（环境科学专业论文）吐昔烯盘状液晶分子的设计、合成及介晶性研究.pdf

吐昔烯盘状液晶分子的设计、合成及介晶性研究 回流反应2 4 个小时得到比较好的产率。通过脱甲基得到重要的中间体2 ，7 ，1 2 三癸氧基3 ，8 ，1 3 三羟基吐昔烯。这两个化合物通过d s c 和p o m 研究发现他们 呈现六方柱状相这是迄今我们所知的尾链数只有三条的吐昔烯盘状液晶。 4 总结全文 关键词：盘状液晶，吐昔烯，六方柱状相，酯醚混合盘状液晶，三条尾链 的盘状液晶，3 ，8 ，1 3 三甲氧基一2 ，7 ，1 2 三羟基吐昔烯，2 ，7 ，1 2 三癸氧基3 ，8 ，1 3 三羟基吐昔烯 四川师范大学硕士学位论文 m o l e c u l a r d e s i g n ，s y n t h e s i sa n dm e s o m o r p h i s m o f t r u x e n ed i s c o t i cl i q u i d e n v i r o n m e n ts c i e n c em a j o r p o s t g r a d u a t e l i l il i s u p e r v i s o rp i n gh u a b s t r a c t d i s c o t i cl i q u i dc m t s t a l ss e l f - a s s e m b l et ol l i 9 1 l l yo r d e r e dh e x a g o n a lc o l u m n a r m e s o p h a s e ( c o l h o ) ，e x h i b i ta n i s o t r o p i ch i g hc h a r g ec a r t i e rm o b i l i t ya n ds h o wh u g e p o t e n t i a la p p l i c a t i o na so r g a n i ce l e c t r o n i cm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e s o m ev e r yk e yi n t e r m e d i a t ec o m p o u n d sa n df u r t h e rs y n t h e s i z ea ns e r i e so ft u r x e n e d i s c o t i c l i q u i d c r y s t a l s ，w h i c hp r o p e r t y w e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s ec o m p o u n d sw e r ec a r r i e do u tw i t h1 hn m l l1 3 cn m ra n d e a t h e r m a lg r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t o a ) s h o w e dt h e s ec o m p o u n d sh a v eg o o d t h e r m a ls t a b i l i t y t h et h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e dt h r o u g h p o l a r 啦o p t i c a l 面c r o s c o p y ( p o m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n d x r d t h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i po ft h e s em o l e c u l e sw a sp r o p o s e d ，a n di t i sh o p e f u l l yt oc o n t r i b u t et ot h em o l e c u l a rd e s i g n i n ga n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t r u x e n el i q u i dc r y s t a l sa sn e wm a t e r i a l s t h et h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s ：一 1 c h a p t e ro n eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h ef u n d a m e n t a lk n o w l e d g ea b o u tl i q u i d c r y s t a lm a t e r i a l sa n d t h er e s e a r c h i n ga n dd e v e l o p i n go ft m x e n e 2 w eh a v ed e v e l o p e da ne f f i c i e n tm e t h o df o rt h es y n t h e s i so f c 3 s y m m e t r i c a l t r u x e n ed e r i v a t i v e 2 , 7 ，1 2 - t r i h y d r o x y - 3 ，g ，1 3 - t r i m e t h o x y t r u x e n e ，a n d f u r t h e ra s e r i o u so fe t h e r - e s t e rm i x e dt a i lt l q l x e i l ed i s c o g e nh t n t h et r u x e n ed i s c o g e nh t n i 吐昔烯盘状液晶分子的设计、合成及介晶性研究 h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yu s i n g1 ha n d cn m ra n dh i g l lr e s o l u t i o nm a s s t h e l i q u i dc r y s t a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gp o m ，d s ca n dx r d i t e x h i b i t sa no r d e r e dh e x a g o n a lc o l u m nm e s o p h a s e ( c o l h o ) i naf a i r l yw i d e t e m p e r a t u r er a n g e 3 i nt h es y n t h e s i z ep r o c e s so f2 , 7 ，1 2 - t r i d e c y l o x y - 3 , 8 ，1 3 - t r i m e t h o x y t r u x e n e ， w ef o u n do n ee q u i v a l e n tm o n o m e r ，o n e - t h i r do fe q u i v a l e n tp - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d m o n o h y 7 d r a t ea n do n e - s i x t he q u i v a l e n te t h a n e 一1 ，2 - d i o lw a sr e f l u x e di nt o l u e n e ( 10 m l ) t og e tag o o dy i e l da n df u r t h e rd e m e t h y l a t e dy i e l d i n gt h ek e yi n t e r m e d i a t e 2 ，7 ，12 一t r i d e c y l o x y - 3 ，8 ，13 t r i h y d r o x y t r u x e n e b o t h o ft h e ms h o wa no r d e r e d h e x a g o n a lc o l u m nm e s o p h a s e ( c o l h o ) i nt h ep o ma n dd s ca n do n l yh a v et h r e e t a i l s 4 s u m m a r yo ft h ef u l lt e x t k e yw o r d s ：d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l ，t r u x e n e ，c o l u m n a rm e s o p h a s e ，m i x e dt a i l d i s c o g e n ，t h r e ec h a i n s ，d i s c o g e n , 2 ，7 ，12 t r i h y d r o x y - 3 ，8 ，13 - t r i r n e t h o x y t r u x e n e ， 2 ，7 ，1 2 一t r i d e c y l o x y - 3 ，8 ，13 - t r i h y d r o x y t r u x e n e i v 四川师范大学硕士学位论文 四川师范大学学位论文独创性及使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师胡垩教援指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位 论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 论文作者签名：专车。华。 妒7 年，月z ? 日 四川师范大学硕士学位论文 第一章前言 引言 九十年代初，日本东京大学山本良一教授在材料研究中首次提出了“环境 材料 的概念n 3 ，受到世界各国材料工作者的积极响应。环境材料的英文名称 为e c o m a t e f i a l s ，是由e n v i r o n m e n t a l l yc o n s c i o u sm a t e r i a l s 或e c o l o g i c a l m a t e r i a l s 缩写而成的。山本良一教授认为环境材料应该具备以下三种特性： ( 1 ) 先进性：在开发新材料时，必须考虑到其优异的使用性能，这是与传统材 料相一致的地方； ( 2 ) 协调性：在材料的生产环节中资源和能源的消耗少，工艺流程中有害排放 少，废弃后易于再生循环，即材料在制备、流通、使用和废弃的全过程中 必须保持与地球生态环境的协调； ( 3 ) 舒适性：材料的感官性质，要求对材料的感觉舒服，用户乐于采用，这是 材料的一种新性能。 新材料的研究思路就是从环境协调的观点出发进而研制出具有环境意识 或与环境协调的新材料产品。因为材料和环境的密切联系，可以先从资源、环 境与材料的关系入手，了解材料和环境的关系，从而找到新材料的突破点。 综上所述，环境材料学就是倡导绿色材料技术。而液晶材料作为环境材料， 由于其独特的结构和性质，无论在显示领域还是有机光电子材料领域，都充分 展示出传统材料所不具备的绿色环保的优越性。总之，人类需要健康，健康需 要绿色。因此，开发和研究绿色环保的液晶材料，是当今“绿色时代 的召唤， 是一项具有重大理论和现实意义的研究课题。 本文中所合成的所用原料基本上都是无污染或者污染想很小的原料，目标 化合物的方法简单。这样将来的应用对于环境的影响很小。 1 1 液晶概述 液晶现象的发现可追溯到十九世纪。18 8 8 年，奥地利植物学家莱尼茨尔正 吐昔烯盘状液晶分了：的设计、合成及介晶性研究 r e i n i t z e r ) ，在对胆甾醇苯甲酸酯进行熔点的测定时，发现这种化合物的熔化现 象很特殊，在1 4 5 5 时，熔化成一种浑浊的液体，1 8 7 5 时，突然全部变 成清澈透明【i j 。事实上，正是根据r e i a i t z e r 提供的线索，德国物理学家 o l e h m a n n 用偏光显微镜观察了这些胆甾类化合物，发现了这些乳白混浊液体 具有晶体特征的双折射现象【2 】，他认为这是具有流动性的晶体，并由此命名为 液晶( l i q u i dc r y s t a l ，l c ) 。 从o l e h m a n n 的实验中可以看出液晶是一种介于液态和晶态之间的有序 态。如图卜1 所示，t l 为熔点( m e l t i n gp o i n t ) ，t 2 为清亮点( c l e a r i n gp o i n t ) ，在 t l 和t 2 间为液晶相区间。由于拥有液晶现象的物质在相变时有严格确定的焓 变( a h ) 和熵变( a s ) ，其在热力学上是一种稳定的中间相态，所以它是存在于 固态、液态、气态之外另一种中间相态，而不是介稳态。 臼二| _ l i 一l i t l t 2 晶体( 固态)液晶态 各向异性 有序液体 液态 各向同性 圉1 - 1液晶物质的相态变化 f i g u r el 1 p h a s et r a n s i t i o no fl i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l s 液晶有不完全的取向长程有序和位置有序。因此它既有液体一样的流动 性，也有类似晶体的各向异性。正是由于液晶所具有流动性、各向异性的特点， 它在液晶态时对外界刺激，如光、电、磁、热、力等的变化非常敏感，随外界 环境的变化而改变自身的分子排列结构，呈现出许多奇妙的性质。 1 1 1 液晶的分类 1 1 1 1 小分子液晶和高分子液晶 根据分子量的大小，液晶可以分为小分子液晶和高分子液晶【3 1 。 2 四川师范大学硕士学位论文 1 1 1 2 热致液晶和溶致液晶 根据形成的条件和组成，液晶可以分为两大类【4 j ：热致液晶( t h e r m o t r o p i c l c ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i cl c ) 。前者呈现液晶相主要是由温度变化引起的， 是由于加热破坏结晶晶格而形成的，并且只能在一定的温度范围内存在，一般 是单一组分，例如胆甾醇苯甲酸酯结晶。而溶致液晶是由符合一定结构要求的 化合物与溶剂组成的液晶体系，由两种或两种以上的液晶化合物组成，是由于 溶剂破坏结晶晶格而形成的。最常见的溶致液晶是由水和“双亲”( a m p h i p h i l i c ) 性分子所组成。所谓双亲性分子是指分子结构中既含有亲水的极性基团，也含 有不溶于水的非极性基团，即疏水基团。例如肥皂的浓水溶液中肥皂分子聚集 状态。溶致液晶在生物系统中大量存在，即通常所说的生物液副5 叫。 热致液晶是由温度的变化所产生的，它既能在温度降低到清亮点以下产 生，也能在温度升高到熔点以上产生。当在升温和降温过程中都呈现液晶相， 也就是相态的形成具有可逆性，此称为互变型液晶( e n a n t i o t h r o p i cl c ) ；只在升 温或降温的一种过程中才呈现液晶相的称为单变液晶( m o n o t r o p i cl c ) 。本文 只研究和讨论热致型液晶。 1 1 1 3 根据液晶分子介晶基元的几何结构分类 根据液晶分子介晶基元的几何结构不同，热致液晶又可分为棒状液晶 ( c a l a m i t i c r o d l i k el c ) m 1 、盘状液晶( d i s c o t i c d i s k l i k el c ) 嗍、碗状液晶c o o w l s h a p e dl c ) l n 0 1 、燕尾状液晶( s w a l l o w - “l e dl c ) 、香蕉状液晶( b 锄锄s h a p e dl c ) 3 等。由于本文研究的是盘状液晶，所以这里只对盘状液晶做简单介绍。 盘状液晶的结构特点 盘状分子通常可以由如下结构表示： 3 吐昔烯盘状液晶分子的设计、合成及介品性研究 图1 4 盘状液晶分子的结构示意图 f i g u r e1 - 4 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fd i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s 盘状液晶分子结构一般包括两部分：中心硬核和长且柔的侧链。中心硬核 可以是各式各样的刚性结构；侧链则多为脂肪族长链，也称脂肪软链。中心硬 核周围软链可通过醚、硫醚、酯、苯甲酸酯、炔基等至少四条柔链与其相连。 图1 - 5 列举了几类典型的盘状液晶的化学结构式，本论文主要合成和研究的是 吐昔烯类盘状液晶。 ( a ) ( e ) ( c ) i e ll - 5 几类盘状液晶化学结构式：( a ) 吐昔烯类，t r u x e n e ；c o ) 苯并菲类，t r i p h e n y l e n e s ； ( c ) 芘酰亚胺类，c a r b o x y l d i i m i d o - p e r y l e n e s ；( d ) 六苯并蔻类，h e x a b e n z 争c o r o n c n o s ；( e 、二苯 并毗类，2 ，5 ，6 ，9 ，1 2 ，1 3 一h e x a a l k o x y - d i b e n z o f g , o p n a p h t h a c e n e 盘状液晶的介晶相态 根据分子排列的方式和有序性不同，盘状液晶分子主要形成向列相和柱 状相两种不同的相态n 2 。1 们 4 四川师范大学硕士学位论文 向列相n ( n e m a t i cp h a s e ) ( 1 ) 盘状向列相n d ( n e m a t i c d i s c o t i cp h a s e ) 类似于棒状分子，在n d 相中，盘状分子仅具有方向上有序性，分子法线 大体上指向同一方向，但分子质心却是无序的( 图1 6a ) 。 ( 2 ) 旋转盘状向列相n d * ( c h i r a ln e m a t i c - d i s e o t i ep h a s e ) 这种相态主要存在盘状向列相液晶和手性液晶混合物中或手性盘状液晶 ( 图1 - 6 b ) 。 ( 3 ) 柱状向列相n i c o i ( n e m a t i c - e o l t m m a r p h a s e ) 盘状分子彼此排列成柱状，但柱子之间无二维有序性( 图1 - 6c ) 蠹鳓爨诧姆堕受夕影留姆 ( a )(b)(c) 图1 - 6 盘状向列相示意图 ( a ) 盘状向列相，n e m a t i c - d i s c o t i cp h a s e ，n d ；( b ) 手性盘状向列相，c h i r a ln e m a t i c - d i s e o t i e p h a s e ，n d ；( c ) 柱状向列桕，c o l u m n a rp h a s e ，n c a 柱状相c o l ( c o l u m n a rp h a s e ) 柱子之间呈二维有序排列形成柱状相，用c o l 来表示( 图1 _ 4a 川) 。柱状 相又包括分子堆砌的有序( o r d e r e d ) 和无序( d i s o r d e r e d ) 两种情况，以及不 同的二维点阵的对称性，如：六方( h e x a g o n a l ) ，四方( r e c t a n g u l a r ) 等。盘 状液晶相结构示意图见图卜7 吐昔烯盘状液晶分子的设计、合成及介晶性研究 蓉a 露羁鸯c ( a ) ( c ) 留影 ( e ) 图1 7 盘状液晶相结构示意图 ( a ) 六方柱状相，h e x a g o n a lc o l u n m a rp h a s e ，c o l h ： ( b ) 四方柱状相，r e c t a n g u l a r c o l u m n a r p h a s e ，c o l ，；( c ) 倾斜四方柱状相，c o l u m n a r o b l i q u ep h a s e ；( d ) 柱状塑晶相， c o l u m n a rp l a s t i cp h a s e ，c o l p ：( e ) 螺旋柱状相，h e l i c a lp h a s e ，h ；( f ) 柱状层型相，c o l u m n a r l a m e l l a rp h a s e 1 1 2 液晶性能的表征 ( a ) 偏光显微镜p o m ( p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ) 偏光显微镜是研究液晶织构的首选方法，可以方便得给出直观信息。在偏 光显微镜下，液晶薄膜会呈现绚丽的图案，即织构。不同的液晶相态的织构也各 不相同，这就提供了一种方法来鉴别不同的液晶相。典型的织构有纹影、丝线、 指纹、焦锥、扇形、镶嵌等。考虑到织构的多样性，所以还需要结合其它的表 征手段进一步确定。 ( b ) 差示扫描量热法d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 6 四川师范大学硕士学位论文 差示扫描量热法是确定相转变的一种简单而可靠的方法，因为当物质从一 种相态转变成另一种相态时，总是伴随有能量的变化，表现出吸热或放热效应。 差示扫描量热法正是通过测量这些热效应来判断是否发生相变、各种相可以存 在的温度范围以及相转变的温度。但从热谱图中无法知道是什么相，以及相的 结构怎样，所以可以结合上述的偏光显微镜织构图和x 射线衍射等来确定。 ( c ) x 一射线衍射x r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) x 射线衍射作为分析晶体结构的强有力手段，同样也是确定液晶相以及其 结构的重要方法。它不仅能鉴定是否是液晶相，而且能确定液晶相的结构和细 节。迄今关于液晶相中的分子堆砌方式多半来源于x 射线衍射的结论。x 射 线波长与所要研究的液晶相中的原子或分子间距离的数量级相当，从而可以通 过干涉提供原子和分子的堆砌排布及这种堆砌排布的有序程度等信息。因此可 用x 射线衍射法有效表征液晶态中分子排列表现为何种类型，如近晶相、向 列相、胆甾相等，尤其适用于各种近晶相液晶态的鉴别及有序度参数的确定， 这是偏光显微镜不能达到的。x 射线衍射图中，环的明暗和弥散程度对应于不 同的液晶态。粉末样品的衍射可分为内环( 小角衍射) 和外环( 大角衍射) ，内 环代表较长的层间距，外环衍射则与邻近分子间排列相联系。向列相液晶没有 层状结构，主要在大衍射角范围内有壳环或弥散环存在，而近晶相液晶存在层 状结构，在衍射图上存在一个窄的内环和一个或多个外环，借此可将向列相液 晶和近晶相液晶区别开来。胆甾相液晶的衍射图与向列相类似。 ( d ) 其它检测方法 红外光谱、小角激光衍射、溶液试验等。这些方法都不是普遍的检测方法， 仅对特殊的体系使用。 1 2 吐昔烯( t r u x e n e ) 研究概况 早在1 0 0 多年前，人们就发现了从环酮单体羟醛缩合三聚合成三轮烯苯的 反应。近年来通过此反应得到非常重要的c 3 对称缩合物( 如化合物1 吐昔烯 ( t r u x e n e ) ) 。这些缩合物是构成c 曲表面的亚单元，被认为是化学合成富勒烯 7 吐昔烯盘状液晶分子的设计、合成及介晶性研究 的潜在中间体“1 。又因为它拥有比较大的共轭平面结构，这就使它在有机 平板显示、太阳能电池、生物检测，分子器件和盘状液晶等领域得到研究和发 展。但是由于其合成方法的局限性，此类化合物的研究一直没有的到比较全面 的进展。 图1 - 8 1 2 1 吐昔烯单体及衍生物的合成 自h a u s m a n n n 位妇和k i p p i n g 心2 瑚1 的研究以来，人们已经在各种条件下多次 实现了从卜茚酮到吐昔烯( 1 ) 过程。已报道的促进该三聚反应的试剂它能够成 为强质子酸或路易斯酸，包括盐酸胁1 ，氢碘酸2 ，五氧化二磷瞳，锌粉m 3 ，硫 酸啪，五氯化磷乜射，氯化锌的醋酸溶液，多磷酸业4 1 ，多磷酸乙酯乜即等，这些 反应的产率都较高。其中产率最高的是d e h m l o w 汹1 在1 ：2 的盐酸一醋酸混合 溶液中，与1 0 0 加热1 6h ，生成吐昔烯的反应，产率高达9 8 。图1 - 9 概 括了其酸催化机理幢。 四川师范大学硕士学位论文 如一吨 鹋一擎一妒 图1 - 9 吐昔烯反应机理 f i g u r e1 9t h em e c h a n i s mo fs y n t h e s i z i n gt r u x e n e 从上可以看到，这个反应历程主要经过单体一二聚体一三聚体一吐昔烯的 三步脱水过程。第一步，自身的羟醛缩合很容易进行。第三步，环化一芳香化 通常也很容易进行。但是要使反应进行到底，第二步单体酮与二聚体的交叉羟 醛缩合反应必须是快速反应。而在一定浓度的酸中，a ，b 一不饱和共轭烯酮 的二聚体更容易质子化例。这样从机理上讲，就有利于二聚体向三聚体转化。 但是对于取代的吐昔烯合成的研究却很少。最早的是用5 ，6 - 二烷氧基一1 - 一卜茚酮在多聚磷酸乙酯( p p e ) 的作用下合成六甲氧基取代的吐昔烯( 图 卜1 0 ) 。这时六甲氧基取代的吐昔烯的产率最高产率还可以达到6 6 嘲39 但对 于六长烷氧链取代的吐昔烯产率却只有5 一1 5 侧。 9 吐昔烯盘状液晶分子的设计、合成及介晶性研究 r 图卜1 0 t s c o t b 门等人用对甲苯磺酸和丙酸做催化剂，在邻二氯苯中合成了一系 列三取代的吐昔烯吐昔烯，产率还比较高。 z y o x 图卜1 1 张滂口等人用对甲苯磺酸作催化剂，甲苯和乙二醇作溶剂。通过分水的方 法得到3 ，8 ，1 3 一三羟基吐昔烯，产率也达到8 5 。( 图卜1 2 ) i o h o h o h 图卜1 2 t a k e s h in a o t a 侧等人用铑的络合物作催化剂，合成了2 ，7 ，1 2 一三甲基吐昔 归一e m 。竺篱咪奎i 高8 四川师范大学硕士学位论文 烯，产率更是高达9 2 。( 图1 - 1 3 ) ir 否i 2 + r h ， - i 亡 i 卜4 9 2 图1 - 1 3 从以上的例子可以看出，对于没有取代基的或者取代基比较短的吐昔烯的 合成产率都比较高。 1 2 2 吐昔烯及其衍生物的应用 i 2 2 1 吐昔烯在富勒烯的研究 吐昔烯拥有c 。对称轴，是化学合成c 蜘的一种重要中间体。a n t o n i o 池 巴c h a v a r r e n m 3 等人从吐昔烯出发合成不同取代的2 ，最后经过用p d 催化剂得 到了( 3 ) ( 打碎的c ) 。 2 x = 0 e x = 0 卜 x = o t f 3 图1 - 1 4 而r a b i d e a u 嘶1 等人曾经试图通过吐烯酮( 4 ) 合成( 5 ) 以来合成c 帅 吐昔烯盘状液晶分子的设计、合成及介晶性研究 4 f t = ch 图1 - 1 5 5 f e r r i e rr j m l 等人更是合成了c 6 0 h 胡( 6 ) ，希望通过( 6 ) 进一步脱氧， 脱氢以得到c 卧 图1 - 1 6 1 2 2 2 吐昔烯及其衍生物在光学方面的进展 吐昔烯的共轭平面结构和星形形状，使它在电子，光学，非线性光学， 荧光等有机发光二极管方面得到了研究。裴剑课题组在这方面做了大量的研 究，他们先是通过一个桥基基团将两个( 7 ) 连接起来，得到二聚体( 8 ) 随后他们又以苯环为中心，合成了( 7 ) 1 2 7 r = c 6 h , 3 b r i d g e = 图1 - 1 7 的三聚体( 8 ) ，以及九聚体( 9 ) 甄制同时他们又通过2 ，2 一联噻吩将四个 ( 7 ) 连接起来 7 图卜1 8 x x 9 x 得到四聚体( 1 0 ) 枷就像8 到9 那样，他们又通过基团把十个( 7 ) 连接起来 得到了十聚体( 1 1 ) 吐昔烯盘状液晶分子的设计，合成及介晶性研究 图1 - 1 9 这样就得到了大大增加了丌共轭体系，使他们的紫外吸收光谱最大吸收峰更加 的红移。 图卜2 0 裴剑课题组不仅做了( 7 ) 自身的二聚体，三聚体乃至十聚体，而且还做 了大量的( 7 ) 和其它单体形成的二聚体，三聚体等。比如和普林的二聚h 劫， 富勒烯c 6 0 的二聚，三聚h 3 3 等其它多种大的共轭体系4 州1 。 在吐昔烯星形衍生物方面，不仅裴剑组上作了大量的研究，其他组上也做 了大量的工作。像y a s u h i r om a z a k i 做的化合物( 1 2 ) 也很有意思。黄伟汹瑚1 1 4 四川师范大学硕士学位论文 组上 c i 2 图1 - 2 1 做的氮杂的吐昔烯星型分子，方奇咖j 组上做的通过硼，氮等杂原子延伸出去 的星形吐昔烯。还有j u a nt l o p e zn a v a r r e t e 蚴，a l l e nj 。b a r d 叫和p e t e r j s k a b a r a 嘲1 等人也做了这方面的研究。 1 2 2 3 吐昔烯在液晶方面的研究进展 如果从吐昔烯的大共轭体系的平面上延伸出去四到六条长的柔链，那么 吐昔烯的这个衍生物就构成了盘状液晶分子。可惜的是现在这面研究的人还比 较少。大部分的合成都是由5 ，6 一二甲氧基茚酮三聚而成六甲氧基的吐昔烯。 然后在经过脱甲基得到六羟基的吐昔烯，最后再通过酯化得到六条酯链取代 的吐昔烯盘状液晶分子。而六条烷氧链取代的吐昔烯盘状液晶分子却是通过 5 ，6 一二烷氧基茚酮在多聚磷酸乙酯中直接三聚得到的。在这些盘液晶分子中， 当六条链 图1 - 2 2 吐昔烯盘状液晶分子的设计、合成及介晶性研究 是烷氧链时，呈现单一的非常稳定且比较宽范围的六方有序柱状相汹1 ，而当六 条是酯链时，就呈现出很多相态，并且相态出现的顺序还是反向由向列相向柱 状相转变的顺序啪州引。这种现象引起很多人的兴趣，在这方面也做了大量的 理论计算工作呻删。本文中将主要研究六取代的吐昔烯的合成以及其液晶属 性。 1 3 本文特色 1 盘状液晶有较高的载流子迁移速率，作为有机半导体材料具有广泛的 应用前景。但从盘状液晶发现以来，大部分的盘状液晶的研究都是以苯并菲为 母体进行的研究。主要是由于苯并菲合成和提纯相对容易。而本文研究的主要 盘状液晶是吐昔烯。由于吐昔烯盘状液晶自有报道以来，一共只有三个系列的 化合物被报道和研究。这主要原因可能因为吐昔烯的衍生物合成起来比较困 难。在本文中我们通过尝试多种方法找到了一种方便简单高效的方法合成重要 中间体3 ，8 ，1 3 三甲氧基2 ，7 ，1 2 三羟基吐昔烯和3 ，8 ，1 3 三甲氧基2 ，7 ，1 2 三癸氧 基吐昔烯( 如图1 2 3 ) 。将有文献报道的类似化合物的合成产率5 4 6 提高到 我们的现在的7 7 。从而为吐昔烯衍生物的合成找到了一种相对较高产率的方 法。 1 6 图1 - 2 3( a ) 3 8 1 3 一三甲氧基一2 7 1 2 一三羟基吐昔烯 ( b ) 3 8 1 3 - 三甲氧基一2 7 ，1 2 一三癸氧基吐昔烯 f i g u r e1 - 2 2 ca ) 2 , 7 ，1 2 - t r i h y d r o x y - 3 ，8 ，1 3 - t r i m e t h o x y t r u x e n e 四川师范大学硕士学位论文 ( b ) 2 ，7 ，1 2 - t r i d e c y l o x y - 3 ，8 ，1 3 - t r i m e t h o x y t r u x e n e 2 我们在t r ( o m e ) 3 ( o h ) 3 的基础上通过进一步和3 , 4 ，5 三烷氧基没食子 酸进行酯化得到了一个新的吐昔烯液晶系列h t n ( 如图4 2 ) 。这个系列的在 结构上具有很大的新颖性，首先以前文献报道的吐昔烯盘状液晶都是六烷氧基 或者六酰氧基取代的对称的吐昔烯，而本文合成的是三烷氧基三酰氧基取代的 不对称的吐昔烯。其次，以前文献报道的吐昔烯盘状液晶的柔链都是由盘上直 r o h t n r = 图4 - 2 酯醚混合尾链h t n f i g u r e4 - 2e t h e r - e s t e rm i x e dt a i lt r u x e i l ed i s c o g e nh t n 接引出去的，而本文的柔链是通过没食子酸引出去的柔链。这样原本存在的三 个甲氧基对液晶的形成并没有决定作用，本文合成的化合物更像三酰氧基取代 的吐昔烯液晶。三个甲氧基的存在只是为了以后的扩展。最后，以前文献报道 的吐昔烯盘状液晶都只有六条柔链，而本文有九条柔链。 3 本文合成的t r ( o m e ) 3 ( o c i o h 2 i ) 3 和t r ( o h ) 3 ( o c l 0 h 2 1 ) 3 两个化合物的 柔链只有三条，却出现了介晶性，这种情况在文献中未见报道。一般情况下盘 状液晶分子的构成是由盘状中心刚性核和外围的多条柔性脂肪链组成。外围的 脂肪链通常都是六条，例如苯并菲液晶分子，六苯并蔻。甚至还有四条柔链的 二萘嵌苯和八条柔链的酞菁等以及更多柔链的液晶分子。本文合成的 t r ( o m e ) 3 ( o c l 0 h 2 1 ) 3 和t r ( o 王 ) 3 ( o c l o h 2 1 ) 3 两个化合物在较少的柔链隋况下出 1 7 吐昔烯盘状液晶分子的设计、合成及介晶性研究 现介晶性，可能是由于吐昔烯盘的玎电子密度比一般的盘状分子高，更加利于 液晶态时的排列取向。这样它的取向排列对外围柔链依赖较少。从而可以在比 较少的柔链下呈现介晶性。 4 对于液晶的研究，人们一直希望提高它们的液晶中间相态的温度范围， 以期望它们得到更好的应用和发展。在本文中我们合成的酯醚混合尾巴的吐昔 烯h t n 系列液晶则基本上都非常宽的液晶范围，而且还有比较高的热稳定性， 这就赋予了它们很好的应用潜力。 参考文献： 1 山本良一环境材料 m 王天民北京：化学工业出版社，1 9 9 7 2 周其凤，王新久液晶高分子 m 北京：科学出版社，1 9 9 4 ，1 - 2 3 吴大诚，谢新光，徐建军高分子液晶 m 成都：四川教育出版社，1 9 8 8 ，9 4 晏华超分子液晶【m 】北京：科学出版社，2 0 0 0 ，7 2 5 s t e ! m qt l i q u i dc r y s t a l si nb i o l o g yi h i s t o r i c2 ：j b i o l o g i c a la n dm e d i c a la s p t s j 三f g c r y s t ，2 0 0 3 ，3 0 ，5 4 1 - 5 5 7 6 李兰英，武长城，姚康德生物液晶：j ：化学通报，2 0 0 5 ，鼠7 4 5 7 5 0 7 高彩燕席夫碱棒状液晶和苯并菲盘状液晶的合成及介晶性【硕士论文】成都：四川 师范大学，2 0 0 6 。4 _ 8 8 巴朝义梯形主链上挂接苯并菲基元的盘状液晶高分子的结构与性能研究【硕士论 文】北京：中国科学院化学研究所，2 0 0 2 ，4 - 6 9 c a n m , i d g e ，a n ；b u s h b y , j i nh a n d b o o ko fl i q u i dc r y s t a l s ，v 0 1 2 b ，e d s ：d c m u s ， d ；g o o d b y , j ：g r a y , gw ；s p i e s s ，h w ；v i l l ，v ，w e i n h e i m , w i l e y - v c h ，1 9 9 8 ，p 6 9 3 7 4 8 1 0 j a l d i ，八；s a u p , ，a ：s c h e r o w s k y , g ；c h e r t , ) ( h i n d i c a t i o no ff e r r o e l e c t r i c i t yi n 1 8 四川师范大学硕士学位论文 c o l u m n a rm e s o p h a s e so f p y r a m i d i cm o l e c u l e s j t q c r y s t ，1 9 9 7 , 3 2 ，3 0 9 - 31 6 11 r o s ，m b ；s e r r a n o ，j l ；d el af u e n t e ，m & ；f o l c i a , c l b a n a n a - s h a p e dl i q u i d c r y s t a l s ：8 n e wf i e l d t oe x p l o r e j zm a t e nc h e m ，2 0 0 5 ，1 5 ，5 0 9 3 - 5 0 9 8 1 2 b u s h b y , r j ；l o z m a n , o d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s2 5y e a r so n j c u r t q 砌c o l l o i d i n t e 咖es c l2 0 0 2 ，7 ，3 4 3 - 3 5 4 1 3 k u m a r , s s e l f - o r g a n i z a t i o no fd i s c - l i k em o l e c u l e s ：c h e m i c a la s p e c t s j c h e m s o c r e v ， 2 0 0 6 ，3 5 ，8 3 - 10 9 1 4 m a l t h e t e ，j ；j a c q u e s ，j ；n n | l ，n h ；i ) e s i ：r d d e ，c m a c r o s c o p i ce v i d e n c eo fm o l e c u l a r c h i r a l i t yi nc o l u m n a rm e s o p h a s e s j n a t u r e ，1 9 8 2 ，2 9 8 , 4 6 - 4 8 1 5 k o u w e r ，p h j ；j a g e r , w f ；m i j s ，w j s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fan o v e l l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e rs h o w i n gan e m a t i cc o l u m n a rt on e m a t i cd i s c o t i cp h a s e t r a n s i t i o n j m a c r o m o l ，2 0 0 0 ，3 3 ，4 3 3 6 - 4 3 4 2 1 6 p r a e f e k e ，k ；s i n g e r , d ；l a n g n e r , m ；k o h n e ，b ；e b e r t , m ；l i e b m a n n , a ；w e n d o r f f , j h f u r t h e rl o wm a s sl i q u i dc r y s t a ls y s t e m sw 胁n e m a t i cc o l u m n a r ( n c ) p h a s e j m 0 1 c o , s t l i q c r y s t ，1 9 9 2 ，2 1 5 ，1 2 1 - 1 2 6 1 7 s b r o g i o ，f ；f a b r i s ，f ；d el u c c h i ，o 5 ，1 0 ，1 5 - t r i m e t h y l e n e t r i b e n z o a , f , k t r i n d e n ( t r