（生物医学工程专业论文）一步合成天然多糖诱导的金纳米结构材料.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t t h eu n i q u ep r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f g o l dn a n o p a r t i c l e sa r em a i n l y d e t e r m i n e db yt h es i z ea n ds h a p e s of a rt h e r eh a v eb e e nm a n ym e t h o d st op r e p a r e g o l dn a n o p a r t i c l e s ；h o w e v e r , m o s to ft h e ma r ee i t h e rc o m p l i c a t eo rd i f f i c u l tt oc o n t r o l t h es h a p ea n ds i z e i na d d i t i o n , m o s to ft h es y n t h e t i cm e t h o d sr e p o r t e dt od a t er e l i e d h e a v i l yo nt h eu s eo fc h e m i c a lr e d u c i n ga g e n t s a l lo ft h e s ec h e m i c a l sa r eh i g h l y r e a c t i v ea n dp o s ep o t e n t i a le n v i r o n m e n t a la n d b i o l o g i c a lr i s k s t h ec o s to fp r o d u c t i o n i sr e l a t i v e l yh i g hm a t e r i a l l ya n de n v i r o n m e n t a l l y t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o d e v e l o ps o m es i m p l e ，e c o n o m i c a la n de f f e c t i v es o l u t i o n p h a s em e t h o d st os y n t h e s i z e g o l dn a n o p a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z ea n ds h a p e ，u s i n gt h ea b o u n d i n ge x i s t e n c eo f t h en a t u r a l l y - o c c u r r i n gp o l y s a c c h a r i d e s t h e i rm o r p h o l o g y , s i z e ，s t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e ds y s t e m i c a l l yb yt e m ，h r t e m ，s e m ，x r d ，s a e d ， e d sa n du v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft w o d i m e n s i o n a lg o l d n a n o p l a t e sw a sp r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h et h e s i sa r e o u t l i n e d 嬲f o l l o w s ： 。 1 s i n g l e - c r y s t a lg o l dn a n o p l a t e sw i t hh i g h - y i e l d ，l a r g es i z e ，r e g u l a rt r i a n g u l a r , h e x a g o n a lo rt r u n c a t e dt r i a n g u l a rs h a p e s ，s e v e r a lm i c r o m e t e r si ns i z ea n d t e n so fn a n o m e t e r si nt h i c k n e s sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ya s i m p l e , o n e - s t e pm e t h o da t7 0 。cu s i n gc h i t o s a na sr e d u c i n g c a p p i n ga g e n t s t h ec o n c e n t r a t i o n so fp r e c u r s o r s ( c h i t o s a n ，h a u c l 4 ) ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a c e t i ca c i d ，t h em o l e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a na n ds t i r r i n gs p e e da r ec r u c i a lt o t h em o r p h o l o g i e sa n ds i z e so ft h ef i n a lp r o d u c t 2 ap o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h eg o l dn a n o p l a t e sh a sb e e np r o p o s e d ， f o r m a t i o no fs u c hl a r g es i z es i n g l e - c r y s t a ln a n o p l a t e si sr e l a t e dt ot h e p r e f e r e n t i a la d s o r p t i o no fc h i t o s a nm o l e c u l e s i na d d i t i o n , t h ep r e f e r e n t i a l ( t h e r m a l i n d u c e df u s i o n ) g r o w t ho fs m a l lt r i a n g u l a rg o l dn a n o p l a t e s i s a n o t h e rw a yt ot h ef o r m a t i o no fg o l dn a n o p l a t e sw i t hl a r g es i z e 3 ag r e e nm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e sh a sb e e nd e v e l o p e d b yu s i n gn a t u r a lp o l y s a c c h a r i d e s ( s o d i u ma l g i n a t ea n dc h i t o s a n ) a sr e d u c i n g n a b s t r a c t a g e n t s g o l dn a n o p a r t i c l e sw i t ht a d p o l e ，c o h e r e n t - r i c e ，a n dd e ei ns h a p ea n d g o l dn a n o s p o n g e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g ho n e s t e p h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa t1 2 0 c 1 5 0 。c a sac o n s e q u e n c e ，t h e s es i m p l e ，c o n v e n i e n t ，e c o n o m i c a l ，e f f e c t i v es y n t h e t i c m e t h o d sa r ee x p e c t e dt om a k et h e s ep r o c e s s e sa m e n a b l et ol a r g e - s c a l ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ，a n dw i l lb ep r o b a b l yd e v e l o p e da sc o m m o nm e t h o d sf o rs y n t h e s i z i n g o t h e rm e t a ln a n o s t r u c t u r e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z ea n ds h a p e k e yw o r d s ：p o l y s a c c h a r i d e ，o n e - s t e ps y n t h e s i s ，g o l dn a n o p a r t i c l e s i i i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标 明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：本b 坤 御年7 月刃e l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦f - j ：；j c ：学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ( 请在以上相应括号内打“) 作者签名：爿尹纱 日期7 , 0 v 7 y j v - 钲 1 1 日s 7 7 日 新签确饼眺御年川日 第一章绪论 第一章绪论 作为一门新兴交叉学科，纳米科技对物理学、化学、生物学、医学、材料学、 电子学、力学以及微加工技术等领域正在产生具有深远意义的影响【l 】。在科学研 究历史中几乎没有一个专题像纳米技术在科技领域和公众中令人如此兴奋和充 满想象。纳米技术的重要性已得到世界范围内的学术界和工业界研究人员的普遍 认可。2 0 0 0 年1 月2 1 日，克林顿在加州理工大学的演讲当中明确指出了纳米技 术的潜在应用。他说：。纳米技术可以将一所图书馆的所有信息缩小在糖块一样 大小的器件中”能探测到只有几个细胞大小的肿瘤【2 】。目前，所有发达国家 的政府和企业都对纳米科技的研究进行大量的投入，试图抢占本世纪科技战略制 高点。纳米科学技术是在纳米尺度范围内，通过对物质反应、传输和转变的控制 来实现创造新的材料和器件，并且充分利用它们的特殊性能，探索在纳米尺度范 围内物质运动的新现象和新规律【3 】。纳米科学与技术的主要任务是认识纳米尺度 上物质结构与性质的关系，建立纳米结构控制方法并探索其组装规律。创造新的 功能材料和器件，为多种学科的交叉与融合提供有效的平刨4 1 。纳米材料作为纳 米科学和纳米技术的基础，在很短一段时间内就成为最热门的研究课题之一。纳 米材料是贯穿于整个材料学科领域的一门综合性研究。 1 1 纳米科技概念的提出与发展 最早提出纳米尺度上科学与技术问题的是美国著名物理学家、诺贝尔奖获得 者理查德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 。1 9 5 9 年，他在美国物理学会年会上作了著 名的演讲t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma tb o t t o m ( 在底部还有很大空间) 【5 】，在报 告中他提出：如果人类能够在原子分子的尺度上加工材料、制备装置，我们将 有许多激动人心的新发现。 世界范围内的纳米热的兴起始于1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届 国际纳米科学技术学术会议。此次会议上，纳米电子学、纳米生物学、纳米机械 学和纳米材料学的概念正式被提出。顶级学术刊物( s c i e n c e ) ) 、( n a t u r e ) ) 等也 争相关注、报道和评述纳米科技方面的最新进展。1 9 9 4 年在波士顿召开的m r s 第一章绪论 秋季会议上，纳米材料工程被正式提出。自此以后，纳米材料研究开始进入基础 研究与应用研究并行发展的新局面，研究的范围也扩展到生物多肽纳米组装体 系、人工组装合成的纳米结构，设计的研究对象有纳米丝【6 1 、纳米秽7 1 和纳米线 i s 】、纳米管1 1 、微孔和介观材料【1 2 1 等。 从当前的发展趋势看，纳米科学将和信息技术、生物技术一起构成2 1 世纪 的三大新兴支柱产业，并且给世界带来无法估量的影响。 纳米科技的发展过程按照年代顺序概述如下【1 3 】- 早期，石墨、炭黑中的颗粒： 近代( 1 8 6 1 年) ，胶体化学定义胶体为l 1 0 - 9 1 1 0 6m 尺度的悬浮体； 1 9 1 9 年，m e r c i a 等发现粉体沉淀法硬化铝合金； 1 9 5 9 年，r i c h a r df e y n m a n 称“在物质的底部还有很多空间t t o 加州伯克利大 学设百万美元奖励制备纳米机器人； 2 0 世纪7 0 年代，康奈尔大学cg g r a n q v i s t & ra b u h r m a n 小组采用气相沉 积制备纳米粒子； 2 0 世纪8 0 年代，日本政府制订5 年超细颗粒计划； 1 9 8 1 年，i b m 发明a f m ( 原子力显微镜) 和s t m ( 扫描隧道显微镜) 推动 纳米技术发展； ，1 9 8 6 年1 1 月，b o s t o n 第一届超细结构粉体会议； 1 9 8 8 年7 月，美国能源部团簇化合物及其组装会议： 1 9 8 9 年，美国a r g o n n e 国家实验室成立纳米相技术公司； 1 9 9 0 年7 月，b a l t i m o 纳米科技会议( n s t ) ； 1 9 9 0 年l o 月，亚特兰大超细微冶金结构会议； 1 9 9 1 年1 月，日本的物理学家饭岛澄男使用高分辨率分析电镜从电弧法生产 的碳纤维中发现碳纳米管； 1 9 9 2 年1 月，第一本“n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s 杂志创刊( 后停刊) ； 1 9 9 2 年、1 9 9 4 年、1 9 9 6 年，连续三届纳米国际会议c a n c u n ( 墨) ，s t u t t g a r t ( 德) ，h a w a i i ( 美) ； 1 9 9 3 年，北京s t m 国际会议研讨纳米技术； 1 9 9 6 年、1 9 9 8 年、2 0 0 0 年，碳纳米管取得连续突破； 第一章绪论 1 9 9 7 年，美国n a n o p h a s et e c h n o l o g i e s 公司、n a n o c o r 公司等成立； 1 9 9 9 年，r i c h a r ds m a l l e y 提出“即将有能力造出其长度尽可能小的东西，大 胆地迈进这个新的领域符合我们国家的最佳利益”； 2 0 0 0 年，美国国家纳米计划( n n i ) 启动； 2 0 0 1 年，中国筹备成立国家纳米科技中心； 2 0 0 1 年，世界范围内对纳米科技的关注。 1 2 纳米材料的概述 1 2 1 纳米材料的基本概念 纳米材料【l 】一般泛指1 1 0 0a n 3 的颗粒。而从广义上说，纳米材料是指在三维 空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本结构单元构成的材料。纳 米材料可以根据化学组成、物理性质、内部结构和具体应用等进行多种分类。按 其化学组成可以分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和 纳米复合材料等。按其物性可以分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性材 料、纳米铁电体和纳米超导材料和纳米磁热材料。按其结构可分为以下四类：一 是具有原子簇和原子束结构的零维纳米材料；二是具有纤维结构的一维纳米材 料；三是具有层状结构的二维纳米材料；四是颗粒尺寸至少有一个大小在几个纳 米范围内的三维纳米材料。这些纳米材料的典型形态有：纳米点【1 4 1 、纳米球【1 5 】、 核壳纳米粒子【1 6 1 、纳米片【1 7 1 、星形纳米晶体【1 8 】、纳米立方体【1 9 ，2 们、纳米八面体 2 q 、纳米三棱柱【2 2 】、纳米树枝【2 3 1 、纳米蝌蚪【冽等。按其用途可分为纳米电子材 料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米光电子材料和纳米储能材料。目前 纳米材料科学主要有两个研究热点：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和 谱学特征，找出纳米材料的特殊规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理 论，发展和完善纳米材料科学体系；二是发展新型的纳米材料。 1 2 2 纳米材料的基本物理效应 由于纳米材料尺寸小，可以与电子的德布罗意波长，超导态相干波长及激子 波尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的空间，电子输运受到限制， 电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。因此，当材料尺寸进入纳米 第一章绪论 量级时，呈现出传统材料不具有的量子尺寸效应，表面与界面效应，小尺寸效应 和宏观量子隧道效应【砒7 】。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象与纳米半导体存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据 的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁 能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须考虑量子尺寸效应，这会 导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 ( 2 ) 表面与界面效应 物质的物理和化学性质原本主要由粒子内部原子的性质所决定，但随着粒子 尺寸的减小，粒子的比表面积显著增加，处于表面状态的原子占全部原子总数的 比例显著增加。当粒子直径比原子直径大得多时( 如 1 0 0n n l ) ，表面原子可以忽 略；但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目和作用就不能忽略，而 且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生了很大变化，人们把由此而 引起的种种特异效应统称为表面效应。随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅 速增加，比表面也大大增加。例如，粒径为5n n l 时，表面将占5 0 ；粒径为ln m 时，表面的体积百分数增加到9 0 。超微颗粒表面原子百分比与颗粒直径的关系 见表1 - 1 。纳米粒子庞大的比表面，有许多悬空键，出现许多活性中心，表面台 阶及粗糙度增加，表面出现非化学平衡，非整数配位的化学价，导致纳米体系的 化学性质与化学平衡体系出现很大差异。具有不饱和性，当遇见其它原子时，能 很快结合使其稳定，所以纳米粒子具有强烈的化学活性。 表1 - 1 表面原子占原子总数的比例与粒径的关系 t a b l e1 - 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p o r t i o no fs u r f a c ea t o m sa n dp a r t i c l es i z e s 第一章绪论 由于位于表面的原子既是长程无序，又是短程无序的非晶层，这些处于表面 状态的原子存在许多悬空键，因而极易与其它原子相结合而趋于稳定。这样，超 微颗粒的表面往往具有很高的活性、具有很强的吸附能力。例如，在空气中金属 纳米颗粒会迅速氧化而燃烧，如要防止其自燃，可采用表面包覆或有意识地控制 氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。 ( 3 ) 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳 米粒子表面层附近原子密度减小，声、光、点、磁、热、力学等物质特性呈现显 著变化，如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子体共振频移；磁有序态向磁 无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，称为宏观的量子隧道效应。 1 2 3 纳米材料的性能 纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米 材料的基本特性。最基本的是表面效应和量子尺寸效应，它使纳米材料呈现一系 列新奇的光学、光化学、电学、磁学、热学、非线性光学、催化性质、相转变和 粒子输运等物理化学性质。例如，纳米铜的膨胀系数比普通铜成倍增大，纳米 t i 0 2 陶瓷是韧性材料，在室温下可以弯曲，塑性形变高达1 0 0 ；纳米金属颗粒 以晶格形式沉积在硅表面上，可以形成高效电子元件或高密度信息存储材料。下 面介绍纳米粒子因其四种基本效应而产生的独特的光学性质、电磁性质、化学和 催化性能、以及热性质等。 ( 1 ) 光学性能2 8 1 当粒子的尺寸小到一定值时，可在一定波长光的激发下发光，即所谓的发光 现象。一些情况下，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移”现象，即吸收发射谱向短 波方向移动，这是由于粒子尺寸下降导致能隙变宽，而表面效应使晶格常数变小 也导致吸收带移向高波数。另一些情况下，还可以观察到纳米粒子的吸收带移向 第一章绪论 长波长，即“红移”现象。这是由于粒径减小的同时，粒子内部的内应力也会增加， 导致电子波函数重叠加大，带隙、能级白j 距变窄。因此，纳米材料光吸收带的位 置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。同时，金属纳米粒子还 具有宽频带强吸收性质。另外，纳米粒子的光学性能与纳米粒子的尺寸和形状也 密切相关。例如，不同尺寸的球形纳米粒子的紫外可见吸收光谱会发生蓝移或红 移；球形纳米粒子和棒状纳米粒子的紫外可见吸收光谱也不相同，球形纳米粒子 只有一个吸收峰，而棒状和薄片状纳米粒子有两个吸收峰，一个是横向吸收峰， 另一个是纵向吸收峰。 ( 2 ) 力学性能2 9 】 常规多晶试样的屈服应力h ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t c h 关系，即： h o = h v o + k d 一1 7 2 其中h v o 为一常数，k 为一正常数，而纳米晶体材料的超细及多晶界面特征使它 具有高的强度与硬度，表现为正常的h a l l p e t c h 关系，也有反常的h a l l p e t c h 关系， 也有偏离h a l l p e t c h 关系，即强度和硬度与粒子尺寸不呈线性关系。纳米材料不 仅具有高强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。且由于界面的高延展性而 表现出超塑性现象。从上面的公式可以看出，纳米粒子的力学性能和粒子的尺寸 密切相关，粒子越小，硬度越大。 ( 3 ) 热学性甜3 0 1 纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度都比常规块体的低得多。由于纳 米粒子比表面积大，表面能高，以至于活性大、体积远小于块体材料的纳米粒子 熔化时所需增加的内能小，熔点急剧下降；纳米粒子压制成块体材料后的界面具 有高能量，在烧结中的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩， 在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的。纳米粒子的热学性能也与纳米粒子 的尺寸和形状密切相关。纳米粒子的尺寸越小，比表面积越大，表面能越高，熔 点也就越低。不同形状的纳米粒子的比表面积、表面能也不相同，所以它们的热 学性能也不相同。 ( 4 ) 电学性能【3 1 l 纳米晶体随着晶粒尺寸减小，晶格畸变( 晶格膨胀或压缩) 加剧，对材料的电 阻率产生明显的影响。金属纳米材料的电阻率随晶格膨胀率增加而呈非线性升 第一章绪论 高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且界面过剩体积引起的负压 强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使电阻率发生变化。 l o - 2 5 n m 的纳米晶体p d 试样的电阻比常规材料p d 高，电阻温度系数强烈依赖于晶 粒尺寸，电阻温度系数随粒径减小而降低。纳米材料的介电行为也有自己的特 点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对 介电行为有极强的影响。未经烧结退火的纳米材料，如纳米氮化硅的界面存在大 量的悬挂键，在受到外加压力后使得电偶极矩取向、分布等发生变化，在宏观上 产生电荷积累，表现为强的压电性。 ( 5 ) 磁学性能【3 2 】 对用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁性的影响十分显著，随粒径 的减小，粒子由多畴变为单畴，并由稳定磁化过渡到超顺磁性。这是由于在小尺 寸下，当各向异性能减少到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个 易磁化方向上，磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现；由铁磁性 和非磁性金属材料组成的纳米结构多层膜表现出巨磁电阻效应。有磁性纳米粒子 均匀分散于非磁性介质中所构成的纳米粒子膜，在外磁作用下也具有巨磁电阻效 应。 ( 6 ) ( 光) 催化性能【3 2 】 纳米粒子由于尺寸小，表面占很大的体积分数，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，而且随着粒径的减小， 表面光滑程度变差，粒子表面形成了凸凹不平的原子台阶，增加了化学反应的接 触面，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。在光照条件下，纳米材料吸收光 能，使得原有的束缚态电子空穴对变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散， 从而提高表面反应活性，加快反应速率，这就是纳米材料的光催化性质。激发态 电子、空穴到达表面的数量越多，则反应活性越高，反应速率越快，即光催化效 率越高。而到达晶粒表面的激发态电子、空穴的数量多少主要取决于晶粒尺寸、 生成电子、空穴的寿命及受主浓度。晶粒越小，激发态电子空穴扩散到晶粒表面 所需时间就越短；另外，纳米晶粒的受主浓度小( 如为1 0 1 。7 锄3 ) ，则激发态电子、 空穴的寿命约为1 0 。7 s ，它们在到达晶粒表面之前，大部分不会重新结合。 ( 7 ) 化学反应性质【3 3 】 第一章绪论 纳米材料由于其粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，因而化学反 应活性高。纳米晶粒容易被氧化，甚至连耐热、耐腐蚀的氮化物陶瓷材料当其粒 径减小到纳米量级时也是不稳定的，例如新制备的金属纳米材料在空气中能发生 剧烈的氧化反应甚至会发光燃烧；一些无机纳米材料在空气中会吸附氧气，形成 氧吸附层，当其接触到还原性气体时容易发生氧化还原反应，利用这一性质，可 以把它们做成气敏元件，以便对不同气体进行检测。 此外，纳米材料在超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多特 异的性能。 1 2 4 纳米材料的应用 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等使得它们在磁、光、电和对周围环境( 温度、气氛、光、湿度等) 敏感等方面 呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米材料在催化、传感、电子材料、光学 材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增韧以及仿生材料等方面有着广阔 的应用前景。目前纳米材料的应用主要侧重于如下方面。 ( 1 ) 催化剂领域【搏3 6 】 纳米粒子由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗 粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作 为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减 小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶。这就增加了化学反应的接 触面。不同尺寸和形状的纳米粒子由于具有不同的表面积、表面键态和电子态等， 使它们具有不同的催化活性。纳米粒子作为催化剂比常规催化剂主要有三个方面 的优势。( i ) 反应速度和反应效率得到大幅度的提高；( i i ) 有更好的反应选择性； ( i i i ) 反应温度大大降低。 ( 2 ) 微电子和光电子领域【3 7 , 3 8 】 纳米电子学立足于最新的物理学理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念 构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理 能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。随着纳米技术的 发展，微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和 显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理， 第一章绪论 可使其能力提高几十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星 上进行高精度的对地侦察。有报导，可以运转的“分子马达一己被制备出来，这 将在“分子 水平上的纳米器件及信息处理有潜在的应用价值。纳米团簇在量子 激光器、单电子晶体管等许多领域都有重要应用。另外，量子元件还可以使元件 的体积大大缩小，使电路大为简化，因此，量子元件的兴起将导致一场电子技术 的革命。 ( 3 ) 磁学领域【3 9 1 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作 磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。此外，还可用作光快门、光调节器、 复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻材料研制的磁敏开 关具有灵敏度高、体积小、响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系统 和汽车导航、点火装置等。另外，巨磁阻材料还可以作为下一代信息存储读写磁 头材料等。此外，具有奇异性质的磁性液休为若干新颖的磁性器件的发展奠定了 基础，软磁材料可以作为高频转换器、磁头。打开碳纳米管末端并采用湿化学法 填充各种金属氧化物，完全可能用于具有新型电磁性能材料的分离与存储技术以 及用于研制分子电子器件和研究包合化学。一些纳米合金还表现出高效磁性或者 超顺磁性，具有良好的延展性，可以折而不断。 ( 4 ) 陶瓷领域 纳米粒子颗粒小，比表面大并有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结， 致密化的速度快，还可以降低烧结温度。目前材料工作者都把发展高效陶瓷作为 主要的奋斗目标，在实验室已获得一些成果。从应用的角度发展高性能纳米陶瓷 最重要的是降低纳米粉体的成本，在制备纳米粉体的工艺上除了保证纳米粉体的 质量，做到尺寸和分布可控，无团聚，能控制粒子的形状，还要求生产量大，这 将为发展新型纳米陶瓷奠定良好的基础。 ( 5 ) 生物和医学领域删 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供 了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒 制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离技 术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。科学 第一章绪论 家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检 测、诊断，并实施特殊治疗。不溶于水的药物在动物体内的使用一直比较困难， 纳米粒子作为这类药物的载体，可以把药物定向地运输到病变的部位。 1 3 贵金属纳米材料的研究进展 贵金属包括金、银和铂族金属( 铂、钯、铱、钉) 等，是一类特殊的有色金属， 具有独特优异的物理化学性能( 如：高温抗氧化性和抗腐蚀性) 、电学性能( 优良的 导电性、高温热电性能和稳定的电阻温度系数等) 、高的催化活性等。其中，黄 色的金( a u ) 与白色的银( a g ) 最早被人类所发现( 被称为古代金属) ，它们在航空 航天技术、能源技术、计算机技术、激光技术、核能技术以及生物医药、催化、 化工、建材、机械、冶金、电子等领域有着广泛的应用。 贵金属纳米材料是指运用纳米技术开发和制备贵金属制品，得到的尺寸在 1 0 0n m 以下( 或含有相应尺寸纳米相) 的贵金属新材料【4 1 1 。这些新材料在光学、 电学、声学、催化、磁学和力学等方面表现出明显不同于同类传统材料的特性， 并在高技术应用上显示出广阔的应用前景。以它们的纳米尺度物质单元( 微粒、 团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝及纳米尺度的孔洞) 为基础，按照一定的规律构 筑而成纳米结构，又将成为一种新的研究体系。 1 3 1 贵金属纳米材料的合成 贵金属纳米材料的常用制备方法可分为化学法( 包括化学还原法、光化学合 成法、电化学沉积方法等) 、物理法及混合方法等。 化学法： ( 1 ) 化学还原法 4 2 】 通常在水溶液或有机溶剂中，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 或聚乙烯醇( p v a ) 等 保护下，将贵金属前驱液( 如a g n 0 3 ，h a u c h 等) 用水合胼、草酸、甲醛等还原剂 进行还原，通过控制反应条件，可得到大小和形状可控的a ua g 纳米粒子。线 性高分子聚合物和胶束不仅可以控制金属纳米粒子的大小而且可以控制粒子形 状。如在高分子基体中原位生成贵金属纳米粒子，利用聚合物特有的官能团对贵 第一章绪论 金属离子的络合吸附及基体对贵金属粒子运动的空间限制，从而原位反应生成贵 金属纳米复合材料。 ( 2 ) 光化学合成法【4 3 】 许多贵金属化合物在电磁波的作用下能够发生分解而得到贵金属单质。因 此，可以利用此性质，通过控制电磁波的波长和辐照时间合成贵金属纳米粒子。 例如，用紫外光辐照a g n 0 3 和p v a 溶液，可以得到颗粒度和形状都可以控制的 a g 纳米单晶体或树枝状超分子纳米结构。采用特定的方法对这些贵金属纳米粒 子进行程序组装，得到按人们意愿组装的超分子纳米结构。 ( 3 ) 电化学沉积方法【删 在特定的模板中，通过电化学沉积的方法可以得到具有不同形貌的贵金属纳 米结构，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。模板的合成和选择是电化学沉积法合成 贵金属纳米粒子和纳米结构的关键。与此同时，人们也在不断探索金属纳米线的 各种无模板存在下的简单溶液合成途径，如电弧放电、超声电化学等方法。 物理法通常有机械粉碎法和热物理法( 包括气相沉淀、回流等，是将贵金属 材料加热到高温，蒸发出金属原子，蒸气在惰性气体中冷却、聚集和结合，最终 长成一定尺寸的纳米颗粒) 。除此之外，还有物理与化学混合法，如超声辐射、 微波辐射等。 1 3 2 贵金属纳米材料的应用 ( 1 ) 光学增强材料 贵金属纳米颗粒具有强烈的表面等离子体吸收，例如金纳米棒，它对于纵向 等离子峰位置的光的吸收强度比最强吸收的染料分子还要强1 0 0 0 倍以上。因此， 这些金属纳米结构具有很强的光学增强效应，并可以用在表面增强的拉曼散射， 荧光增强材料等方面。 一般认为金属颗粒表面的拉曼增强效应主要与表面附近显著增强的局域电 磁场( 例如等离子体共振激发即可导致表面的场强增大) 相关。田中群等人【4 5 】研究 了不同纵横比的银纳米棒以及纳米线对s c n 一的拉曼增强效应。他们发现纵横比 为4 ：1 的纳米棒具有最强的增强效应，而纳米线的效果则要低很多。但无论纳米 线还是纳米棒都比球形颗粒具有更高的拉曼活性( 图1 - 1 ) 。他们认为这与表面结 构有关，即尖锐粗糙的表面能导致更强的拉曼增强效应。 第一章绪论 钧o2 0 0 02 2 0 02 喳 w a v e n u m b e r c m ”】 豹 w a v e n u m b e r 【c m 】w a v e n u m b e rl c m 4 l 图卜ls c n 一吸附在不同银纳米材料表面的拉曼光谱4 5 1 。( a ) 球形颗粒，( b ) 纳米棒，( c ) 纳米线 f i g u r e 1 - ls e r ss p e c t r ao fs c n 一，a st h ep r o b em o l e c u l ea d s o r b e do nt h e n a n o p a r t i c l e so f ( a ) s p h e r e s ，( b ) r o d s ，a n d ( c ) w i r e s ， 李亚栋等人【铡比较了若丹明b 在几种不同形貌的银纳米材料上的表面增强 拉曼效应的差异，发现准球形银颗粒具有最强的喇曼增强效果，而纳米线和纳米 盘的增强效果依次降低。他们认为这说明了化学效应( 即技术与被分析物质之间 的化学作用包括电荷转移) 对拉曼散射增强起了重要作用。在他们的实验中，纳 米盘外表面主要为( 1 1 1 ) 晶面，纳米线则是( 1 0 0 ) 表面占了最大比重，而更高自由 能的表面则可能更容易在准球形颗粒中出现。因此，银纳米材料不同的表面构造 导致了它们与有机分子间的化学作用强度的差异，从而影响了对拉曼散射的增强 效果。 虽然李与田的实验结果似乎存在不一致之处，但综合一下，我们可以知道金 属纳米材料的拉曼活性受到以下因素影响：表面等离子体振荡导致的局域电磁场 增强，表面几何结构相关的场强分布以及化学效应。 g e d d e s 等人【4 7 】将三角形的银纳米盘沉积在玻璃片上，然后在人的血清蛋白 的辅助下将靛青绿( i n d o c y a n i n eg r e e n ) 染料附载在玻璃片上，它们发现很小的纳 米盘的覆盖率就能让靛青绿的荧光发射强度增加1 6 倍。 ( 2 ) 催化领域的应用 贵金属纳米颗粒由于尺寸小，表面所占的体积百分比大，表面的键能和电子 态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具 第一章绪论 备了作为催化剂的基本条件。特别是由于粒径减小，表面光滑程度变差，形成了 凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面积。 金一般被视为化学惰性的元素，然而在上世纪七八十年代，科学家发现固载 在金属氧化物上的金纳米粒子对c o 的氧化，n o 的还原等反应有明显的催化活 性。目前研究较多的金纳米粒子参与的催化体系包括：催化氧化反应，催化加氢 反应等。 负载在t i 0 2 或z r 0 2 上的金纳米粒子( 卜5n m ) ，可以在18 0 - 2 8 00 c ( 压力为2 m p a ) 时，将丙烯醛催化加氢至丙烯醇。加氢反应完全发生在c - - o 键而非c = c 键，这对于一般的催化剂是很难做到的。研究表明，这种选择型的催化加氢是与 金纳米粒子的量子尺寸效应相关的【4 引。 ( 3 ) 电分析化学领域的应用 贵金属纳米材料应用于电分析化学领域，有三个明显的优势：( i ) 它的导电性 可以加速电活性物质与电极之间的电子转移；( i i ) 可以作为能放大电信号的标记 物；( i i i ) 贵金属纳米材料的催化性可以催化电极表面的一些反应。 贵金属纳米材料的这些优势，使得它在电分析化学的各个领域都有很明显的 应用。如电化学传感器，d n a 传感器，免疫传感器等等。 卜$ 妒律蔗卜囝： 卜+ 鹳黼岁产蠹i 一匕熏l 固： 。 ) 第一章绪论 图1 2 以a u 纳米粒子为电子传递的媒介体，加速电子传递过程，制备葡 萄糖的电化学传感器的示意副4 9 】 f i g u r e 1 - 2e l e c t r i c a l w i r i n go fg l u c o s eo x i d a s e ( g o x ) b yt h ea p o e n z y m e r e c o n s t i t u t i o nw i t ha na un a n o p a r t i c l e f u n c t i o n a l i z e dw i t has i n g l ef a d c o f a c t o ru n i t 图卜2 是利用金纳米粒子为电子转移媒介体，加速葡萄糖氧化酶与电极之前 的电子传递，制备的葡萄糖传感器的示意图【4 9 1 。目标物葡萄糖与固定在电极表 面的葡萄糖氧化酶的活性中心f a d 发生氧化还原反应后，反应中交换的电子通 过金纳米粒子转移到电极表面变为电信号。研究结果表明，金纳米粒子明显的加 快了酶电极的电子转移速度( 可以达到5 0 0 0 s 。1 ) 。 贵金属纳米粒子作为电化学标记物，还可以制备d n a 传感器( 图1 3 ) k o | 。 其工作原理为：短链的d n a ( 1 7 ) 司定在电极表面，与长链的标靶d n a ( 1 8 ) 杂化 后( s t e pa ) ，溶液中的a 矿静电吸附到d n a ( 1 8 ) 上( s t e pb ) ，以标靶d n a ( 1 8 ) 为模板， a 矿在d n a ( 1 8 ) 上还原为a g 纳米粒子的聚集体( s t e pc ) ，阳极溶出法检测a g + ( s t e p d ) ，即可得到标靶d n a ( 1 8 ) 的量。 图1 3a g 纳米粒子标记的d n a 传感器的示意图 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s i l v e rg o l dn a n o p a r t i c l e sm a r k e dd n as e n s o r ， v 零。 登。j 虬譬 庇秀 & 惫 鬈羚r-r 移 誊 i 蕊 够。 牛 亨i?心亨li囝 n m 二二_ 第一章绪论 以上几个例子仅仅是贵金属纳米粒子在电分析化学领域应用的很少一部分。 目前，基于贵金属纳米粒子的电化学传感器，电化学生物传感器有很多种。贵金 属纳米粒子，尤其是功能化的纳米粒子