（光学工程专业论文）高度择优取向铁电铌酸锶钡薄膜的制备及其性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 铌酸锶钡( s r x b a l x n b 2 0 6 ，0 2 x o 8 ，简称s b n 茹具有很高的线性电光效应和热释电 效应，如s b n 7 5 的热释电系数可达3 1 0 x 1 0 。a c c m 2 k ，电光系数为r 。= 1 3 8 0 x 1 0 ”m v ，并且 具有非常高的压电系数和光折变系数，较低的半波电压( s b n 单晶诱导应变的波导电光调制 器的半波电压为0 2 5 v ) 还具有不潮解、机械性能好等优点。而且，s b n 在制备过程中能够 避免p z t 等铁电材料的铅污染的问题。s b n 可广泛地应用于铁电动态随机存储器d r a m 、热 释电红外探测器、铁电光波导电光调制器等集成电光器件方面。随着光通讯产业的迅速发展， 特别是集成光学的发展，迫切需要在硅衬底上生长择优取向性好的铌酸锶钡晶体，来有效地 减少光在波导结构中的损耗。 本论文探讨了s b n 薄膜的溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 生长技术及其原理。在1 0 0 0 。( 2 的退火 温度下，分别用n b c l 5 和n b ( o c 2 h 5 k 作为n b 醇盐的先驱物制各s b n 前驱溶液，随后在s i 衬底上生长出高度c 轴择优取向的s b n 晶体薄膜。用x 射线衍射仪( x r d ) 、原子力显微 镜( a f m ) 、二次离子质谱( s i m s ) 、受激拉曼散射、分光光度计、电致双折射( 自建系统) 等方法对s b n 薄膜的结构性能和物理性能进行了表征。研究了各生长条件如退火温度、前 驱溶液、衬底类型、缓冲层( k s b n 、m g o ) 等参数对s b n 薄膜性能的影响以及降低光学 损耗的措施等。 研究表明，退火温度是关系到s b n 溶液是否生成s b n 晶相的关键因素高温有助于斜方 晶系结构的s n 相和b n 相转变为四方晶格钨青铜结构的s b n 相。只有在1 0 0 0 0 c 的退火温度 下才能在s i 衬底上生成近似单晶外延的s b n 薄膜。而且，随着膜厚的增加，处于底层的膜 层起到缓冲层的作用，逐渐改善着薄膜与衬底之间的晶格失配，从而使得s b n 薄膜在( 0 0 1 ) 方向的优先取向性越来越好。 与s i 相比，m g o 单晶的物理特性更接近s b n 薄膜，因此在相同退火温度下，以n b ( o c 2 h s ) 5 作为n b 醇盐的先驱物，在m 9 0 单晶衬底上制各出的s b n 薄膜( 单晶取向) 所表现出的c 轴 优先取向性要大大好于s i 衬底上的薄膜( 多晶取向) 。不过，用n b c i ，作为先驱物制各的 s b n 薄膜在s i 衬底上表现出了同样的高度择优取向，其最小的峰值半峰全宽只有2 5 。，这 是迄今为止在s i 衬底上使用s 0 1 g e l 法得到的s b n 外延薄膜的最小半高宽。通过对两者的 成分分析可知，n b c l 5 制各的薄膜中含有n b ( o c 2 h s ) 5 制备的薄膜中所没有的k ，而且k 跟 n b 的比例达到了3 ：5 。k 离子是n b 醇盐制备过程中k c i 没有被过滤完全的剩余产物。通 过二次离子质谱分析发现了改善s b n 薄膜与s i 衬底匹配关系的原因所在k 离子。k 离 子对s b n 晶胞的溶入和对s i 衬底的渗透可能同时使s b n 晶胞和s i 晶胞产生微小扭曲，同 时，整个从衬底到薄膜舍大部分k 的扩散层间接起到了一个逐步调整衬底与薄膜之间匹配 关系的缓冲层作用。并最终促使s b n 薄膜c 轴高度择优取向的生长a 由此证明了k 离子对 改善s i 基s b n 薄膜的促进作用 另外实验发现。在u b ( o c 2 h 5 ) 5 制各的先驱溶液里加入不同含量的k 离子，在s i 衬底 3 浙江大拿硕士学位论文摘要 上生成的s b n 薄膜取得了与n b c l 5 制各的薄膜相似的单晶外延生长：而且，k 离子的含量对 s b n 薄膜取向的影响存在一个最优值。同时，先在s i 衬底上生长掺k 的s b n ( k n b = 2 3 ) 薄膜作为s b n 薄膜的缓冲层，再在该衬底上生长不含k 的s b n 6 0 薄膜，薄膜表现出非常 完美的择优取向，杂峰几乎被完全抑制。缓冲层为3 层的薄膜与衬底的匹配最好。而且，薄 膜的颗粒均匀，表面平整，r a 只有4 n m 。最后制备k 2 0 ( n b 2 0 5 ) 7 薄膜( 该单晶x 射线衍射图 谱与s b n 相似) 作为s b n 薄膜的缓冲层，该缓冲层并不能改善s b n 薄膜与s i 衬底之间的 匹配关系，由此证明s b n 溶液中k 的掺入并没有改变s b n 晶胞结构，生成k 2 0 ( n b 2 0 5 ) 7 ， 而是起到了一个逐步调整衬底与薄膜之间匹配关系的缓冲层作用。并最终促使s b n 薄膜c 轴商度择优取向的生长。 由于m g o 单晶与s b n 晶格有着更好的匹配性，因此，m g o 缓冲层的引入可以改善s b n 薄膜的结晶性，获得更佳取向的s b n 薄膜。s b n 薄膜表面粗糙度r a 为1 2 n m ；加了m g o 缓 冲层的s b n 薄膜更加致密，结晶颗粒更小，表面也更平整，r a 为4 n m 测得s b n 薄膜的折射率大于k s b n 薄膜的折射率。在6 3 3 n m 时，s b n 6 0 薄膜的折射 率 = 2 1 3 掺k s b n 6 0 的薄膜折射率n = 1 9 6 。这可能是k 的原子量小于s r 、b a 所致。 同时，测量m 9 0 衬底上的s b n 薄膜和掺k 的s b n 薄膜的吩l 系数分别为3 7 6 p r o v 和 5 8 5 p m v ，掺k 的s b n 6 0 薄膜制成的波导，其半波调制电压明显要比不掺k 的波导半 波调制电压低。由此验证了薄膜与晶体相似的性质k s b n 薄膜的横向电光系数大于s b n 薄膜。通过膜层设计，模拟计算，得到一定损耗范围内缓冲层和铁电薄膜厚度的关系。从而 为设计低损耗平面型电光波导调制器件提供了一定的参考依据 s b n 薄膜在s i 衬底上的生长使人们可以将s b n 铁电薄膜材料的优越性能与工业化， 高技术化的硅工艺相结合，从而构建出一类既能发挥s b n 铁电膜的优异性能又能利用先进 的硅加工技术实现微型化与工业化的新型微电子集成系统上述具有创新性的工作内容已经 被国内外刊物录用。 4 浙江大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t s t r o n t i u mb a r i u mn i o b a t e ( s 啪l a l o 妯2 0 0 2 x 0 8 ，s b n ：1 0 0 x ) p o s s e s s e st h el a r g e s t d i a g o n a le l e c t r o - o p t i c c o e f f i c i e n t ，e x c e l l e n t p i e z o e l e c t r i c a n d p y r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， p h o t o r e f r a c t i v es e n s i t i v i t ya n dl o w h a l f - w a v ev o l t a g ea m o n ga l le l e c t r o - o p t i cc r y s t a l sr e p o r t e dt o d a t e t h ee l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n ta n dt h ep y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n to fs b n 7 5a r e1 3 8 0 x1 0 。2 m v a n d3 1 0 x 1 0 2uc c m z kr e s p e c t i v e l y a n dt h es b nt h i nf i l mc a na v o i dp l a m b u mp o l l u t i o no f p z tf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s b nh a sc u r r e n t l yb e i n gi n v e s t i g a t e da sap o t e n t i a lm a t e r i a lf o rm a n y m i c r o d e v i c ea p p l i c a t i o n ss u c ha sp y r o e l e c t r i ci n f r a r e dd e t e c t o r s ，e l e c t r o o p t i cm o d u l a t o r s ，d r a m ， e t c w i t ht h e m p i dd e v e l o p m e n t o ft h e o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n i n d u s t r y ，e s p e c i a l l y t h e d e v e l o p m e n to fi n t e g r a t e do p t i c a ld e v i c e s ，as u c c e s s f u lh e t e r o - e p i t a x i a lg r o w t ho f t h ef i l mo ns i s u b s t r a t ei sn e c e s s a r yw h i c hc a nr e d u c el o s si nt h ew a v e g u i d e e f f e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , t h es o l - g e l g r o w t ht e c h n i q u e ，t h eg r o w t hm e c h n i s mo fs b n t h i nf i l m sa n dt h e u p - t o - d a t ep r o g r e s s e si nt h er e s e a r c ho fs b n w e r er e v i e w e d a tt h eh e a t - t r e a t m e n to f1 0 0 0 0 c ， h i g l l l yc a x i so r i e n t e ds b n t h i nf i l m sw e r es y n t h e s i z e do ns is u b s t r a t eu s i n gt h ep r e c u r s o r so f n b c l sa n dn b ( o c 2 h s ) sr e s p e c t i v e l y t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp h y s i c sp r o p e r t i e so f t h es b n f i l m s w e l ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，a f m ，s i m s ，r a m a ns c a r e r i n g , a n ds p e c t r o p h o t o m e t e r ，e l e c t r i c a l i n d u c e db i r e f r i n g e n c ea t e t h ee f f e c t so fg r o w t hp a r a m e t e r so nt h eq u a l i t yo fs b nf i l m sw e r e d i s c u s s e d ，s u c h 鹊s u b s t r a t e s , a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n dp r e c u r s o rs o l u t i o n ，b u f f e r l a y e r ( k s b n ， m g o ) a n d t h e nt h em e t h o d t or e d u c et h eo p t i c sl o s sw a sd i s c u s s e dt o oi nt h i sp a p e r t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i z e dp h a s ea n dd e g r e eo fo r i e n t a t i o nw e r ed e p e n d e n t o na n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o n l y a th i g h e rt e m p e r a t u r et h et t bs b nc a l lb ef o r m e d b y t h er e a c t i o n 0 fs na n db n p h a s e s i ti sp r o v e dt h a tt h ea p p r o x i m a t es i n g l ec r y s t a lh e t e r o e p i t a x i a ls b n t h i n f i l mw a sn o tf o r m e du n t i lh e a t - t r e a t e da t1 0 0 0 0 co ns is u b s t r a t e a n d ，t h es b nf i l m sw e r ef o u n d m o r ea n dm o r e ( 0 0 1 ) p r e f e r e n t i a lo d e n t a t e dw i t ht h ei n c r e a s e m e n to ff i l mt h i c k n e s sa n di tw a s a t t r i b u t e dt ot h el o w e rl a y e ra c t i n ga st h eb u f f e ro n et oi m p r o v et h el a t t i c em i s m a t c hb e t w e e nt h e s b nf i l ma n dt h es u b s t r a t e s i n c et h el a t t i c em i s m a t c hb e t w e e nt h ei g o s u b s t r a t e sa n ds b nt h i nf i l m si ss m a l l e rt h a n t 1 1 a tb e t w e e nt h es i l i c o ns u b s t r a t e sa n ds b nf i l m s ，a tt h es a m eh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h e c a x i sp r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h en b ( o c 2 h s ) 3 - p r e c u r s o rs b nf i l mo nm g o s u b s t r a t ei sb e t t e r t h a no ns is u b s t r a t e h o w e v e r ，t h en b c l s - p r e e u r s o rs b nt h i nf i l m se x h i b i t st h es a m eh i g h p r e f e r r e do r i e n t a t i o no n s is u b s t r a t ee n dt h es m a l l e s tf u l lw i d t ha th a l f - 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a x i so r i e n t a t i o nw h i c hi ss i m i l a rw i t ht h eo r i e n t a t i o no f t h e n b c l 5 - p r e c u r s o rs b n f i l m s b yc h o o s i n ga p p r o p r i a t e c o n t e n t so fk + t h e r ee x i s t st h eo p t i m u m p r e f e r r e do r i e n t a t i o no f s b nt h i n f i l m a n dt h e n ，t h es b n 6 0t h i nf i l m sd e p o s i t e do n t ot h ek - s u b s t i t u t e ds b n 6 0 t e m p l a t el a y e r s w e r ef a b r i c a t e d a l lt h ef i l m sw e r ef o u n de x h i b i t i n gs t r o n g ( o o i ) a n d ( 0 0 2 ) p l a n er e f l e c t i o no f x r d a n a l y s i s ，a n dt h ef i l mw i t ht h ek + n b “m o l a rr a t i o no f 2 3 ( k s b n 6 0a f t e r w a r d s ) s h o w e d t h es t r o n g e s ti n t e n s i t yo f ( 0 0 1 ) p l a n er e f l e c t i o n t h ef i l ms u r f a c ew a su n i f o r ma n ds m o o t h t h er a v a l u ei s4 n m t h i si m p l i e sk ：s b nb u f f e r e ds b nt h i nf i l m sf a b r i c a t e dw i t ht h es o l - g e lp r o c e s s h a v eah i g h l yc - a x i sp r e f e r r e do r i e n t a t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h es i 0 0 0 ) s u b s t r a t e b e c a u s em g o s i n g l ec r y s t a lh a st h eb e t t e rl a t t i c em a t c hw i t hs b n t h i nf i l m ，t h ei n t r o d u c t i o n o f m g ob u f f e r i a y e rc a r li m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o nq u a l i t ya n dp r e f e r r e do r i e n t a t i o no f s b n t h i n f i l m w i t ht h ea n a l y s i so fa t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，t h es b nt h i nf i l m sw i t hm g ot h i n f i l ma c t i n ga st h eb u f f e rw a sf o u n dh a v i n gas m a l l e rc r y s t a lg r a i ns i z ea n das m a l l e rs u r f a c e r o u g h n e s s ，t h er a v a l u eo f m g o - b u f f e r e ds b nt h i nf i l ms u r f a c er o u g h n e s sw a sm e a s u r e da s4 r i m ， w h i l ec o m p a r e dt ot h ed a t ao f1 2 r i mo f t h en o n - b u f f e r e ds b nt h i nf i l m t h er e f r a c t i v ei n d e xo fs b nt h i nf i l mw a sf o u n dd e c r e a s e dw h e nd o p e dw i t ht h ep o t a s s i u m i o n a tt h ew a v e l e n g t ho f 6 3 3 n m ，t h er e f r a c t i v ei n d e xo f s b n 6 0t h i nf i l mw a sm e a s u r e da s2 1 3 ， c o m p a r e dt ot h ev a l u eo f1 9 6o fk 2 ，3 s b n 6 0f i l m t h er e s $ o ni s t h a tt h ea t o m i cw e i g h to fki s s m a l l e rt h a nt h a to fs r , b a t h et r a n s v e r s ee l e c t r o - o p t i cc o e f f i c i e n t s r 5 lo ft h e s b n 6 0a n d p o t a s s i u m i o n d o p e d s b n 6 0t h i nf i l m sw e r em e a s u r e da s 3 7 6 p m v a n d 5 8 5 p m v r e s p e c t i v e l y , w h i c hv e r i f i e dt h a tt h ec h a r a c t e r i s t i co f t h ef i l mi ss i m i l a rt ot h a to ft h ec r y s t a l t h et r a n s v e r s ee l e c t r o - o p t i cc o e f f i c i e n to f k s b n s i n g l ec r y s t a li sg r e a t e rt h a nt h a to f s b nc r y s t a l t h r o u g ht h ed e s i g na n dc a l c u l a t i o no fw a v e g u i d e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nb u f f e rl a y e ra n d t h i n f i l mw a so b t a i n e dw h i c ho f f e r sc e r t a i nr e f e r e n c ef o rt h ed e s i g no fl o wl o s se l e c t r o - o p t i c w a v e g u i d e m o d u l a t i o n w i t ht h ep e r f e c td e v e l o p m e n to fs im i c r of a b r i c a t i o n ，t h eg r o w t ho fs b nt h i nf i l mo ns i s u b s t r a t ec a l lc o m b i n et h es u p e r i o rp e r f o r m a n c o ft h ef i l ma n ds it e c h n o l o g yt o g e t h e r , w h i c h c o n s t r u c tas o r to ff e r r o e l e c 研c s i i n t e g r a t e ds y s t e m t h es y s t e m n o t o n l y e x e r t st h ef i l m s e x c e l l e n tp e r f o r m a n c eb u ta l s om a k eu s eo f a d v a n c e ds ip r o c e s st e c h n o l o g y 6 浙江芙摹硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 铁电材料是自发极化可以随外加电场的反向而反向的热释电材料。铁电材料的研究始于 1 9 2 0 年法国人鹞e k 发现了罗息盐( 酒石酸钾钠，n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的特异介电性 能，观察到了这种晶体电极化强度p 与外加电场之间具有与铁电体中的磁滞回线相似的 电滞回线，如图1 i ，由此提出了“铁电性”这个概念1 1 j 。铁电材料与电介质、压电、热释 电材料之间的相互关系可示意的表示为图1 2 铁电材料的早期应用是利用它的压电效应， 1 9 2 1 年就制成了水晶谐振器。随着罗息盐类、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐等材料的发现和应 用，人们逐渐深入地认识了铁电材料优良的介电、压电、热释电和铁电性质，同时又具有电 光、非线性光学，光弹和光折变性质，可以在不同的光电器件中获得广泛应用口“。近年来， 随着光通信技术不断的成熟和完善，新型光电子材料及器件的发展极其迅速。特别地，电光 材料已经被证实在未来的光纤通讯领域有着非常重要的地位，尤其是在信号处理、光电子、 数据存储等领域。比如可以应用于制造有源电光调制器以及密集波分复用( d w d m ) 系统的开 关等。 ，。 p 7 f 钞 e ； 图1 1 铁电材料的极化特性曲线图1 2 电介质材料的分类及相互关系 1 1 铁电材料的特性 1 1 1 介电材料的压电、热释电和铁电性质 众所周知，按导电特性来分，可以把固体材料分为超导体、导体、半导体和绝缘体。若 按对外界电场作用的响应方式来划分，可将固体材料分为导电材料和电介质材料两类。这里 主要讲电介质材料。电介质的基本特征是，在外电场的作用下，电介质中要出现电极化，即 将原来不带电的电介质置于外电场之中，在其内部和表面上将会感生出一定的电荷。还有一 类电介质，即使没有外界电场的作用，内部也会出现极化。这种极化称为自发极化。具有特 7 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 殊极性方向的电介质叫做极性电介质。 电介质的介电、压电、热释电和铁电性质，以及与之相关的电滞伸缩性质、非线性光学 性质、电光性质、声光( 光弹) 性质、光折变性质等等，都与其电极化性质相关，特别是电 介质的热释电与铁电性质，都与其自发极化相关。 压电性是指在机械力的作用下激起晶体表面电荷的效应。晶体的压电效应是一种机电耦 合效应。在1 8 8 0 年，居里兄弟首先在水晶晶体中发现了压电效应。2 0 世纪4 0 年代压电 学已成为晶体物理学的一个重要分支。压电效应主要应用在机电换能器、传感器、频率选择 和控制等方面。 有些压电晶体，还会因温度的变化出现结构上正负电荷中心的相对位移使晶体两端面 产生大小相等、符号相反的电荷，即晶体内的白发极化发生变化，这种现象称为热释电效应。 本世纪6 0 年代以来，激光和红外扫描等技术的飞速发展，极大地促进了对热释电效应的研 究相继发现和改进了许多重要的热释电材料。研制了性能优良的热释电探测器和热释电摄 像管。 热释电晶体的自发极化矢量与外部电场的函数关系有线性和非线性两类。线性材料的热 释电特性、自发极化和热释电系数等都比较小。而另一类在一定温度范围内不仅具有自发极 化，而且自发极化有两个或多个可能的趋向，自发极化强度可以随外加电场的反向而反向， 晶体的这种特性称为铁电性，具有铁电性的晶体称为铁电体。之所以称为铁电体是因为它在 许多物理性质上与铁磁体具有一一对应之处如电滞回线对应于磁滞回线，铁电畴对应于磁 畴，顺电一铁电相变对应于顺磁一铁磁相变，电矩对应于磁矩等。铁电晶体的一个重要物理 特性是电滞回线，也就是极化强度p 表现为电场e 的双值函数，只能通过试验测定其是否 有电滞回线来判断晶体的铁电性。与铁电体结构相近，但相邻行或列上的离子沿反平行方向 产生极化，这类晶体称为“反铁电体”。通常反铁电体在外加电场作用下可以使它向铁电相 转变，在极化强度和电场关系上表现为双电滞回线。反铁电体主要应用在贮能和换能器件上。 1 1 2 铁电材料的电畴和居里温度 电滞回线是铁电体的基本特征。由电滞回线表明，极化强度随外电场反向而反向。极化 强度反向是电畴反转的结果所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。在铁电晶体的内部自 发极化方向一致的区域称为电畴电畴与电畴之间的界面称为畴壁。铁电晶体通常称为多畴 体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向而不同电畴中自发极化有着简单的关系。有些 铁电体如铌酸锂的自发极化仅具有两个可能的取向，即反向平行取向。这样的电畴称为1 8 0 0 电畴其畴壁称为1 8 0 0 畴壁。有些铁电体分开自发极化方向成直角的两个畴的畸壁，称为 9 0 0 畴壁图1 3 为畴结构示意图。对于多晶铁电体，由于各晶粒之间晶轴取向的完全任意 性，因此。就整个多晶体而言，不通电畴中自发极化的相对取向之间没有任何规律性。 8 浙江大拿硕士学位论文第一章绪论 珊狲 tt + + + 十十 + 十十 + 十十 + l _ 39 0 0 畴和1 8 0 0 畴示意图 在强的外电场作用下，多畴晶体中自发极化平行或接近于外电场方向的电畴的体积，将 由于新畴核的形成和畴壁的运动而迅速扩大，其他方向的电畴体积减小并消失使整个晶体 变成一个单电畴体新畴核形成和畴壁运动的动力学过程称为电畴的反转过程，这种反转过 程具有某种滞后特性因此，在交变电场作用下，铁电体表现出电滞回线的特性。只有单畴 晶体才能充分显现出压电性和热释电性，因此要对多畴晶体进行单畴化处理，这个过程也称 极化。通常是沿铁电晶体的极轴对多畴晶体施加外电场来进行单畴化p 4 q 。 试验证明，晶体的铁电性只在一定的温度范围内存在当铁电晶体从高温下降经过温度 冗时，要经历一个从非铁电相( 也称顺电相) 到铁电相的结构相变。只有温度低于几时， 晶体才呈现铁电性弛称为铁电体的居里温度。由实验可知，对晶体进行单畴化时，在居 里温度附近只需要较小的电场。而且更容易进行。 1 2 铁电材料的应用 在强的光频电场或低频( 直流) 电场作用下，铁电晶体显示出一系列非线性现象，如电 光效应、光折变效应和非线性光学效应。这些效应的发现和研究不但加深了人们对铁电晶体 中极化机制和电子过程的了解，也使铁电晶体在光电子学、光子学和激光技术等高新技术领 域得到重要应用。 1 2 1电光效应 由外加电场引起介质折射率发生变化的现象称为电光效应。凡是不具有对称中心的晶体 ( 压电晶类) 都具有线性电光效应，其中铁电型电光晶体在应用中最为重要。在光频范围内， 由于光在晶体中传播速度是与晶体在该方向上介电常数的平方根成反比，所以介电常数的微 小变化相当于折射率的微小变化，而折射率的变化可以通过双折射效应和光的干涉效应精确 测量。电光效应最重要的用处是制作光调制元件，用交变信号的电场改变晶体折射率，从而 将通过该晶体的激光调制成载有信息的调制光。电光晶体在光电子学、集成光学、激光技术 中主要用于高速光快门、q 开关、光波导、光调制器、光偏转器、激光锁模等器件中。这些 9 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 器件是光通信和激光技术中的关键部件。 使光承载信息的方法有两种，一是直接对光源进行调制称为内调制。该调制方法简单 方便、效率高，但调制速度有一定的限制，调制带宽也比较小。二是在光传输的路径上设置 由某种介质做成的调制器，当光通过这介质时，采用电光、磁光或者声光调制的手段，改 变光通过这一介质的传播特性从而引起光波中某种可测参量的变化，达到光调制的目的。 这种方法称为外调制。被调制材料及电光晶体做成块状，调制电场纵向或横向施加在该电光 晶体上，引起该晶体的折射率、吸收系数、散射系数、散射截面等光学性质的变化，当光在 调制器中穿行的时候，随着电压的改变而改变了光的传播方向和光强。 铌酸锶钡( s r 。b a l ，n b 2 0 6 ，0 2 x o 8 ，简称s b n 蝴晶体具有优良的压电性能和电光效 应 1 1 - 1 4 】，其有效电光系数系数为常用电光材料铌酸锂晶体的1 0 1 0 0 倍，但其半波电压只有 铌酸锂晶体半波电压的1 1 0 1 1 0 0 。因此，利用其优良的线性电光性能，可以制各各种电 光调制器l l ” 0 k w o n ，0 e k n o y a n 等人曾用磁控溅射的方法在l i n b 0 3 ，l i t a 0 3 和s b n 单晶表面沉 积金属薄膜，形成了诱导应变波导的电光调制器。测得三者的半波电压分别为3 5 v ，5 0 v ， 0 2 5 v 。0 2 5 v 是目前为止有报道的最低的晶体半波电压。而且，其中s b n 6 0 电光调制器的 传播损耗可以降到0 2 d b c m 以下【l “。可见，使用s b n 6 0 制成的低电压低损耗的电光调制器 有着非常诱人的应用前景 1 2 2 光折变效应 当入射到晶体上的激光功率密度超过一定限度时，晶体的折射率将发生一定变化。这种 使晶体折射率发生改变的现象称为光折变效应。光折变效应是1 9 6 6 年首先在具有线性电光 效应的l i n b 0 3 和l i t a 0 3 晶体上发现的。目前人们认为光折变效应是所有一次电光晶体的通 性。由于光折变效应使晶体在光路附近的折射率发生畸变，所以导致光波波前发生相应的变 化。这对于电光o 开关、电光调制、激光倍频等应用都是有害的。因此，在激光技术中曾 把光折变现象称为“光损伤”。随着研究的深入，人们发现有些晶体的光损伤对特定波长特 别敏感，同时通过将晶体加热到一定温度或用另一束激光辐照晶体，可以消除光损伤而使晶 体复原。因此，人们可以利用光折变效应大的材料制作类似于利用声光效应的位相光栅或全 息术中的全息图，并可根据需要在介质中消除和保留这种折射率光栅。这在光信息处理、体 全息技术、光存储以及光计算等领域是十分有用的。 高效率、高质量的光折变材料是非线性光学中的一类重要材料目前主要的光折变材料 为铁电型晶体，如钛酸钡( b a t i o j ) 、铌酸锂( l i n b o ) 、铌酸锶钡( s b n ) 、铌酸锶钡钾钠 ( k n s b n ) 等。在现有的材料中，应用于光开关上的最主要的波导材料是铌酸锂。铁电铌 酸锂晶体( 电光系数为r 3 3 s = 3 o g x l o u l 几，) 【”1 应用于光纤通讯领域的m a c h - z e h n d e r 干涉波导 l o 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 器件。然而，这种材料容易被激光损伤，重复使用率比较低，随着使用时间的加长光信号会 逐渐变弱。通常的信道集成光波导器件也是用l i n b 0 3 、l i t a 0 3 做为原料，采用扩散或者离 子交换的方法形成”捌。近几年来。日本的科学家开始采用s b n 做为原料，因为它具有很 高的电光系数。采用m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 将金属材料沉积在s b n 衬底上。然后用张力- 扭曲 金属薄膜的方法来形成光波导。这样制造的光波导器件具有很高的调制效率和很低的半波电 压。 在国内也有人在做s b n 波导口”。s b n 和掺杂的s b n 具有大的电光系数和较高的光折 变灵敏度，在光学存储和光学信息处理等方面有广泛的应用。在这种材料上形成光波导即可 以利用波导的特殊结构改善晶体的光学性质。也可以构成集成光学器件的一部分。室温下， 用2 8 m e v 的氮离子注入掺铈的s b n 晶体上形成平面光波导，在离子注入的损伤层中晶体 的折射率减小氮离子注入晶体后，注入离子在注入深度处破坏了品格的有序结构，从而在 晶体内形成了一个损伤层，这层损伤层的折射率小于衬底的折射率，因而在晶体表面和损伤 层之间形成了一个波导结构。 但是相对于这些体材料而言将这些材料做成薄膜器件具有许多优点：o 可望与广泛使 用的微电子或光电子元件集成从而构成独立集成器件( m o n o l i t h i ci n t e g r a t e dd e v i c e ) ，将这些 薄膜与半导体二极管激光器集成能制作小型、紧凑、独立集成的电光或倍频器件就是个明 显的例子；o 薄膜与衬底之间大的折射率差，使薄膜与衬底本身就构成了一个光波导并可望 使器件实现高能光束限定，从而使器件具有高的功率密度。这在器件设计上是很有用的；0 可实现集成光波导器件的小型化；国抗光损伤能力优于同类型的体材料等等。 1 3 铁电薄膜的发展 具有铁电性，且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。铁电薄膜与铁电材 料一样有着优良的铁电、压电、热释电、电光及非线性光学特性，它集力、热、电、光等性 能于一体，具有其它材料不可比拟的优越性能。自从铁电薄膜制各技术在2 0 世纪8 0 年代中 期获得重大突破以后。铁电薄膜的制各、袁征和应用一直受到关注。特别是2 0 世纪9 0 年代 初，集成铁电学概念的提出和非挥发性铁电随机存取存储器等集成铁电器件的制备和应用， 又把铁电薄膜的研究提到一个全新的水平。贝尔实验室的a n d e r s o n 在1 9 5 2 年首先提出以铁 电材料极化反转特性为基础制作铁电薄膜存储器，铁电材料在存储器领域的研究倍受关注 【2 ”。目前人们已成功地研制出力敏传感器、热释电探测器、铁电存储器、光波导等器件。 有关铁电薄膜的中、英文专著和论文已有很多州。下面对铁电薄膜做一个详细地介绍 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 1 重要的铁电薄膜材料 从晶体结构来看，目前研究的铁电薄膜材料有4 种：( 1 ) 含氧八面体的；( 2 ) 含氧键的： ( 3 ) 含氟八面体的；( 4 ) 含其他离子基团的。以开关效应为基础的铁电随机读取存储器( f e r a m ) 中p b ( z r ，t i ) o3 ( p z n 基铁电薄膜是较常用的材料。由于p z t 体系较差的耐疲劳性能以及铅 的公害问题，近年来人们对新材料体系进行了开发和研究，发现了铋系层状结构的 s r b i 2 t a 2 0 “s b t ) 铁电薄膜口”这类薄膜材料具有良好的抗疲劳特性，用其制作的f e r a m 在1 0 ”次重复开关极化后，仍无显著疲劳现象且具有良