由于时间关系,没有对该样做g c m s 分析,所以,此杂峰所代表的为何种物质,本文不 能做出判断。在鉴别出该物质为何前,暂不使用该方法来活化树脂,以免对酒体产生影 响。 1 0 1 1 江南大学工程硕士学位论文 主要结论 1 通过7 种树脂对模拟酒样的吸附实验:从中选出6 4 树脂既对高级醇有较好的吸附率 ( 高级醇去除率6 2 8 ) ;再通过6 ”树脂对黄酒酒体酯类的吸附实验得出:确认6 4 树脂 对酒体酯类的影响不大。故选6 4 树脂作为本实验的使用树脂。 2 通过6 4 树脂对模拟酒样的酒精度实验、正交实验及动态吸附实验可以得出的操作条 件为:黄酒的酒精度为l o 2 0 ( v v ) ,p h 值为4 5 5 ,吸附温度为2 0 。其中,树 脂加入量为5 ,静态处理时间为4 0 m i n ,高级醇去除率为6 2 3 9 ;动态处理,其线流速 3 0 5 m h ,高级醇去除率为7 6 8 0 。 3 6 4 树脂通过黄酒静态和动态应用试验得出:其中静态吸附实验,树脂加入量为5 , 吸附时间2 0 m i n ,高级醇去除率4 7 8 6 :动态吸附实验,线流速为4 m h ,高级醇去除率 6 8 2 。而此条件下处理酒的常规指标酒精度、糖度、酸度与原酒基本接近,通过品评 与原酒基本相同。 4 6 4 树脂进行高级醇饱和吸附后,通过分别进行常规( 碱盐醇酮) 活化、水煮活化、 熏蒸活化对比实验得出:通常可用的常规( 碱盐醇酮) 方法活化树脂。 总之,此法采用树脂降低成品黄酒中的高级醇是一种简便有效的新措旎,论文为此 措施提供了科学实践的依据。并且在一定程度上即可保障饮酒者的健康,又可提高产品 的质量,为企业增加经济效益。目前已在实际生产中开始应用。 课题展望 由于本论文是在有限的条件下进行的初步的研究,今后还要进行大生产中控制条件 的优化,并摸索出合适的高级醇去除率与产量、风味的平衡参数等工作。 致谢 致谢 本论文是在导师赵光鳌教授的悉心指导和大力支持下完成的。在赵老师的悉心指导 和严格要求下,本人的科研能力得到了很大的提高。同时,赵老师严谨的工作作风,忘 我的工作热情,乐观豁达的生活态度和严以律己,宽以待人的处世方式,给本人留下深 刻的印象,使本人在专业知识以外也受益匪浅。在此谨向赵老师表示崇高的敬意和衷心 的感谢! 本论文承蒙张建华老师的耐心指导和大力支持。张建华老师治学严谨,能得到他 的指导,深感幸运。在此对他表示诚挚的谢意! 本论文还得到帅桂兰老师的细心指导和全力帮助,刘俊硕士也给予了大量和热情的 帮助。在此向他们表示衷心的感谢! 在此要特别感谢单位领导周建明对本人求学给予的大力支持! 在他的支持下,本人 得以在工作多年后重新走上求学之路。 最后,深深感谢妻子杨娇对本人求学的鼓励和支持。在她的辛勤劳动和奉献下,本 人得以顺利完成学业。在此祝愿她永远健康快乐! 江南大学工程硕士学位论文 参考文献 1 陈成、殷子建、徐速浅析黄酒的历史及营养价值 j 酿酒,v 0 12 9 n 。1 j a n 2 0 0 2 2 叶杰、倪莉黄酒营养成分及功能 j 福建轻纺,2 0 0 4 ,( 9 ) 3 陈国明、左琦啤酒上头原因分析 j 酿酒科技,2 0 0 3 ,( 6 ) 4 石海英,徐伟谈啤酒中上头物质一高级醇的形成与降低措施 j 食品科技, 2 0 0 0 ( 3 ) :4 9 5 0 5 张跃廷、刘琼、王佐民等浅谈杂醇油 j 酿酒,2 0 0 2 ,( 5 ) :1 8 1 9 6 张建华白酒中有害成分的来源及控制 j 江苏食品与发酵,2 0 0 l ,( 1 ) :2 0 2 1 7 孙慧浅析白酒杂醇油的含量 j 酿酒,2 0 0 3 ,( 2 ) :8 2 8 jg i u d i c i ,p ,r o m a n o ,p ,a n dz a m b o n e l l i ,c ,ab i o m e t r i cs t u d yo fh i g h e ra l c o h o l p r o d u c t i o ni n 国c c 厅a r o 历r c p sc e r e 玎5 j a p j ,c 台仃,i 玎c ,d 6 d 1 9 9 0 ,3 6 :6 1 6 4 9 姜涛、张晓峰高级醇的产生与控制 j 酿酒科技,2 0 0 2 ,( 3 ) 1 0 汪江波、郭健啤酒酿造过程中的高级醇 j 湖北工学院学报,2 0 0 0 ,( 3 ) :
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