（高分子化学与物理专业论文）水分子凝胶的性能及分形学研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 ： ：= = = ：= ： = = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = a b s t r a c t m a n ys o l v e n t sc a l l b eg e l a t e db ys o m ec o m p o u n d so fl o wm o l e c u l a rw e i g h ta tl o w c o n c e n t r a t i o n s ( t y p i c a l l y o ) ，a n di a s t l yt h ea n i s o t r o p i cs o l b e c a m et h ei s o t r o p i cg e l s ( p s e l o ) t h es t u d i e so fp o l a r i z e do p t i c a lm i e r o s c o p y ( p o m ) i n d i c a t et h ef o r m a t i o no f s p h e r u l i t e su n d e r g o i n ga g g r e g a t i o n o fs e l f - a s s e m b l e df i b e r s a n dt h e c o l o rs e q u e n c ef r o mt h es p h e r u l i t e si np o mi st h ef i r s t o r d e rs e n s i t i v et i n t x r a yp o w d e r d i f f r a c t i o na n da t o mf o r c em i c r o s c o p ys h o wt h a tt h ef i b r i lb u n d l e sc o n s i s to fw e l l - o r d e r e d s t a c k so fr i b b o n so rs h e e t s i ti sa l s os h o w nt h a tt h ea g g r e g a t e so fg e l sh a v eaw e l l o r d e r e d l a m e l l a rs t r u c t u r e ，s e l f - c o m p a r a b i l i t ya n dt y p i c a lf r a c t a lc h a r a c t e r i s t i c w i t ht h eh e l po ff r a c t a lt h e o r ya n dc + + p r o g r a m f r a c t a ld i m e n s i o ndo ft h ef r a c t a l s t r u c t u r ec a nb ec a l c u l a t e dt ob ed = 1 8 - 1 9f r o mt e mi m a g e s ，s a x sd a t a ，p r e s s i n g m e r c u r ya n dv i s c i d i t ym e t h o d t h e d i f i e r e n c eo ft h em e t h o d sa n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h ef f a c t a is t r u c t u r ea r ea l s od i s c u s s e d t h es i m u l a t i o nb yc o m p u t e rw a sc a r r i e dt od e s c r i b e t h ef o r m a t i o n o f g e l s a c c o r d i n g t o s e l f - a s s e m b l y c h a r a c t e r i s t i co fg e l a t o ri ns o l v e n t s ，t h es i 0 2 a n dt i 0 2 n a n o t u b e sc a nb e p r e p a r e dt h r o u g hs o l g e l m e t h o db yt h ef o r m a t i o no fg e l s ，r e m o v i n g s o l v e n t su n d e rl o w p r e s s u r ea n dr e m o v i n gg e l a t o ra th i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c hi sa n e wm e t h o d i i 华中科技大学硕士学位论文 ：= = = =：= = = = = ：! ! = = = = = = = = = = = = = = = = = = 2 = = = = = = = = = = = i ns u c hf i e l d t h en a n o t u b e sh a v et h ep o t e n t i a lv a l u ea sc a t a l y z e r s k e yw o r d s ：g e l ；w a t e rm o l e c u l a rg e l ；g e l a t o r ；a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ；f r a c t a l ；n a n o t u b e ； h y d r o g e n - b o n d i n g ；s e l f - a s s e m b l y i 华中科技大学硕士学位论丈 - - ! - = - = ! = = = = 。= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = # 1 绪论 1 l 前言 迈年来人们发现某些小分于有机化合物能补：很低的浓度f ( 甚至低r1 w 慌) 使人多 数耵机溶剂凝胶化，使整个体系形成类似南。一啦r ：液体或休的物质，称为分r 凝胶或7 r 机凝胶。这类小分子有机化合物被称为g e l a t o r ( 暂译为凝胶因子) ”。特别地，如果凝胶 i 嗣r 能使水发生凝胶化，则称所形成的凝胶为水分子凝胶。 传统的凝胶( 包括水凝胶) 是f 长链的聚合物绎交联形成个编结的大分了网络， 并浸入液体 1 形成的。传统的制备凝胶的方法是先聚合再凝胶化，是属丁：化学聚合物凝 胶范畴。而通过凝胶因了形成的有机凝胶和水分了凝胶足先在溶剂中通过氧键作f j 等自 发地自组装成网络结构，进而使籀个网络体系凝胶化，此利t 过程所形成的凝胶是。种物 理凝胶。为了和传统的水凝胶加以区别，我们暂称此种物理凝胶为水分了凝胶。 分了凝胶表现出的物理化学性质，1 i f 【_ 类似溶液l | 1 表丽活性剂的性质，如能够形成 胶柬、结品、分子聚集、自组装、分了识 i l 等，而h 类似浆合物溶液的性质，如溶胀和 微观质罱运动等引起人们的极大关注i 孙。大多数有机凝胶是二元体系。其制稀方法是 将凝胶冈予存有机溶剂巾加热溶解，再冷却举审渝。7 1 1 冷却过秤r | l ，搬胶冈了神：溶剂巾 通过氧键力、静电力、疏水力以及n n 相r i 作用等凝胶化的驱动力，门发地聚集、纲 犍成行序结构，形成：i 维网络体系，) f ：使液体成分静f i ：形成凝胶。凝胶，所形成的 柯序高级结卡幻是类超分予结构，n j 作为分f i l 7 台，包囊、螫合客体分r 。研究这种超 分r 作用列】：研究催化与底物，蛋白、遗传物质的转录、抗体与抗原的作 j 等具有较人 意义。 目前，凝胶因子的研究主要限于小分f 有机化合物的研究。但这类稳态的有机凝 胶的稳定性和机械性能差。通过在凝胶一| i 引入可聚合的j ；饱和摹闭，使凝胶闪予聚集 体原化( ms i t u ) 聚合，可以改善这类有机凝胶的稳定性，得到比较颦硬的、力学性能 立，、能长期稳定存在的有机凝胶。 可聚合凝胶冈子极具化学修饰性，可根据需要合成结构j ：带有可反麻点和带f “荷惦 啊1 使之更具分了谚 别功能，这是形成超分r 结构的摹础。有机聚合凝胶刁；同1 j 传统 的聚合物凝胶，川用冻下法有控制地除去小分，溶剂，衡到人丌放网络结构。仃机聚合 凝胶订州；化、化学传感、与q i 物活性分f | 1 j 结合以殷川j ：分离对映异构化合物的特效色 谱介质疗而具有较大的潜在应用价值【3 j 。 利用分形理论来研究水分子凝胶这样的物理凝胶是一个崭新的领域，只前文献巾尚 华中科技大学硕士学位论丈 - - ! - = - = ! = = = = 。= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = # 1 绪论 1 l 前言 迈年来人们发现某些小分于有机化合物能补：很低的浓度f ( 甚至低r1 w 慌) 使人多 数耵机溶剂凝胶化，使整个体系形成类似南。一啦r ：液体或休的物质，称为分r 凝胶或7 r 机凝胶。这类小分子有机化合物被称为g e l a t o r ( 暂译为凝胶因子) ”。特别地，如果凝胶 i 嗣r 能使水发生凝胶化，则称所形成的凝胶为水分子凝胶。 传统的凝胶( 包括水凝胶) 是f 长链的聚合物绎交联形成个编结的大分了网络， 并浸入液体 1 形成的。传统的制备凝胶的方法是先聚合再凝胶化，是属丁：化学聚合物凝 胶范畴。而通过凝胶因了形成的有机凝胶和水分了凝胶足先在溶剂中通过氧键作f j 等自 发地自组装成网络结构，进而使籀个网络体系凝胶化，此利t 过程所形成的凝胶是。种物 理凝胶。为了和传统的水凝胶加以区别，我们暂称此种物理凝胶为水分了凝胶。 分了凝胶表现出的物理化学性质，1 i f 【_ 类似溶液l | 1 表丽活性剂的性质，如能够形成 胶柬、结品、分子聚集、自组装、分了识 i l 等，而h 类似浆合物溶液的性质，如溶胀和 微观质罱运动等引起人们的极大关注i 孙。大多数有机凝胶是二元体系。其制稀方法是 将凝胶冈予存有机溶剂巾加热溶解，再冷却举审渝。7 1 1 冷却过秤r | l ，搬胶冈了神：溶剂巾 通过氧键力、静电力、疏水力以及n n 相r i 作用等凝胶化的驱动力，门发地聚集、纲 犍成行序结构，形成：i 维网络体系，) f ：使液体成分静f i ：形成凝胶。凝胶，所形成的 柯序高级结卡幻是类超分予结构，n j 作为分f i l 7 台，包囊、螫合客体分r 。研究这种超 分r 作用列】：研究催化与底物，蛋白、遗传物质的转录、抗体与抗原的作 j 等具有较人 意义。 目前，凝胶因子的研究主要限于小分f 有机化合物的研究。但这类稳态的有机凝 胶的稳定性和机械性能差。通过在凝胶一| i 引入可聚合的j ；饱和摹闭，使凝胶闪予聚集 体原化( ms i t u ) 聚合，可以改善这类有机凝胶的稳定性，得到比较颦硬的、力学性能 立，、能长期稳定存在的有机凝胶。 可聚合凝胶冈子极具化学修饰性，可根据需要合成结构j ：带有可反麻点和带f “荷惦 啊1 使之更具分了谚 别功能，这是形成超分r 结构的摹础。有机聚合凝胶刁；同1 j 传统 的聚合物凝胶，川用冻下法有控制地除去小分，溶剂，衡到人丌放网络结构。仃机聚合 凝胶订州；化、化学传感、与q i 物活性分f | 1 j 结合以殷川j ：分离对映异构化合物的特效色 谱介质疗而具有较大的潜在应用价值【3 j 。 利用分形理论来研究水分子凝胶这样的物理凝胶是一个崭新的领域，只前文献巾尚 华中科技大学硕士学位论文 = ：- ：! = = = = = = 2 = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = 隶见川分形理论研究这类小分了的软凝聚体系。j i 水分，凝胶体系足迥过自身 装的过 程而形成的，此种方式的聚集、自组装的过柙是随机的，所形成的聚集体是介予有序与 删节之i f i j 的种哑稳状态，符合分形卵沦所捕述的列象特征。无论足从化学的还是物珲 的观点来讲利用分形理论研究水分予凝胶体系巾同态结品的结构相关件、凝胶r 1 符种 聚集作用，形成凝胶的分予结构要求，水分- 凝胶的形成过程的机制等，都有帚耍的意 义。分形理论可以较好地解释凝胶闳了办冰l t 聚集，自圣f i 装的原闲，还n j 以表彳i f ：水分了 摄胶的一些其他的物理化学性质。 随着纳米技术的发展，有很多制备纳米符的报道。t 硬足通过凝胶溶胶法和f l 化学 等方法制得的，还有利用凝胶因子聚集体为模板，存溶剂巾的自组装的特性，经过生成 有机凝胶、减压抽走溶剂及高温下除去凝胶阂子等操作步骤而最终制得s i 0 2 、t i 0 2 纳米 锊i4 ”。所制得的纳米管在催化领域具有i 许花的虑川价值。 1 2 有机凝胶形成和稳定的物理条件 i ，i ：多有机小分子在溶剂巾能够自我组装、聚集。例如水溶液1 1 1 的表面活性剂分f 的 聚集，获得球状、棒状、圆盘状胶束。其聚集f l - ；l j 的驱动力是疏水栩由：作川。 有机溶剂中凝胶因了的聚集、堆积过程的驱动力束源j ：分“r 极性基团问的千h ! i ：作 用。 “下聚集引起了熵减少，聚集状态与非聚集状态之闸标准向i “能也发i 二了变化，两 个闪素结合起来导致了聚集体的分布形状具有物理依数性。实验结果表明聚集体的截而 儿例是译分散的。 聚集的机制涉及到特殊的化学棚：i ：作用( 如氧键、凝胶闻了给休与受体之州船也。f 转移等) 以及依赖1 ：凝胶冈u 了的分了问川h ”；用能( a k t ) 的强度甬数( 妒) 。反过) k ， 这种函数关系与每个凝胶因予分子问相互作川的类型和数| i 直接相关。凝胶因f 分子n u 的棚曩作用能决定了聚集的临界值和聚集体的尺、j 分斫j 1 2 l 。 加热时，凝胶的超分予构造熔融，单个f 向凝胶闪子分r 霞新分散予溶液r | 1 。根据体 系中聚集体的吸引力和排斥力的平衡，当浓度远远超过临界聚集浓度时，可以观察到符 种易溶结构。在样品制备中，诸如摇动和( 或) 加热这类能景输入对凝胶化也是有影响的。 冈为形成这类体系的条件远离于热力学平衡。囡此所形成的结构具有动力学稳定性。在 能昂输入以及熵输出的临界条件下，形成的结构可以进步自组装【2 j 。 仡胶粒问的总相互作用势能矿| i 线i ：存订：个峰仇，称为势垒。势垒的人小足胶 体能甭稳定的关键。粒予要发生聚沉，必须越过这+ 势垒j 能进一步靠拢。如果势垒很 小或而存在，粒子的热运动完全可以克服它而发卜聚沉，从而晕现聚集不稳定性：如果 华中科技大学硕士学位论文 = ：- ：! = = = = = = 2 = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = 隶见川分形理论研究这类小分了的软凝聚体系。j i 水分，凝胶体系足迥过自身 装的过 程而形成的，此种方式的聚集、自组装的过柙是随机的，所形成的聚集体是介予有序与 删节之i f i j 的种哑稳状态，符合分形卵沦所捕述的列象特征。无论足从化学的还是物珲 的观点来讲利用分形理论研究水分予凝胶体系巾同态结品的结构相关件、凝胶r 1 符种 聚集作用，形成凝胶的分予结构要求，水分- 凝胶的形成过程的机制等，都有帚耍的意 义。分形理论可以较好地解释凝胶闳了办冰l t 聚集，自圣f i 装的原闲，还n j 以表彳i f ：水分了 摄胶的一些其他的物理化学性质。 随着纳米技术的发展，有很多制备纳米符的报道。t 硬足通过凝胶溶胶法和f l 化学 等方法制得的，还有利用凝胶因子聚集体为模板，存溶剂巾的自组装的特性，经过生成 有机凝胶、减压抽走溶剂及高温下除去凝胶阂子等操作步骤而最终制得s i 0 2 、t i 0 2 纳米 锊i4 ”。所制得的纳米管在催化领域具有i 许花的虑川价值。 1 2 有机凝胶形成和稳定的物理条件 i ，i ：多有机小分子在溶剂巾能够自我组装、聚集。例如水溶液1 1 1 的表面活性剂分f 的 聚集，获得球状、棒状、圆盘状胶束。其聚集f l - ；l j 的驱动力是疏水栩由：作川。 有机溶剂中凝胶因了的聚集、堆积过程的驱动力束源j ：分“r 极性基团问的千h ! i ：作 用。 “下聚集引起了熵减少，聚集状态与非聚集状态之闸标准向i “能也发i 二了变化，两 个闪素结合起来导致了聚集体的分布形状具有物理依数性。实验结果表明聚集体的截而 儿例是译分散的。 聚集的机制涉及到特殊的化学棚：i ：作用( 如氧键、凝胶闻了给休与受体之州船也。f 转移等) 以及依赖1 ：凝胶冈u 了的分了问川h ”；用能( a k t ) 的强度甬数( 妒) 。反过) k ， 这种函数关系与每个凝胶因予分子问相互作川的类型和数| i 直接相关。凝胶因f 分子n u 的棚曩作用能决定了聚集的临界值和聚集体的尺、j 分斫j 1 2 l 。 加热时，凝胶的超分予构造熔融，单个f 向凝胶闪子分r 霞新分散予溶液r | 1 。根据体 系中聚集体的吸引力和排斥力的平衡，当浓度远远超过临界聚集浓度时，可以观察到符 种易溶结构。在样品制备中，诸如摇动和( 或) 加热这类能景输入对凝胶化也是有影响的。 冈为形成这类体系的条件远离于热力学平衡。囡此所形成的结构具有动力学稳定性。在 能昂输入以及熵输出的临界条件下，形成的结构可以进步自组装【2 j 。 仡胶粒问的总相互作用势能矿| i 线i ：存订：个峰仇，称为势垒。势垒的人小足胶 体能甭稳定的关键。粒予要发生聚沉，必须越过这+ 势垒j 能进一步靠拢。如果势垒很 小或而存在，粒子的热运动完全可以克服它而发卜聚沉，从而晕现聚集不稳定性：如果 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = # = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 协帛足够人，粒了的热运动无法克服它，则胶体将保持棚刈稳定。 般辨争高度超过1 5 k ，厂时，就可阻l l 粒予出于热运动碰撞而广：q 的聚沉。第极小值比第：极小值低得多， u 村了i 落入筇极小债时，形成的沉淀紧密i i f 稳定；| f n ；筇：极小仃0 1 , 1 ，体系i | i 形成的 结构是疏松的，日是不牢同、不稳定的，外界稍有扰动，结构就被破坏，这种体系具有 触变性或剪切稀释牲等【6 j 。 l ，3 研究有机凝胶的常用技术 表征有机凝胶的一种有效的研究方法是利用其流变学性质和热力学性质。研究凝胶 岗严体系。首先必须鉴定凝胶状态。流变学提供了一种测累类凝胶物质流动性的方法， j ti l 方便的对“强”凝胶和“弱”凝胶进行医别。研究凝胶流变学的方法中要包括稳定 切变、振动应力松弛和蠕变试验等。有机凝胶的热力学性质是_ f 分重要的，这些热力学 性质包括凝胶桐图、溶胶凝胶拥转变温度( 瓦f 】) 与焓或凝胶一溶胶棚转变温度( 7 蕊) o i 龄等。所用方法包括屏热法( d s c ) ，溺鹰扣捕流变试验毋l 齐种光滑技术( 荧咒、j r 、 e p r 、n m r 等) 。 对有机凝胶聚集体的精确结构的研究，i u 采j | j 常用光谱( n m r ，e p r ，i r ，u v , c d 等) 和j 。角x ，射线衍射( w a x s ) 提供局部的结构信息。高分辨率品微镜可给出卣观的结构 信息，但必须与散射技术等辅助手段相结合，才能得到比较完整的有关结构的信息。高 分辨率碌微镜主要有t e m ，s e m ，a f m 等，散射技术 i 露有小角巾予敝射( s a n s ) 和小角x 劓线散射( s a x s ) 等。在特殊条件f ，如列链状聚集体的【，度、柔软程度以 成扩散系数的确定，可以通过使用弹性和凇弹傩光散射技术p i 。关7 ：有机凝胶聚集舛动 力学研究，例如，热可逆网络的分了动力学的研究川以使川光了扪关) 匕聃，也可f j 助带 有宽频率( 1 0 一7 0 9 h z ) 的介电光谱。 此外，还可以借助分形理论，并计算分了凝胶的分形维数d ，从而从深层次、l i 研 究分厂凝胶的性质以及分r 凝胶形成的物川! 机制等。 1 4 凝胶因子的种类 主要分为以下几类【2 ，7 ，8 】： l 脂肪酸衍生物 2 葸桀衍生物 3 氦桀酸幕凝胶冈r ( a ) 2 ，辛基f 一：烷基4 f ( 1 - 萘胺) 羧桀j 胺 幂i 1 酸黯能以4 w t 的浓度存有机溶剂 一_-_-_一 3 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = # = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 协帛足够人，粒了的热运动无法克服它，则胶体将保持棚刈稳定。 般辨争高度超过1 5 k ，厂时，就可阻l l 粒予出于热运动碰撞而广：q 的聚沉。第极小值比第：极小值低得多， u 村了i 落入筇极小债时，形成的沉淀紧密i i f 稳定；| f n ；筇：极小仃0 1 , 1 ，体系i | i 形成的 结构是疏松的，日是不牢同、不稳定的，外界稍有扰动，结构就被破坏，这种体系具有 触变性或剪切稀释牲等【6 j 。 l ，3 研究有机凝胶的常用技术 表征有机凝胶的一种有效的研究方法是利用其流变学性质和热力学性质。研究凝胶 岗严体系。首先必须鉴定凝胶状态。流变学提供了一种测累类凝胶物质流动性的方法， j ti l 方便的对“强”凝胶和“弱”凝胶进行医别。研究凝胶流变学的方法中要包括稳定 切变、振动应力松弛和蠕变试验等。有机凝胶的热力学性质是_ f 分重要的，这些热力学 性质包括凝胶桐图、溶胶凝胶拥转变温度( 瓦f 】) 与焓或凝胶一溶胶棚转变温度( 7 蕊) o i 龄等。所用方法包括屏热法( d s c ) ，溺鹰扣捕流变试验毋l 齐种光滑技术( 荧咒、j r 、 e p r 、n m r 等) 。 对有机凝胶聚集体的精确结构的研究，i u 采j | j 常用光谱( n m r ，e p r ，i r ，u v , c d 等) 和j 。角x ，射线衍射( w a x s ) 提供局部的结构信息。高分辨率品微镜可给出卣观的结构 信息，但必须与散射技术等辅助手段相结合，才能得到比较完整的有关结构的信息。高 分辨率碌微镜主要有t e m ，s e m ，a f m 等，散射技术 i 露有小角巾予敝射( s a n s ) 和小角x 劓线散射( s a x s ) 等。在特殊条件f ，如列链状聚集体的【，度、柔软程度以 成扩散系数的确定，可以通过使用弹性和凇弹傩光散射技术p i 。关7 ：有机凝胶聚集舛动 力学研究，例如，热可逆网络的分了动力学的研究川以使川光了扪关) 匕聃，也可f j 助带 有宽频率( 1 0 一7 0 9 h z ) 的介电光谱。 此外，还可以借助分形理论，并计算分了凝胶的分形维数d ，从而从深层次、l i 研 究分厂凝胶的性质以及分r 凝胶形成的物川! 机制等。 1 4 凝胶因子的种类 主要分为以下几类【2 ，7 ，8 】： l 脂肪酸衍生物 2 葸桀衍生物 3 氦桀酸幕凝胶冈r ( a ) 2 ，辛基f 一：烷基4 f ( 1 - 萘胺) 羧桀j 胺 幂i 1 酸黯能以4 w t 的浓度存有机溶剂 一_-_-_一 3 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = # = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 协帛足够人，粒了的热运动无法克服它，则胶体将保持棚刈稳定。 般辨争高度超过1 5 k ，厂时，就可阻l l 粒予出于热运动碰撞而广：q 的聚沉。第极小值比第：极小值低得多， u 村了i 落入筇极小债时，形成的沉淀紧密i i f 稳定；| f n ；筇：极小仃0 1 , 1 ，体系i | i 形成的 结构是疏松的，日是不牢同、不稳定的，外界稍有扰动，结构就被破坏，这种体系具有 触变性或剪切稀释牲等【6 j 。 l ，3 研究有机凝胶的常用技术 表征有机凝胶的一种有效的研究方法是利用其流变学性质和热力学性质。研究凝胶 岗严体系。首先必须鉴定凝胶状态。流变学提供了一种测累类凝胶物质流动性的方法， j ti l 方便的对“强”凝胶和“弱”凝胶进行医别。研究凝胶流变学的方法中要包括稳定 切变、振动应力松弛和蠕变试验等。有机凝胶的热力学性质是_ f 分重要的，这些热力学 性质包括凝胶桐图、溶胶凝胶拥转变温度( 瓦f 】) 与焓或凝胶一溶胶棚转变温度( 7 蕊) o i 龄等。所用方法包括屏热法( d s c ) ，溺鹰扣捕流变试验毋l 齐种光滑技术( 荧咒、j r 、 e p r 、n m r 等) 。 对有机凝胶聚集体的精确结构的研究，i u 采j | j 常用光谱( n m r ，e p r ，i r ，u v , c d 等) 和j 。角x ，射线衍射( w a x s ) 提供局部的结构信息。高分辨率品微镜可给出卣观的结构 信息，但必须与散射技术等辅助手段相结合，才能得到比较完整的有关结构的信息。高 分辨率碌微镜主要有t e m ，s e m ，a f m 等，散射技术 i 露有小角巾予敝射( s a n s ) 和小角x 劓线散射( s a x s ) 等。在特殊条件f ，如列链状聚集体的【，度、柔软程度以 成扩散系数的确定，可以通过使用弹性和凇弹傩光散射技术p i 。关7 ：有机凝胶聚集舛动 力学研究，例如，热可逆网络的分了动力学的研究川以使川光了扪关) 匕聃，也可f j 助带 有宽频率( 1 0 一7 0 9 h z ) 的介电光谱。 此外，还可以借助分形理论，并计算分了凝胶的分形维数d ，从而从深层次、l i 研 究分厂凝胶的性质以及分r 凝胶形成的物川! 机制等。 1 4 凝胶因子的种类 主要分为以下几类【2 ，7 ，8 】： l 脂肪酸衍生物 2 葸桀衍生物 3 氦桀酸幕凝胶冈r ( a ) 2 ，辛基f 一：烷基4 f ( 1 - 萘胺) 羧桀j 胺 幂i 1 酸黯能以4 w t 的浓度存有机溶剂 一_-_-_一 3 华中科技大学硕士学位论文 ：= = ：- 一= = = s 2 = = = = = = = g = = = = = = = 2 = = = = = = g = = = = = 巾形成向列型凝胶。 ( b ) 4 , 4 - ，4 。三( 。八烷酰氯) 三苯胺( t s a t a ) 及衍，l i 物。 ( c ) - 苄氧羰基l _ 丙氨酸一4 t 。六烷酰2 硝摹苯酯能利用n h 和c = o 的分予问氯键 棚r l ；t 4 - 用使甲醇和环己烷凝胶化。n 0 2 与c = o ( f i 7 = 丁4 个位胃) 綦闭的偶极相瓦作用以 及k 烃慕链都对聚集过程起氰要作用。 ( d ) 长链烷胺基衍! l i 物。如苄氯羰耩i 蝴氨酸 。l 八烷毓胺能够在人多数溶剂r l 形成凝胶。 ( e 、低聚的n 。氨基酸凝胶圜了。 ( d 环一肽化合物。 ( 9 1 缩肽，与前述大多数凝胶f 羁r 不同，环l c h 2 c o 1 亮氨酰一1 ，亮氨酸】 ( r i = r 2 = c h 2 c h m e 2 ) 能够将极性溶剂乙脯和非极性溶剂乙醚都凝胶化，而对于已烷， 环己烷，或丙醇却没有作用。( r i = r 2 = c h m e 2 ) o i 先溶- 丁一二甲弧砜再溶了二水即可形成凝 胶。 4 叔敝及其零胺托 5 二脲型凝胶因子 ( a ) 常壤脲类衍j i 物。 ( b 淑1 基酯二脲衍生物 ( c ) 异氰酸酯与二二胺反应的产物。 6 j 族衍生物 7 带有 基的蒽及蒽醌型凝胶因子。 8 余属有机化合物 9 环糊精衍生物 l o 可聚合凝胶因予体系 ( a ) 如f e r i n g a 等合成的以( i r ，2 r ) | r a i l s 1 ，2 一脲批环已烷作为牡本结构m 冗的i 叮 聚合凝胶因子。 ( b ) s h i n k a i 等设计了一种凝胶因子，其巾禽有两个可进行交联反应的联乙炔綦闭，及 能进 7 凝胶化的质点即环已烷二酰胺片断。它不但能凝胶非极性溶剂，丽i i 能凝胶化几 种极件溶剂。 ( c ) s h i m i z u 等合成了可聚合的含糖基的联乙炔衍乍物作为凝胶冈了。 l i 木课题组制备的j l l l i ( 1 j t 凝胶凶_ 1 1 - , 1 0 l 基j i 有机凝胶因了主要是通过分于l l 氢键作j 自纽装成三维有序结构的机理，本课 华中科技大学硕士学位论文 - ! ：。= = 口 = = = = e = = = = = 口= = = = = = = = = = = = = = 题细对此进f r 分于设计，将长链烷酰基和禽有双键的丙烯酸酰基引入：苯醚胺、 苯 q 烷胺、已：胺、苯：- r f l 胺等化合物，u 经成功地得到r 。系列的有机凝胶闪，在 很低的浓度f 能够将数卜种溶剂凝胶化，如水、苯、f i i 笨、氯仿、i 苯醚、苯乙烯等。 1 5 应用 丁在微观和介观尺寸结构：的多样住、热可逆他、对溶剂的化学敏感性，使凝胶 在未来的应用领域中具有广阔前景l 。 包括凝胶在内的可逆胶束体系( 如微乳胶等) 存q i 物继化、生物膜仿，卜、萃取( 普 通溶剂) 和微粒子的制备上已进行了大量的应f j l 3 1 。凝胶在湿法冶金、化妆品、食晶加 f 和润滑油等领域巾也有着重要的应用f j 2 。 f l 二r 凝胶因j 于极具化学修饰性，而h 可以通过分于设计存其结构q ，引入功能基团和 带电荷綦网使其更具有分予识别功能，进i 砸有利1 ：形成超分予结构，这曲特点使得它 稚：f _ y l i , 以及医药等方丽具有广泛的廊用f i f 景，如用丁药物载体或传输、人分了分离。蛋 门质结晶等”j 。 目 i i f 在利用分了的锥形结构j i ：发分r 孔隙的：维定阳网络i l 。利j 1 j 凝胶取代液体 奉系，j 优点尢r i ，i ：多化学物质被定他，流 本础j 学刈流减少。这些特j 囊刈j ：各种化仑 物的缓慢结晶是重要的。 男一个令人激动的应用发展是，可用有机凝胶冈予作模板制稀纳米结构材料。 m o i l e t f hj 、w e i s s i 和n o l t e i 。5 1 通过凝胶模板滤取【：芭，制备j ，禽有纳米尺寸孔洞的膜。 在凝胶模板滤取工艺中，在含有交联剂的甲基丙烯酸酯或苯乙烯等可聚合溶剂巾加入凝 胶冈了。制得凝胶。綦质聚合后，用适合的溶剂将凝胶冈于除太，有机凝胶纤维网络被 刻神：交联聚合物基质巾，得到含有介微观尺i j 艮下纳米尺寸通道的多孔性膜。s h i n k a i 等i m i 晟近用日前流行的溶胶凝胶法，通过| 1 于仳有机凝胶困f 的自l ：| _ 【裁 r 维作模板， j f ：通过煅烧除去有机模板后。制挤徊到，j f 门j r i 二的螺旋， ，空，：钒化硅绀维。 凝胶样品冻下收缩形成干凝胶，多孔结构的毛细作用力以及液气界面使3 d 网络 形成气凝胶，展示了一些有关声速及热传导的性质，使其在热绝缘及声学应用l 有最要 价值。 山各向异性网络与小分子晶体分予组成的网络可作为给体受体掺杂体系，这类符 向异性凝胶可作为导体、半导体材利。坩j 凝胶体系川被用j ：渝度或温度f 感器，荧光 凝胶的结构具有允诩：能鼠转移的线性通道使t 得到广泛臆川i 捕i 些下性彳 机凝胶还可 脚j ：分了和手性识别1 1 9 1 。 华中科技大学硕士学位论文 - ! ：。= = 口 = = = = e = = = = = 口= = = = = = = = = = = = = = 题细对此进f r 分于设计，将长链烷酰基和禽有双键的丙烯酸酰基引入：苯醚胺、 苯 q 烷胺、已：胺、苯：- r f l 胺等化合物，u 经成功地得到r 。系列的有机凝胶闪，在 很低的浓度f 能够将数卜种溶剂凝胶化，如水、苯、f i i 笨、氯仿、i 苯醚、苯乙烯等。 1 5 应用 丁在微观和介观尺寸结构：的多样住、热可逆他、对溶剂的化学敏感性，使凝胶 在未来的应用领域中具有广阔前景l 。 包括凝胶在内的可逆胶束体系( 如微乳胶等) 存q i 物继化、生物膜仿，卜、萃取( 普 通溶剂) 和微粒子的制备上已进行了大量的应f j l 3 1 。凝胶在湿法冶金、化妆品、食晶加 f 和润滑油等领域巾也有着重要的应用f j 2 。 f l 二r 凝胶因j 于极具化学修饰性，而h 可以通过分于设计存其结构q ，引入功能基团和 带电荷綦网使其更具有分予识别功能，进i 砸有利1 ：形成超分予结构，这曲特点使得它 稚：f _ y l i , 以及医药等方丽具有广泛的廊用f i f 景，如用丁药物载体或传输、人分了分离。蛋 门质结晶等”j 。 目 i i f 在利用分了的锥形结构j i ：发分r 孔隙的：维定阳网络i l 。利j 1 j 凝胶取代液体 奉系，j 优点尢r i ，i ：多化学物质被定他，流 本础j 学刈流减少。这些特j 囊刈j ：各种化仑 物的缓慢结晶是重要的。 男一个令人激动的应用发展是，可用有机凝胶冈予作模板制稀纳米结构材料。 m o i l e t f hj 、w e i s s i 和n o l t e i 。5 1 通过凝胶模板滤取【：芭，制备j ，禽有纳米尺寸孔洞的膜。 在凝胶模板滤取工艺中，在含有交联剂的甲基丙烯酸酯或苯乙烯等可聚合溶剂巾加入凝 胶冈了。制得凝胶。綦质聚合后，用适合的溶剂将凝胶冈于除太，有机凝胶纤维网络被 刻神：交联聚合物基质巾，得到含有介微观尺i j 艮下纳米尺寸通道的多孔性膜。s h i n k a i 等i m i 晟近用日前流行的溶胶凝胶法，通过| 1 于仳有机凝胶困f 的自l ：| _ 【裁 r 维作模板， j f ：通过煅烧除去有机模板后。制挤徊到，j f 门j r i 二的螺旋， ，空，：钒化硅绀维。 凝胶样品冻下收缩形成干凝胶，多孔结构的毛细作用力以及液气界面使3 d 网络 形成气凝胶，展示了一些有关声速及热传导的性质，使其在热绝缘及声学应用l 有最要 价值。 山各向异性网络与小分子晶体分予组成的网络可作为给体受体掺杂体系，这类符 向异性凝胶可作为导体、半导体材利。坩j 凝胶体系川被用j ：渝度或温度f 感器，荧光 凝胶的结构具有允诩：能鼠转移的线性通道使t 得到广泛臆川i 捕i 些下性彳 机凝胶还可 脚j ：分了和手性识别1 1 9 1 。 华中科技大学硕士学位论文 = ：= = = = 目= = = = = 。= = = = # = 9 2 = = # g 1 6 分形理论在化学中的应用研究 经典儿何学是以欧氏儿何学为罐硎j f q 逻辑体系，它将自然界的窄问规律归结为点，线 及丽的规律，其巾线和而部被理想化为规则而光滑的。微积分与近代数学的订多分支均以 次勾毓础。然而，真实的线，面并不总是) 匕滑的，i ，| = 多物体的形状也极4 ：规则的，这种现 象疗j 化学与化工巾也很曾遍，如：多相僻化剂表衙r 商分f 的凝聚体结构，砂特的多孔结 构以及许多不可逆的化学振荡与化学混浊现象的曲线。这些都是难j ：用欧氏几何学加以描 述的。= 是在：十世纪7 0 年代中期，分形理论应运而m ，创立伊始就引起人们极大的 兴趣。作为i 、j 独立的学科，该理论j 有二 + 多 l ：的历史。可以认为其大致经历了i 个发 展阶段。即初创发展攻蜂三个阶段，而几乎每个发展阶段都被不断求新，求变的化学。r ： f # 者们将其应用于各自的研究领域。 分形发展的第一个阶段是其初创阶段其时间大约是从1 9 6 7 到1 9 8 1 年，通常以曼德 布g ，特( m a n d e l b r o t b b ) r1 9 6 7 印存利学杂畚发表的篇题为“樊嗣的海岸线7 r 多 k ? 统计n 柙似性与分数维数”的论史f 1 1 为“分彤”学科的诞牛的标忠。分肜思想i ! i l 从这 晕葫芽生长，并提出了分形的三要素：即构剩，机遇i 维数，标志着分形理论的式涎也 该赐! 论的基本思想可简单表述如f ：分形研究的对象是具商自相似性的无序系统其维数 的变化是连续的，处理的对象总是具有非均匀性与自相似性或自仿射性。自相似性就是指 局部是整体成比例缩小的性质。形象地说，就是当用不同倍数的照相机拍摄研究对象是， 无论放大倍数如何变化，看到的照片都是相似的( 统计意义) ，而从照片卜i 也无法断定所 1 t 的相机的倍数，即标度不变性或全息性。自仿射性则是指把考虑的对象的部分沿备个 方向以不同比例放大后，其形态与整体相同或年兀似。分形结构的本质特征足翻相似性，分 形体之m 的芹别和r 标j 叟的刁i 同，_ i i | j 形状m l i j t 废1 j 壬州嗣的。成该认谚! 到f 内怒，n j l l 似性是f | 然界的一个普遍的规律，小到树叶的叶脉人到天体宇宙，臼相似性普遍存往二，物 质系统的多个层次上。曼德稚罗特也于1 9 8 2 年给 1 分形的定义：如果个集合在欧氏空 州f l l 的豪斯道犬维数d f 格人j ：拓扑室l ! 数d 【( 1 l j 我 i n ；i l l 的维数) ，即d r d 。，这集合 就是- 个分形集合。四年后他又给出分形的另一个定义，分形是f j 组成部分以某种方式与 整体 似的形。 从1 9 8 2 到1 9 8 7 年可以称为分形发展的第i 阶段，这也是分形的黄金时代，分形理论 进入起发展时代，广泛应用于自然科学的各个领域。1 9 8 1 年，w i t t e n l l a 和s a n d e r l m 在 物理评沦快报l ：介绍了，他们在计算机i ：所作的个模拟实验，踟l 将叩个牲r n ! 维力 形点阵i ：作随机行走，然后在点阵的t 1 1 心进 r 凝聚，这i t 、j 在计算机的屏幕奇迹般地j 现了 f 然界晟为人们所熟知的树枝斑图，他们将这称为扩散限制凝聚模型( 简称为i ) t 。a 模犁) 。 6 华中科技大学硕士学位论文 - = 2 - = = = = = = l = = 2 = ! = = = = = 2 2 = = = = = 2 = = = = = 随后小现了d l c a 模型，b a 模型，l s i n g 模型等，这些模型可以捕述坷：同物质在一些条 忭f 的分形特征，并能较好地解释4 螳自然现象。 从f 9 8 8 年至今，分形进入了它的第j 个发展阶段也是个深入攻略与，r 押腑厢阶 段。人 】丌垂厶理性地审视分形理论，逐渐认t j 到分形碑论自身存在的缺陷，即在蚺幕木 问题l ：没有明确答案，这均说明分形这卿论作为仆线形科学的个分支学科还屉不成熟 的。 | j 于非线形数学卜具的匮乏，分形理论存这l 印n 没有鼹著的进展。f = 前人最的：l ： 作还以汁算机模拟为j i 。分形依然是非线性 ：i - 学t l ，的1 个前苦课题，裆q i 同的文献t l ，分 形被赋予不同的名称，如：“分数维集合”、“豪频道犬测度集合”、“s 集合”、“非规整集 合”、以及“具有精细结构集合”等等。 分形理论虽然已经广泛地应用于自然科学的许多方面【20 1 ，但目前国内外尚未见到将 分形理论应用于水分子凝胶或者有机凝胶的报道。咀下是分形理论在化学方面的应用概 况。 1 6 1 在沉积、晶体生长及凝聚方面的研究 最早报道的是在沉积物形成研究i | 1 的成川，有监沉移 物存其积聚过程t 1 1 的某g ! 阶段 p 往会 i i 现分形结构。典型的例予是扩散有限聚集模型( 简称d l a 模型) 。该模型是存研究 人气中的余属粉末，煤灰和烟灰等微粒的见规扩散秋聚时提出的。英国科学家b r a d yr m 和b a l lr c 在自然上发表了一篇有关他们的电解实验中得到的铜离子在三维审问的聚 集体，) ：计算l f l 了分形维数为2 4 3j ，：x q l 2 “。随后b a l lr c 等对z n s 0 4 和c u s 0 4 电化学沉 秘f 1 1 的形态转变作了系列研究，发现t s e 积物致有n 丰n 似性并计算了分形维数d n 存 z n s 0 4 电解中发现了嗣应于电解槽一定的侮胃，沉积物的形态会从密集分枝形转变为枝 品，同时在靠近阳极处还会m 现第一：次形态转变，还刘转变的机制进行了i 论，衍来人们 又发现阴极沉积物形态是分形，是致密分枝形态还足其他形态取决0 ：生长界面处的局部环 境。 f 1 本科学家m a t s u s h i t a m 等f 2 2 1 将锌离了在硫酸锌溶液巾电解，沉积在正j 基醋酸表面 的j 维斑图经过分析并通过计算机模拟与d l a 模型的图象极其相似，实验也证实这是 个门桐似分形，其分形维数大约为1 6 6 ，所得结果与d l a 模型符合得较好。 f o r r e s ts r 等1 2 3 l 睫道了超精细烟粒了形成链状聚集体，j ：通过密度粥度耳| 1 关甬数法及 龠维数法计算! 了d r 介予1 7 一1 9 之f f i j ，还幕r 渗透理论建0 ：模型并与随机行走