（材料学专业论文）mgb2超导块体材料的研究.pdf

摘要 摘要 以m g 粉和b 粉为原料，用传统无压烧结方法和放电等离子烧结方法成功地 制备出m g b 2 块材，并研究了其显微结构和超导电性，比较了两种方法制备得到 的样品的成分，密度和微观结构。 本文系统的研究了传统无压烧结合成m g b 2 块材的工艺，重点讨论了制备过 程中的各项参数对样品性能的影响，包括原料混合时间，烧结温度，保温时f b j 和 原料配比。实验表明，把m g 粉和b 粉按原予比在1 ：2 m g ：b l2 ：2 范围内混 合，在流动的氩气中在7 5 0 下保温3 个小时得到的样品杂质最少，成分单一， 纯度较高。在传统烧结中，用m g 粉和b 粉合成的m g b 2 块材在烧结后发生膨胀 现象，膨胀率大约在4 o 左右，而且三维方向上的膨胀程度不等。与放电等离 子烧结技术相比，采用传统方法合成的m g b 2 块材虽然成分单一，但其密度不高。 进一步的实验表明，在压制过程中增大压力可以使样品的密度提高，可达理论密 度的4 7 ，但离理论密度还是相去甚远。 本文还对放电等离子烧结技术合成m g b 2 块材进行了初步的探索，讨论了烧 结过程中隔离介质材料，烧结温度和加热时间对样品纯度的影响。与传统无压烧 结相比，s p s 方法实现了m g b 2 块材的快速烧结，使样品密度有了很大的提高， 可达理论密度的8 1 。且扫描电镜分析表明，与传统方法相比，s p s 方法合成 的样品气孔细小，比较均匀致密，断面更加平整。 最后，对传统无压烧结和放电等离子两种方法制备的样品的超导转变温度进 行了测量，结果表明，两种方法合成的样品的超导转变温度均在3 9k 左右。 关键词超导体；m g b ：；传统无压烧结；放电等离子烧结 北幕工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t m g b 2b u l k s ，u s i n gm a g n e s i u mp o w d e ra n db o r o np o w d e ra ss t a r t i n gm a t e r i a l s ， w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a lp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ( p l s ) a n ds p a r k p l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) m e t h o d s ，a n dt h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i v i t yw e r e s t u d i e d t h e c o m p o n e n t ，d e n s i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sp r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d sw e r ea l s oc o m p a r e d i nt h i sp a p e r , w ep r e s e n t e das y s t e m a t i cs t u d yo ft h ef a b r i c a t i o np r o c e s s e so f m g b 2a n df o c u s e do nd i s c u s s i n gt h ee 彘c t so ft h ef a b r i c a t i o np a r a m e t e r so nt h e p r o p e r t i e so f t h es a m p l e si n c l u d i n gt h ep o w d e rm i x i n gt i m e ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， t h es i n t e r i n gt i m ea sw e l la st h er a t i oo f s t a r t i n gm a t e r i a l s t h ee x p e r i m e n ts h o w s t h a t m g b 2b u l k sw i t hs i n g l ec o m p o n e n tw e r ef a b r i c a t e d a t7 5 0 。cf u r3h o u r si nt h e f l o w i n ga r g o na t m o s p h e r e a tt h ea m b i e n t p r e s s u r ew h e n t h er a t i oo f m gp o w d e r a n db p o w d e r i s1 ：2 m g ：b 1 2 ：2 i t w a s f o u n d t h a t m g b 2 b u l k s e x p a n d e d w i t h a d i f f e r e n t e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t i nt h r e e d i m e n s i o na f t e rs i n t e r i n g t h ee x p a n s i o nc o e f f i c i e n t w a sf o u n dt ob ea b o u t4 o t h ep u r i t yo f m g b 2b u l k sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l m e t h o di sh i g h e rt h a nt h a to fm g b 2b u l k sp r e p a r e db ys p sm e t h o d ，b u tt h e i rd e n s i t y i sl o w af u r t h e re x p e r i m e n ts h o w st h a ti n c r e a s i n gp r e s s u r ei np r e s s i n gp r o c e s sc a n i n c r e a s et h ed e n s i t yo ft h es a m p l e sa n dm a k ei tr e a c h4 7 o ft h et h e o r e t i c a ld e n s i t y ， h o w e v e r , i ti sf a rf r o m t h et h e o r e t i c a lv a l u e t h i sp a p e ra l s op r e s e n t e dap r i m a r ys t u d yo nt h es y n t h e s i so fm g b 2 b u l k su s i n g s p sm e t h o d ，a n dt h e s i n t e r i n gp a r a m e t e r si n c l u d i n g t h ei s o l a t e dm a t e r i a l ，t h e t e m p e r a t u r e a n dt h e h e a t i n gt i m ew e r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a ts p s m e t h o dc a l lm a k ef a s ts i n t e r i n go fm g b 2b u l k s t h ed e n s i t yo f t h eb u l k sm a d eb yt h i s m e t h o dw a sg r e a t l yi n c r e a s e d ，w h i c hi sn e a r8 1 o f t h e o r e t i c a ld e n s i t yc o m p a r e dt o c o n v e n t i o n a lm e t h o d m e a n w h i l et h es e mm i c r o g r a p h si n d i c a t et h a tm g b 2b u l k s p r e p a r e db ys p sm e t h o dh a v ed e n s e rm i c r o s t r u c t u r e ，l e s sp o r e sa n df l a t t e r t r a n s e c t c o m p a r e dw i t ht h e b u l k s p r e p a r e db y p l sm e t h o d ， a tl a s t ，t h es u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h es a m p l e ss y n t h e s i z e db y t w om e t h o d sw e r em e a s u r e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e i r 疋w e r ea b o u t3 9k - i l k e y w o r d ss u p e r c o n d u c t o r ；m g b 2 ；c o n v e n t i o n a lp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ( p l s ) ；s p a r k p l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) 1 1 1 - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导l i l j ：l 导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：溶鲤霪日期：2 理垒笸，l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 m g b z 概述 超导体，是指在低温下阻抗消失的物质。超导体一般可分为两类：一类是氧 化物陶瓷，另一类是金属化合物。在1 9 8 6 年以前，金属问化合物超导体的转变 湿度在提高到2 3k 之后，很长一段时间里再没有什么大的进展。当时2 0k 左右 的转变温度已经接近了b c s 理论预测的极限。而1 9 8 6 年发现高温氧化物超导体 以后，人们几乎就放弃了在简单化合物中寻找具有较高临界温度超导体的想法， 忽略了对金属间化合物的研究，甚至大多数科学家还相信，在传统的b c s 理论 中不可能存在临界温度高于3 0k 的稳定金属间化合物。2 0 0 1 年初，日本的科学 家a k i m i t s u 等人发现m g b 2 的超导转变温度为3 9k ，是迄今为止简单金属问 化合物中最高的，这引起了人们对它极大的关注和兴趣，使冷落了近3 0 年的简 单化合物超导体研究升温。m g b 2 超导体的发现使人们重新考虑，在b c s 理论的 框架内是否存在更高疋的超导体。 目前，氧化物高温超导体的疋己达1 6 0 k 左右，几乎是m g b 2 超导体的四倍。 但合成的超导材料脆性大，难以加工成线材，制备的线材和带材成本高，使其强 电应用受到极大的局限性。而m g b 2 超导体的最大特征是：资源丰富，导电率高， 容易合成，加工简便，所以具有较好的应用前景。与氧化物高温超导体不同， m g b 2 容易制成薄膜和线材，因此可以广泛应用于c t 扫描仪，超级电子计算机 的元器件以及电力传输设备的元器件，在电子领域和计算机领域有蓿广阔的应用 前景。如同1 5 年前发现高温氧化物超导体那样，m g b 2 的发现使世界凝聚态物理 学界为之兴奋，世界主要媒体都相继报道了这项超导研究领域的新突破。 1 2m g b 。的结构和性质 m g b 2 的结构属于六方晶系【2 】，即由石墨蜂窝型结构的b 层间插入六角密集 排列的m g 原子构成，空间群为p 6 m m m ，其结构如图1 1 所示。x 射线及结 构分析得出的晶格参数a = 3 0 8 6a ，c = 3 5 2 4a 。m g b 2 的理论密度为2 5 5g c m 3 ， 其相干长度大于高温铜酸盐超导体的相干长度。表1 1 是m g b 2 超导体的一些 重要参数。m g b 2 是一种坚硬的不可压缩的材料3 1 ，即使在很高的压力下，m g b 2 仍然严格保持着六方结构。关于m g b 2 晶格结构与压力的所有数据 4 1 都表明，当 压力增加时，c 比口下降的快，这也说明了不同层的m g b 键合要比同一层的 m g - - m g 键合弱。 图1 im g b ? 的结构模型 表1 1m g b 2 的一些参数 参数数值 临界温度 t c = 3 9 4 0k 理论密度p = 2 5 5g ，c m 压力系数 d t j d p = 1 i - 2k g p a 载流密度 r l s = | 7 2 8 1 0 2 3h o l e s e r a 3 同位素效应 口r = 口日+ 口 培卸3 + o 0 2 近t c 处的电阻率 p o ok ) = o 4 1 6 q c m 电阻比率r r = p ( 4 0 k ) l p ( 3 0 0 k ) = 1 - 2 7 上临界场 h c 2 a b ( o ) = 14 - 3 9t 垃c ( 0 ) = 2 - 2 4t 下临界场 坟，( o 户2 7 4 8m t 掌“o ) = 3 7 - 1 2n l t i 相干长度 亭c ( o ) = 1 “3 6 n m 穿透深度 旯f 0 ) = 8 5 1 8 0n m 能隙 ( o ) = 1 ，8 0 5m e v 德拜温度o0 = 7 5 0 - 8 8 0k - 2 - 第1 帚绪论 m g b 2 作为具有超导电性的新材料，为研究新一代具有简单结构的超导体开 辟了新途径。它的发现提出了关于其超导机制的问题，即m g b 2 是以声子为媒介 的b c s 超导体，还是更奇特的其他类型的超导体。 s l b u d k o 等蟑1 从同位素效应入手研究了这个问题，所谓同位素效应是指超 导体的临界温度依赖于同位素质量的现象。同位素效应把晶格振动( 其量子称为 声子) 与电子联系了起来，它告诉人们电子一声子的相互作用与超导电性密切相 关。b c s 理论是以电子一声子相互作用为基础来解释超导电性的经典理论，它 能很好地解释金属元素及金属间化合物的超导电性。s l b u d k o 等用m g b 2 粉末 做实验，其结果表明m g b 2 是传统的b c s 超导体。进一步的研究显示，m g b 2 是 以声子为媒介的b c s 超导体，其超导电性源于硼原子的声子谱【6 1 。还有许多其 他的实验结果也支持这个结论，例如，临界温度随压力增加而减小的实验结果表 明声子贡献起主导作用1 7 j 。 m g b z 的发现提出了另一个对实际应用至关重要的问题，即当存在外磁场时， m g b 2 是否能承载很大的超导电流。对于氧化物高温超导体，尽管其临界温度很 高，但是由于多晶样品中跨晶界等弱连接的缘故，限制了其承载超导电流的能力。 与此相对照，对多晶m g b 2 超导体详细的实验结果表明，m g b 2 不存在弱连接】， 在m g b 2 中超导电流密度较高，晶界对超导电流是“透明的”，即超导电流不受晶 界连通性的限制。然而，对m 曲2 超导体来说，磁场会严重影响它的超导性能， 从而大大降低它所能承载的最大电流。但超导材料在实际应用中又不可避免地要 接触磁场，因此这是一个致命的缺陷。一些研究结果显示，m g b 2 的超导电流密 度随外磁场的增加迅速减小【3 , 1 0 , 1 1 , 1 2 】，这表明随着磁场的增加，磁通钉扎能变弱。 因此，从实用观点讲，提高m g b z 的磁通钉扎能力至关重要。 1 3m g b ：的研究现状 由于m g b 2 成材容易，因此它很有可能成为新的超导材料。各国科研工作者 采用各种方法展开了对m g b 2 新型超导体的研究工作，各种实验及理论分析结果 不断涌现。但是，制备m g b 2 必须要面对和克服的两个复杂因素是： ( 1 ) 镁极易氧化，因此尽可能不要使镁接触空气： ( 2 ) 镁很容易挥发。 因此在制备过程中，防止m g 的氧化是得到高纯度，性能优良的m g b 2 超导 北京i 业大学工学硕士学位论文 体的关键所在。要解决第一个问题，制备过程一般都是在真空或者保护气体中进 行。要解决第二个问题，可以选择在封闭的环境里进行。到目前为止，使用不同 的工艺已经制备出单晶，块材，线材，带材和薄膜。 1 3 1 块材 制备m g b 2 块材有许多方法，尽管具体的制备过程或工艺不一样，但其基本 的工艺流程如下： m g + b - + 混合_ 压模_ 烧结斗冷却寸成型的m g b 2 把m g 粉和b 粉按一定比例研磨混合，压成小块，用n b 箔( 或t a 箔，m o 箔) 把小块包裹起来，然后在真空或保护气体中进行烧结。保护气氛通常采用氩 气，烧结温度在7 5 0 。c 左右。高温保温一段时间后取出来，冷却至室温，最后就 得到成型的m g b 2 块材。正常态电阻率与温度的依赖关系随样品的制备方法而有 所不同，但都是金属性质b 】。目前已经报道的m g b 2 块材的制备手段基本上都是 利用传统的压型烧结固相反应，具体的工艺条件也是多种多样，对其制各条件和 制备过程也进行了比较细致的讨论，如讨论了原料的纯度，粒度，烧结温度，烧 结时间，保温时间，气氛等对最后样品纯度及性能的影响。 1 3 2 线材 由于粉末套管法( p o w d e r - i n t u b e ，简称p i t ) 的应用，m g b 2 线材的制备工 艺比较成熟，并且对其过程参数的研究已有很大的进展。制备m g b 2 线材的基本 工艺流程如下： 前驱粉末斗密封入包套一组成复合管一旋锻一拉拔_ 轧制寸退火_ 成型的 m g b 2 线材 前驱粉末的准备有两种方法，一种是i n s i t u 技术，即把m g 粉和b 粉按 原子比l ：2 进行混合：另一种是e x s i t u 技术，即直接使用商业m g b 2 粉。现在商 业m g b 2 粉大多是从美国的a l f a a e s a r 公司购买，纯度为9 8 。当然，制备线材 的具体工艺还有一些差别，如前驱粉末的纯度，包套材料的选择，烧结温度，烧 结时间等，对最后成型的m g b 2 线材的性能都有影响。 现在使用的包套材料有a g ，c u ，f e ，n b n i ，t a 和不锈钢( s t a i n l e s s s t e e l ， 简称s s ) 等。在包套材料的选择上，主要是考虑芯与包套材料的反应，因此， 也有在包套与芯中间夹一层或多层缓冲剂的这样可以防止芯中的m g 与包套材 第1 章绪论 i i i i 料发生反应。基于目前的报告和数据显示，最佳的包套材料的选择应该是f e 管， 其次是不锈钢管( 都是在不加入缓冲剂的情况下) 。下面就各种包套材料的优缺 点作一简单概括。 在选择包套材料时，f e 包套是最佳选择。当没有外场时，导线中的电流也 会产生一个磁场( 自场) ，因为f e 有铁磁性，磁通线进入f e 包套，这样就减少 了自场对厶的影响。当外加磁场时，f e 包套可以提供磁屏蔽【1 4 】，这样就减少了 外场的影响。由于n i 与m g b 2 反应，使m g b 2 的见降低，所以n i 管不是最佳选 择，t a 和n b 比较合适，但形成或多或少的表面反应层。对于c u 管来说，虽 然c u 和b 没有相互扩散现象】，但是c u 和m g 会发生反应，形成m g c u 2 。虽 然m g c u 2 层的形成阻止了m g 到c u 的进一步扩斟】，但是随着温度升高，更多 的m g 会扩散到c u 中。在低于6 6 0 。c 时，m g 在a g 中的扩散要大于在c u 中的 扩散，通过研究发现，由于m g 在a g 中的高溶解性，使最终的m g b 2 线材的i l 隙比在c u 中多，而且还有许多未反应的b ，故降低了m g b 2 的产生。 在制备m g b 2 线材的过程中，烧结温度也有所不同。考虑到m g b 2 的分解温 度在8 7 5 9 5 0 之间，所以烧结温度最好低于这个范围，一般在6 0 0 到8 0 0 之间。最初，制备过程都要在高纯氩气中进行，而且烧结时间都很长，从1 个小 时到4 8 个小时，这样来，制作过程显然很麻烦，而且周期很长，不利于大规 模的工业生产。有一些小组对不同烧结温度，不同烧结时间的样品进行分析和 比较之后，最后得出：在i n s i t u 方法中，烧结温度为8 4 0 c ，烧结时间为3 分钟， 最后得到的m g b 2 线材的性能最好。而且由于烧结时间很短，所以不必用氩气来 保护，可以直接在空气中进行烧结，最后得到的m g b 2 线材的上值在零场下可达 4 5 1 0 5 a c m 2 。 1 3 3 薄膜 自从m g b 2 被发现以来，平均每天都有关于m g b 2 的文章发表，由此可见人 们对它的兴趣很浓。但是，一种新材料要进入实际应用的话，首先要考虑的问题 就是成本和效益。大家知道，b i 系超导线材在液氮温区就能使用，但因其低的 不可逆磁场所限决定它只能在低温区使用。而m g b 2 线材在低温环境才能使用， 考虑到m g b 2 的超导转变温度为3 9 k ，所以在高于2 0k 时能有一个高的上值很 重要。我们知道，在一个大气压下，氢的沸点是2 0 1 3k ，因此用液氢作为冷却 北京工业大学工学硕士学位论文 m g a 2 的制冷剂是可能的。超导材料发展到现在，薄膜的应用范围远不及线材的 广泛，由于m g b 2 不存在弱连接，所以m g b 2 薄膜有望促进超导材料的实用化， 在超导领域里开辟一片新天地。 制备m g b 2 超导薄膜的方法很多，主要是脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ，简称p l d ) ，物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) ， 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) ，电子束蒸发( e b e a me v a p o r a t i o n ) ，分子束外 延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，简称m b e ) ，离子束合成( i o nb e a ms y n t h e s i s ) ，m g 扩散( m gd i f f u s i o n ) ，共蒸发( c o e v a p o r a t i o n ) ，混合物理化学气相沉积( h y b r i d p h y s i c a l c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 等方法。与制备m g b 2 块材。线材相比，制备 m g b 2 超导薄膜的工艺要复杂一些，这是由于硼和镁的蒸汽压相差很大，因此在 镀膜过程中一般要通入保护气体( 氢气) 。镀膜的前提是靶和基片的准备，可以 是单靶，也可以是多靶，基片的种类也很多，最常用的有s i ，s i c ，s r t i 0 3 ，m g o ， a 1 2 0 3 基片。制备m g b 2 超导薄膜最关键的两步是薄膜的生长和退火出此可分 为i n 。s i t u 方法( 原位生长和原位退火) 和e x s i t u 方法( 原位生长和后退火处理) 。 目前，用e x s i t u 方法己经获得了转变温度为3 8 6k 的薄膜1 2 j ，但是这种方法要 求的热处理温度高于m g b 2 的分解温度，这样不利于形成膜的多层结构，而且用 这种方法制备出来的薄膜表面崎岖不平f 1 。 由于传统制备方法的限制，只能在平坦的基片表面镀膜，而且最大也只能做 出几十个平方厘米的薄膜。但是，日本的几位科研人员【1 8 1 用熔盐电镀法制备出了 m g b 2 超导薄膜，瓦值可达3 6k ，而且用这种方法可以在弯曲的表面上进行镀膜。 与n b 3 s n 薄膜相比，低场时，m g b 2 薄膜的正较高，可达1 0 7a e r a 2 ：当外场较 高时，m g b 2 薄膜的正比n b 3 s n 薄膜的下降的快。在1 4 t 的外场中，m g b 2 薄膜 的上可达1 0 4 h c m 2 。 1 3 4 元素掺杂 刚发现m g b 2 之初，科研人员的注意力主要集中在m g b 2 的制备工艺上，用 各种方法制备出块材，线材和薄膜。随着制备工艺的逐步改进和优化，人们开始 把注意力转向研究m g b 2 的性能上来，如能隙【1 9 2 0 1 ，掺杂【2 1 , 2 2 1 ，霍尔效应1 2 3 1 等问 题。由于m g b 2 弱的钉扎能力导致五随外磁场的增大迅速下降，所以大量的研究 工作主要集中在提高电流密度和磁通钉扎上。虽然可以采用机械变形的方法引入 第1 章绪论 缺陷形成钉扎中心，但是因为m g b 2 的晶格结构非常坚固而且仅由两种元素构成， 由这种方法引入的缺陷密度太低以至于不能提供有效的钉扎中心。而通过化学掺 杂可以提高m g b 2 的磁通钉扎能力。掺杂很重要，主要表现在以下三个方面：( 1 ) 可以改变它的临界温度；( 2 ) 暗示了一些相关的且具有更高瓦的化合物的存在； ( 3 ) 不会导致疋下降的掺杂元素可作为钉扎中心，进而提高电流密度。 对于m g b 2 ，通常有两种掺杂方法：一种是电子掺杂，m g b 2 - y x 。，x - - - - - b e ， c ，n ，o ，即用b e ，c ，n ，o 等元素部分替代m g b 2 中的b 元素：另一种是空 穴掺杂，m 9 1 。m 。b 2 ，m = a i ，b e ，c a ，c u ，l i ，n a ，z n ，即用a l ，b e ，c a ， c u ，“，n a ，z n 等元素部分替代m g 元素。z h a o 等人【2 4 】使用t i 和z r 掺杂得 到的m g b 2 的以值只能在4 k 的时候有所提高，当超过1 0 k 以后，以值随着外 场的增加迅速地降低。c h e n g 等人 2 5 1 经过研究发现a g 的掺杂降低了m g b 2 的疋 值，而且a g 在m g b 2 中的固溶度很低。b h a r a t h i 等人 2 6 j 研究了c 在m g b 2 中的 溶解度，并且发现当c 的浓度达到x = 0 ，3 ( m g b 2 。c 。) 时m g b 2 的瓦值就下降。 c i m b e r l e 等人发现在m g b 2 中掺杂少量的“，a l 和s i 能够提高以，但是不能提 高e ，【2 7 。最近的报道表明，用化学方法在m g b 2 中掺入纳米s i c 和纳米s i 能够 极大地提高高场下的上值，而疋值只有微小的降低28 1 。这说明纳米级的颗粒可 以作为有效的钉扎中心使以( 打) 性能在一个大的温度范围内得到提高。因此， 纳米s i c 掺杂的m g b 2 在实际应用中是非常有前景的，并且这种化学掺杂方法很 容易实现，重复性很高。 1 4 本课题研究的内容与意义 1 4 1 研究内容 本论文研究用传统烧结方法和放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简 称s p s ) 方法合成m g b 2 块材的工艺，研究的主要内容包括： 1 探索传统烧结方法合成m g b 2 块材的工艺过程，重点探索烧结温度，保温时间， 原料配比，烧结气氛和压制压力对样品成分和密度的影响，并且优化参数，制备 成分单一的样品，并对样品的超导性能进行初步的测试； 2 初步探索放电等离子烧结方法合成m g b 2 块材的工艺过程，主要探索烧结温度 对样品的成分和致密性的影响，并对样品的超导性能进行初步的测试； 3 对传统无压烧结和放电等离子烧结两种方法合成m g b 2 块材进行比较，对他们 北京 t 业大学工学硕士学位论文 的优缺点进行比较和讨论。 1 4 2 研究意义 1 目前已报道的m g b 2 块材的制备手段基本上都是利用传统无压烧结技术，具体 的工艺条件也是多种多样，但是对其制备条件讨论地并不细致，获得的m g b 2 样 品的纯度也不尽相同。因此，如何在实验室中获得高纯度的m g b 2 样品是一个重 要的闻题不仅对进行其它各种元素替代的实验工艺具有较高的指导意义，而且 为将来大批量的工业化生产提供最基本的参考数据。 2 传统方法制备的m g b 2 样品的密度一般都很低，和理论值相差很远，而且样品 中存在较多的孔洞。而上和密度有密切的关系，密度低，以也上不去。因此，如 何获得高密度的m g b 2 样品不仅对实际应用至关重要，而且也对制备高密度的 m g b 2 线材有较高的指导意义。 3 研究烧结前后m g b 2 样品的尺寸变化，即烧结后膨胀还是收缩，在实际生产过 程中极为重要。因为尺寸不仅靠压制控制还要靠烧结控制，而烧结体在烧结后各 方向的尺寸变化往往又是不同的。 第2 章研究方案与方法 2 1 实验方法 实验流程如下： 第2 章研究方案与方法 幽2 1 m g b 2 块材制备流科幽 2 2 实验原料 选用的原料为m g 粉，其纯度为9 8 5 ，粒度不大于1 8 0 目，杂质最高含 量f e 为o ，0 5 ，重金属( 以p b 计) 为o0 1 ；b 粉，其纯度为9 9 9 9 粒 度3 6 0 目。其他原材料还有钽箔，铌箔，高纯氩气。 2 3 原料配比 以m g 粉和b 粉作为起始反应物制各m g b 2 块材，到目前为止已经有比较成 熟的方法，即将m g 粉和b 粉按m g b 2 的标准化学配比进行称取并均匀混合，具 体比例参见表2 一l 。 表2 1 制各m g b 2 块材原料配比 分子式 m g b 2 原料 m g b 原子量2 4 3 0 5 1 0 8 1 l 原子比 l2 质量比 2 4 3 0 52 16 2 2 总质量数 4 5 ，9 2 7 质量百分数0 5 2 9 2 1 0 4 7 0 7 9 总质量( 克) 10 0 0 0 各分质量( 克) 0 5 2 9 20 4 7 0 8 2 4 实验仪器与测试方法 称重采用b p 2 1 0 s 型电子天平，最大称重2 1 0g ，精度0 1m g 混合研磨设备为手套箱，玛瑙研钵 成型设备为w e 3 0 8 型液压式万能试验机，d y - 3 0 台式电动压片机 热处理设备为s x 2 5 1 2 型箱式电阻炉 控温设备为c k w 0 1 型温控仪，d w k 7 0 2 精密温度自动控制仪 气体流量控制采用d 0 8 2 c z m 型流量显示仪 用x r a y 衍射仪分析样品的相组成 用扫描电子显微镜( s e m ) 观察表面及断口形貌 用标准四引线法测量超导转变温度瓦 第3 章传统方法制各m ：g b 2 块材 第3 章传统方法制备m g b 。块材 3 1 烧结机理 烧结是粉末或粉末压坯在适当的温度和气氛中受热所发生的现象或过程。烧 结的结果是颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，而且多数情况下，密度也提 高2 9 1 。如果烧结条件控制得当，烧结体的密度和其它物理，机械性能可以接近或 达到相同成分的致密材料。从工艺上看，烧结常被看作是一种热处理，即把粉末 或粉末毛坯加热到低于其中基本成分熔点的温度下保温，然后以各种方式和速度 冷却到室温。在这过程中，发生一系列物理和化学的变化，粉末颗粒的聚集体变 成为晶粒的聚结体，从而获得具有所需物理，机械性能的制品或材料。 烧结是粉末冶金生产过程中最基本的工序之一。粉术冶金从根本上说，是由 粉末成形和粉末毛坯热处理( 烧结) 这两道基本工序组成的，在特殊情况下( 如 粉末松装烧结) ，成形工序并不需要，但是烧结工序，或相当于烧结的高温工序 ( 如热压或热锻) 却是不可缺少的。为了反映烧结的主要过程和机构的特点，通 常按烧结过程有无明显的液相出现和烧结系统的组成进行分类： ( i ) 单元系烧结：纯金属( 如难熔金属和纯铁软磁材料) 或化台物在其熔点以 下的温度进行的固相烧结过程。 ( 2 ) 多元系固相烧结：由两种或两种以上的组元构成的烧结体系，在其中低熔 成分的熔点以下所进行的固相烧结过程。 ( 3 ) 多元系液楣烧结；以超过系统中低熔成分熔点的温度进行的烧结过程a 3 2m g b ：块材的制备 采用传统烧结方法制备m g b 2 块材大多采用的是液相烧结法。在m g - - b 系 统中，存在三种化合物( m g b 2 ，m g b 4 和m g b 7 ) ，同时还存在镁的固，液气三 态以及固态硼【3 0 】。图3 一l 是m g - - b 系统在一个大气压下的温度一成分相图。 在图中，“s o l i d ”，“l i q u i d ”和“g a s ”分别代表m g 的固，液，气相。从图中可 以看出，低于1 5 4 5 。c ，m g ：b 1 ：2 ( 这里都是指原子比) 时，在不同的温度下， m g b 2 分别和m g 的固，液，气相并存：高于1 5 4 5 ，m g b 2 分解为m g b 4 和m g 蒸气的混合物：当1 ：4 m g ：b i ：2 ，低于1 5 4 5 。c 时m g b 2 和m g b 4 共存。 北京工业丈学t 学碗士学位论文 矗皇皇量毫曼曼曼岂量吕量薯舞蔓鼍曼曼舞皇毫蔓暑蔓_ 鼍曼ii 寰 艿 已 罂 暑 堕 点 2 2 4 0 0 2 0 0 0 1 6 0 0 1 2 0 0 8 0 0 ( a ) p = ia r m g a s + l i q u i dj o _ _e g a s + m g b 7 - 一 g a s + m g 艮 _ g a s + m 9 8 2 寸h _ 詈 器占。 u j q u i d + m g b 2 薹墨。 d 宙 量霎菡+ s o d 十脚b 2 - ， 00 20 40 60 81 0 a t o m i cf r a c t i o n o f b o r o n 圈3 1 m g - - b 相图 根据m g - - b 相图，实验中烧结温度选在7 0 0 。c 8 5 0 。c 之间，m g 和b 的原 予比选在1 3 ：2 m g ：b i ：2 这个范围。镁的熔点是6 4 8 8 ，沸点是1 1 0 7 。c ，而硼 的熔点是2 3 0 0 。c ，沸点是2 5 5 0 ，所以在烧结过程中发生的是液( m 曲一固( b ) 反应。将m g 粉和b 粉按一定比例混合，在玛瑙研钵中充分研磨，使其均匀混合。 然后将混合粉末压制成型，用t a 箔包裹压坯，置于烧结炉中。在流动的氩气中 进行烧结。在7 5 0 c 左右保温数小时，取出快速冷却至室温，获得m g b 2 块材。 3 3 块材成分的影响因素 在实验过程中，我们研究了不同的工艺参数对最后样品纯度的影晌，如混合 粉末中m g 粉和b 粉的比例，粉末的混合研磨时间。烧结过程中烧结温度，保温 时间，烧结气氛等，这些因素都将影响到最终产物的成分。以下我们将分别讨论 各个因素对于样品纯度的影响。 3 3 1 m g ； 口b 的原子比 改变混合粉末中m g 和b 的原子比例，烧结温度不变，保温时间不变。 本组实验中，在烧结过程中烧结温度均为7 5 04 c ，保温时间均为3 小时。考虑 到m g 的易挥发性和易氧化性，在实验过程中可能损失部分m g ，因此- 在开始加 入了过量的m g 。本组实验分别采用的配比为：( i ) m g ：b ：= 1 3 ：2 ； ：2 ) m g ：b 。1 2 ：2 ； o ) m g ：b = 1 1 ：2 ：( 4 ) m g ：b = i ：2 。对这四组样品分别进行x r d 检测，结果如图3 2 所示。 第3 章传统方法制各m g b 2 块材 i i 己 8 菪 m m v 葡 i 叱 t m g m g o o 生 一 掣 6譬r 。百 、， j 、，、，胶要曼心：z _ ，_ _ - 一k _ ，+ 、- _ 一 。a l 小。1 、! ：2 ：2 斗 l n 一 1 、 2 j ：。 l人 j h 几一1 ：2 2 04 05 06 0 2 0 ( d o g ) 圈3 - - 2 m g ：b 不同再己比的x r d 图 从图中可以看出，使用配比( 1 ) ，样品中有明显的m g 单质存在，同时还有 少量的m g o 杂质。当减少混合粉末中m g 的含量，即m g ：b = i 2 ：2 的时候样品 中m g 的含量迅速减小，但是m g o 杂质的含量没有明显的减少。继续降低混合 粉末中m g 的比例。直到m g ：b = i ：2 ，此对得到的样品杂质最少，只有少量的m g o 杂质。因此，当m g 和b 的原子比在l ：2 m g ：b 1 2 ：2 这个范围时，烧结得到 的样品中杂质最少，纯度较高。 3 3 2 烧结温度 改变烧结温度，m g 和b 的原予比不变，保温时间不变。 在本组实验中，m g ：b = i 2 ：2 ，保温时间均为3 个小时，改变烧结温度，如： 7 0 0 c ，7 5 0 。c ，8 0 0 ( 2 ，8 5 0 1 2 。对样品进行x r d 检测，结果如图3 3 所示。 从图中可以看到，当烧结温度为7 0 0 = ( 2 时，样品中含有大量m g 杂质和少量 m g o 杂质；当烧结温度提高到7 5 0 。c 时，m g 杂质的含量迅速减少。继续提高烧 结温度，如8 0 0 c 和8 5 0 c ，m g 杂质和m g o 杂质的含量并无明显的减少。分析 原因，烧结温度高于7 5 0 c 时加速了原料中的m g 粒子的扩散，而且使其尽量扩 散地比较均匀，这样有利于m g 粉和b 粉的充分反应。因此，当烧结温度7 5 0 。c 时合成的m g b 2 样品中杂质最少。 v m g m g o 蔓是乙jl 二i 更呈甄三英cx 罂- _ - - - v ，、- - ， j 一i 赴哦一 一 a ! ；。o c _ ，- ，l - - - _ - 一i - - - _ - - - 一 。1 儿从恼。c l 。lj h 人a s 0 c 3 04 05 06 07 0 2 0 ( d e g ) 8 0 图3 - - 3 不i 司烧结温度f 的x r d 圈 3 3 3 保温时间 改变保温时间，m g 和b 的原子比不变，烧绪温度不变。 在本组实验中，m g 和b 的原子比均为m g ：b = 1 2 ：2 ，烧结温度均为7 5 0 。c t 保温时间分别为3 小时，4 小时和5 小时。对样品分别进行x r d 检测，结果如 图3 4 所示。 幽3 - 47 5 0 c 下不同保温时间的x r d 图 一爿e)誊c口oile一世 从图中可以看到，三个样品中均有少量m g o 杂质出现，而且随着保温时问 的增加，m g o 杂质的含量并无明显的降低。 以上讨论了7 5 0 。c 下不同保温时间对样品纯度的影响，为了深入研究，我们 又进行了另一组实验。在本组实验中m g 和b 的原子比仍然为m g ：b = i2 ：2 ，烧 结温度为7 0 0 。c ，保温时间分别为3 小时，4 小时和5 小时。对样品分别进行x r d 检测，结果如图3 5 所示。 2 0 ( d e g ) 图3 - 57 0 0 ( 2 下不同保温时间的x r d 图 从图中可以看出，当烧结温度为7 0 0 c 时，得到的样品中含有较多的m g 杂 质。即使延长保温时间后，m g 杂质的含量仍然没有明显的减少。 综观图3 3 和图3 5 ，我们可以看到，当烧结温度由7 0 0 c 提高到7 5 0 后，样品中m g 杂质的含量迅速减少：然而烧结温度一定时，如7 0 0 。c 下，延长 保温时间并不能减少m g 杂质的含量。因此，对于m g 杂质来说，保温时问的影 响不如烧结温度对其影响大。由以上分析可以得到，合成m g b 2 块材的合适的条 件是：烧结温度7 5 0 。c ，保温3 个小时。 3 3 4 粉末混合时间 混合是指物料在外力的作用下发生运动速度和方向的改变，使各组分颖粒得 以均匀分布的操作过程，这种操作过程又称为均化过程f ”1 。一般情况下，混合是 在大气下进行的，但在实验中，为了防止镁粉的氧化，混合是在流动的氩气中进 北京工业大学工学硕士学位论文 行的，即在手套箱中进行手工混合的时候通入流动的