（材料加工工程专业论文）新型alticre细化剂的制备及对纯铝组织与性能的影响.pdf

摘要 a i t i c 中间合金是铝晶粒细化剂研究领域的热点之一，相对于目前世界上普遍使用的 a 1 t i b 系中间合金其优点在于：晶粒细化效率高，t i c 质点比t i b 2 质点尺寸小得多，所以在 生产箔材时更具潜力。其存在主要问题有：制各工艺尚不完善，碳的合金化成本很高；中间 合金的组织难以控制，组织中易产生a 1 c 。等有害相：产品适用范围较窄，细化效果的稳定 性有待提高。 本文对合金细化剂中t i c 的合成进行了热力学、动力学分析结果表明，在a 1 t i c 体系 中，可能产生的化合物有：t i c 、a 1 4 c 3 、n a b ，其中以t i c 的反应自由能最低；t i c 颗粒 是液固相反应合成的；在此基础上，系统研究了a 1 t i c 体系中的成分配比、c 粉的加入方式、 添加活性剂及工艺参数对t i c 合成的影响，成功通过反应合成或熔铸搅拌等多种方法制备出 成分、物相及组织结构符合要求的中间合金及合金细化剂。 在通过反应法制备的细化剂中选用粒径为o 1 3 p r n 的细c 粉和粒径为6 5 8 0 p m 的粗 c 粉，都可合成出颗粒粒径微细t i c ；t i c 的粒径随c 粉粒径的增大及a 1 含量的减少而增 大t i c 颗粒的表面形状由圆整的颗粒向多边形变化；一步合成的细化剂中，t i c 颗粒最细， 粒径约为o 5 1 0 m ，其分布的均匀性较差；两步合成细化剂，t i c 颗粒粒径较大，粒径约 为1 4 岬，但分布较为均匀：提高稀土含量，降低合金细化剂中的t i ，c ，降低合金细化剂 中的t i 含量，均可降低m b 长径比。在搅拌法制备的中间合金中，t i c 颗粒发生了聚集长 大，t i c 颗粒在局部有明显的偏聚现象。 自制的合金细化剂均能细化纯铝的组织，提高其力学性能；合金细化剂对纯铝的细化性 能取决于细化剂的成分、t d c 比、t i c 颗粒的尺寸分布及加入量：t i c 颗粒的粒径越细越佳。 分布越均匀越好；细化剂中的t d c 应 2 0 1 。t i 含量及稀土含量以5 为佳；提高合金细化 剂中的稀土含量可细化纯铝的枝晶组织，较大幅度地提高了纯铝的延伸率，相应的也提高了 其屈服强度；随细化剂加入量的增加，纯铝组织变细，力学性能提高。两步法制备的合金细 化剂对纯铝组织的细化及力学性能的作用优于一步法及熔铸搅拌法制备的合金细化剂；由细 c 粉制备的a 1 t i 5 c 0 2 5 r e 3 细化剂和由粗c 粉制备的a 1 t i 5 c 0 2 5 r e 5 的细化剂对纯铝的晶粒 组织及力学性能的作用均优于进口a i t i b 的使用效果。添加合金细化剂对纯铝的铸态组织产 生了良好的细化作用，其原因主要在于增加了形核率、降低了晶粒长大速度。晶粒细化在提 高多晶体强度的同时，也使其塑性与韧性得以提高。 本文分析了a 1 t i c r e 合金细化剂对纯铝的细化机理，提出了t i c 对o - a l 的二级形核机 制。t i a l 3 通过包晶转变细化了n - a i 晶粒，是直接起细化作用的最主要的物相；t i c 对纯铝 的细化作用主要体现在它能促进t i a l 3 的形核。t i c 颗粒尺寸对细化剂的细化能力具有多重 影响，颗粒细，单位体积内的形核基底数增加，但颗粒小于1um 时，其表面较圆整，曲率 半径增大，单个颗粒的形核能力下降，且由于比表面积大，易聚集成团，这实际上又减少了 形核基底数；当颗粒大于2um 时，表面为多边形，单个颗粒的形核能力提高，但单位体积 内的形核基底数减少。因此合适的颗粒尺寸应是在保证其在细化剂中分布均匀的前提下，颗 粒越细越好。综合考虑合金细化剂中t i c 颗粒的尺寸、分布及表面形貌等诸多因素的影响， t i c 颗粒的尺寸以1 4um 上下为佳。 本文生产的a i t i c r e 复合细化剂成功地经受住生产工业化实际生产的考验，生产应用 试验表明：对铸轧板的细化效果与进口a i t i 5 b l 相当，a i t i c r e 复合细化剂完全可以替代进 口a i t i s b l 细化剂。 关键词：铝及铝合金，晶粒细化剂，t i c 、t i a l 3 、a 1 4 c e 、a i t i c ，a i t i c r e ，细化效果 a b s t r a c t a l u m i n u mt i t a n i u mc a r b o nf a i t i c ) m a s t e ra l l o yh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n si n c r y s t a lg r a i nr e f i n e rr e s e a r c hf i e l dd u et oi t sm e r i t ss u c ha sh i g hf i n i n ge f f i c i e n c yc o m p a r e dw i t h a i t i bm a s t e ra l l o yw h i c hi so n eo f t h em o s t p o p u l a rm a s t e ra l l o y b e c a u s et h ep a r t i c l ed i a m e t e r i s s m a l l e rt h a nt h a to ft i b 2 ，t i ch a ss t r o n g e ra p p l y i n gp o t e n t i a li nf o i lp r o d u c t i o nf i e l d h o w e v e r , s o m ep r o b l e m ss t i l le x i s tw i t h i ni t ：t h ef a u l t yp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，h i g hs y n t h e s i z i n gc o s to f c a r b o na l l o y , u n c o n t r o l l a b l em a s t e ra l l o ys t r u c t u r e ，d e l e t e r i o u sp h a s e s ( a 1 4 c 3 ) o c c u ri ns t r u c t u r e ， n a r r o w a p p l i c a t i o ns c o p e a n du n s t a b l ef i n i n ge f f e c tw h i c hr e m a i n st ob ei m p r o v e d t h e r m o d y n a m i ca n d k i n e t i ca n a l y s i sw a st o k e nr e s p e c t i v e l y r e s u l t si n d i c a t et h a t ，t h eg i b b s f l e ee n e r g yo ft i ci st h el o w e s t b a s e do nt h er e s u l t sm e n t i o n e da b o v ea m o n gs o m ep o t e n t i a l c o m p o u n ds u c ha st i c ，a 1 4 c 3 ，n a l 3 i na i t i cs y s t e m ，t h ee f f e c to fc o m p o s i t i o np r o p o r t i o n ， a c c e s s i o nm a n n e ro fc a r b o np o w d e r ，p r e p a r a t i o nt e c h n i q u ec o e f f i c i e n to ns y n t h e s i so ft i cw e r e e x p l o r e ds y s t e m a t i c a l l ya n de v e n t u a l l ys u c c e e di np r e p a r i n gs a t i s f i e dm a s t e ra l l o y sa n dr e f i n e r a l l o y sw i t hp r o p e rc o m p o s i t i o n ，c o m p o s i n gp h 8 s o st h r o u g hr e a c t i o ns y n t h e s i sm e t h o d ，f o u n d i n g m e t h o de t c d u r i n gt h er e f i n e rp r e p a r a t i o np r o c e s sw i t hr e a c t i o nm e t h o d 。c a r b o np o w d e ro f0 1 3 p mi n p a r t i c l ed i a m e t e ra n dc a r b o np o w d e ro f6 5 8 0 i u nw e r eu s e df o rs y n t h e s i z i n gf i n et i cp a r t i c l e t h eg r a i nd i a m e t e ro ft i ct e n dt oi n c r e a s ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft i cg r a i nc h a n g e df r o m r o u n d n e s st op o l y g o nw i t i lt h ei n c r e a s eo f p a r t i c l ed i a m e t e ro f c a r b o np o w d e ra n dt h ed e c r e a s eo f a ic o n t e n t i nt h er e f i n e rm a d eb yo n e s t e pm e t h o d t h ef i n e s tt i cg r a i no f o 5 - 1 1 a r ni ng r a i n d i a m e t e rw a so b t a i n e db u tw i t ha s y m m e t r i cd i s t r i b u t i o n w h e r e i nr e f i n e rp r e p a r e db yt w o - s t e p m e t h o d ，r e l a t i v e l yc o a r s et i cg r a i no f1 4 岬c a n l e i n t of o r t h ，a n dd i s t r i b u t i o nu n i f o r mi n s t e a d i n c r e a s et h er ec o n t e n ta n dr e d u c et h er a t i oo ft jt oca n dt ic o n t e n ti nr e f i n e ra l l o y , w i l lc a u s e t h er a t i oo fl e n g t ht od i a m e t e ro ft i a l 3p h a s ed e c r e a s e d h o w e v e r t i cg r a i nt e n d e dt o c o n g r e g a t ea n da p p e a r e do b v i o u sc o n g l o m e r a t i o n i nl o c a lr e g i o nw h e n u s i n gm i l l i n gm e t h o d s e l f - m a d er e f i n e r a l l o y s a l l p r e s e n t e d o b v i o u sf i n i n ge f f e c tt oa l u m i n u ms t r u c t u r ea n d s t r e n g t h e n i n ge f f e c to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s r e s u l t si l l u m i n a t et h a tt h ef i n i n ge f f e c to np u r e a l u m i n u mi sd e t e r m i n e db yc o m p o s i t i o no fr e f i n e r , t h er a t i oo ft it o c ，g r a i nd i a m e t e r d i s t r i b u t i o no ft i cp a r t i c l ea n di t sc o n t e n ta n ds oo n t h ef i n e ro ft i cp a r t i c l ea n dt h em o r e u n i f o r m l yd i s t r i b u t i o no f t i c i nr e f i n e r , t h em o r eo b v i o u s f i n i n ge f f e c to f r e f i n e r t h er a t i oo f t i t 0cs h o u l db ec o n t r o l l e dl e s st h 如2 0a n dt h ec o n t e n to f t ia n dr ea t ec o n t r o l l e dt o5 f o rt h e b e s t t h ei n c r e a s i n gc o n t e n to f r ec o u l d b r i n go b v i o u sf i n i n ge f f e c to n d e n d r i t ec r y s t a ls t r u c t u r e i m p r o v ee l o n g a t i o np e r c e n t a g eo f p u r ea l u m i n u ma n da c c o r d i n g l ye n h a n c ei t sy i e l ds t r e n g t h a s t h ea d d i t i o no fr e f i n e ra l l o yi n c r e a s e ，m u c hf i n e rg r a i no fp u r ea l u m i n u mc o m ei n t of o r t ha n d t h u s i m p r o v e s i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t os u mu p ，t h e f i n i n g e f f e c ta n di t sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft w o - s t e pm e t h o da t em u c hb e t t e rf u n c t i o nt h a nt h o s eo fo n e s t e pm e t h o da n do f f o u n d i n g - s t i r r i n gm e t h o d n ee f f e c to f r e f i n e ra i t i 5 c 0 2 5 r e 3m a d eb yf i n ec a r b o np a r t i c l e a n da 1 t i 5 c o 2 5 r e 5m a d eb yc o a r c a r b o n p a r t i c l eo np u r ea la n di t sm e c h a n l c a lp r o p e r t i e sa l l e x h i b i t e db e t t e ra p p l i c a t i o ne f f e c tt h a ni m p o s e da l t i br e f i n e r s a n dt h e s ef a v o r a b l ef i n i n g e f f e c t sc a nb ea s c r i b e dt ot h ei n c r e a s i n gn u c l e a t i o nr a t ea n dt h er e d u c i n gg r o w t hs p e e dr a t eo f g r a i n f u r t h e r m o r e ，t h ef i n i n gm e c h a n i s m o f a i t i c r er e f i n e r a l l o y t op u r ea 1w a s a n a l y z e da n d t h e s e c o n d a r y - n u c l e a t i o nm e c h a n i s mo f t i c t oa - a l u m i n u mw a s p r o p o s e d t i a l 3i st h em o s ti m p o r t a n t p h a s ew h i c hp r e s e m sf i n i n ge f f e c to na - a l u m i n u mb ye n v e l o p er e a c t i o n t h ef i n i n ge f f e c to ft i c o np u r ea l u m i n u mc a nb ei n d i c a t e db yi t s p r o m o t i n ga c t i o nt on u c l e a t i o no ft i a l 3 ，i t sg r a i n d i a m e t e rr e n d e r sm u l t i p l ee f r e c t st or e f i n e lw i t hr e l a t i v ef i n ep a r t i c l e , t h en u c l e a t i o nn u m b e ro f f o u n d a t i o nb a s ei nu n i tv o l u m ei n c l i n e dt oi n e r e a s e h o w e v e r , a st h ep a r t i c l ed i a m e t e ri s 】e s st h a n 1 岬，i t sr o u n d e ds u r f a c e ，i n c r e a s i n gr a d i u so fc u r v a t u r e ，l o c a lc o n g r e g a t i o nr e s u l t e di nt h ef a l l i n g o f n u c l e a t i o na b i l i t yo f e a c h p a r t i c l e f o rt h e s er e a s o n s ，t h ep r e r e q u i s i t eo f p r o p e rp a r t i c l ed i a m e t e r s h o u l db eo fu n i f o r md i s t r i b u t i o ni nr e f i n e r , t h ed i a m e t e rs h o u l db ec o n t r o l l e dt ob ef i n ef o rt h e b e s t o na c c o u n to f t h ef a c t o r sp r o p o s e da b o v e t h ep a r t i c l ed i a m e t e ro f n cs h o u l db ec o n t r o l l e d w i t h i n1 - 4 1 t mf o rt h eb e s t a 1 t i c r er e f i n e rw a sa p p l i e ds u c c e s s f u l l yi nm o d e m p r a c t i c a ll a r g e - s c a l ep r o d u c t i o nl i n e p r o d u c t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta i t i c r er e f i n e rp r e s e n t e dc o r r e s p o n d i n g l yf i n i n g e f f e c ta si m p o r t e da i t i 5 b l a n dt h u sa i t i c r em u l t i p l e xr e f i n e rc a l lb eu s e da ss u b s t i t u t ef o r i m p o r t e da i t i b r e f i n e r k e y w o r d s ：a l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y ，g r a i nr e f i n e r , t i c ，t i a h ，a i t i c ，a i t i c r e ，f i n i n g e f f e c t 1 i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。压 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研蒴 果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作醛 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：啦一日期：垒竖 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件 电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的 容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 九 研究生签名：么i 8 兰匕导师期：2 0 0 4 0 6 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铝及铝合金晶粒细化剂的应用背景 1 1 1细化铝及铝合金铸轧板铸态组织的作用与意义 1 1 1 1 铝板箔材的工业现状 铝材是用量最大的金属材料之一，是现代经济生活中的重要基础材料，各国政府均将铝 材视为战略必争物资而对其发展予以规划、引导与支持。通过技术创新进一步降低铝材生产 的消耗和提高铝材品质，使其具有更强的适应能力与更高的使用价值。目前，我国铝工业规 模居世界第三，但高性能铝材却需大量进口。为提高我国铝工业的生产能力、技术水平、产 品的质量及品种，我国已把“提高铝材质量基础研究”列为国家重大基础研究规划项目。 中国的铝型材工业起于2 0 世纪5 0 年代( 1 9 5 6 年) 以生产军工铝型材起步；东北轻台 金加工厂现名东北轻合金有限责任公司是中国第一个铝镁合金加工基地，6 0 年代相继新建 了西南铝业( 集团) 有限公司( 西南铝) ，西北铝加工厂( 西北铝) ；8 0 年代新建了华北铝 加工厂( 华北铝) ，广东省有色金属加工厂( 广东加工厂) ，华东铝加工厂( 华东铝) ，青岛 铝加工厂( 青岛铝) ，渤海铝加工厂( 渤海铝) 。上列各厂，仅广东铝加工厂是单一的铝型材 厂，其它的厂分别还有板、带、箔材，西北铝还有铝粉。其中西南铝是中国规模最大装置 最先进，实力最强的综合性特大型铝加工企业。 8 0 - 9 0 年代是市场经济时期，也是中国铝型材工业的大发展时期。铝型材生产从国营转 向民间，铝型材产品从军工用转向民用，电子工业型材、建筑型材、铝门窗及随后的建筑幕 墙的市场需求极大的刺激了铝型材工业的发展，铝型材企业和铝型材产量迅猛增长。 目前铝型材成了中国有色金属行业发展极其迅速的一个行业已经领得国家铝型材生产 许可证的约6 4 0 家中国的铝型材产量没有准确的公布数字，估计全国约1 2 0 1 3 0 万吨。 中国铝型材工业发展4 8 年，发展和进步迅猛的是近2 0 年，中国是世界铝型材工业大国，但 还不是铝型材强国要将铝型材大国变为铝型材强国是中国铝型材行业的艰巨任务。 铝板、带、箔是铝型材中应用最广的主要产品，近年来，我国铝加工工业虽获得了迅速 发展，其生产能力和产量已跻身世界铝材生产大国之列，但由于生产装备和工艺技术水平的 差距铝材的品种和质量仍满足不了国内工业发展的需求，特别是专门用途的高性能、高精 度、优质铝板带箔材每年还需进口 2 - 4 。 目前国内铝板带箔生产采用两种供坯方式。一是连铸连轧供坯，该方法一次性投资较小， 不铣面，不加热，可直接通过冷轧加工成铝板、带、箔产品，节省能源消耗。但由于其生产 的合金品种较少( 主要以纯铝系列为主) ，冷轧前仍有8 5 为铸造组织。铸轧板的织构强， 纵断面呈人字形的枝晶，由于变形量相对较小，粗大的一次轴定向排列不易充分破碎，产品 的表面不够好，深冲性能较差，市场覆盖面受到较大限制。二是热轧供坯，铸锭经大的热轧 变形后，铸造组织全部消除，金属内部为等轴完全再结晶组织，晶粒大小均匀，性能稳定， 表面优良，由于加工变形量大，组织均匀细小，可生产各种铝合金牌号的产品，适应所有铝 板带箔消费领域，产品在表面质量、深冲性能等方面都具有较大的优越性，但热轧装备一次 性投资巨大，生产成本较高。国内大部分企业采用连铸连轧供坯代替热轧供坯，然后在引进 的冷轧生产线上生产”。 空调铝箔和单板幕墙铝板国外一般采用热轧板坯以及现代化的生产装备以获得高精度、 高性能的铝板箔基材以保证产品的加工工艺要求和成品的各项性能指标。近年来我国引进 东南太学博士学位论文 或新建了许多条产量大、技术装备水平较高的冷轧机和铝箔轧机生产线，但由于国内热轧装 备不足、水平也不太高，不少工厂采用双辊式连铸连轧法供坯，产品品种受到限制，板箔性 能达不到高水平指标。据有关用户反跌，国内采用引进冷轧生产线生产的空调铝箔，在引进 的高速冲床上深冲翻边时铝箔易开裂，成品率低，影响空调器的热交换能力，因此，一些高 档空调铝箔，仍需依靠进口。有某中外合资公司送日本作对比试验，结果表明，采用连铸轧 坯生产的空调器铝箔，其精度和宏观力学性能已达到国外同类产品水平，惟微观组织不够均 匀，局部有粗大晶粒存在，而进口产品微观组织均匀一致。至于装饰用的幕墙铝板主要依 靠进口，国产幕墙铝板的主要差距是折弯加工时易开裂。1 ”。其实质也是连铸轧供坯使幕墙 铝板微观组织不均匀导致。由于连铸连轧供坯投资小，生产成本低，生产率高，近年来获得 了迅猛发展，己成为我国铝板箔加工工业的主要供坯方式，但因其轧制变形量不够大，难以 消除铸态不均匀组织，限制了高精优质板箔品种的生产，已成为我国铝加工业产品升级、提 高板箔档次、替代进口急待解决的问题。 我国是空调器生产大国，空调铝箔的需求量一直呈直线上升，现每年需耗用空调铝箔6 万多吨，高性能空调铝箔仍需进口。当前铝箔生产状况是，自动化程度越来越高，轧制速度 越来越快，轧制宽度越来越宽，卷重越来越大，轧制精度越来越高，轧制厚度越来越薄。特 别是国内空调器生产厂大都采用引进高速冲床生产铝箔散热片，冲制速度从最初的2 0 0 3 0 0 次r a i n 提高到现在最高可达4 0 0 次r a i n 以上如果用国产连铸连轧铸轧板生产的空调铝箔， 在深冲翻边工序中易发生开裂现象，而进口热轧供坯生产的空调铝箔则不会发生开裂现象， 但价格昂贵，因此能否通过连铸连轧供坯和后序的冷轧生产线上生产出高性能的铝箔产品， 成为当前的一个研究热点。其关键技术就在于控制好连铸连轧铝铸轧板的晶粒大小及组织均 匀性。 空调铝箔一般厚度为0 0 8 - 0 2 0 m m ，冲制成多孔散热片，并与铜管组成“穿过散热片”型 的具有高热交换效率的散热器。空调铝箔一般选用导热性高、塑性好、成形性优良的1 0 5 0 、 1 1 0 0 、1 2 0 0 、1 3 3 0 和1 3 5 0 等工业纯铝，要求能满足进口冲床高速冲制及深翻边“”。这就要 求空调铝箔具有好的塑性和高的强度，这种特性要求空调铝箔的内部组织应是细密、均匀， 化合物里细小、弥散状态。组织粗大引起强度降低，组织不均造成塑性恶化。粗大化合物和 冶金缺陷则会引发不规则性裂纹。 所以改善连铸轧供坯的组织，提高铝板带箔基材的性能不仅可以满足空调器等专用高 档铝板带箔国产化的要求，而且可以充分利用现有连铸连轧设各探索生产高精优质板箔的新 途径。 1 1 1 2 细化铸轧板或铸件铸态组织的作用与意义 改善连轧供坯的组织、提高铝扳带箔基材的性能对空调器用铝箔、单板幕墙铝板的等国 产化，对充分利用现有的连铸轧设备有着重要的现实意义。其中细化连铸连轧供坯合金的结 晶组织是提高铝板带箔基材性能的最基本最有效的方法 铝液的结晶是铝加工过程中的重要环节，它决定着铸轧板或铸件的晶粒组织，如晶粒的 形状和尺寸、晶粒内和晶粒间的成分不均匀性、非金属夹杂物的分布形态等；对后续的加工 与热处理过程都有极大的影响， 结晶过程是由形核和晶体生长两个阶段组成的。根据结晶条件的不同，可以具有不同的 晶粒组织。金属在通常的凝固条件下结晶时，都有晶核发展成树枝状，逐渐向液态内部伸展， 形成骨架，然后，树枝分枝问剩余的液体逐渐向分枝上凝固形成整个晶粒。如果枝晶一次 分枝在某一特殊方向延伸生长，最后形成的晶粒呈长条形即成为柱状晶。如果技晶的各次 分枝在各个方向上均匀生长，晶粒呈颗粒状，内部有各向轴长相近的枝晶组织，故称为等轴 2 第一章绪论 晶。晶粒越细，其综合性能越好，所以，通常希望获得细密的等轴晶组织。 金属的晶粒大小对金属的许多性能有很大的影响。晶粒度的影响，实质是晶界面积大小 的影响，晶粒越细小，则晶界面积越大，对性能的影响也越大。对于金属的常温力学性能来 说。一般是晶粒度越细小。则强度和硬度越高，同时塑性和韧性也越好。因此总是希望材料 的晶粒越细越好。 晶粒细化是提高材料强度和塑韧性的重要手段之一是改善铝材质量的重要途径。细化 铸态组织，可使结晶组织均匀，减少偏析，提高塑性，防止裂纹，缩孔等缺陷。为压力加工 提供质量优良的锭坯：对材料制品来说，可提高机械性能：改善表面处理的外观质量，提高 材料的使用价值。随着铝材的广泛应用，尤其是在高新技术领域的应用，对铝锭、坯在后续 深加工工艺中的组织提出了严格的要求，而控制其组织和性能的关键之一是熔铸出最佳的铸 态组织。晶粒尺寸和形态是铸态组织的最重要特征，细小均匀的等轴晶是其最佳的铸态组织。 要获得这种组织，必须通过不同的手段细化晶粒，即结晶组织的微细化处理，包括液态时加 入各种中间合金细化剂或借助外来能量( 如机械振动、电磁搅拌、对流、超声波处理等) 使n a i 晶粒细化。 1 1 i 3 细化铝及合金组织的方法 工业生产中，为了细化铸态组织，采用的方法主要有以下几种“3 。1 “。 ( 一) 控制过冷度 通过改变浇注温度和冷却条件，便可改变液相的过冷度，从而控制铸态晶粒的大小。形 核率和长大速度都取决于过冷度。但是，随着过冷度的增加两者的变化率并不相同。在一 般金属的过冷范围内，过冷度越大，晶粒越细小。因此降低浇注温度，增加冷却速度都能 增大液相过冷度，使晶粒细化。加快液相冷却速度的方法主要有：降低铸型温度采用蓄热 多、散热快的金属型，局部加冷铁以及采用水冷铸型等等。 这种加大过冷度的方法只对小型或簿壁的铸件有效，而对较大的壁厚的铸件就不适用。 当铸件断面较大时，表层冷得快心部冷却得慢，因此无法使整个体积内获得细小均匀的晶 粒。 ( 二) 控制形核 使铝液在结晶过程中产生大量的有效核心、并使晶粒依核生长，以获得晶粒细化效果。 现有两方面可以寻求的径途，即内生法和外生法。内生法就是通过外加振动、磁场等作用， 使合金液在内部迅速产生大量的有效形核：外生法就是通过在熔体中加入某种细化剂，获取 巨大数量的有效生核核心，达到细化晶粒的作用。 1 、内生法 电磁搅拌t 早在5 0 年代人们就已发现电磁搅拌可以细化晶粒，但在工业上应用很少。 其原理是：把感应线圈放在铸型周围，感应线圈中周期性的电流在融体中产生变化的磁场， 而变化的磁场又产生周期性的电流，电场和磁场相互作用产生电磁力，从而产生电磁搅拌。 通过熔体对流运动。使凝固前沿枝晶破碎，从而细化晶粒。凝固前沿枝晶脱落、转移并在凝 固前沿前方重新分布，在微过冷的熔体中作为结晶核心，因而，凝固在整个糊状区域内同时 发生，使用周期性的磁场，会产生更好的细化效果。 超声波振动超声波振动的细化作用早为人们所知，相关文献在4 0 年代就已出现。 s c h m i d 认为：超声波振动引起枝晶臂从凝固前沿脱落并且在凝固前沿前方的融体中作为异 质形核核心。而且超声波对熔体有分散作用，从而使质点更加均匀分布。超声技术和形核剂 相结合，既可使质点均匀弥散分布，又可使大的单个质点和聚集物碎裂，从而使细化效果更 东南大学博士学位论文 好。这种方法的主要优点是减少细化剂的加入量。这对于挤压型材表面质量和薄壁轧板的成 型来说是很重要的。超声波还可以除气，减少气孔。但也有缺点：超声波振子会很快溶解， 寿命短；超声波作用范围小。这些缺点使得这种方法在实际生产中应用得并不多。 2 、外生法 在生产中最常见的一种控制生核的方法就是在液态金属中加入生核剂以促进其非均质 生核的能力，从而达到细化晶粒、改善性能的效果。促进非均质生核的衬底物质可以是生核 剂本身，也可以是它与液态金属的反应产物。 目前国内外广泛采用通过添加晶粒细化剂的方法来细化铸态组织。因此工业界和学术界 一直在追求效果更好的铝合金细化剂。 1 1 1 4 晶粒细化剂应备条件及铝加工业对其要求 在工业生产条件下，只有添加细化剂的细化处理是最简便而又最有效的方法。也是铝熔 体处理技术的重要组成部分。这是因为控制冷速或借助外来能源等均需要特殊的设备和工 艺，在实际工业生产中较难实现；并且还受生产条件、合金本性等的限制其作用是有限度 的，不易控制。 铝及合金结晶组织的微细化也是世界范围内铝加工行业广泛研究的一个课题。对组织细 化而言，有效且经济的方法是添加晶粒细化剂。 要使细化剂取得预想的细化效果，首先细化剂中必须含有起形核作用的粒子；其次是保 证细化剂本身的冶金质量；细化剂的冶金质量应满足细化和净化两方面的要求。细化是指起 形核作用的粒子要细小，净化是指形核相分布均匀并且杂质岔量少。国产a t i 5 b i 和进口 a i t i 5 b l 相组成相同，形核相的尺寸差异及细化剂的净化程度是国产a i t i 5 b i 的主要差距。 因此，目前铝加工业对晶粒细化剂提出了较高的要求“”，主要有： 夺细化剂晶粒细化效果明显，出于成本和质量方面的考虑，细化剂的添加量应尽量少； 夺细化剂制造工艺简单。价格便宜。细化剂细化工艺操作方便； 夺细化剂中的金属问化合物呈球形为好，尺寸越小越好，以提高铝箔的表面质量，并 尽量减少对轧辊的损伤； 夺细化剂细化效应响应迅速，加入后生效时间越短越好； 夺细化剂抗衰减性能好，即长效性好，即使连铸连轧过程因意外而暂时中止，细化剂 也能在较长时间内不失效： 夺细化剂耐高温性好，生产中由于种种原因，熔体温度有时偏高是很难免的，因此要 求细化剂的细化效果在温度偏高时不应降低；遗传性好。工业生产都有废料重熔过 程重熔几次仍保持细化效果。既可节约细化剂的使用量，又能降低成本。 铝板带箔材产品质量的关键是控制连铸连轧铸轧板的铸态晶粒组织，以细小均匀的等轴 晶为最佳组织，晶粒度最好控制在1 级晶粒度( 或1 5 0 u m 以下) 。对于薄铝箔来说，粗大的 t i b 2 粒子是有害的，轧制中将在箔材上产生条带状缺陷，并增大辊子的摩擦力，甚至损伤轧 辊：氢是铝箔产生针孔的主要原因之一轧制时，如果箔村较厚，即使存在气孔一般也不会 引起断带，但当箔材较薄时，在张力作用下，较大的气孔会作为裂纹源而引发断带；夹杂物 如果太大，轧制时将有条状缺陷。裂纹沿破碎的边缘扩展形成断带，而细小夹杂物又是针孔 形成的重要原因之一。 4 第一章绪论 1 2 铝及铝合金晶粒细化剂的发展历史及研究概况 晶粒细化是提高材料强度和塑性的重要手段之一，是改善铝材质量的重要途径。随着铝 板箔材的广泛应用，尤其是在高新技术领域的应用，对在后续深加工工艺中的组织提出了严 格的要求，而控制其组织和性能的关键之是熔铸出细小均匀的铸态晶粒组织。 铝铸造和加工工业的发展的过程，也是晶粒细化剂从品种到制备技术和添加技术发展的 过程。 晶粒细化剂的研究经历了一个由低级到高级的发展过程。铝晶粒细化剂的发展历程以每 1 0 年为期大致划分如下”： 4 0 年代t i 、b 、z r 、n b 盐熔剂或盐块剂 5 0 年代n 、b 盐熔剂 6 0 年代a i t i 5 ，a i t i 6 ，a i t i i o 块锭；a l t i 5 b l 块锭 7 0 年代 a l t i 5 b l 丝 8 0 年代各种钛硼比，如a i t i 5 b l ，a i t i 3 b l ，a i t i 5 8 0 2 等丝 9 0 年代各种新型细化剂。如a i t i c ，a i t i c - b ，a i t i b r e ， a 1 t i s r ，a i t i b e 等 1 2 1 二元中间合金 起初，人们发现在纯铝中加入微量的n ，能大大细化晶粒；进一步研究发现t a z r ， s c ，n b ，m o ，v ，w 等也是铝及其合金的有效的晶粒细化元素。其中t i 的细化作用最大而 且价格便宜，这就导致了以钛质为核心的二元细化剂的研制与发展；为了能在铝中方便而有 效的加入晶粒细化元素，一般需将有细化作用的金属与铝制各成中间合金，再以中间合金的 方式加入到铝熔体中。 常见的二元中间合金细化剂有a 1 t i 中间合金、a i - z r 中间合金、a i s c 中间合金、a l v 中间合金等，其中a 1 t i 中间合金、a i - z r 中间合金已在工业生产得以广泛应用。 1 2 1 1a 1 t i 中间合金 在现代铝合金工业中，a i t i 中间合金是一种应用最早、最广泛、最成熟的铝合金细化 剂【2 0 1 。 4 0 和5 0 年代，供应的晶粒细化剂为盐熔剂或盐块剂，起源于英国金属研究协会c i b u l a ， 最早由英国f o s e c o 公司生产，由4 0 t i 粉+ 其他盐类混合压制而成，呈块状。这种细化剂 具有一定的晶粒细化能力，加入熔融铝中与铝发生反应，能原位形成t i a l 3 粒子而产生细化 作用【2 l o 】。但产生的粒子不能控制，效果不稳定，且t j 的实收率低，今天在变形铝合金中 已基本淘汰，只是在铝铸件工业中仍有使用。 6 0 年代，由于使用无芯感应炉，细化剂制各技术得到了迅猛发展首先出现了a 1 - t i 锭或华夫锭片，a 1 耳i 中间合金主要有两种：a | t i 6 和a 1 t i l 0 。相组织为：* a l 和t i a l 3 m 。“。 t i 的含量控制在5 - 1 0 为虽佳。含量过低细化效果及效率低，含量过高，其组织结构 达不到要求，工艺性能变差：在熔炼及凝固过程中极易产生重力偏析，故含钛量越高，要获 5 东南大学博士学位论文 得成分均匀的中间合金就越困难。我国航空工业规范中规定将含钛量适中的a i t i 5 中间合金 作为铝合金的细化荆。与其他中间合金的熔炼相比，a l t i 中间合金熔炼工艺的特点是：( 1 ) 熔炼湿度高( 1 0 0 0 1 4 0 0 ：3 ) ：( 2 ) 粘度大，导致在熔炼过程中很难对a i t i 中间合金熔体进行 有效的净化处理。 为使用a i t i 中间台金处理的铝台金达到足够的纯净度，不少学者逐渐认识到，应提高 a i t i 中间合金中的含钛量，在保证晶粒细化效果的前提下，尽量减少a i t i 中间合金的加入 量，以减少被处理的铝合金中由a i t i 中间合金带入的夹渣和气体数量。目前国外铝合金 工业中高含钛量a i t i 中间合金细化剂的应用有增多的趋势，例如韩国、日本等国用a i t i l 0 中间合金作为铝合金晶粒细化剂。 根据中间合金的不同温度历史条件，t i a l 3 可以有三种不同的形态即花瓣状，片状，块 状；花瓣状的t i a l 3 是饱和熔体从高温急冷生成；片状的t i a l 3 是从高温慢冷生成；块状的 t i a i ，是从低温化学反应生成陋j 。 中间合金的细化效果取决于t i a i ，的形态。块状晶体在铝熔体溶解速度快，起细化作用 的速度快。但是他们的细化作用很快就衰减，花瓣状和片状结构的t i m 。在铝熔体溶解速度 慢，起细化作用较慢，但是它们细化晶粒的效果能持续较长时间。 对连铸连轧工艺而言，具有块状结构的t i a l 3 的中问合金是最重要的，做成棒形晶粒细 化剂，从流槽加入。在这种情况下，要求晶粒细化剂