（材料物理与化学专业论文）氧化钨纳米线薄膜定域生长技术研究.pdf

中山大尊h 曩士事位健夫 氧化钨纳米线薄膜定域生长技术研究 专业：材料物理与化学 硕士生：陈毅湛 导师：许宁生 摘要 纳米材料在2 0 世纪加年代发展起来的一种具有全新结构的材料，由于其显 著的表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料表现出奇异的力 学、电学、磁学、光学、热学和化学特性。在生产和高科技领域有着广阔的应用 前景纳米材料的制备技术及应用研究在纳米科学研究中占据极为重要的地位 一维纳米材料是场致电子发射材料的研究热点。本论文以本研究组发展的热 蒸发法制备一维纳米材料的方法，从场发射冷阴极应用角度出发，研究氧化钨纳 米线薄膜低温制备和定域生长技术。通过发展技术，在硅片衬底及i t o 玻璃村 底上实现了低温制备氧化钨纳米线薄膜；通过引入模板法，在硅片衬底及r r 0 玻璃衬底上实现了定域生长氧化钨纳米线薄膜，制备间距为o 2m i l l 的氧化钨纳 米线冷阴极阵列，达到2 0 英寸v g a 场发射平扳显示要求。 同时，利用s e m 、t e m 、x r d 和r a m a n 等手段对所制备的氧化钨纳米线 薄膜进行了形貌和成分的分析；利用透明阳极法对氧化钨纳米线薄膜阵列进行场 发射性能测试，获得开启电场为4 5m v m ，8x8 阵列稳定发射总电流为1 5m a 的结果。 关键词：氧化钨纳米线阵列、热蒸发、场发射、模板法合成 中山夫攀【士摹i 位论文 i n v e s t i g a t i o no f t h e t e m p l a t e b a s e d s y n t h e s i so ft u n g s t e no x i d e n a n o w i r e s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：y 娩h a nc h e n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rn i n g s h e n gx u a b s t r a c t 1 1 地s t u d i e so f n a n o m a t e r i a l ss t a r t e di nt h ee a r l y1 9 8 0 sa n dh a v eb o wb e c o m eo n eo f t h eh o t t e s tw o r l d w i d er e s e a r c hf i e l d s n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v em a n ys p e c i a l m e c h a n i c a l ，o p t i c a l , e l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，t h e r m o t i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw h i c h d i f f e rf r o mt h ec o r r e s p o n d i n gb u l km a t e r i a ld u et ot h e i rs i z ee f f e c t , $ t l l f a c 七e f f e c ta n d q u a n t u me f f e c t , t h e r e b ym a k i n gt h e ma t t r a c t i v ef o rm a n yn e wa p p l i c a t i o n si nm a n y i n d u s u ya sw e l la sh i g h - t e c hf i e l d s p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho ft h e n a n o m a t e r i a l sp l a y sak e yr o l ei nn a s c i e n c er e s e a r c h o n e - d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a li sa v e r yh o tr e s e a r c hf i e l da st h ee l e c t r o nf i e l de m i s s i o n m a t e r i a l i nt h ef o u n d a t i o no ft h es y n t h e s i so ft u n g s t e no x i d en a n o m a t e r i a lt h r o u g h t h e r m a le v a p o r a t i o ni no u rr e s e a r c hg r o u p ，a n df o rt h ea p p l i c a t i o no ff i e l de m i s s i o n c o l dc a t h o d e , m yr e s e a r c hi sa b o u tg r o w i n gt u n g s t e no x i d en a n o w i r e si nal o w t e m p e r a t u r ea n dt e m p l a t e - b a s e d i nt h eb a s eo f t h e s et e c h n o l o g i e s ，t h et u n g s t e no x i d e w a ss y n t h e s i z e di na v e r yl o wt e m p e r a t u r e ，a sw e l la si nap a t t e r ni nt h es u b s u m eo f s i l i c o nl a y e ro ri t og l a s s b yt h i st e m p l a t e b a s e dt e c h n o l o g y , t h et u n g s t e no x i d ea r r a y 渤b es y n t h e s i z e di nas m a l l e s td i s t a n to f2r a m , w h i c hi sf i tf o rt h e2 0i n c h s 麟 r e s o l u t i o n s ot h a ti tc 趾b eu s e da st h ec o l dc a t h o d eo ff i e l de m i s s i o nd i s p l a yi nt h e f u t u r e ， a tt h e 鬣i m et i m e 。s e n lt e m , x r da n dr a m a nw 哦u s e dt oa n a l y z et h es u r f a o 圯a n d c o m p o n e n tp r o p e r t yo fa m g s t e no x i d en a n o w i r e sa r r a y , a n di t sf i e l de m i s s i o n c h a r a c t e r i s t i cw a sa l s ot e s t e db yt r a n s p a r e n ta n o d e f i n a l l y , t h ee l e c t r o nf i e l de m i s s i o n 中山大学硕士掌位论文 t u r n - o nf i e l d ( b m m ) i sa b o u t4 5m v m ，a n dt h es t a b l ef i e l de m i s s i o nc t t r r e n to ft h e t u n g s t e no x i d e8x 8a r r a yi sa b o u t1 5m a k e yw o r d s ：t u n g s t e no x i d ea r r a y , t h e r m a le v a p o r a t i o n , f i e l d e m i s s i o nd i s p l a y , t e m p l a t es y n t h e s i s 中山夫尊嘎士掌位论文 第1 章绪论 纳米材料是二十世纪八十年代中期发展起来的一种具有全新结构的材科，由 于其独特的结构特性，使其在光学、电学、磁学、催化以及传感器方面具有广阔 的应用前景。二十世纪九十年代以来，以新一代量予器件和纳米结构器件为背景 的纳米结构设计和合成成为纳米材料研究的新热点特别是纳米结构组装体系的 研究更是吸引了国内外科学工作者。纳米结构组装体系是利用物理和化学的方法 人工地将纳米尺度的物质单元组装，排列成一维、二维和三维的纳米结构体系， 其中一维或准一维纳米结构体系或纳米材料的研究，是研究其它低维材料的基 础。一维纳米结构主要是纳米管【“、纳米带【2 】和纳米线嘲 圈1 - 1 几种典型的一维纳米材料的s e m 形貌图：( a ) 碳纳米管【l l ：( b ) 氧化锌纳米带嘲；( c ) 硅纳米线1 3 j 1 1 纳米材料的特性 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都是纳米微粒与 纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质， 中山大掌司e 士掌位论文 使得它与一般材料( 单晶、多晶、非晶) 相比，具有许多特殊的性能。 1 1 1 力学性能1 4 l 常规多晶试样的屈服应力h ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h i l l p e t c h 关系， 即：h o ：h v o + k f f 抛，( 其中h 。为一常数，k 为一正常数) ，而纳米晶体材料的 超细及多晶界面特征使它具有高的强度与硬度，表现为正常的h a l l p e t c h 关系， 也有反常的h m l p e o c h 关系，也有偏离h a l d p e t c h 关系，即强度和硬度与晶粒 尺寸不呈线性关系。纳米材料不仅具有高强度和硬度，而且还具有良好的塑性和 韧性。且由于界面的高延展性而表现出超塑性现象。 1 1 2 热学性能嘲 纳米微粒的熔点，开始烧结温度和晶化温度都比常规粉体的低得多。由于纳 米颗粒比表面积大，表面能高，以至于活性大、体积远小于块体材料的纳米微粒 熔化时所需增加的内能小，熔点急剧下降：纳米微粒压制成块材后的界面具有高 能量，在烧结中的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，在 较低的温度下烧结就能达到致密化的目的。 1 1 3 电学性能1 6 l 纳米晶体随晶粒尺寸减少，晶格畸变加剧( 晶格膨胀或压缩) ，对材料的电 阻率产生明显的影响，纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率增加而成非线性升 高，其主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大，并且，界面过剩体积引起的负 压强使晶格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使得电阻率发生变 化，纳米材料的介电行为也有自己的特点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗 粒尺寸有很强的依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。未经烧结退火的 纳米材料，如纳米氮化硅的界面存在大量的悬挂键，在受到外加压力后，使得电 偶极矩取向、分布等发生变化，在宏观上产生电荷积累。表现为强的压电性。 2 1 1 4 磁学性能川 对用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁性的影响十分显著，随粒径 的减少，粒子由多畸变为单畸粒子，并由稳定磁化过渡到超顺磁性，这是由于在 小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在 一个易磁化方向上，磁化方向作无规律变化，结果导致超顺磁性的出现；由铁磁 性和非磁性金属材料组成的纳米结构多层膜表现出巨磁电阻效应。由磁性纳米颗 粒均匀分散于非磁性介质中所构成的纳米颗粒膜，在外磁作用下也具有巨磁电阻 效应。 1 1 5 光学性能嘲 当纳米颗粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长光的激发下发光，即所谓的 发光现象，一些情况下，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移”现象，即吸收发射谱 向短波方向移动，这是由于颗粒尺寸下降导致能隙变宽，而表面效应使晶格常数 变小也导致吸收带移向高波数，另一些情况下，还可以观察到纳米克里的吸收带 移向长波长，即“红移”现象，这是由于粒径减少的同时，颗粒内部的内应力会增 加，导致电子波函数重叠加大，带隙、能级间距变窄。因此，纳米材料光吸收带 的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果此外，金属纳米颗 粒还具有宽频带强吸收性质 由于纳米材料的特异功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、 通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景，被 科学家誉为2 l 世纪最有前途的材料” 1 2 一维纳米材料制备方法 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家i i j i 姒教授在 舡气氛直流电弧放电后的阴极棒沉积碳黑中，通过透射电子显微镜发现一种直 径在纳米或几十纳米，长度为几十纳米到l 岬的中空管碳纳米管即。从这 以后一维纳米材料成为当今世界研究的热点之一。近十年来，关于一维纳米材料 的研究发展非常迅猛，已经发展了多种制备一维纳米线的方法，从大方向来看可 中山大掌硕士学位论文 分为自上而下和自下而上的方法。从具体操作上来看，自下而上主要包括物理气 相沉积法、化学气相沉积法、激光烧灼法、溶液法、电化学沉积法和模板法等， 而自上而下方法主要是光刻法；从原理上来讲自下而上方法可以分为模板限域合 成，催化诱导合成，表面缺陷诱导合成。 1 2 1 气相沉积法【1 州 利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，可使反应 物沉积到低温衬底上并生长为一维结构，生长过程一般遵循汽一液一固 ( v a p o r - l i q u i d - s o l i d v l s ) 生长机理，是传统的生长一维材料的方法。 图1 - 2v l s 制备碳纳米管阵列【1 1 1 汽一液一固晶体生长机理由w a g n e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出，以解释硅晶须 的形成【1 0 1 。在该机理中，含有催化剂金属与纳米线材料的液态低共熔合金液滴 首先在反应体系中形成，该液滴成为一个吸收气相反应物的优先点，并导致晶核 的形成。液滴中反应物过饱和时纳米线开始生长，只要合金液滴未固化，反应还 有，纳米线就可以继续生长。在纳米线的生长过程中，催化剂合金决定纳米线的 直径和生长方向。系统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端。y a n g 掣“1 在透 射电镜下直接观察到金锗体系中锗纳米线的汽液固生长的合金化、晶核形成及 轴向生长三个阶段。范守善教授小组就是硅衬底上镀上铁催化剂，然后在上面生 长碳纳米管阵列【l ”，如图1 2 所示为v l s 制备非常整齐的碳纳米管阵列。 4 中山大掌l 士掌位性文 汽液固生长机理已被广泛应用于一维纳米结构材料，氧化硅纳米线【1 3 1 、碳 化硅纳米线i t 4 1 、氧化铜纳米线【1 5 1 等都可用该法制得 此外，汽固( v s ) 法是也是一种气相沉积的方法t 捧俑，只是在合成的过程 中，少了一个液体过渡态，直接有气态到固态。所以叫汽固法。在汽固( v s ) 法 中，一维纳米材料的合成不需要催化剂直接合成，所以就没有经过液态了。氧化 钨嘲i 、氧化钼f 1 9 1 等都可以用该法制得 1 2 2 激光法嗍 1 9 9 8 年，l i e b e r 2 2 i 等用激光法合成了硅、锗纳米线，引起了纳米线研究热潮 同时，他们还提出了纳米线的激光辅助催化生长( l a s e r - a s s i s t e dc m l y t i cg r o w t h , l c g ) 机理 2 0 - 2 该机理实际本质为纳米团簇催化的汽液固( v a p o r - l i q u i d - s o f i d , v l s ) 生长机理：激光照射在目标靶上，产生高温高密度的混合蒸汽，混合蒸汽 和载气碰撞而温度下降凝聚成纳米团簇，液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的直 径，并通过不断吸附反应物使之在催化剂纳米线街面上生长；只要催化剂纳米 团簇还保持在液态，反应物可以得到补充，纳米线就可以一直生长这一方案的 一个重要之处在于它蕴含了一种具有预见性的选择催化剂和制备条件的手段。首 先，可以根据相图选择一种能与纳米线材料形成液态合金的催化剂。然后，再根 据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存的配比( 催化剂：纳米材料) 和制备 温度，传统的汽- 液- 固( v l s ) 方法由于平衡热力学的限制，液态金属团簇有一 最小半径，在平衡条件下不可能的得到直径很小的纳米线，而激光法可以克服这 一限制 一般而言，在用激光辅助催化生长纳米线时，靶材要含有金属催化剂，在目 标产物纳米线的末端也可观察到金属催化剂颗粒的存在。但s t l e e 等在详细研 究激光法制备硅纳米线的过程中发现：金属催化剂并不总是需要的，由高纯硅与 二氧化硅构成的靶材一样可以制备硅纳米线；在纳米线的末端没有观察到催化 剂颗粒的存在；并且，二氧化硅的存在可以大大提高硅纳米线的得率阎 因而他们提出一种新的纳米线生长机理氧化物辅助生长( o x i d e - a s s i s t e d g r o w t h , o g ) 机理训：激光照射产生的非晶态纳米团簇沉积在衬底表面时成核， 核心的硅在结晶并将硅氧化物挤到晶态硅表面形成一层非晶态的氧化物；快速 中山大掌硕士掌位论文 生长的顶端不断吸收新的纳米团簇并继续内部在结晶过程，氧化物的存在限制 了晶态核的侧面生长，从而导致一维纳米线的形成。如激光照射锗与氧化锗 ( g e 0 2 ) 混合靶可以制得外包非晶态氧化锗的晶态锗纳米线【2 5 1 。 1 2 3 模板法嘲 模板法合成纳米结构，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的孔穴或网络 结构中沉积所需材料。模板法制备纳米线可以追溯到1 9 7 0 年，g e p o s s h l l 2 在 用高能离子轰击云母形成的孔中，制备出了直径只有4 0 n m 的多种金属线；w d w i l l i a m s 和n o i o r d a n o 2 s 】改进了这一方法制备出直径小于1 0n l n 的a g 线。在此 之后，模板法得到了迅速发展。模板材料大致可以归为“硬模板”和“软模板”两大 类，“硬模板”一般指的是孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括碳纳米管、多孔 阳极氧化铝膜、聚合物膜、分子筛、生物大分子等；而液晶、反相微胶团、胶体 自组织体系等都称为“软模板”。 1 2 3 1 阳极氧化铝模板1 2 9 j 阳极氧化铝( a n o d i c a l u m i n u m o x i d e ，a a o ) 耐高温、绝缘性好，孔洞分布均 匀，孔径均一并可控，是使用较为广泛的一种模板。一般由高纯金属铝箔在酸性 溶液中用电化学氧化方法制备。金属或半导体纳米线都可以用电化学等方法沉积 在a a o 模板中形成纳米线( 棒) 阵列，视需要也可用碱溶液溶去模板，将纳米 线解离，得到纳米线溶胶或纳米线。 图1 - 3 ( a ) a a o 模板的俯视和侧视图s e m 形貌图；( b ) 纳米线的t e m 形貌图 6 中山，叫耀士掌位鼬：乞 如图1 3 所示，为a a o 模板的形貌及其生长出来的f e 纳米线的s e m 及t e m 形貌图，可以看到a a o 模板的孔洞相当小，并且规则的排列，生长出来的纳米 线表面有点粗糙嗍除此之外，金、铜、镍等金属纳米线可用电化学沉积法制 得即2 1 ，族半导体如硫化镉、硒化镉等纳米线阵列也可用该法获得强卅 1 2 3 2 碳纳米管模板【3 5 l 基于碳纳米管的模板转换法近几年取得了很大进展，将金属或其它材料填充 在碳纳米管的空腔中，可以制出碳纳米管包裹的一维纳米材料。在纳米管的存在 下，氧化镓( g a 2 0 ) 与氨气( n h 3 ) 反应可以制出直径4 5 0n m 的纤维状的氮化 镓纳米线【蚓在氮气氛中，碳纳米管与氧化硼蒸汽反应可以获得氮化硼纳米管， 在通入一氧化硅蒸汽并使之与内部的碳层反映就可制得碳化硅纳米线填充的氮 化硼纳米管复合材料p ” 1 2 _ 3 3 聚合物膜模板【3 羽 “轨迹蚀刻”聚合物膜是通过核裂变碎片轰击所要材料的薄片来产生破坏性 轨迹，然后用化学方法将这些轨迹蚀刻成孔聚碳酸酯膜模板是所有聚合物膜模 板中使用最广的一种。在聚碳酸酯过滤膜的一面用电子束蒸镀一层2 0b i n 的钛或 铬和一层5 0 0 - 1 0 0 0 衄的金，再把镀有金属的一面固定在导电基底上进行电沉 积，可得到镍、钴、铜等纳米线 弛- 4 0 1 。 1 2 3 4d n a 模板【4 1 l b r a u n 等人h 1 1 最早以d n a 为模板制备纳米线，他们先在两个相距1 2 1 6p a n 的金电极间将表面键合的寡聚核苷酸和d n a 杂化连接成桥，再通过a g + 小时离 子交换将银离子负载于d n a 的骨架上形成直径l o o 衄的银纳米线。h c c r 等 4 2 1 发现钯可以活化d n a 并被还原，而后成核生长为钯纳米线。 1 2 3 5 “软膜板一【4 3 l 在溶液中，表面活性剂、液晶材料等形成的有序结构也可以作为合成一维纳 7 中山大掌硕士掌位论文 米材料的模板，此类模板被称为“软模板”。表面活性剂的中间相是很实用的合成 纳米结构材料的模板剂，表面活性剂浓度较低时，构成的反胶束、正胶束及具有 球形微曲的微乳胶经常被用作制备纳米颗粒的模板，而当表面活性剂浓度较高 时，可以在溶液中得到均匀的六方液晶相，这样的液晶体系可以作为制备纳米线 ( 棒) 的模板。 1 2 4 水( 或溶剂) 热法 水热法是一种制备纳米颗粒的常用方法，控制合适条件也可用于制备一维 纳米结构材料。溶剂热反映则是以有机溶剂代替水的类似高温高压反应。钱逸 泰、谢毅等在这方面作了大量的工作：他们以7 - - 胺为溶剂、s n c h 和n a 3 p 为原 料，在1 2 0 1 4 0 时，制得了s n 4 p 3 纳米棒m 。 1 2 5 其他方法 x u 等用刻蚀法自上而下合成摆列非常整齐小型s i 纳米线阵列【4 5 1 及直接氧 化法合成c u o 纳米线m l ； m u r p h y 等用种晶遗传生长过程合成了长径比可控的 金、银等纳米线( 棒) 4 7 1 ；x i n g 等用固体液体固体生长法合成了非晶态硅纳米 线及碳化硅氧化硅核鞘同轴纳米电缆 4 s l ；使用分子束外延法可以获得i n a s 、 g a a s 等半导体纳米线 4 9 1 。 8 中山大孽“鼻士掌位论文 第2 章场发射冷阴极 2 1 场致电子发射基本原理 场致电子发射( 简称场发射) 是电子发射过程四种基本形式之一另三种基 本形式分别为热电子发射、光电子发射和二次电子发射。在场发射中，不需要供 给固体内的电子以额外的能量，而是靠很强的外部电场来压抑物体表面的势垒， 使势垒的高度降低，并使势垒的宽度变窄。当势垒的宽度窄到可以同电子波长相 比拟时，电子的隧道效应就起着重要的作用，这种穿透势垒逸入真空的电子发射 就是场致电子发射如图2 1 所示的场致电子发射隧道效应逸出示意图 图2 - 1 场致电子发射隧道效应逸出示意图f 5 川 金属场发射方程的定理方程是由ri i f o w l e r 和l w n o r d h e i m 在1 9 2 8 年 发表f 5 i l ，f - n 理论如( 2 1 ) 公式所示。式( 2 1 ) 中j 为电流强度密度，e 为场 强( e - v ，d ) ，m 为功函数，p 影响因子，b = 6 8 3x1 0 9 ( e v - 3 2 v m - 1 ) ，= ( e 2 2 矽) e x p ( 一b 矽3 尼印) ( 2 1 ) 9 中山大掌硕士掌位论文 可以看出，变量i n ( j e 2 ) 与1 e 成线性关系，这种关系通常用于判定场发射 行为。i n ( j e 2 ) l e 的关系曲线称为f - n 曲线。在下面的场发射性能分析中， 将会应用f - n 曲线，分析其场发射性能。 2 2 场发射冷阴极材料 2 2 1 金属冷阴极材料 场发射冷阴极是利用场致电子发射现象获得电子的一种电子源，它已在平板 显示器、微波器件、扫描电子显微镜、电子束光刻器件、高频开关、光源、压力 传感器冷发射电子枪等器件或设备中得到了广泛应用。随着真空微电子学的兴 起，人们在场致发射的理论与实验研究基础上，利用真空电子学与薄膜技术并结 合现代微细加工技术，研制出各种场发射阴极。 1 9 6 8 年美国斯坦福研究所( s p d ) 的c a s p i n d t 等报道了用薄膜及光刻技术 制造铝尖锥工艺【5 2 1 ，研制出有实际应用价值的场发射阵列阴极。自此以后人们 热衷于利用各种方法和材料来改进或研制新型场发射阵列( f e a l 阴极，目的在 于使之能在很低的工作电压下产生很大的场发射电流密度。此外，金属也是冷阴 极的常用材料。采用难熔金属制造成微尖阵列作为冷阴极的场发射器件【5 3 1 发射 电流大，均匀性好。 2 2 2 金刚石冷阴极材料 l a t h a m 等研究了基于m i v ( m e t a l - i n s u l a t o r - v a c u u m l 和m i m ( m e t a l i n s u l a t o r m e 切1 ) 结构的场致电子发射 5 4 - 5 5 1 ，认为一般情况下，具有较低表 面功函数、较低电子亲和势的宽带隙介质材料是场致电子发射材料的理想选择。 h i m p s e l 5 9 1 等发现金刚石具有负电子亲和势0 q e a ) 。由于负电子亲和势会导致 一个较低的逸出功。金刚石、类金刚石和非晶金刚石薄膜一度成为冷阴极电子发 射材料的研究热点 6 0 - 6 2 。1 9 9 1 年在较低电场下，从金刚石薄膜上观察到了场发 射嘟】。金刚石薄膜的阈值场很低，可低于3m v m ，大大小于金属冷阴极的阈值 场。金刚石薄膜可作为有潜力的冷阴极场发射材料。然而金刚石薄膜一般需要在 较高温度下( 9 0 0 左右) 制备，且难于大面积均匀成膜。类金刚石与金刚石的 1 0 中山大掣嘎士掌位论文 键价结构类似，亦可具有负电子亲和势，所以也能在低电场下发射电子而作为很 好的冷阴极场发射材料畔- e 6 l 。类金刚石薄膜可在室温制备，这样对衬底材料就 没有太多的限制，如塑料、玻璃等都可作为衬底材料。类金刚石薄膜的制备成本 低，比较容易获得较大面积的类金刚石薄膜。同时，类金刚石场发射电流更稳定。 因此，对类金刚石薄膜的场发射研究受到人们的关注。纳米结构金刚石薄膜能 显示出更优越的电子场发射性能【6 7 嘲。 2 2 3 碳纳米管冷阴极材料 碳纳米管是一种理想的一维材料，具有超常的机械强度( 和金刚石相当) 和 韧性、奇特的导电性能和优良的放电尖端等特性，是继c 酗后发现的又一种碳的 异型结构。它被看作是类似石墨的六边形网络所组成的管状碳结构，管子一般由 多层组成，两端封闭它的直径只有几纳米到几十纳米，长度却可达几微米甚至 更长。碳纳米管的这种螺旋管状的特殊结构预示着它有可能具有不同寻常的性 能由于它具有良好的导电性，使其可能用作未来纳米器件的一维导线，它具有 极细的发射尖端，使其有望成为一种优良的场致发射材料【埘1 9 9 3 年y v g u l y a e v 对碳纳米管的场致电子发射性能进行了研究【7 1 】，其结果表明碳纳米管有 希望成为制作场发射器件的材料。1 9 9 6 年美国加洲大学的c o l l i 砸等研究了碳纳 米管的场发射性制”，证明它具有稳定性好和抗离子轰击能力强等良好的场发 射特性，可以在1 0 r 4p a 真空环境下工作，电流密度达到0 aa 沁m 2 2 2 4 金属氧化物纳米线冷阴极材料 准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米 材料。由于准一维纳米材料具有纳米级别的直径和大的长径比，理论揭示其具有 很高的电场放大因子，因此人们在发现了新的准一维纳米材料后，往往会考虑其 在场发射方面的潜在应用价值。事实上。各种各样的准一维纳米材料也都显示出 了很好的场发射性能一捌。 z i l o 纳米材料在最近引起了人们广泛的兴趣。2 0 0 0 年王中林等【别报道了热 蒸发法制备的z l l o 纳米带。z l l o 纳米带结构可控且无缺陷，有可能制造出价格 便宜的超微感应器和元件。2 0 0 1 年杨培东等【。l l 报道了垂直于基片、形貌整齐的 中山大掌习e 士掌位论文 z n o 纳米线。并揭示了z n o 纳米线具有很好的光致发光性能，可实现室温下的 紫外发光，用于制造室温下的紫外激光器件嗽l 、短波光电器件 8 3 1 、表面声波传 感器【州、气体探测器隅5 1 等。2 0 0 2 年，c j l e e 等嗍最先报道了z n o 纳米线的场 发射性能开启电场是6 , 0m v m ，阈值电场是l lm v m ，最大电流密度2m a g m 2 。 2 0 0 4 年，s e uy il i 掣9 7 1 得到了z n o 纳米线场发射的开启电场为o 8 2m v ，m ，最 大发射电流密度为1 5m a j c m 2 的结果。 钼、钨及其氧化物纳米材料也引起了人们的兴趣。2 0 0 2 年x i a o l i nl i 掣船1 报道了在1 4 0 的低温下用溶液法制备m 0 0 3 纳米结构，2 0 0 2 年y b l i 掣聊 发表m 0 0 3 纳米的场发射性能。他们在面积为1 5m m x l 0m l n 的硅片上获得了厚 度为2 岬m 到4p , m 的m 0 0 3 纳米带薄膜。在阳极面积为lm m 2 ，阴阳极间距为 8 0 l a m 时，开启电场和分别为8 7 m v m 和1 2 9 m v m 。2 0 0 2 年y u n - h i l e e 等 嗍发表了将钨纳米线用于场发射的文章。他们在硅基上获得了许多长度l 岫& ， 直径值集中在1 0n n l 到5 0n m 之间的钨纳米线。在阴阳极间距为2 0 0p m 时测试 单根纳米线场发射特性，测得开启电场为4 2m v m ，在电场强度5m v m 时， 发射电流为o 1m a c m 2 。本实验型1 9 ，1 9 2 1 发表了m 0 0 2 的开启电场和阈值电场 分别为2 4m v m 和5 6m v m ，m 0 0 3 的开启电场和阈值电场分别为6 2 4m v m 和7 6 5 m v m ，w 0 3 针尖的开启电场和阈值电场分别为2 0 m v m 和4 3 7 m v m ， 证实了钼、钨及其氧化物纳米具有与碳纳米管可比拟的优良的电子发射特性。 2 3 场发射冷阴极在平板显示器上的应用 场发射冷阴极的一个应用是平板显示器。它是一种受到各研究机构和大公司 关注的研究技术。1 9 9 6 年w d h e e r 等报道了将碳纳米管沉积在一种高分子膜 的矩阵上，制成了显示器，在2 0 0v 的工作电压下工作了2 0 0 小时，电流密度达 到1 0 - 2a c m 2 。法国p i x t e e h 公司有一条小尺寸引导线，生产5 英寸的1 4v g a 产品( 1 3 5c d m 2 ) ，该显示器仅厚1 1c m ，1 0 点亮时功耗为3w 。美国m i c r o n 研制出适于头部显示器应用的1 8r a n l 全彩色场发射显示器。摩托罗拉公司研制 出亮度足以供座舱使用的尺寸为1 0 1 0c m 、分辨率为5 1 2 5 1 2 像素的单色场 发射显示器。c o n d e s e e n t 公司推出了2 3 英寸的场发射显示器样机。1 9 9 9 年， s a m s u n g 公司的w b c h o i 已经用碳纳米管封装了一个r g b 的试样机凹j ，如图 2 - 2 所示为试样机的简单结构。包括在i t o 玻璃衬底上合成碳纳米管阵列的冷阴 极，荧光屏等部分组成 1 9 9 7 年日本c a n o n 公司曾报道一种2 5c m 样机，亮度为6 4 0c ：c l m 2 ，效率为 1 0l m w 1 9 9 8 年，日本y s a i t o 等将碳纳米管阴极用于阴极射线显示管( c r t ) 中，发射总电流为2 0 0h a ，寿命超过1 0 0 0 0h 此外，场发射冷阴极还可以应用 于电子枪。 图2 - 2 ( a ) s a m s u n g 公司的碳纳米管封装的r g b 样机；0 ) 场 发射的简单结构嗍 。 2 4 本论文的内容 氧化钨是一种半导体材料，具电致变色、吸收、催化等特性，已被广泛应用 于燃料电池、化学传感器、光电器件等领域。 在w - o 系 9 4 1 中已确定有四种氧化物存在；三氧化钨( w 0 3 ) 、p 氧化钨 州加d 锝) 、t 氧化钨( w l 。0 _ 帕) 和二氧化钨( w o o 三氧化钨( w o o 因呈黄色 又名黄色氧化钨，如图3 - l ( a ) w 0 3 所示晶体结构示意图所示，在自然界中三氧 化钨以钨华或钨渚石的矿物形态存在。除i - i f 酸外，w 哂不溶于酸，但易溶于碱 金属氢氧化物的水溶液中和碱金属氢氧化物及碳酸盐的熔体中。对生产其他钨化 合物和金属钨粉而言，w 0 3 是一种最重要和高纯度的中间化合物。由于w 0 3 具 有明亮的黄色，在油彩和水彩中长被用作颜料。 中山大掌司e 士掌位论文 图3 1 氧化钨的微观结构示意图：( a ) w o ，的晶体结构；( ”w 0 2 的 晶体结构。嗍 7 8 氧化钨( w 0 2 9 或w 2 0 0 5 8 ) 因呈蓝色又名蓝色氧化钨，在用氢还原三氧化 钨时，可以得到纯的8 氧化钨。它与三氧化钨一样，在化学合成中常用作催化剂。 t 氧化钨( w 0 2 7 2 或w 1 8 0 4 9 ) 因里紫色又名紫色氧化钨。在一定的温度和潮湿氢 气的条件下，用氢还原三氧化钨或蓝色氧化钨可制备纯净的紫色氧化钨。同时， 将钨粉和三氧化钨按一定比例混合后密闭煅烧或在氩气保护下煅烧，也能合成紫 色氧化钨。二氧化钨( w 0 2 ) 因呈褐色又名褐色氧化钨，如图3 1 ( b ) w 0 2 晶体结 构示意图所示。二氧化钨是由氧化钨生产金属钨粉的重要中间产品。 正如上面所提出，氧化钨纳米线具有良好的场发射性能，论文从应用的角度 出发，研制氧化钨纳米线冷阴极阵列。 主要内容是：1 ) 利用热蒸发技术，研究氧化钨纳米线薄膜定域生长技术。 通过引入模板，制备氧化钨纳米线阵列。并且通过调节模板的厚度尺寸、孔径的 大小、生长的环境的一系列参数，研制适合于v g a 分辨率场发射平板显示器件 的氧化钨纳米线阵列。2 ) 研究在低温制备氧化钨纳米线的技术，以i t o 玻璃为 衬底，引入模板法，研制氧化钨纳米线冷阴极阵列。3 ) 研究氧化钨纳米线阵列 制备工艺技术和对制备出的氧化钨纳米线冷阴极阵列进行场发射性能测试和分 析。 本论文由六章组成，第一章介绍了纳米材料的基本特性及一维纳米材料的制 备方法；第二章介绍了场致电子发射冷阴极材料及在平板显示上的应用；第三章 1 4 介绍了热蒸发氧化钨纳米线薄膜的定域生长技术及其物性分析；第四章介绍了热 蒸发低温制备氧化钨纳米线技术及对氧化钨纳米线制各工艺技术的研究：第五章 是对所制备的氧化物纳米线薄膜进行场发射性能测试及分析，包括i v 测试、稳 定性测试和发射像测试；第六章为本论文的总结与建议以及最后的参考文献和致 谢。 中山大学硕士学位论文 第3 章氧化钨纳米线薄膜定域生长及分析 3 1 氧化钨纳米线制备方法 3 1 1 热蒸发法制备氧化钨纳米线机理1 1 矗1 7 l 在本论文中，氧化钨纳米线是通过热蒸发方法制备的。在第1 章已经介绍了 合成一维纳米材料的方法，有c v d 、激光法等。而热蒸发法具有高效率、可大 面积合成、不需要催化剂等多种优点。 热蒸发方法是根据激光烧蚀的原理而发展起来的，目前已经成为制各一维纳 米材料最为有效也是用的最多的方法。具体过程如下：直接将原料，如钨粉放入 炉子的通电流加热的钨舟上，在钨舟的正对面的地方放置衬底，通入惰性气体进 行吹扫，当高电流通过钨舟，使的钨舟加热，钨粉受热氧化成氧化钨，在衬底上 沉积，从而生长纳米线。 。 o x y g e n 0 t u n g s t e n 尊t u n g s t e no x i d e t u n g s t e nb o a t 图3 - 1 热蒸发制备氧化钨纳米线的生长机制 在用无催化剂辅助热蒸发法制备氧化钨纳米线的过程中，在高温下形成的气 态源，在低温时，气相分子直接凝聚，没有催化剂和原材料形成的液滴的参与， 当达到临界尺寸后，形核并生长，这就是所谓的v s 理论。其合成机理如图3 - l 所示的热蒸发制各氧化钨纳米线的生长机制。 不同晶体结构的材料都可以在一定条件下形成一位纳米结构，而在纳米线的 形成过程中，表面能最小化可能起到很重要的作用。因此，一维纳米结构的形成 1 6 中山大学硕士学位论文 可能有晶体生长过程中的动力学控制 9 5 1 。在晶须表面上二维形核的可能性可由 下式表示：z ；， 哦x p ( _ 彘) ， 其中p n 为形核可能性，b 为常数，o 为固体晶须表面能，k 为b o l t z m a n n 常 数，t 为绝对温度，a 为过饱和度( a - - p p o ，p 为实际气压，p o 为相应于温度t 的平衡气压) 表面能与晶面有关，低指数晶面的表面能较低。根据公式( 3 1 ) ， 表面能越低，二维形核的可能性越低另一方面，在低能面吸附的原子结合能较 低，脱附的可能性较大。以上两种过程的竞争与协作过程将导致形成指数晶面围 绕的纳米结构。温度和过饱和度是两个重要因素。高温和高过饱和度利于二维形 核，导致形成片状结构。相反的是，低温和低过饱和度对一维纳米材料的生长有 促进作用。 3 1 2 实验设备 热蒸发设备是本实验室自行研发的，设备外型如图3 - 2 ( a ) 所示，其结构简 图如图3 2 ( b ) 所示热蒸发设备是由真空系统、气体系统、测试系统、冷却系 ， ” 统、电机系统、加热系统等组成。真空系统是由真空腔体和机械泵构成，真空度 ， 最低可达到1 0 - 2 t o r t ，并且腔体里面的空间尺寸为直径4 2 锄和高度5 8 锄，可 e 进行较大面积的合成。不锈钢材料镧作的腔体具有耐腐蚀和耐高温等优点。真空 ： ! 腔上还有两个石英玻璃窗，可以实时观察纳米材料的生长状况。气体系统是通过 4 7 f 一 流量计( d 0 8 - 3 d z m 型) ，可同时遇入多种气体有：a r 、h e 、n i - 1 3 、0 2 、n 2 7 和h 2 等多种气体，对于合成金属氧化物纳米线来说，可通入惰性气体进行冷却 吹扫，输运气相混合物，通入氧气进行氧化，通氢气进行还原。 测试系统包括真空计( z d f 1 型) 。热电偶测温计( 1 n 9 0 2 c 型) 、红外测 温仪( s c r r 型) 不同的测试仪器可以精确的测量纳米材料合成的各种条件， 包括温度、真空度、气压、电流、电压等，可以根据这些参数寻找材料制备过程 中的规律。冷却系统有气冷和水冷两种，气冷是通过惰性气体吹扫腔内。水冷是 水冷环流钟罩和受加热的村底。由于设备较大，并且工作温度很高，通入水冷可 1 7 中山大学硕士学位论文 图3 - 2 ( a ) 热蒸发设备实物图；( ”热蒸发结构简图。 以很好地实现温区的均匀性，有效的降低衬底的温度，对氧化钨纳米线的制备必 不可少，尤其是大面积合成。电机系统包括液压升降控制真空腔体，连接控制各 中山大学硕士学位论文 部件的电路稳固的升降系统及防震性，对于精密的氧化钨纳米线阵列的制备尤 其重要，对于真空设备来说，防震性的要求是相当高的加热系统包括加热测试 架，变压器控温器这是样品制备的直接部件，关系到氧化物纳米线的均匀生长、 低温生长等效果。 3 l 3 实验方案 图3 3 热蒸发加热结构简图 保护气氛 蒸发源 模板 衬底 冷却装置 在上面热蒸发设备中已经提到，热蒸发加热结构是热蒸发法制备氧化钨纳米 线的重要组成部分，如图3 3 本实验用的加热结构，包括保护气氛、蒸发源、模 板、衬底及冷却装置。该加热结构的主要特点是，蒸发源和衬底对面放置，在它 们之间增加了一块模板通过各种保护气体，加热蒸发源，使得蒸汽透过模板， 最后在具有冷却装置的衬底上生长出来，可以实现定域生长除此之外，蒸发源 可以采用倒置方式，即衬底在蒸发源的正下方，有利于衬底的稳定性和容易调控， 并且通过调节水冷却装置，达到定域均匀的合成。 上述蒸发加热结构简单，容易控制和制备效率高。该热蒸发加热方案结合热 蒸发设备图( 图3 - 2 ) ，可以进行多种材料的热蒸发，如w 粉、m g 条、d o 粉 和z n 粉等可以通入不同的保护气氛，如通h 2 用于还原，通0 2 气用于迸一步 氧化，通a r 气用于保护加热设备可以在多种衬底上合成纳米材料，如硅片， 中山大学硕士学位论文 钢片、陶瓷片和铜片等，以适用不同的场合需要。可以调节冷却速率，通过不同 的冷却研究纳米材料生长的物理化学过程。可以调节加热温度，本设备在1 3 0 0 下可正常工作，可适用各种高温材料的合成，当然在低温下也能进行合成。可以 使用不同的模板，包括金属或陶瓷模板，进行材料的定域生长，同时可以大面积 生长。目前本设备的合成氧化钨纳米线阵列的精度可以达到o 2m m ，最大合成 面积达到1 0 x1 0e m