（材料学专业论文）反胶束模板原位聚合纳米复合技术及三元复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 聚合物石墨纳米复合材料具有一些独特的物理、力学性能，是目前材科科学 研究领域的前沿课题，近年来，国际上对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料进行了 大量的研究，提出了一些插层复合理论，但对弱极性、非极性聚合物的插层复合 及聚合物无机纳米粒子层状无机物三元或多元纳米复合材料的制备及其性能的 研究才刚刚起步，本论文借助反胶束“微反应器”和原位聚合纳米复合技术实现层 状无机物的层间剥离和与聚合物的纳米复合，是对现有纳米复合技术和纳米复合 材料的发展和完善，建立了反胶束模板原位聚合纳米复合新技术，实现了膨胀石 墨的层间滑移、片层剥离，及膨胀石墨( e g ) 或纳米石墨微片( n a z l o g ) 与聚甲 基丙烯酸甲酯( p m m a ) 或聚苯胺( 队n i ) 和无机纳米粒子的纳米复合，成功制 备了p m m a e u ( o h ) ，e g 、p m m a ，n i ( o h ) 2 厄0 、p m m a c e ( 0 h ) 3 一p r 2 0 3 n a i l o g 、 p a n i ，c e ( o h ) 3 - p r 2 0 n a n o g ，p p y 缎g c 阶 锄o o 三元纳米复合材料；对该新型纳米 复合材料做了详细的表征与分析：系统研究了三元纳米复合体系的复合过程和机 理，论述了p a m c e ( 0 h ) 3 - p r 2 0 3 n a n 0 g 纳米复合材料的导电性能及导电机理；研 究了这些纳米复合材料的热稳定性及其影响的因素，探究纳米复合材料的导电、 热稳定性理论；获得了兼具优良导电和热稳定性的三元纳米复合材料。同时进一 步拓展了反胶束“微反应器”的应用领域。同时对n a i l o g 舱g c j p p y ) 进行了跨尺度 的分子动力学和平均场密度泛函模拟研究。 建立了反胶束模板原位聚合纳米复合新技术，选用儿或苯胺，稀土离子 ( e 一+ ，p ，c e l 或过渡金属离子( n i 2 + ) 与e g 或n a n o g 为对象，利用反胶束模板原 位聚合复合技术，制备p m k w e u ( o h ) 3 e g 、p m m a 悄i ( 0 h ) 2 e g ， p m m a c e ( o h ) 3 p r 2 0 3 n a i l o g 和p a n 忱e ( 0 田3 p r 2 0 3 n a n o g 、三元纳米复合材料。 反胶束模板为有机单体和无机粒子向膨胀石墨的片层之间扩散，形成纳米复 合结构创造了条件。一方面，反胶束模板中的表面活性剂既组装形成了反胶束“微 反应器”以制备粒径分布均匀的无机纳米粒子，又作为石墨和无机纳米粒子的表面 修饰剂，以提高其与聚合物单体的相容性及亲和力。另一方面，由于反胶束“微反 应器”尺寸小且分布均匀限制了纳米粒子的生长空间，使得无机相与有机相在反应 过程中分散均匀，有效地解决了纳米粒子的团聚问题，并达到纳米尺度的均匀分 散。而石墨具有弱的层间结构，是实现层间剥离和纳米复合的结构基础。 反胶束模板插层原位聚合纳米复合技术实现石墨的层间剥离及与p m m a 和 无机纳米粒子的纳米复合是分阶段完成的。通过控制条件可分别制备插层型和剥 离型纳米复合材料。插层型纳米复合有利于形成导电网络，是制备导电复合材料 所追求的结构。剥离型复合可同步实现增强、增韧，提高材料的力学性能。 深入研究了聚合物无机纳米粒子石墨三元纳米复合材料结构及其相关性能， 借助现代分析检测技术，研究了聚合物无机纳米粒子石墨三元纳米复合材料的结 构，石墨在不同基体的分散程度，石墨、无机纳米粒子的加入对复合材料热稳定 性能的影响等。通过该方法解决纳米石墨的易团聚、不易工业化的缺点。 利用反胶束模板原位聚合纳米复合技术制备的三元纳米复合材料中石墨粒子 具有大的尺寸、形状比和占有体积。无机纳米粒子在纳米复合材料中分布均匀， 且可发生自组装形成棒状或树枝状结构，这种微结构有利于增强无机纳米粒子与 纳米石墨微片及聚合物基体之间的界面亲和力，致使该复合材料的热稳定性明显 提高。 探索了p a n l ，c e ( o h ) 3 p r 2 0 3 n a n o g 纳米复合体系纳米复合体系的导电逾渗规 律，实现了低填充、高电导率复合材料制各的技术途径，揭示了该体系的导电机 理。p a n i 伊r 2 0 3 c 0 h ) 3 ，n a n o g 三元纳米复合材料具有纳米分散复合结构，通过 石墨纳米片层的相互搭接形成导电网络，同时与聚苯胺形成具有纳米间隙的石墨 网络，构成点、键和曲面复合配位模式的导电多面体，使石墨粒子的有效半径大 大延伸，导电电荷不再局域于某一粒子，而在导电多面体间跃迁，容易形成隧道 电流，所以具有极低的导电逾渗阀值，低于1 o 讯。 结合微乳液聚合和原位聚合两种技术，制备出纳米聚吡咯氯化银石墨 ( p i y a g c l 悄a n o g ) 复合材料，利用原位聚合方法制各了n a n o g ，a g c l p p y 复合 材料。并进行了跨尺度的分子动力学和平均场密度泛函模拟研究。结果表明，体 系结构为聚吡咯平行包覆在石墨上，a g c l 存在于聚吡咯的空腔中，从而形成了稳 定的三元纳米复合材料。材料电导率的测试结果表明，引入导电性优良的纳米石 墨薄片，为聚吡咯的网络结构提供导电通路，宏观表现为材料的电导率明显增加。 差热热重分析说明n a i l o g ，a g c l ，p p y 复合材科的环境稳定性要明显优于纯聚吡咯。 在介观尺寸上，复合体系中三种物质大部分复合均匀，在纳米水平上存在大量的 界面，势能较高；但有少量的聚集，其中以a g c l 最易发生聚集。体系中三种物质 不易发生相分离。 本论文研究结果表明，反胶柬模板原位聚合纳米复合技术是制备兼具优良导 电、耐热的三元石墨纳米复合材料的新方法，同时对类似石墨的层状化合物如蒙 脱土复合纳米材料的制备也比较适用，是实现高分子复合材料的功能化和高性能 化的有效途径，丰富和发展了纳米复合技术，拓展了高分子材料的应用领域。 摘要 关键词：纳米复合技术，反胶束模板原位聚合纳米复合技术，聚合物前驱体纳米 复合技术，聚合物无机纳米粒子石墨三元纳米复合材料，c e o8 p r 02 0 2 纳米石墨微 片纳米复合材。 u i 两北t 业，：学博十学位论文 s t u d j e so nr e v e r s em j c e u e7 r e m p l a t e i ns i t up o l y m e r i z a t i o n n a n o - c o m p o u n d i n gt e c h n o l o g y & t e r n ar ) ，n a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t b e c a u s eo fi t ss p e c i a lp r o p e r t i e s ，p 0 1 y i l l e rn a l l o c o m p o s i t e s1 1 a sb e e nd e e p l y i i l v e s t i g a t e di i lr c c e my c a r s ，b u tm 锄yr e s e a r c hw o r k s n e e dt ob cd o n et ot h ea p p l i c a t i o n o fp 0 1 y i n e rn a i l o c o m p o s i t c s i l lt h i sd i s s e r t a t i o l l ，an 0 v e lt e c m q u ef o rp r e p a r a t i o no f p o l y m e r咖o c o m p o s i t e s ， r e v e 俗em i c e l l e t e m p l a t e i i l s i t u p o l y r n e r i z a t i o n n a l l o - c o m p o 皿d i n g h a sb e e l ld e v e l o p e d b yl l s i n gt h e p r o p o s e dt e c l l i i i q u e 也e p m m a ，e u ( 0 哟) e gp m m a ，n i ( o h ) 2 ，e gp m m a ，c e ( 0 h ) 3 - p r 2 0 3 ，n a n o g ， p n i c e ( 0 田3 p r 2 0 3 n a n o g ，p p y ，a g c l ，n a r i o gt e m a r y呦o c o m p o s i t c s w e r e s u c c c s s f i l l l yp r e p a r e d n l ep m c e s sa n dm e c h a n i s i n so fs l i p p i n g ，e x f o l i a t i o nt oi a y e r e d 聊1 1 i t e 0 rn 柚o ga 1 1 dc 鲫p o u l l d i l l g 谢t i lp o 伪o ri ! a n ia n di 1 1 0 玛孤i cn a n o p 枷d e o nn a n o s c a l ew e r cs y s t e m i c a l l y 州i e d t h ec l e c t r i c a lc o n d u 嘶v i t i e sa n d 山e r 1 a l s t ；出i l i t yo ft h e 咖o c o m p o s i t e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d b a s e do t h ee x l e i j 妇t a l r e s u l t s ，am o d i f i e de l e c t r i c a lc o n d u c t i v em o d e l 邵w e ua sm e r r l l a ls t a b i l i t ym o d e lf o r p o l y m 盯- b 勰c dc o m p o s i t 船w 船p r o p o s e d i na d d i t i o l l ，t i l ee l e c t r i c a ia n d t h e m l a ls t a b i l i t y p o l y m e r h l o r g a i l i c n 锄叩a n i c l e “鲫t l i t e 咖o c o m p o s i t c sw 盯ep r e p a r e db y r e v e r s c m i c e l l et e m p l a t c - i ns i t up o l y m e r i z a t i o ni 蛐o - c o m p o l l 【l d i n gt e c h n o i o g y t 1 1 i s 他s e a r c h “df o u n d 州o i l sf o rd e v e l o p st h ec o m p o l l i l d i n gt e c 蜥q u ef o rn 锄o c o m p o s i t e s ，硒w e l l 私t h e 心v e r m i c e l l et e m p l a t e i ns i n lp o i 珊丽z a t i o 玛t h ee i e c 伍c a ic o n d u c t i v et 1 1 e o r i e s o fp o l y t n c rb a s e dc o m p o s i t e s a n dp p y a g c l n a i l o gw 笛s t u d i e d b yd y i l i i l l i c s 龃d m e s o d y nm e t h o d t h em a i l lo u t c o m e sa r el i s t e da sf 0 i l o w s ： a 豫v e r s ei n i c c l l et e m p l a t e ms i n lp o i y i l l 商z a t i o nn a n o c o n 驴吼d i n gt c c l u l o l o g y h 笛鼯t a b l i s h e d 1 1 m s ，m e 鲫l l i t ew i 血w e a u yc o m b i n e ds m l c t u 陀a r ce x f 0 i i a t e da n d t l l 饥c o m p o u n d e d 、埘t hp m m a o rf 州i 卸di n o r g a l l i cn a i l o p a n i c l ea tn a l l o s c a l e 1 1 邯心ia ，e u ( o 田3 e gp m m a ，n i ( o h ) 2 ，e gp m m c e ( o h ) 3 一p r 2 0 3 n a l l o g 如d 队n i c e ( o h ) 3 p r 2 0 抑j a l l o gt e l t l a r y 咖o c o m p o s i t e s w c r eo b t a m e d t h e i r s 缸u c t u r e sa i l dp r o p e n i e sw e 化c h a r a c t 甜z c db ys e m ，t e m ，x r d ，m ec l e c t r i c a l c o n d u n i “吼f 1 乙i r 锄dh e a t d e c o m p o s i t i o nt a _ n p e r a t l 】佗e t c t h er e v e r s em i c e l i es y s t e mi sc o n d u c i v et 0t h ep 0 1 y m e rm o n o m e ra i l di n o 唱a i l i c p a r t i c l ed i 丘惬i o nt om ee x f o l i a t e d 脚1 1 i t el a y e r sa n df o 衄a t i o no fc o m p o s i t e so n n a l l o s c a i e 0 n em eo n ch a n d ，m es l l r f a c t a i l t 、v a se m p l o y e dt of o 册r e v e r s em i c e j l e t e m p l a t ef o rp r e p a r i n gi 1 1 0 唱a n i cn a i l o p a r t i c l e s 州t 1 1 、v e l ld i s 仃i b u t i o i l ，a sw e u 鹊w a s u s e df o rt 1 1 es u r f h c em o d i 母r e a g e mo fg r a p h j t ea n di n o 唱枷cn 锄o p a n i c l e st oi m p r o v e t h ec o i l s i s t e n c ya 1 1 d 印p e t e n c yb e t 、e np o l y m e r ，g r a p h i t ea 1 1 di n o 瑁l n i cn a l l o p 缸i c l e s o nt h eo m e rh a n d ，r e v e r s em i c e l l e sa r ew a t e r - i n o i lm i c r o e m l s i o i l s t h e ”w a t e rp o o i ”m 崩，e r s em i c e l i ei sf o r i i l e db ys u 而c t a l l ts p o n t a i l e o u s l y 锄y i n gi n 肿n a q u e o u ss o l v e n t np r o “d e s 锄e x c e l l e m1 1 1 i c r 0 r e a c t o rf o r t h ep r e p a r a t i o no fn a i l o p a n i c l e s nl l a sm a l l y a d v 删a g e s ，s u c h 笛t h ep a n i d e ss i z ci sw e l ld i s m b u t e d ，柚d 砸d i a m e t e rc a n b ew e l l c o n 仃o l l e d ，c t c b e c a l l s eo ft h j sv i r t u e ，t h ei n o 唱a j l i cp a n i c l e sc a nb ed i s p c 蟠e di l i l i f o r i 】：l l y i nt h ep o l y m e ro nn 觚o s c a j e ，s oa st 0r e s o l v et h ep r o b l 锄o fn a n o p a r t i c l e sa g g r e g a t e s m o r e o v m ew e a ki n t e m c t i o nb 咖e e nl a y e r so f 鲋l p h i t el a i d1 h ef o l l l l d a t i o nf o ri t s e x f o l j a t i o na n dn 趾o - c o m p o 岫d i n g 嘶mp o l y l n e ra n di i l o r g a i l i c 咖叩a n i c l e s n er e s l l l t ss h o wt h a tt 1 1 ei n t 盯l a y e re x f o l i a t i o no f 鲫1 1 i t ca n dn a n o - c o n l p o d i n g 、v i t hp m m aa i l d i n o 罾血c 啪o p a n i c l e sp r o c e e d e ds t e p 埘s e i n a d d i t i o i l ，t l 】屺 i n t 盯c a l a t e do fe x f o l i a t e d 咖o c o m p o s i t e sc 缸a l s 0b ep r 印卸mb yc o 曲删l i i l gt h e c o n d i t i o n so f p r e p a 功t i o 几 i tw a s 咖d i e di nv i m l eo fa d v a i l c e dt e s te x p 嘶m e l l t a lt c c h l l i q u em 砒t h cs n 佻t u 工e o f p 0 1 y m e 池。蹭“c n a n o p 枷c l e 咖l l i t e t e l l l a r yn 卸o c o m p o s i t c s ，鲫h 沁 d i s p l c r s i i 培i nd i 丘b r e mp 0 1 y m e rm a t r i x 柚dt h ec h a i l g eo f1 1 a n o c o m p o s i t e sm 锄a i s t a _ b i l n y 、v i t h 唧岫d i n g 删t e ，i n o 曙a 1 1 i cn 锄o p a n i c l e s 锄ds 00 n n e 鲫1 1 i t e1 1 a sal l i 曲a s p e c tf a t i o ( 谢d n l - t o - t l l i c h e s s ) ，s i z c 龃dv o l 哪ei nt h e p o l y m 酬i n o 唱a i l i c n 锄o p a r t i c l e “g r a p h j t et e r 衄r yn 锄o c o m p o s i t e sv i ar e v e r 1 1 1 i c e l l e t e m p l a t e i n s i t i l p o l y m e r i z a t i o n咖o - c o m p o u n d i i l gt e c h n o l o g y t h ei n o 玛a 1 1 i c 啪o p a n i c l e si i lt h en 如o c o m p o s i t e sl m v eas e l f - 勰s e m b l yp h e n o m e n o nt of o 曲m e c l u b b e do rd e n d r i t c ss t r u c t u r e t h i sm i c r o s 仃1 j c t i l r eh a sa d v 曲g et 0i i l l p r o v e 也e i m e r f 砬e 印p e t e n c yo f 伊印l l i t e 锄dp o l y m e rs o 硒t oe 1 1 l 锄c et l l et l l e 咖a ls t a _ b i l 时o f t h e n a 玎o c o m p o s i t c nw 船s t u d i e dt l l a t t l l e e l e c 仃i c a lc o n d u c t i v i t ya n d i t sm e c h a l l i s mo f p 蝌i c e ( 0 聊3 - p r 2 0 3 小a 1 1 0 gt e m a r yn a l l o c o m p o s i t e si i l o r d e rt o e k 锄e 仃e c t i v e m e t l l o dt op r e p a r ep 0 1 y m e 哼a p 王l i t ce l e c 啊c a l c o n d u c t i v ec 唧s j t e so fl o wl o a 曲唱 l c v e l 觚dh i 曲e l e c 伍c a lc o n d l l c t i v i 够 t 1 1 e 咖o - s u c t u r e si nt h ep a n i p r 2 0 3 - c e ( 0 h ) 3 小a 1 1 0 gt e m a r yn a i l o c o m p o s i t e s c 姐b eo b t a 岫dv i ar e v e r 驼i n i c e l l et e m p l a t c i i ls i t up 0 i y m e r i 洲o nn 趾o - c o m p o u i l d i n g c i r c l l i t n e 似r o r ki sf o 皿e dt h r o u g ht 1 1 et o u c h i l l go fg r a p l l i t es h e e t sw i t l ll 缸g ea s p e c tr a t i o v 西北t 业大学博j 学1 童论文 i na d d i t i o i l ，t h ee l e c t r o c o n d u c t i v ep o l y h e d r o n sw l t hs l t e b o n d s u r f a c ec o o r d i n a t e d p a t t e ma r ef o 肿e db yi n t e r c a j a t i n gp f 啦寸ia i l di n o 唱a i l i cn a n o p a r t i c l e si m og r a p h i t e ，t h e n e x t e r l dt i l ee 丘宅c t i v ed i 锄e t e ro fc o n d u c t i n gp a r t i c l e s ，t 1 1 u se l e c 仃o c o n d u c t i v ec h a 唱e sa r e n 0m o r ec o n f i n e dw i t l l i nas i l l g l ep a r t i c l e ，b u tj l l i l l p 锄o n gc o n d u c t i n gp o l y h e d r o i l st o p m d u c e t u i l l l e l c u r r e n t ， a c c o r d i n 西y ， t l l e c o n d u c t i n gp e r c o l a t i o n m r e s h o l do f p a n i p r 2 0 3 - c e ( o h ) 3 小a n 0 gt e m a r yn 锄o c o m p o s i t e si nr o o mc e m p e r a t u r ci sv e r yl o w ， l e s s t h a n1 o w t u s i n g 也et c c l l l l i q u e o 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仰血c t i o no f n 锄o g o nt h e 啪o - s c a l e ，am 萄o r i t yo fs u d s t a n c w 部w e l l - d i s p c r s e d ，锄dh a v e 删 i n t e 一沁e ，砌c hl e a d t 0al l i 曲p o t c i l t i a l e n e r 盱h o w e v c r ，t h e r ew 笛al i n l e c o n 舀o m e 础o n a n da g c lc o n 百o m e r a t e de a s i ly p h 嬲es c p 锄t i o nd i dn o t 也【p 】p e n m n 粗o c o m p o s i t e l “y w o r d s ：n o c o m p o m l d i n gt c c h n o l o g y ； 他v e r r n i c e l l e t c m p l a t e - i n s i t i l p o l y i n 丽洲o nn a n o - c o m p o u i l d i i l gt e c l l l l o l o g y ；p o i y m e rp r e c u r s o ri l a i l o c o m p 0 i l i l 曲l g t e c l l l l o l o g y ；p o l y m e r i i l o r g a i l i c - m n o p a n i c l e s 卿h j t en a n o c o m p o s “e s ； c e d 舰2 0 2 ， n a n o gn 翔如c o m d o s i t e s 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查 阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作 者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签 指导教师签名： ”昭年2 月8日、一年f ) ，月孑日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所 知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或他人已 申请学位或其它用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签者塑 二一嘲年住月圆日 因。同一平面内，c c 共价键键长为o 1 4 1 5r u n ，平均键能为6 2 7f o m o i ；相邻平 面之间以范德华力连接，层间距为0 3 3 5 4 衄，结合能为5 4 ，m 0 1 。 1 3 膨胀石墨( e g ) 的物理化学性质 e g 是美国联合碳化物公司于1 9 6 3 年研制成功并于1 9 7 0 年投入市场的一种新 型工程材料。它除保留原来石墨的耐高温、耐腐蚀等优良性能外，还具有原来石 墨不曾有的轻质、柔软、富于弹性等特点。e g 本身无毒、无腐蚀性，具有耐高、 低温特性，在非氧化性介质中使用范围为2 0 0 之0 0 0 ，除浓硫酸、王水等强氧化 性介质之外，e g 能长期接触酸、碱、盐及石油产品等有机溶剂，是继四氟乙烯之 后可与之匹敌的材料之一。其滑动干摩擦系数为0 0 8 o 1 4 9 ，此外它还有良好的抗 辐射性能，耐火剂量中子、y 射线照射。因此，e g 可以作为聚合物的功能性填料 来制各聚合物厄g 复合材料。 1 3 1 e g 的制各方法 片状石墨是由s p 2 杂化碳原子的六边形环以片层结构而组成的六方晶系晶体， 层与层之间靠相对较弱的范德华力结合，分子中碳原子的电负性呈中性。可与电 子受体( a c c 印t o r ) 、电子供体( d o n o r ) 型插层剂形成各种分阶结构的石墨插层复合物 ( g i c ，g 姐p h i t e 妇a l 鲥o nc o m p o u n d ) ，g i c 会在高温下发生碳层剥离现象一石 墨体积随之增大，从而得到工业上应用极广的e g 。 商品e g 先以天然鳞片石墨( n a t i | r ef l a k e 鲫p 1 1 i t e ，n f g ) 为基料，以h 2 s 0 4 为嵌 入剂，采用化学氧化法或电化学方法制备一种石墨嵌入化合物可膨胀石墨 ( e 渺i b l e 孕a p h i t c ) ，它本身就是一种纳米复合材料，当它处在9 0 睢1 0 0 0 高温 下，其层间化合物急速分解产生强大的气化推力，促使石墨片层间距迅速扩大， 沿石墨c 轴方向的膨胀倍数可达数百倍，得到的膨化物即为e g 。为了减少膨胀时 s 0 2 对大气的污染，出现了以乙酸、乙酸乙酯、h n 0 3 等非硫化合物代替h 2 s 0 4 制 各e g 的一系列新型方法。实验表明，使用这些嵌入剂同样可得到性能良好的e g 。 1 3 2 e g 的物理性质 膨化得到的e g 具有丰富的孔结构，比表面积达5 之o om 钝，具有良好的吸附 性能，同时它对有机、生物大分子也有吸附特性，在生物医学材料上有广泛的应 用前景f s 】。e g 的比容大，松装容积达l o 3 0 0m 垤，并且其化学性质稳定、氧化 温度高( 4 0 0 ) 、安全性高，是理想的隔热( 保温) 、隔音材料。e g 【9 l 宏观上表现 为疏松多孔的蠕虫状。表面多带有电荷，其碳层间存在因高温时碳层氧化生成的 一o h 、c = o 和c o o h 极性基团；微观上由许多石墨薄片连接形成，含有大小不一 孔隙的网络结构，孔隙的尺寸在1 0 咖到1 0 岬之间，这些孔隙为适宜的单体、 引发剂和聚合物分子的插入提供了空间。 1 3 3e g 的表面化学性质 从结构上看，由于膨化过程中的晶格畸变和新表面的生成，e g 中晶体缺陷增 加，悬空键增加，使活性增加，或由于范德华力对其它分子产生吸附作用，因此 容易与其它分子或原子生成新的表面化合物。从红外光谱结果看【l0 】，表面基团以 脂肪烃基团为主，这使得e g 较易与非极性物质结合产生吸附；少量c 、o 和s 、 o 极性基团以及羟基、羰基、羧基【i l j 的存在，使e g 对一些极性物质也会产生一定 程度的吸附。而在多种物质均相中的吸附行为要视具体吸附质的条件而定，取决 于吸附质对膨胀石墨亲和力的顺序。与鳞片石墨相似，层状晶格的e g 由于其万 电子的作用，也可以与其它物质进行插层反应。反应时因碳的电负性为2 5 ，既可 作为电子的给予体也可以作为电子的接受体，从而形成多种层闯化合物【1 2 】。 1 4 纳米石墨微片( n a n o g ) 的制备及表面修饰 1 4 1n a n o g 的制备 e g 是由大量厚度在3 啦8 0i l n l 的微小鳞片构成，这些微小鳞片由更薄的石墨 微片组成，石墨微片间存在孔隙。e g 的这种纳米结构特征为制各n a n o g 、聚合物 ，石墨插层纳米复合材料提供了基础。e g 具有松软的结构，相互粘接倾向强，用一 4 般的机械方法难于将它粉碎。将膨胀石墨置于超声场中，超声空化作用产生局部 高温高压的极端特殊物理环境则能使膨胀石墨上的石墨微片脱离。e g 属于多孔性 结构材料，乙醇溶液能方便地进入其缝隙中，超声作用时乙醇在e g 孔内部作用， 使石墨微片从e g 上脱离并直接进入介质，不存在如机械粉碎工艺过程中石墨的二 次粘接。将e g 分散于7 0 的乙醇水溶液中，置于超声波发生器超声处理若干个小 时。振荡结束后用循环水式真空泵进行抽滤，最后将产物置于电热鼓风箱中干燥， 即可制得n 趾o g 【1 3 1 5 】。 1 4 1 1 超声波粉碎原理 纳米石墨颗粒或n 锄o g 不可能通过一般机械粉碎的方法来制备，因e g 很膨 松，受力后极易相互粘连。陈国华等人【临倡】提出用超声波粉碎制备n a n o g 。超声 波粉碎的原理是超声波作用于含固体的悬乳液，如固体颗粒较小，则它对超声空 化的影响也会很小，液相中形成的空化气泡将以球形对称方式崩溃，所产生的冲 击波会加速固体颗粒，使其具有较高的速度，造成颗粒间的剧烈摩擦，进而产生 脆性颗粒的粉碎；而当固体颗粒大小是液体中空化气泡直径的几倍时，受固体表 面的影响，其附近空化气泡的崩溃是非对称的，从而产生指向固体表面的高速射 流，速度可达l o om s 以上，这样微射流会在固体表面产生局部的破坏【1 9 】。在超声 波粉碎e g 过程中，利用溶剂能方便进入e g 孔隙和缝隙中，在超声波作用下，溶 剂介质中空化气泡的形成和破裂及伴随能量的释放，空化现象所产生的瞬间内爆 有强烈的冲击波，液体中空化气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能量微 环境，在毫微秒的时间内可达5 0 0 0 k 的高温和约1 0 7 p a 的高压【2 0 i ，所产生高速射 流使得纳米石墨薄片从膨胀石墨上脱离，并进入溶剂介质中。因此，超声波对e g 粉碎是一种冲击波作用机制，既有空化冲击波的作用，也有微射流的作用，对不 同粒径的粒子，占主导地位的作用机制不同。 n a n o g 的粒径约为5 2 0 岬l ，微片厚度为3 肛8 0m 。因此，所制备的n a i l o g 为纳米级厚度石墨薄片，其表观密度为o 0 1 5g c m 3 ，远低于天然鳞片石墨的密度 ( 2 2 5g ，c m ) 。 n 锄o g 具有大的径厚比( 最高可达2 3 5 ) ，有利于在绝缘基体中形成良好的导电 通路，因此以纳米石墨为导电填料可制备出导电性能良好且石墨填充量低的纳米 两北工业大学博j ：学位论文 复合导电材料。另外，n a i l o g 制备方法简便，且石墨的来源丰富，成本低廉，因 此有利于以纳米石墨为填充料的复合导电材料的研究和生产。 1 4 1 2 影响e g 超声波粉碎的因素 影响e g 超声波粉碎的因素有：超声波频率、介质中石墨固含量、溶剂介质浓 度、介质种类、处理时间和温度等。粉碎后的e g 经激光粒度分析仪和扫描电镜检 测，发现超声波频率愈高，达到某一粒度所需超声波粉碎时间愈短，乙醇浓度愈 高超声波粉碎效果愈好。实验得出在超声波频率为1 0 0h z 时，较佳超声波粉碎工 艺条件为：乙醇浓度7 0 8 0 ，时间1 0 1 2h ，石墨固含量为l ：i o o ，温度3 0 4 0 ， 加搅拌和耐磨玻璃微珠。在该最佳工艺条件下，原e g 的蠕虫状结构全部得到破坏， 并得到n 锄o g 含量在7 0 以上。以此n 锄g 为原料，制备纳米减摩复合材料比 不经超声波粉碎的e g 树脂粘度大大降低，或者说在相同的粘度下，以n a n 0 0 为 固体润滑剂，其添加量可加到5 ，而用未处理的e g 添加量只能在2 左右。 1 4 2n a n o g 的表面修饰 1 4 2 1n a n o g 表面修饰的必要性 在制备聚合物，石墨纳米功能复合材料中，石墨分散效果的好坏直接影响功能 复合材料的性能，但石墨分散好坏主要受树脂粘度和膨胀石墨添加量影响。当树 脂粘度大或e g 添加量大时，可通过机械分散的方式，能得到分散效果较好的纳米 功能复合材料。因聚合物粘度大，分散后的聚合物在成型过程中一般不会出现石 墨沉降与上浮，而影响石墨在树脂中的分散。当树脂( 或单体) 粘度较低或e g 添加 量小时，对于制备低温聚合的树脂基石墨纳米功能复合材料来说，石墨的分散问 题可通过在超声波分散作用下进行聚合，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙6 等聚合物，石墨纳米功能复合材料均可利用超声波分散聚合来制备；对于高温聚合 树脂来说，如制备双马来酰亚胺树脂石墨纳米减摩复合材料，e g 或n 卸o g 的分 散就相当困难。由于e g 比重较轻，尽管树脂进入e g 孔隙后能改变其比重，在热 固化前，通过机械分散可得到良好的分散体系，但在静置加热固化过程中，又发 生石墨分层，降低了石墨在树脂中的分散性，致使石墨在复合材料中分散不均， 6 从而大大影响复合材料的减摩性能和力学性能。因此，n a n o g 的表面修饰具有其 重要的意义。 1 4 2 2n a n o g 表面修饰剂种类的选择 实验选用阴离子表面活性剂( 十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸、聚羧酸钠 5 0 4 皑) 、阳离子( 十六烷基三甲基溴化铵) 、非离子表面活性剂( o p 1 0 ) 、偶联剂( 硅 烷k h 5 5 0 、钛酸酯n d z l 3 0 ) 、磷酸三丁酯、聚乙二醇- 4 0 0 等多种物质进行修饰改 性。实验结果表明：硬脂酸分散效果最好，其次是偶联剂和磷酸三丁酯，其余分 散效果不太明显。在偶联剂中，钛酸酯的分散效果好于硅烷。另外硬脂酸作为修 饰剂时，还可提高复合材料的减摩性能，这主要是硬脂酸本身是一种较好的润滑 剂。 1 5 聚合物石墨纳米复合材料及其制备方法 1 5 1 聚合物，石墨纳米复合材料的研究意义 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料是将层状硅酸盐如蒙脱石粘土的层状结构逐 层剥离，使它以厚度为l 衄，长宽度为l o o 衄以上的纳米片层均匀分散在聚合物 基体中，形成