（环境工程专业论文）cta季铵化壳聚糖的合成及其应用性能研究.pdf

兰州交通大学硕士学位论文 摘要 以高岭土悬浊液的浊度去除率为基准确定了壳聚糖季铵盐( h t c c ) 的最佳合成条件， 即：质量比m c r 。：m e t ：= 1 ：2 ：1 2 ，反应温度为6 0 ，反应时间为7 h ；对h t c c 与壳聚 糖( c t s ) 进行了红外光谱分析，结果表明以c t a 为改性剂对c t s 进行季铵化改性得到 了壳聚糖季铵化产品h t c c ih t c c 的水溶性较壳聚糖有了明显改善，且水溶性随其取代 度的提高而不断增强：h t c c 对高岭土悬浊液的除浊效果较壳聚糖好，适宜p h 投药范围 较壳聚糖广，且h t c c 的最佳投加量比壳聚糖降低了近3 0 。实验表明：c t s 的分子量越 大和脱乙酰度越高，合成的h t c c 对高岭土悬浊液的浊度去除率就越高；沉降时间、投 加浓度对其浊度去除率均无明显影响；延长慢搅时间能提高h t c c 的浊度去除率；h t c c 最佳投药点的浊度去除率随原浊的增加而增加，余浊亦随原浊的增加而变大；而较高的 水温有利于h t c c 絮凝高岭土悬浊液。 h t c c 与p a m 复配絮凝高岭土悬浊液时，p a m 的最佳分子量为1 4 0 0 万- 1 7 0 0 万，且其 最佳复配比为：m h t c c ：m p m c = 1 6 6 7 ：l ，以该复配比在最佳投加量( 1 8 7 5 m g lh t c c + o 1 1 2m g l p a m ) 下，h t c c p a m 对原浊为9 7 8 5 n t u 的高岭土悬浊液的浊度去除率达到9 6 以上，余 浊 4 n t u ；h t c c 与p a m 复配处理高岭土悬浊液的除浊效果均比h t c c 及p a m 单独投加时好， 且h t c c p a m 的适宜p h 投药范围较广；先投加h t c c 时的絮凝效果较先投加p a m 时好； 沉降时间对h t c c p a m 的除浊效果影响不大，说明絮体沉降速度快：h t c c p a m 最佳投药 点的浊度去除率随原浊的增加而增加，余浊亦随原浊的增加而变大；较高的慢搅转速有 助于h t c c p a m 浊度去除率的增加及余浊的降低。 h t c c 与p a c 复配絮凝高岭土悬浊液的最佳复配比为m m c c ：i n p c = l ：1 6 ，以该复配比 在最佳投加量( 1 8 7 5 m g lh t c c + 3 m g lp a c ) 下，对原浊为9 7 8 5 n t u 的高岭土悬浊液， 浊度去除率达到9 8 以上，余浊 2 n t u ：h t c c p a c 絮凝高岭土悬浊液的除浊效果均比 h t c c 及p a c 单独投加时好，且h t c c p a c 的适宜投药p h 范围较广；以固一固方式复配的 h t c c p a c 的浊度去除率比液一液方式复配的低；沉降时间和h t c c 与p a c 分批投加顺序对 h t c c p a c 的除浊效果均无明显影响；h t c c p a c 最佳投药点的浊度去除率随原浊的增加 而增加，余浊亦随原浊的增加而变大，而要使原浊较低水样的余浊达到很小，h t c c p a c 的投加量相对于原浊较高的情况需有所增加；经h t c c p a c 处理过的水样中铝( a 1 3 + ) 残 余量明显低于p a c 处理过的水样，且明显低于生活饮用水卫生标准中铝的允许含量。 h t c c 与p a m 复配对黄河兰州段水的除浊效果均比h t c c 及p a m 单独投加时要好，且 在复配比为m l 仃c c ：= 1 4 2 9 ：1 ，投加量为2 m g lh t c c + o 1 4m g lp a m 时，浊度去除率达 到最佳，水样余浊 t n t u ；沉降时间对h t c c 及h t c c p a m 絮凝黄河水样的效果无明显影 兰州交通大学硕士学位论文 响；p h 值对h t c c 及h t c c p a m 的除浊效果影响较大，且较低的p h 值有助于h t c c 及 h t c c p a m 絮凝效果的提高和絮凝剂最佳投加量的降低，当p h = 5 投加量为 l m g l h t c c + o 0 7 m g l p a m 时水样余浊 2 n t u ，絮凝效果达到最佳：先投加h t c c 的h t c c p a m 对黄河水样的絮凝效果较先投加p a m 时的好。 h t c c 与p a c 复配对黄河兰州段水的除浊效果比h t c c 及p a c 单独投加时要好，且在 复配比为l l l f r r c c ：嘶萨1 ：3 ，投加量为1 2 5 m g lh t c c + 3 7 5m g lp a m 时，除浊效果达到最 佳，水样余浊 7 时的有所降低。 h t c c 与p a c 复配絮凝丁苯橡胶废水的效果明显好于h t c c 及p a c 单独投加时的情况， 出水余浊( 2 n t u ，色度去除率达到9 2 9 8 ，c o d 。，去除率达到3 2 0 ；h t c c p a c 絮凝丁苯 橡胶废水的适宜p h 值范围为6 8 ：h t c c p a m 、y l p a m 慨及p a c p d m d 从c 对丁苯橡胶废 水浊度去除效果均良好，余浊均小于3 n t u ，而h t c c p a m ，；。对丁苯橡胶废水的c o d 。，去除 率达到4 6 0 1 ，明显高于y l p a m 。( 3 1 0 2 ) 和p a c p d m d a a c ( 2 3 5 3 ) ；且h t c c - p a m ，。 在p h 为5 1 0 时均具有良好的絮凝效果。 h t c c 用于处理实际废水时操作简单、处理效果好，可产生良好的社会经济效益，具 有较强的推广应用价值。 关键词：壳聚糖季铵盐；除浊；絮凝；铝残余量；丁苯橡胶废水 论文类型：应用基础与应用技术研究 兰州交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e o p t i m u ms y n t h e s i s c o n d i t i o n so fc a t i o n i c 2 - h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ec h i t o s a n ( h t c c ) w a sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt ot h et u r b i d i t yr e m o v a l e f f i c i e n c yf o rk a o l i ns u s p e n s i o n ，t h em a s sr a t i oo fm c t s ：m c t a ：m n a o h = 1 ：2 ：1 2 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ef o r6 0 a n dr e a c t i o nt i m ef o r7 h ；t h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p i c a n a l y s i sb yh t c ca n dc t ss h o w e dt h a th t c cw a sp r e p a r e db yc t sm o d i f i e dw i t h c t a ；w a t e r - s o l u b i l i t yo fh t c ci m p r o v e de v i d e n t l yc o m p a r et oc t s ，a n di te n h a n c i n g w i t hi n c r e a s i n gd e g r e eo fs u b s t i t u t i o no fh t c c ；t h et u r b i d i t yr e m o v a le f 6 c i e n c yo f h t c cf o rk a o l i ns u s p e n s i o nm o r et h a r tc t s s u i t a b l es c o p eo fp hf o rh t c cw a sb r o a d e r t h a nc t s a n dt h eb e s td o s a g eo fh t c cr e d u c i n ga l m o s t3 0 a sc h i t o s a n t h e e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h et u r b i d i t yr e m o v a lr a t eo fh t c cf o rk a o l i ns u s p e n s i o n i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ed e g r e eo fd e a c e t y l a t i o no f c h i n t o s a n ；t h ei n f l u e n c eo fs e t t l i n gt i m ea n dd o s i n gc o n c e n t r a t i o no nt u r b i d i t yr e m o v a l a r en o to b v i o u s ；t oe x t e n ds l o w l ys t i rt i m ec a ni n c r e a s et u r b i d i t yr e m o v a lr a t eo fh t c c ； b o t ht h et u r b i d i t yr e m o v a lr a t ea n dr e s i d u a lt u r b i d i t yo ft h ew a t e rs a m p l ea tt h eo p t i m u m d o s a g eo f h t c c p a cg r a d u a l l yh i g h e rw i t hi n c r e a s i n gi nt h eo r i g i n a lt u r b i d i t y ；a n dt h e h i g h e rw a t e rt e m p e r a t u r er n a k ef o rh t c ct of l o c c u l a t ek a o l i ns u s p e n s i o n l e nh t c cc o m b i n e dw i t hp a mf o rf l o c c u l a t i n gk a o l i ns u s p e n s i o n t h eb e s t m o l e c u l a rw e i g h tw a sf r o mf o u r t e e nm i l l i o nt os e v e n t e e nm i l l i o na n di t sb e s tc o m p o s i t e r a t i ow a sd e t e r m i n e dt ob em h t c c ：m p a m = 1 6 6 7 ：1 ；f o ro r i g i n a lw a t e ro f9 7 8 5 n t u t u r b i d i t y t h et u r b i d i t yr e m o v a lr a t er e a c h e sa b o v e9 6 a n dr e s i d u a lt u r b i d i t yr e a c h e s u n d e r4n t ub yh t c c p a mw i t ht h i sc o m p o s i t er a t i o t h et u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c y o fh t c c p a mf o rk a o l i ns u s p e n s i o nm o r et h a nh t c ca n dp a ma d d e ds e p e r a t e l y a n d s u i t a b l e s c o p eo fp hf o rh t c c p a mw a s b r o a d e rt h a nh t c ca n dp a m ；t h e n o c c u l a t i o ne f f e c t so ff i r s td o s i n gh t c cb e t t e rt h a nf i r s td o s i n gp a m ：t h ei n f l u e n c eo f s e t t l i n gt i m eo n t u r b i d i t yr e m o v a li sn o to b v i o u s ，i n d i c a t i n gt h es e t t l i n gi sv e r yq u i c k ； b o t ht h e t u r b i d i t yr e m o v a lr a t e a n dr e s i d u a l t u r b i d i t y o ft h ew a t e rs a m p l eb v h t c c p a mg r a d u a l l yh i g h e rw i t hi n c r e a s i n gi nt h eo r i g i n a lt u r b i d i t y ；a n dt h eh i g h e r s l o ws t i rs p e e dc o n t r i b u t et oi n c r e a s et u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c ya n dd e c r e a s er e s i d u a l t u r b i d i t y h t c cc o m b i n e dw i t hp a cf o rf l o c c u l a t i n gk a o l i ns u s p e n s i o nw a si n v e s t i g a t e 文a n d i t sb e s tc o m p o s i t er a t i ow a sd e t e r m i n e dt ob em h t c c ：m p a c = 1 ：1 6 f o ro r i g i n a lw a t e ro f 9 7 8 5 n t ut u r b i d i t y t h et u r b i d i t yr e m o v a lr a t er e a c h e sa b o v e9 8 a n dr e s i d u a lt u r b i d i t y r e a c h e su n d e r2n t ub vh t c c p a cw i t ht h i sc o m p o s i t er a t i o t h et u r b i d i t yr e m o v a l i i i c t a 季铵化壳聚糖的合成及其应用性能研究 e m c i e n c yo fh t c c p a cf o rk a o l i ns u s p e n s i o nm o r et h a nh t c ca n dp a ca d d e d s e p e r a t e l y ，a n ds u i t a b l es c o p eo fp hf o rh t c c p a cw a sb r o a d e rt h a nh t c ca n dp a c ； h t c c p a cc o m p o s i t e db yt h es o l i d s o l i dw a yi sl e s se f f i c i e n tt h a nt h el i q u i d l i q u i dw a y ； t h ei n f l u e n c eo fs e t t l i n gt i m ea n dh t c co rp a c s e p a r a t ed o s i n gs e q u e n c eo nt u r b i d i t y r e m o v a li sn o to b v i o u s ；b o t ht h et u r b i d i t yr e m o v a lr a t ea n dr e s i d u a lt u r b i d i t yo ft h ew a t e r s a m p l ea tt h eo p t i m u md o s a g eo fh t c c p a cg r a d u a l l yh i g h e rw i t hi n c r e a s i n gi nt h e o r i g i n a lt u r b i d i t y ；f o rt h eo r i g i n a lw a t e ro f l o wt u r b i d i t y ，t h ed o s a g es h o u l db ei n c r e a s e d t or e a c hl o w e rr e s i d u a lt u r b i d i t y ：t h er e s i d u a la l u m i n u mo ft h ew a t e rt r e a t e db y h t c c p a ci so b v i o u s l yl o w e rt h a nt h ep a ct r e a t e dw a t e r ，a n da l s oa p p a r e n t l yl o w e r t h a nt h ea l u m i n u mp e r m i s s i o nc o n t e n to fn a t i o n a ld r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d t h et u r b i d i t yr e m o v a le f j f i c i e n c ya b o u tl a n z h o us e c t i o no ft h ey e l l o wr i v e rw a t e r b yc o m p o s i t ef l o c c u l a n t sh t c c p a mm o r et h a nh t c ca n dp a m a d d e ds e p a r a t e l y ；t h e r e m o v a lr a t eo ft h et u r b d u t yg e tt ot h eb e s ta tt h eo p t i m u md o s a g eo fh t c c p a mw i m t h ec o m p o s i t er a t i oo fm h t c c ：m p a m = 1 4 2 9 ：1 ，a n dt h er e s i d u a lt u r b i d i t yr e a c h e su n d e r7 n t u ；t h ei n f l u e n c eo fs e t t l i n gt i m eo nt u r b i d i t yr e m o v a lb vh t c ca n dh t c c p a mi s n o to b v i o u s ；t h ep hh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h et u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c yo fh t c c a n dh t c c p a m a n dl o w e rp hv a l u ec o n t r i b u t et oe n h a n c i n gf l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e a n dr e d u c i n gt h ed o s a g e ；t h et u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c yg e tt ot h eb e s tw h e np hv a l u e i s5a n dt h er e s i d u a lt u r b i d i t yr e a c h e su n d e r2n t u ：a n dt h ef l o e e u l a t i o ne f f e c t so ff i r s t d o s i n gh t c cb e t t e rt h a nf i r s td o s i n gp a m 乃er e m o v a lr a t eo ft h et u r b i d i t ya b o u tl a n z h o us e c t i o no ft h ey e l l o wr i v e rw a t e r b yc o m p o s i t ef l o c c u l a n t sh t c c p a cm o r et h a nh t c ca n dp a c a d d e ds e p a r a t e l y ；t h e t u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c yg e tt ot h eb e s ta tt h eo p t i m u md o s a g eo fh t c c p a cw i t h t h ec o m p o s i t er a t i oo f m h t c c ：m p a c = l ：3 ，a n dt h er e s i d u a lt u r b i d i t yr e a c h e su n d e r3n t u ； t h ef l o c c u l a t i o ne f f e c t so ff i r s td o s i n gp a cab i tb e t t e rt h a nf i r s td o s i n gh t c cw h e n h t c cc o m b i n e dw i t hp a c ；t h ei n f l u e n c eo fs e t t l i n gt i m eo nt u r b i d i t yr e m o v a li sn o t o b v i o u s ；t h et u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c yo fh t c c p a cc o m p o s i t e db yt h el i q u i d l i q u i d w a ym o r et h a nt h es o l i d s o l i dw a y ；t h ep hh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h et u r b i d i t yr e m o v a l e 瓶c i e n c yo fh t c c p a c a n di tr e a c h e sag o o df l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ew h e np hi s b e t w e e n7a n d9 ；a n dt h et u r b i d i t yr e m o v a lr a t ei sg r a d u a l l ys l o w i n gw h e np hi sf r o m5 t o7 b u tt h eo p t i m u md o s a g eo fh t c c p a cb e c o m es m a l l e r ；t h ef l o c c u l a t i o n p e r f o r m a n c eo fh t c c p a cc o m p o u n d e db yt h es o l i d s o l i dw a yi sl e s se f 五c i e n c i e st h a n t h el i q u i d 1 i q u i dw a y t h ef l o c c u l a t i o ne f f e i e n c ya b o u ts t y r e n e b u t a d i e n er u b b e rw a s t e w a t e rb yc o m p o s i t e f i o c c u l a n t sh t c c p a cm o r et h a nh t c ca n dp a ca d d e ds e p a r a t e l y t h er e s i d u a l i v 兰州交通大学硕士学位论文 t u r b i d i t yr e a c h e su n d e r2n t u ，a n dt h er e m o v a lr a t eo fc o d c ra n de h r o m a t i c i t ya r e s e p a r a t e l yr e a c ht o9 2 9 8 a n d3 2 0 ；t h es u i t a b l ep hv a l u es c o p ef o rf l o c c u l a t i n gt h e s a m p l eb yh t c c p a ci sf r o m6t o8 ；t h e ya l lh a v ef lg o o dt u r b u d i t yr e m o v a le f f i c i e n c y a b o u ts t y r e n e b u t a d i e n er u b b e rw a s t e w a t e rs u c ha s h t c c p a m y i n ，y l p a m y a n ga n d p a c p d m d a a c ，t h er e s i d u a lt u r b i d i t yr e a c h e su n d e r3n t u a n dt h a tt h er e m o v a lo f c o d c rb yh t c c p a m y i nr e a c ht o4 6 01 o b v i o u s l yh i g h e rt h a ny l p a m y a n g ( 31 0 2 ) a n dp a c p d m d a a c ( 2 3 5 3 ) ；a n dh t c c p a m y i nh a v eag o o df l o c c u l a t i o n p e r f o r m a n c e sw h e np hv a l u ed u r i n g5t o10 w h e nh t c cu s e df o rp r o c e s s i n gp r a c t i c a lw a s t e w a t e r ，i th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c h a ss i m p l i c i t yo fo p e r a t i o na n db e t t e rt r e a t m e n te f f e c t ；i ta l s oc a nc o m ei n t ob e i n gg o o d e c o n o m i cr e s u l t si ns o c i e t ya n dh a s s t r o n g e rv a l u eo fa p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：q u a t e r n a r ya m m o n i u n m s a l td e r i v a t i v eo fc h i t o s a n ；t u r b i d i t yr e m o v a l ； f l o c c u l a t i o n ；a l u m i n u mr e s i d u a lq u a n t i t y ；s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e rw a s t e w a t e r v 一 兰州交通大学硕_ - t - f - 学位论文 1 绪论 随着全球环境污染的加剧，水危机已凸现为世界难题，与此同时，我国淡水资源的 污染问题也日渐突出，而絮凝法作为一种简便、高效、投资小的污水处理方法，在污水 处理及自来水净化中得到越来越多的重视。絮凝技术是目前国内外众多水处理工艺中应 用最广泛、最普遍的操作单元之一，是废水处理过程中不可缺少的关键环节；而絮凝效 果的好坏往往决定了后续流程的运行状况、最终出水水质和费用：因此，选用何种絮凝 剂，对于提高出水水质、降低治水成本有着非常重要的技术经济价值。 在水处理中，传统无机絮凝剂存在投加量大及受共存盐类、p h 影响大等问题：而有 机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少，絮凝速度快，受共存盐类、p h 及温 度影响小，生成污泥量少且易处理等优点，在节约用水、强化水质处理和提高水的循 。环利用率等方面有着显著的优势。 目前，有机高分子絮凝剂的研究主要为天然高分子化合物，研究较多的有淀粉、壳 聚糖和微生物胞外高分子化合物。壳聚糖( c t s ) 作为甲壳素经脱乙酰基后的产物，分 子量大，无毒无害，易生物降解，不污染环境，在工业水处理、化妆品、医药材料等方 面具有较多的应用；但壳聚糖因水溶性较差使得其广泛应用受到严重制约【l 】。因而本课 题对壳聚糖进行季铵化改性，改善其水溶性以拓宽其应用范围，对壳聚糖季铵化产品壳 聚糖季铵盐在水处理中的絮凝性能进行研究具有重要的实际意义。 1 1 絮凝剂概述 1 1 1 絮凝剂种类 随着科学技术的发展，絮凝剂的种类也日益增多晗刊，目前使用的絮凝剂按其化学成 分可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类口1 。 ( 1 ) 无机絮凝剂 无机絮凝剂按金属盐种类可分为铁盐系和铝盐系，而按其分子量的大小又可分为低 分子絮凝剂和高分子絮凝剂，其作用机理主要是依靠中和粒子上的电荷而凝聚，故常常 被称为凝聚剂。无机低分子絮凝剂残留在水中的铝离子会导致二次污染，铁离子本身有颜 色，并对设备有腐蚀作用，投加量大，产泥量高，运行费用高等缺点，故逐渐被无机高分子 絮凝剂所取代。根据所带电荷的性质，无机高分子絮凝剂可分为阳离子型和阴离子型两 大类，目前日本、俄罗斯、西欧及我国生产此类絮凝剂已达到工业化、规模化和流程自 动化的程度，加上产品质量稳定，无机高分子絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的3 0 - - - - 6 0 t i ：! 】o c t a 季铵化壳聚糖的合成及其应用性能研究 ( 2 ) 有机絮凝剂 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂投药量少、絮凝速度快、受共存盐类、p h 值 及温度的影响小，生成的污泥量小，且带有多种带电基团，可为链状、环状、网状结构， 利于污染物进入絮体，脱色性好。因此，广泛地应用在石油、印染、食品、化工、造纸 等废水处理中。目前使用的有机高分子絮凝剂主要有天然有机高分子絮凝剂和合成高分 子絮凝剂两类。 合成高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等具有用量少、絮凝速度快等优点， 但这类高聚物的残余单体具有“三致”效应( 致畸、致癌、致突变) ，因而使其应用范围 受到限制：天然有机高分子絮凝剂具有原料来源丰富，价格低廉，选择性大，投药量小， 安全无毒，可以完全生物降解，无二次污染，不受p h 值变化的影响等特点，显示了良好 的应用前景n 3 。1 制。天然有机高分子絮凝剂主要有：a 多糖类碳水化合物，如淀粉、纤维 素、木质素、单宁等，广泛存在于植物中。此类天然高分子化合物含有各种活性基团， 如羟基、酚羟基等，可通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，使 其活性大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中的颗粒物有更强 的捕捉和促沉作用。b 甲壳素和壳聚糖类，甲壳素是仅次于纤维素的第二类天然高分子 化合物，壳聚糖是甲壳素脱乙酰化后的产物，由于其对人体无害，环保无污染，易生物 降解，因此在水处理、食品、医药及其他工业中有广泛的应用。 ( 3 ) 微生物絮凝剂n 纠引 微生物絮凝剂是2 0 世纪8 0 年代后期研究开发的新型絮凝剂，是一类由微生物产生的 具有絮凝剂活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和d n a 以及有絮凝 剂活性的菌体等。按利用微生物的不同部分，微生物絮凝剂可分为直接利用微生物细胞 的絮凝剂、从微生物细胞提取的絮凝剂以及微生物细胞代谢产生的絮凝剂。国外关于微 生物絮凝剂的报道主要有a j 7 0 0 2 微生物絮凝剂、p f l 0 1 絮凝剂和n o c - 1 絮凝剂等。我国对 微生物絮凝剂的研究还处于起步阶段，但已取得一些成果。尹华等乜们培养得到的微生物 絮凝齐u j m b f - 2 5 热稳定性好，对石化废水有良好的处理效果，并且对污泥的沉降性能有 所改善。另外，有人正在研究微生物无机复合絮凝剂，董军芳等乜司把微生物与硫酸铝复 配使用，比单用其中任何一种絮凝剂的絮凝效果都要好，但目前未见把这两种絮凝剂做 成复合絮凝剂对实际废水进行处理的实例。 微生物絮凝剂具有絮凝范围广、絮凝活性高、安全、无害、无污染、脱色效果独特 等特点，且其产生菌的种类多、生长快、易于实现工业化等优点，使得微生物絮凝剂的 研究开发正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。 兰州交通大学硕士学位论文 1 1 2 絮凝剂的絮凝机理 ( 1 ) 压缩双电层 a 扩散双电层模型 根据扩散双电层模型，分散在介质中的质点，可能在表面上有电荷分布，质点周围 的介质中必有与表面电荷数量相等符号相反的过剩离子存在，称为反离子。质点的表面 电荷与周围介质中的反离子就构成了双电层。一部分反离子和胶粒紧密地联结在一起， 电泳时与胶粒一起移动，这部分反离子和胶粒表面上的离子形成的电层叫做吸附层 ( s t e r n 层) ，它的厚度约为一个水化离子半径的距离；另一部分反离子分布在胶粒的 周围，离胶粒越近越浓，离胶粒越远越稀，形成电荷符号与吸附层相反的另一带电层， 称为扩散层。当分散相相对于分散介质做运动时，在不动的吸附层和可动的扩散层之间 就产生了电位差，称其为电动电位，即电位。 b 压缩双电层 压缩双电层是指在胶体分散系中投加能产生高价反离子的活性电解质，通过增大溶 液中的反离子强度来减小扩散层厚度，从而使电位降低的过程。水中胶粒能维持稳定的 分散悬浮状态，主要是由于胶粒的电位，若能消除或降低胶粒的电位，就有可能使 胶粒碰撞聚集，失去稳定性，而在水中投加电解质絮凝剂可达此目的。 ( 2 ) 电中和作用 带相同电荷颗粒或胶粒间有相互排斥作用，处于稳定状态。如加入一种反离子电解 质也即带相反电荷的絮凝剂，其通过静电引力立即吸附到颗粒表面，并中和颗粒表的吸 附架桥作用电荷，使扩散层受到压缩，电位下降，导致粒子间静电斥力降低，易发生 碰撞，形成较大的粒子团而出现聚沉。 ( 3 ) 吸附架桥作用 吸附架桥作用认为，伸展在水中的线性聚合物分子链上的活性基团与胶体颗粒表面 间由于氢键、静电引力、离子键、范德华力或配位键相结合，通过“架桥”方式将多个 胶体颗粒随意地束缚在聚合物分子的活性链节或尾端活性基团上，从而形成桥连状的粗 大絮体颗粒。其实质是高分子同时在两个以上的颗粒表面吸附，借助自身的长链特征把 颗粒连接在一起。同时，高分子桥连的一个重要特点是在适当条件下，吸附高分子可以 跨越两颗粒间的双电层而实现桥连。 ( 4 ) 卷扫网捕作用 卷扫絮凝理论认为当铝盐或铁盐作为絮凝剂投加到水溶液中时，带负电荷的胶粒暴 露于铝盐或铁盐水解形成水合金属氢氧化物的附近，由于此类水合金属氢氧化物带有较 高正电荷的阳离子高分子，故而会对带负电荷的胶粒产生吸附作用。当这些阳离子高分 c t a 季铵化壳聚糖的合成及其应用性能研究 子继续水解形成氢氧化物沉淀时，其就像多孔的网子一样将水中的胶粒和悬浮颗粒一起 捕集卷扫下来，形成絮状絮体发生沉降。对于高分子絮凝剂而言，将其投加到水溶液中， 当形成小粒絮体时，可在重力作用下，犹如一个过滤网下降，迅速网捕和卷扫水中的胶 粒产生沉淀。 一般认为，无机絮凝剂通常具有较高的电荷密度和较低的分子量，主要以电中和作 用和压缩双电层机理为主啪1 ，有机高分子絮凝剂一般分子链较长，以吸附架桥作用为主 田嚣1 ，但二者往往均伴有网捕卷扫作用。以上主要介绍的四种絮凝机理，在水处理中常 不是单独孤立的现象，而往往可能是同时存在的，只是在一定情况下以某种现象为主而 已，故可以用来解释水处理过程中单一絮凝剂、复配絮凝剂及复合絮凝剂的絮凝现象。 1 2 壳聚糖性质及其基本改性方法 1 2 1 壳聚糖性质 甲壳素是一种与纤维素类似的含氮多糖类物质，广泛存在于虾、蟹、昆虫的外骨骼 及真菌的细胞壁中。在自然界中，它是地球上仅次于纤维素的第二大类有机资源啪1 ，年 生物合成量约为l 1 0 9 1 1 0 t 。 壳聚糖( c h i t o s a n ，g ( 1 ，4 ) - 2 - 氨- 2 - 脱氧- d - 葡聚糖，c t s ) 是甲壳素( c h i t i n ，b ( 1 ， 4 ) 一2 一乙酰氨基- 2 - 脱氧- d - 葡聚糖) 在浓碱及加热条件下部分脱乙酰化( 一般要求脱乙酰 度大于3 5 ) 或完全脱乙酰化得到的线性氨基多糖类天然高分子化合物啪伽。甲壳素与壳 聚糖的结构式啪3 见式1 1 及1 2 为： o o c x ， l c = o h l | n i c h 2 0 h o o 0 c h i t o s a n o ( 1 2 ) 兰州交通大学硕士学位论文 甲壳素结构与纤维素类似，分子中含有h 一0 h 和h - n h 键，还含有分子间氢键。甲壳素这 种有序的大分子结构，在一般的溶剂中不容易溶解。壳聚糖的分子结构中含有游离氨基， 其溶解性能有了一些改观，但也只能溶于某些稀酸，如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸 等，不溶于水及碱溶液。近年来，国内外学者对甲壳素或壳聚糖的化学改性开展了研究， 拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。 1 2 2 壳聚糖基本改性方法 壳聚糖分子链上与化学性质相关的功能基团包括氨基葡萄糖单元上的6 位伯羟基、3 位仲羟基和2 位氨基或乙酰氨基以及糖酐键。其中糖酐键比较稳定，不易断裂，也不与 其他羟基形成氢键，乙酰氨基化学性质稳定，但参与氢键形成。因此，通常壳聚糖的化 学反应只涉及到两个羟基和氨基口6 1 。近年来，壳聚糖的基本改性方法口h 町有酰化改性、 烷基化反应、醚化改性、化改性、s c h i f f 碱反应、季铵化改性、接枝反应、交联反应和 其他反应。 壳聚糖季铵化改性同壳聚糖的烷基化反应一样，生成壳聚糖季铵盐的反应也主要发 生在壳聚糖分子中亲核中心c 。位的一n h 。上，c 。、c 。位的一o h 上也可发生取代反应；壳聚糖分 子中引入位阻大、水合能力强的季铵盐基团，从而大大削弱壳聚糖分子间的氢键，增大壳 聚糖衍生物的水溶性。 1 3 壳聚糖季铵盐的研究进展 1 3 1 壳聚糖季铵盐的制备方法 壳聚糖季铵盐的制备主要有三种基本途径： ( 1 ) 壳聚糖分子结构中的- n h ：直接与活性卤代烃在碱性条件下作用使一n h ：转化为季 铵基团而形成壳聚糖的季铵盐衍生物。刘振儒等h 引用壳聚糖与碘甲烷、氢氧化钠直接合 成了n 一碘化三甲基壳聚糖季铵盐，合成路线简单，成本低，且水溶性良好：童兴龙等h 鄙 在碱性条件下将壳聚糖分散在n 一甲基一2 一吡咯烷酮中用碘甲烷与碘化钠处理得到了碘化 三甲基壳聚糖、h a m m a nj h 等h 明在碱性条件下合成了n 一氯化三甲基壳聚糖季铵盐衍生物。 ( 2 ) 壳聚糖分子结构中的一n h ：先与羰基化合物形成s c h i f f 碱再使s c h i f f 碱中的c = n 还 原转化为- n h - c h 一，然后再与活性卤代烃作用转化为季铵盐，这种季铵化方法可以向壳 聚糖分子结构中引进不同碳数的烃基面得到不同碳链长度的壳聚糖季铵盐衍生物。 m u z z a r e l l i r a a m 引以甲醛处理壳聚糖形成s c h i f f 碱后再用n a b h 。还原、c h 。i 季铵化得 到了n 一碘化三甲基壳聚糖；v a n d e rl u b b e ri m t 4 8 1 等制备了n 一氯化三甲基壳聚糖；j i az 等1 和kimc hu nh0 等1 合成了有抗菌活性的季铵化n 一烷基壳聚糖。 c t a 季铵化壳聚糖的合成及其应用性能研究 ( 3 ) 壳聚糖与带季铵基团的活性试剂作用使其分子结构中的活性h 被含季铵基团的 其它基团部分取代n 和盯m 制。欧阳文竹，熊兴泉等瞄们采用异相法在壳聚糖的氨基上引入 羟丙基三甲基氯化铵