（环境工程专业论文）粤北某市砷污染土壤现状调查及蜈蚣草对as（Ⅲ）吸收特性的研究.pdf

摘要 摘要 螟蚣草是一种理想的砷超富集植物，在修复砷污染土壤方面，具是极大的应 用潜力，探索其对a s 的富集机理是植物修复领域所要解决的关键问题。 本实验采用甲苯连续萃取碘量法测士壤、溶液中a s ( 1 1 1 ) 与a s ( v ) 的含 量。此法比较适合于高含砷量样品的分析。主要研究结果如下： 1 对粤北某市的3 个“土法炼砷”遗址进行砷污染情况调查发现，“土法炼砷” 遗址的土壤含砷总量均严重超标，有的高达7 6 0 9 8 2 m g k g ，含砷量最低的也达到 3 7 7 7 0 2 m g k g 。大部分的土样含砷量表现为：a s ( v ) 含量高于a s ( i i i ) 含量。 2 通过对比实验发现，蜈蚣草吸收a s ( i i i ) 的同时也把部分的a s ( 1 1 1 ) 氧化成 a s ( v ) 。从蜈蚣草对不同浓度的a s ( i i i ) 氧化情况看来，溶液中a s ( v ) 浓度的峰值 出现在实验处理后的6 8 h 之间；之后，a s ( v ) 浓度和百分比含量有所下降。 也就是说，在添加a s ( i i i ) 处理的前6 8 h ，蜈蚣草对a s ( 1 1 1 ) 的作用主要是氧化反 应；6 8 h 后，蜈蚣草对a s ( h i ) 的吸收起主导作用。 3 在一定的a s ( 1 1 1 ) 浓度范围内溶液培养下蜈蚣草对a s ( 1 1 1 ) 的吸收随时间的推移 而呈有规则的变化，这与蜈蚣草根部的吸收和转运机制有极大的关系。在1 0 m g i 。 一1 0 0 0 m g l a s ( 1 1 1 ) 处理浓度范围内，a s ( 1 1 1 ) 的吸收百分比曲线在0 1 0 小时内几 乎随着时间线性递增，l o 小时后线性递增趋势减缓。蜈蚣草对a s ( 1 1 1 ) 处理浓度 为1 0 m g l 的吸收在2 4 小时后高达9 7 5 7 。而在5 0 0 m g 1 和1 0 0 0 m g l 的处理浓 度，蜈蚣草对a s ( 1 1 1 ) 的吸收明显受到抑制。 4 动力学参数中v 。表征蜈蚣草对a s ( 1 l i ) 吸收的最大速度，k 。反映为蜈蚣草对 a s ( i i i ) 的亲和力大小，k 。越大亲和力越小。在5 0 m g l a s ( i l i ) 溶液浓度处，蜈蚣草 对a s ( 1 1 1 ) 吸收速率达到最大值。同时也通过作图法求出蜈蚣草对溶液中1 0 m g l a s ( i i i ) 的吸收动力学参数：v 。a x 值( o 1 8 3 o 0 0 6 m g h gf w ) 和k 。值 ( 2 5 9 0 0 0 8 0 m g l ) 。 5 缺磷时蜈蚣草对1 0 m g l 、3 0 m g l 和5 0 m g l 的a s ( 1 1 1 ) 的吸收量达到最大值。 添加磷后，a s ( 1 1 1 ) 的吸收稍微受到抑制；但当磷浓度由2 4 m g l 上升到6 0 m g l ， a s ( 1 1 1 ) 吸收量的变化不明显。在偏酸性的溶液l l 蜈蚣草对a s ( i i i ) 吸收量比中性和 偏碱性的更大。维持晶低r l j 。溶性p 和调节p h 值( p h 5 5 6 ) ，能达到最大的 a s ( i i i ) l 吸收量。 这些研究结果对提高蜈蚣草的修复效率以及进一步研究蜈蚣草的砷富集机 理有重要的意义。 关键词：超富集植物，蜈蚣草，砷，吸收特性 a b s t r a c t p t e r i sv i t t a t ah a sb e e ni d e n t i f i e da sap e r f e c ta s h y p e r a c c u m u l a t o r , a n dh a sg r e a t a p p l i e dp o t e n t i a l f o ru s ei np h y t o r e m e d i a t i o no fa s c o n t a m i n a t e ds o i l t h e r e f o r e c o m p r e h e n d i n gt h em e c h a m i s m so f a r s e n i ch y p e r a c c u m u l a t i o ni sg r e a ti m p o r t a n c ei n t h i sf i e l d i nt h i sr e s e a r c h ，t h em e t h o do f t o l u e n es e q u e n t i a le x t r a c t i o n i o d i ct i t r a t i o n ，w h i c h a d 印tt oa n a l y s i sf o rh i g ha sc o n t e n t i ns a m p l e s ，w a se m p l o y e dt od e t e r m i n ea r s e n i t e a s ( 1 1 1 ) a n da r s e n a t e 【a s ( v ) i ns o i la n ds o l u t i o ns a m p l e s t h em a i nr e s u l t sw e r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ei n v e s t i g a t i o n so ft h ep o l l u t i o nl o c a t ea n dt h ec h e c ko ft h es o i ls a m p l e sh a v e b e e nd o n ei nt h i sp a p e r , i ti sf o u n dt h a tt h ee n v i r o n m e n th a sb e e np o l l u t e dh e a v i l yb y a r s e n i cm e t a l l u r g ya c t i v i t yw i t hi n d i g e n o u sm e t h o di nn o r t hg u a n g d o n g t h eh i g h e s t a r s e n i c a lc o n t e n tr e a c h e d7 6 0 9 8 2 m gp e rk i l o g r a ms o i l ，a n dl o w e s ta r s e n i c a lc o n t e n t r e a c h e d3 7 7 7 0 2 m gp e rk i l o g r a ms o i l t h ec h e m i c a lv a l u eo fa r s e n i ci nt h es o i la l s o b e e na n a l y z e d ，i ti si n d i c a t e s ，c o n t e n to fa s ( v ) i nm o r es a m p l e sa r eh i g h e rt h a n a s ( 1 1 1 ) 2 i nh y d r o p o n i ce x p e r i m e n t s ，a s ( v ) w e r ep r o d u c e dw h i l ea s ( 1 1 1 ) w e r ea b s o r b e db y p t e r i sv i t t a t a t h ep e a kv a l u eo f a r s e n a t ec o n c e n t r a t i o n si ns o l u n t i o nw e r ed e t e c t e di n t h er a n g ef r o m6t o8h o u ra f t e rs u p p l i e da r s e n i t e a f t e r w a r d s ，a r s e n a t ec o n c e n t r a t i o n s a n dp e r c e n t a g ec a m ed o w nt os o m ee x t e n t i ti ss h o w e dt h a t t h ef i r s t6 - 8 hh a n d l i n g i na d d i t i o na r s e n i t e ，o x i d er e a c t i o nh a p p e n e dm a i n l yi nt h ep r e s e n c eo f p t e r i sv i t t a t a ； a f t e r w a r d s ，a b s o r p t i o np l a y e dd o m i n a n tr o l ei ns o l u t i o n 3 u n d e rs o m er a n g eo f a s ( i i i ) c o n c e n t r a t i o n s ，a b s o r p t i o no f a r s e n i t ec o n t e n tv a r y e d w i t ht h et i m eg o i n go ni nt h eh y d r o p o n i ce x p e r i m e n t s i tm a yb ea f f e c t e db y a b s o r p t i o no f p t e r i sv i l r t l a a n dt r a n s p o r t i n gm e c h a n i s m i nt h er a n g ea s ( 1 1 1 ) c o n c e n t r a t i o n sf r o m1 0t o1 0 0 0 m g l ，p e r c e n t a g ec u r v e so f a r s e n i t ea b s o r p t i o nw e r e m o s t l yi n c r e a s i n gl i n e a rw i t hi n c r e a s e de x p e r i m e n tt i m ei nt h ef i r s t 10 h o u r s ；a i e r w a r d s ，t h et r e n dw e r ec a m ed o w n t h ea b s o r p t i o np e r c e n t a g eo f t r e a t e d w i t h1o m g la r s e n i t e ，w a sr e a c h e d9 7 5 7 a f t e r2 4h o u r b u tw h e nt r e a t e dw i t h 5 0 0 m g la n dl0 0 0 m g la r s e n i t e ，t h ea r s e n i cu p t a k ew a sr e s t r a i n e do b v i o u s l y 4 v m a xa n dk ma r ek i n e t i c sp a r a m e t e ro fe n z y m e c a t a l y z e dr e a c t i o n s v m a xd e n o t et h e m a xu p t a k ev e l o c i t yo fa r s e n i t e ，a n dk ms h o wt h ea f f i n i t yt h a te n z y m ec o m b i n i n gw i t h a r s e n i t ei nt h ef o r n d ，k i na n da f f i n i t ya r en e g a t i v ec o r r e l a t i v i t y t h em a xa b s o r p t i o n v e l o c i t yi se m e r g e n c ew h e nt r e a t e dw i t h5 0 m g la s ( 1 1 1 ) t h ev a l u eo fv 。a n dk m w e r ec a l c u l a t e dw h e n s u p p l i e d 10 m g l a s ( i i i ) b yg r a p h i c s ，v m “v a l u e i s o 18 3 o 0 0 6 m ga r s e n i t ep e rh o u rp e rf l e s hw e i g ho ff r o n dr o o t ，k mv a l u ei s 2 5 9 0 o 0 8 0 m g l 5 t h er e s e a r c hs h o w t h a t ，p t e r i sv i t t a t a u p t a k e dt h em o s ta r s e n i t ei nt h ea b s e n c e o f p h o s p h o r u s ，w h e nt r e a t e dw i t h1 0 m g l ，3 0 m g la n d5 0 m g la s ( 1 1 1 ) ，r e s p e c t i v e l y p h o s p h o r u si n h i b i t e da s ( i i i ) u p t a k ea ta l lc o n c e n t r a t i o n s ；b u ta r e n “ec o n c e n t r a t i o n si n s o l u n t i o nw e r en o ta f f e c t e ds i g n i f i c a n t l y ，w h e ne l e v a t i n gp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o n f r o m2 4 m g lt o6 0 m g i 一p l a n tu p t a k em o r ea r s e n i t ei na c i d i ce n v i r o n m e n tt h a ni n l i t m u s l e s sa n da l k a l i n ee n v i r o n m e n t t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t ，m a x i m u mp l a n ta s ( 1 1 1 ) h y p e r a c c u m u l a t i o nb ym a i n t a i n i n gm i n i m u ms o l u n ep c o n c e n t r a t i o n si nm e d i u ma n d a d j u s tp i tv a l u e ( p h 一 l 。 目前已经发现各种金属的超富集植物为4 4 8 种，广泛分布于植物界的9 2 个科，其中以芥属和豆属最多，这些植物分别是n i 、c d 、c u 、c o 、s e 、a s 、 z n 及m n 的超富集植物“1 。并且一些植物能同时超量吸收和积累两种或几种重 金属。 n i 超富集植物是发现最早、发现植物种类最多的超富集植物。目前发现的 n i 超富集植物有3 2 0 多种，在世界各大洲均有分布，包括东南亚的菲律宾、印 度尼西亚；美洲的美国、古巴、加拿大、巴西；非洲的南非；欧洲的意大利、 希腊、苏格兰和澳大利亚。隶属于b r a s s i c a c e a e ，c u n o n i a c e a ，e u p h o r b i a c e a e ， f l a c u r t i a c e a e ，h o l a c e a e ，a s t e r a c e a e ，b u x a c e a ，r u b i a c e a 等4 3 个属“宝山芥 菜是最近发现的c d 超富集植物。b r o w n 等m 利用盆栽试验，也发现zc a e r u l e s c e n 体内c d 含量可达1 0 2 0 m g k g ，而且这一浓度对其生长影响不大。l o m b i 等进 一步证实了z c a e r u l e s c e n s 对c d 的富集能力，另外还发现n i 的超富集植物z g o e s i n g e n s ec a 含量也可以达到8 3 0m g k g ，故认为zg o e s i n g e n s 也是c d 的超 富集植物。目前发现的z n 超富集植物有1 8 种，隶属于b r a s s i c a c e a e h o l a c e a 等5 个属”，主要集中在欧洲。研究开展较多的z l l 超富集植物有z c a e r u l e s c e n s ， h o l ac a l a m i n a r i a ，c a r d a m i n o p s i sh a l l e r i 等1 。这些植物体内的z n 富集量基本 2 第章绪论 上超过1 0 0 0 0m g k g 。迄今报道的c u 和c o 的超富集植物有2 4 种，主要是隶属 于c y p e r a c e a el a m i a c e a e ，p o a c e a e 和s c r o p h u l a r i a c e a e 几个属“”，大都在非洲 的刚果和赞比亚境内c u 和c o 含量很高的土壤中发现的。虽然这些植物体内 c u 和c o 的含量可高达1 0 0 0 0m g k g ，但它们的超富集能力尚需进一步证实。 p b 超富集植物有t r o t u n d i f o l i u m ，e o v i n a ，a w u l f e n i a n u m ，a r r h e n a t h e r u m 和 e l a t i u s 等5 种，其中，e o v i n a 最高含量大于1 0 0 0 0m g k g 。另外，芥菜( b j u n c e a ) 虽然不是p b 的超富集植物，由于这种植物生物量大，而且对c d 、n i 、c u 和 z n 都具有一定的富集能力，因此，不失为是一种良好的环境修复植物，实际上 己取得较好的应用效果m 。陈同斌w 等人在中国境内找到砷的超富集植物风尾蕨 属的蜈蚣草( p t e r i sv i t t a t al 1 ，经野外调查表明，蜈蚣革对砷具有很强的富集作 用，在含砷9 m g k g 的正常土壤中，蜈蚣草地下部和地上部对砷的生物富集系 数分别高达7 l 和8 0 。从矿区采集砷污染土壤进行室内栽培实验发现，室内栽 培时蜈蚣草羽片的含砷量比野外生长条件下( 同一种土壤) 增加1 倍多，其羽 片含砷量可高达5 0 7 0 m g k g 。m a 等人1 也报道在美国发现的蜈蚣草能在2 3 4 0 0 n a ga s k g 的矿渣上正常生长。 1 1 4 植物超富集重金属的机理 1 1 4 1 超富集植物富集重金属的生理学机制 植物重金属超富集可能是由多基因控制的复杂过程，其机理研究目前主要 集中在少数几种超富集植物，如拟南芥属植物a r a b i d o p s i sh a l l e r i 、遏蓝菜属植 物t h l a s p i c a e r u l e s c e n s 和t h l a s p i g o e s i n g e n s e 、庭芥属植物a l y s s u m l e s b i a c u m 等， 其中大部分研究结果来自于z n 、c d 超富集植物z c a e r u l e s c e n s 与n i 、c d 超富 集植物t g o e s i n g e n s e 。 ( 1 ) 植物根部金属离子的延迟跨膜吸收n e d e l k o s k a 和d o r a nu ”对 t c a e r u l e s c e n s 在2 0 m gc d k g 土壤处理时，对根部及其细胞壁的c d 水平分析发 现，z c a e r u l e s c e n s 在开始的7 1 0 d 内则是几乎把所有吸收的c d 先贮存在细胞 壁内，然后再释放到共质体中向茎叶部运输。表明c d 延迟的跨膜吸收是 z c a e r u l e s c e n s 抗c d 毒害的一重要机制，使其获得充裕时间来启动细胞内重金 广东i 一业大学 ：学硕十学位论文 属的解毒机制。 ( 2 ) 高的吸收和运输金属离子能力l a s a t 等人“”发现，虽然t c a e r u l e s c e n $ 和z a t v e n a e 根部z n 吸收的高亲和z n 2 + 运载蛋白对z n ”吸收具有相似的米氏常数 k 值，但t c a e r u l e s e e n s 根部吸收z n 的m 却是z a m e n s e 的5 倍多，表明在 z c a e r u l e s c e n s 根细胞质膜上有更多的z n 2 + 运载位点，质膜上高密集的z n 运载蛋 白是导致z n 吸收速度及吸收量增加的重要原因。另外，s h e n 等人m ，发现 t c a e r u l e s c e n s 根部向茎叶部输出z n 2 + 的能力高于中等z n 富集植物t o c h r o l u c u m ， 表明z n c d 超富集植物对重金属离子不仅有高的吸收能力，而且有高的运输能 力。 ( 3 ) 区域化作用超富集植物将吸收的重金属离子富集在液泡、细胞壁等部 位。l c i g h 和t o m o s w 认为不同运载蛋白的选择性导致了金属离子的非对称分布。 液泡大小与z n 的富集有密切联系，大的表皮细胞特别富含z n ，在叶肉细胞中 z n 也主要贮存在液泡内，预示表皮细胞的液泡化是z n 富集在叶片内的重要驱动 力。k r a m e r 等“”研究也发现，n i 超富集植物t g o e s i n g e n s e 叶片中大多数n i 贮 存在细胞壁中，而其余部分主要以n i 一有机酸复合物形式贮存在液泡内，小部 分以n i 一组氨酸复合物形式存在于细胞质中。 1 1 4 2 超富集植物富集重金属的分子生物学机制 利用e d n a 文库筛选和酵母功能互补技术，在超富集植物中克隆出多种金属 运载蛋白基因，这些基因的表达对重金属在细胞中的运输、分布和富集以及提 高植物的抗性方面发挥了重要作用。目前，已鉴定的金属阳离子运载蛋白家族 主要有c d f ( c a t i o nd i f f u s ef a c i l i t o r p r o t e i n s ) 家族、n r a m p ( n a t u r a lr e s i s t a n c e a s s o c i a t e dm a c r o p h a g e p r o t e i n s ) 家族和z i p ( z i na n di r o nr e g u l a t e dt r a n s p o r t e r p r o t e i n s ) 家族等。 ( 1 ) c d f 家族的金属阳离子运载蛋白 n i c s 和s i l v e rm 首先在细菌中鉴定出 c d f 家族，之后在真菌、植物和动物中均发现有这类运载蛋白。已知所鉴定的 该家族成员具有阳离子输出功能，一些被认为催化重金属吸收，而另一些被认 为催化重金属输出。其中拟南芥过量表达的z n 运载蛋白基因z a t l ，其根部比 对照植物累积了高浓度的z n ：在z n 水培条件下，对照植株的根生长被抑制了 4 第章绪论 8 5 ，而转基因植株的根只被抑制了1 5 。拟南芥的z a t ( a t m t p l ) 与z n 在根部 的积累及z n 的抗性有关n ” ( 2 ) n r a m p 家族的金属阳离子运载蛋白该家族第一个基因n r a m p l 首先由 c e i l i e r 等m ，在老鼠中鉴定出来。在拟南芥中a t n m p l 、2 、3 和4 在根、茎、 叶部均有表达。a t n ra h 但3 过量表达，可以使植物在c d 处理下高水平累积f e m l ； a t n ra h 佃1 过量表达可提高植物对f e 的抗性n “，表明a t n r a m p s 对植物f e 体 内平衡也有重要贡献。此外，在拟南芥中a t n r a m p 3 基因的破坏可导致植物体 对c d 抗性的增加，而过量表达该基因则增加了对c d 的敏感性，说明觚n ra 但3 与植物体中c d 的运输及其敏感性有关。 ( 3 ) z i p 家族的金属阳离子运载蛋白z i p 家族是新近在植物中被鉴定出的 金属运载蛋白家族，可以运载多种重金属阳离子包括c d 、f e 、z n 等。目前 已从z n c d 超富集植物t c a e r u l e s c e n s 中克隆和分离出z i p l 、z n t i 和z n t 2 三种 z n 运载蛋白c d n a s m “，正常和缺z n 条件下它们在t c a e r u l e s c e n s 中的表达水平 均远高于非超富集植物t a r v e n s e 。z t p l 对于z n 在植物体内的螯合和液泡隔离 起重要作用；z n t l 和z n t 2 对z n 的吸收和转运起主要作用。 1 1 4 3 超富集植物对金属离子的解毒机理 大多数金属离子的反应性对植物细胞会造成致命的伤害，有机酸、氨基酸、 植物络合素和金属硫蛋白等金属离子络合剂对重金属离子的螫合作用能够缓冲 胞质金属离子浓度，增加其溶解性，从而提高了植物对重金属的抗性及运输效 率。 ( 1 ) 有机酸复合物 k r a m e r 等比较了n i 超富集植物t g o e s i n g e n s e 与非富 集植物t a r v e n s e ，发现前者的液泡富集n i 的能力要远高于后者，n i 主要以有 机酸复合物的形式贮存在液泡中，其余在细胞质中的n i 则主要与组氨酸形成复 合物。k r a m e r 等( 1 9 9 6 ) m 1 对另一n i 超富集植物a l y s s u ml e s b i a c u m 研究发现， 叶片富集的n i 主要以n i - 苹果酸和n i 一柠檬酸复合物的形式存在，而在木质部 溢出液中几乎1 0 0 9 6 的是组氨酸与n i 络合在一起，约占溢出液总n i 量的4 0 。 ( 2 ) 谷胱甘肽( g s h )许多金属离子具有氧化还原活性，会对植物产生毒害作 用，这种毒害作用很可能是由于自由基的形成造成的。g s h 含巯基，具有很强的 氧化还原特性，可有效地清除活性氧等自由基，因此g s h 在植物抗逆境胁迫中 起重要作用。g s h 为三肽，合成主要通过两步依赖于a t p 的反应完成，y e c 合 成酶和g s h 合成酶是其中的关键酶。y e c 合成酶由g s h l 编码，g s h 合成酶由 g s h 2 编码。重金属胁迫条件下，重金属离子激活植物螯合素的合成，消除了g s h 的反馈抑制作用，由g s h 合成酶催化的反应也成为限速步骤，此时如果加强g s h 2 的表达，则既可增加植物螫合素的合成又能避免g s h 的耗竭，从而缓解重金属 胁迫。z h u 等m 1 把大肠杆菌的g s h l 与g s h 2 分别转入到印度芥菜( b r a s s i c a y u n c e a ) ，发现印度芥菜对c d 2 + 的耐性与富集能力均有明显增加，且耐性和富集能 力还与g s h 2 的表达正相关。 ( 3 ) 植物螯合素( p c s )植物螯合素( p c s ) 由植物体内一系列低分子量、能够 结合金属离子的多肽组成。现已明确p c s 在植物解c d 毒中起到重要作用，p c s - c d 复合物是c d 由细胞质进入液泡的主要形式。e b b s 等m ，的实验表明，无论是否具 有富集能力t h l a s p i 用c d 处理后都会有大量p c s 的合成，但是t a r v e n s e 中p e s 的总量要高于t c a e r u l e s c e n s ，说明p e s 与植物富c d 能力之间并无太大的关系。 由于p c s 在超富集植物中的研究还很少，所以p c s 在超富集植物是否起到重要 作用还有待于深入研究。 ( 4 ) 金属硫蛋白( m t )金属硫蛋白( m t ) 与p c s 的本质区别在于，m t 由基因 直接编码，而p c s 在p c s 合成酶的催化下完成。与p c s 一样，金属硫蛋白能够 通过巯基与金属离子结合从而降低重金属离子的毒性，它对于z n 和c u “的解毒 效果尤为明显m ，。金属硫蛋白极易水解，在有氧的条件下非常不稳定，所以难 以获得相应蛋白质的资料，目前仅对小麦e c 蛋白及拟南芥m t l 、m t 2 编码的蛋 白进行了纯化，这就限制了对m t 类似基因功能的研究。m u r p h y 等m ，证实c d + 诱导拟南芥m t 2 表达，而且表达强度与不同基因型抗c u 胁迫的能力密切相关。 1 1 5 植物修复技术的优点与缺点 与其他物理的、化学的和工程方面的治理土壤污染的技术相比，利用植物修 复的方法来治理重金属污染土壤有其独特的优点。能够对多种有机和无机污染 物进行修复；修复过程无需专门设备和专业操作人员、原位修复和易于实施和 推广：成本低；不破坏土壤生态环境；通过对植物的集中处理，造成二次污染 6 第。章绪论 的机会较少；对一些植物内的金属还可回收利用，特别是贵金属。 利用超富集植物修复重金属污染也存在一些缺点。治理效率较低，大多超 富集植物植株矮小，生物量低、生长缓慢且周期较长，对重金属具有一定的选 择性；植物修复不能治理深层土壤污染，只能局限在植物根系所能延伸的范围 内。 1 2 土壤砷污染与对植物的危害 砷是一种类金属元素，在环境科学领域中属于重金属范畴。砷是人和动物 的必需元素，同时砷及其化合物也是致癌、致畸变的物质，当人体摄入超过一 定剂量的砷就会引起急性或慢性中毒，如长期饮用含砷量0 $ m g l 的水或每日 进食中含砷近3r a g 达2 - 3 周可引起中毒m ，。砷已被国内外列为优先控制污染物， 在我国污染引起的土壤污染中，砷居第5 位m 。砷的异常地球化学行为和人类 的生产活动所释放到环境中的砷已严重威胁到人类，土壤的砷污染和防治一直 是国际上的研究难点和热点领域。 1 2 1 土壤砷的来源及其危害 砷在地壳中的丰度为1 s m g k g ，元素丰度排序为第2 0 位。砷是自然界分 布广泛的元素，含砷矿物达2 4 0 多种，世界自然土壤的平均砷含量为9 3 6 m g k g t w 。翁焕新等人m 调查了我国4 0 9 5 个自然土壤样本的含砷量，经过统计 分析，自然土壤砷的背景值约为1 1 0m g k g 。土壤中砷来源于自然过程和人为 活动。在自然界中砷主要以硫化矿物的形式存在，含砷的硫化物多达6 0 一7 0 种，同时也伴有氧化物及含氧酸砷矿物、金属砷化物等。其中毒砂( f e a s s ) 、砷 铁矿( f e a s 2 ) 、雄黄( a s s ) 、雌黄( a s 2 s j ) 、臭葱石( ( f e a s 0 4 - 2 h 2 0 ) 等含砷矿物比较 常见。地壳中各种含砷岩石矿物的风化是土壤砷的主要天然来源。另外，水浸 取、植物吸收和火山活动可连续地将砷化物分散到土壤环境中。 人类活动产生释放的砷是土壤砷的另一个重要来源，也是近年引起环境砷 污染的主要原因。工业上随着采矿、冶炼等开发活动的加强，大量的砷进入土 壤环境，造成局部地区土壤砷污染现象。土壤环境中砷的农业来源主是施用含 广东i ：业大学丁学硕十学位论文 砷农药和化肥，从而加剧了局部地区的砷富集效应。曾经旌用过的含砷农药包 括无机砷和有机胂农药，如砷酸钙、砷酸铜、甲基胂、甲基胂酸二钠和亚肿酸 钠。化肥中以磷肥含砷量较高，一般为2 0 5 0m g k g ，高的可达每千克几百毫 克砷“”。矿物燃料煤和石油一般含有一定量的砷，在燃烧过程中进入大气后， 相当部分砷沉积进入土壤中。如贵州省兴仁县居民燃用的高砷煤含砷量1 5 o 一 8 3 0 0 m g k g ，平均8 7 6 3 m g k g 1 。智利的中部和北部地区因当地的铜矿和金矿的 工业活动，大气中砷含量高达3 0 7n g ，m 3 ( 正常值为5 n g m 3 ) ，土壤中砷也高达 2 9 1m g k g “ 砷俗称砒，是一种有毒并致畸、致突变、致癌的化学元素。长期暴露在砷 的污染环境下可导致慢性砷中毒，甚至造成肝癌、皮肤癌等流行性地方病，严 重损害人体健康。目前世界受高砷危害的国家和地区主要有孟加拉国、印度、 智利、泰国、美国和中国的湖南、台湾、山西部分地区。在印度西孟加拉邦1 6 个区中有6 个区发现砷中毒，面积3 7 4 9 3k m 2 ，病区人口3 4 0 0 万，其中8 0 力 人口处在高砷饮水的暴露之中m ，。日本政府已将砷中毒与铅中毒、水俣病、骨 痛病等严重污染病相并列，宣布为第四公害病。2 0 0 0 年湖南郴州炼砷区就因废 渣污染井水连续发生了两次大规模的人群砷中毒事件，导致2 2 0 多人住院治疗， 引起国务院的高度重视。2 0 0 1 年，中国环境报报道，广西河池五好矿发生严重 的砷污染问题，导致1 1 5 人急性砷中毒。2 0 0 1 年，广东清远市也发生了一起集 体砷中毒事件。另外，部分国家和地区由于砷的背景值较高也可以引起砷的毒 害。 砷在土壤中不易迁移，对土壤的污染在我国许多地区都很普遍。我国甘肃 白银地区由于使用含砷废水灌溉农田，全市有1 6 3 的土壤砷超过当地临界值 ( 2 5r a g k g ) ，最高达1 4 9m g k g ，严重影响农业生产“”。我国南方地区工矿区土 壤砷异常状况较多，2 0 0 0 年湖南郴州炼砷区因废渣污染井水，当地农民利用污 染的水源灌溉，致使4 0h r n 2 农田抛荒。王振刚等m 对石门雄黄矿附近的三个村 调查发现，土壤砷含量为8 4 2 9 6m g k g ，表明土壤己受到不同程度的砷污染。 8 1 2 2 砷的植物效应 1 2 2 1 砷对植物的刺激效应 一般认为，砷不是植物必需元素，但植物在其生长发育过程中能从外界环 境吸收砷进入体内。大量研究显示，低量的砷可刺激植物的生长m 。这可能是 由于砷将土壤中吸附的磷置换出来，提高了土壤磷的活性；另外，砷可以杀死 或抑制危害植物的病菌，从而减少其对植物的危害，有利于植物的正常生长和 发育m 。在营养液培养试验条件下研究结果也表明，添加低量砷处理，植物生 物量略高于对照m “。目前关于微量砷的植物刺激效应原因尚无明确定论，这有 待于以后研究确证。 11 2 - 2 - 2 砷对植物毒害机理 砷对植物产生毒害，部分原因是由于砷酸盐进入植物体内后取代磷酸盐竞 争磷酸化偶联，干扰植物的正常生理生化反应，破坏了正常生理功能。砷可在 三碳糖磷酸的氧化过程中干扰中间反应的酶促作用，竞争磷位点，与a d p 结合 形成a d p - a s 弱键，不能产生高能磷酸，以致阻碍了a t p 的生成，植物生长发 育缺乏所必需的能源，严重毒害下可导致细胞死亡m ，砷对植物的生理影响还 表现为使叶绿素的形成受阻，结构破坏，光合作用减弱，蒸腾速率降低。砷还 可以通过干扰一些酶促反应，直接影响植物的生长发育。对种子发芽试验研究 发现，受砷毒害时，种子萌发过程中贮藏物质转化的一些酶如s o d 酶、i c l 、 蛋白酶、过氧化氢酶的活性降低m w 。 1 2 2 3 砷与营养元素之间的关系 一般认为，砷酸盐是通过磷酸盐的吸收通道进入植物体内的“。许多研究 结果表明砷磷吸收之间存在拮抗作用，磷酸盐能明显降低砷的吸收和毒性，较 高浓度的磷处理抑制植物对砷的吸收w 。这是植物为抑制砷对根的毒害，竞争 吸收元素磷，防止砷对其他营养元素和水分运输抑制而采取的一种自我调节机 制。但是，施用磷肥也可促进砷对植物的毒害。大量的盆栽试验证实，添加磷 可促进植物对砷的吸收。砷不是植物的必需元素，介质中较高浓度的砷能妨 9 碍植物生长，也影响植物对微量元素的吸收。对番茄的研究发现，介质中砷抑 制c u 、m n 、z n 元素的吸收，但对f e 的吸收有促进效应m 一。 砷胁迫下，改善土壤或溶液中的营养状况可促进植物生长，促进或抑制植 物对砷的吸收。据报道，施用硫酸盐可提高青苔中砷含量m ，也许是硫酸盐提 高磷砷转运蛋白与砷酸盐的结合能力，促进砷的吸收m 1 。在改良砷污染土壤方 面，人们也常常提及石灰的作用，其主要原因是提高土壤的p h 值，或者与砷 酸盐生成砷酸钙沉淀，以降低砷的活性，避免较多的砷进入植物而危及食物链。 1 2 2 4 普通植物耐砷机制 砷酸盐与磷酸盐的物理化学性质非常相似，砷可通过磷的通道进入植物体， 因此生长在砷污染土壤的植物会大量吸收砷进入体内m 一。非耐性植物是通过抑 制高亲磷r e 吸收系统来调节改善自身磷营养而减少砷的吸收，提高其对砷的耐 性w 。耐砷品种植物在砷胁迫的逆境下，其对砷酸盐的耐性部分是由于体内调 整和改变了吸砷机制，通过抑制高、低亲砷机制的砷最大流入量v 。和提高高、 低亲砷系统的k 。值从而减少砷跨根细胞的内流量来适应砷的胁迫m ，。耐砷植物 累积砷量速率慢于非耐砷植物m ，。这表明通过减少砷酸盐的流入量来降低细胞 质的砷含量，避免细胞的能量来源中断，从而达到植物耐砷目的。 1 3 砷超富集植物的研究现状与机理 1 3 1 砷的超富集植物的发现 1 9 9 7 年，陈同斌提出世界上存在砷超富集植物的可能性，并率先在中国开 始进行砷超富集植物的筛选研究。通过大量对砷开采矿区及砷污染区的调查采 样分析，1 9 9 9 年，陈同斌等人在中国境内找到砷的超富集植物凤尾藏属的蜈蚣 草( p t e r i sv i t t a t al ) ，于2 0 0 0 年l o 月的“土壤修复国际会议”上介绍这一发现， 这也是在我国首先发现的第一种砷超富集植物m 。2 0 0 1 年，m a 等人m ，也报道在 美国发现了砷超富集植物，蜈蚣草具有极强的耐砷特性，能在2 3 4 0 0r a ga s k g 的矿渣上正常生长，其羽片砷含量是普通植物的数十万倍，生物富集系数( 羽片 i o 第章绪论 砷含量土壤砷含量) 高达8 0 ，并且其体内砷的分布规律与普通植物不同，砷含 量为：羽片 叶柄 根系。由于蜈蚣草具有a s 富集能力强、转运能力强、对砷 的耐性强和生物量大等特点，备受国内外学者的重视，相关的理论研究也陆续 开展起来。 1 3 2 砷超富集植物的研究现状 m an ”在美国f l o r i d a 州中部的一个c r - c u a s 污染区对1 4 种植物叶片的分 析发现，只有蜈蚣草( p t e r i sv i t t a t al ) 叶片富含a s ( 3 2 8 0 - 4 9 8 0 m g k g ) 。并且在6 和1 5 0 0 n ：l g k g 的对照土壤和a s 污染土壤上，2 周后蜈蚣草叶片的a 3 含量分别 高达7 5 5 和1 5 8 6 1 m g k g 。国内陈同斌“t 也发现类似的现象，他们在湖南石门的 调查表明，在野外含砷6 1 0 m g k g 的土壤上，蜈蚣草叶片的a s 含量达到1 1 1 0 m g 瓜g ，在含砷6 6 0 m g k g ，的土壤上室内盆栽6 个月，叶片含a s 量达到5 0 7 0 m g k g 2 0 0 2 年v i s o o t t i v i s e t h t “在泰国报道了一种新的超富集植物粉叶蕨 ( p i t y r o g r a m m ac a l o m e l a n o s ) ，同样具有较高的耐砷特征和富砷功能，其生长土 壤含砷2 2 7 0 - 6 3 8 0m g k g ，羽叶含砷量高达8 3 5 0 m g k g 。z l m o 等人还对蜈蚣草 同属的其它3 种植物( p t e r i s c r e t i c al ，p t e r i s 1 0 n g i f o l i al ，p t e r i s u m b r o s al ) 的 耐、富砷特性研究表明，它们也具有较高的耐砷、富砷能力。室内栽培条件下， 在5 0 0m ga s k g 土壤上，这3 种植物地上部砷浓度可高达6 2 0 0 - 7 6 0 0m g k g ， 平均为根a s 含量的6 8 倍。2 0 0 2 年，韦朝阳m 嗵过对湖南省高砷区的野外调查 也证实，大叶井口边草( p t e r i s c r e t i c al 1 对砷具有明显的富集功能，在野外含砷 浓度为l l l 一2 9 9m g k g 的土壤上生长，其地上部累积砷高达6 9 4i r l 班g 。m e h a r g 将只c r e t i c a 的5 个变种僻c r e t i c a 曲以峨pc r e t i c ac h i b f f ，pc r e t i c ac h i l s i i , p c r e t i c ac h i l s i i