（材料物理与化学专业论文）铝硅磷质矿物键合材料研究.pdf

摘要 摘要 铝硅磷质矿物键合材料是一种新研制的矿物键合材料。该材料是以 偏高岭土与磷酸盐溶液为原料在常温下制备而成，具有原料来源广，制 备简单，材料强度高等优点，应用前景广阔。 本文研究了磷酸盐a 溶液浓度及加入量、高岭土种类及细度、以及 养护环境等因素对铝硅磷质矿物键合反应的影响。 研究结果表明，在常温条件下，当磷酸盐溶液浓度在2 9 5 2 范围 内，在相同的浓度时，反应所得铝硅磷质矿物键合材料终凝时间随着磷 酸盐溶液加入比例的减少而缩短。当磷酸盐溶液与偏高岭土质量比在 1 1 4 1 7 2 范围内，在相同的质量比时，反应产物终凝时间在浓度为 2 9 5 2 范围内随着浓度的降低而缩短。 铝硅磷质矿物键合材料强度主要取决于反应中磷氧基团与高岭石中 a 1 2 0 3 的摩尔比n p ( p 0 4 3 - ) n m k ( a 1 2 0 3 以及水分的含量。对于偏高岭土z b 来说，常温下在满足成型要求的前提下，当水分与高岭土质量比不大于 0 7 3 ，且n p ( p 0 4 3 - ) n m k ( a 1 2 0 3 ) 比值在1 5 0 1 7 4 这一范围内时，铝硅磷 质矿物键合材料强度较高，最高强度可达到38 m p a 。 偏高岭土细度对铝硅磷质矿物键合材料的终凝时间以及强度都有显 著影响，偏高岭土的粒径越小，反应所得铝硅磷质矿物键合材料的终凝 时间越短。常温下当偏高岭土z b 的8 0 t tf f l 筛余为4 2 ，比表面积为5 5 0 m 2 k g 时，反应所得铝硅磷质矿物键合材料达到较高强度。 养护温度以及湿度对铝硅磷质矿物键合反应有显著的影响，在温度相 同的条件下，干燥环境更有利铝硅磷质矿物键合材料强度的提高。而在 湿度相近的条件下，当养护温度升高至6 0 ，铝硅磷质矿物键合材料强 度明显增大，此后养护温度增至10 0 ，强度降低。 不同养护条件下铝硅磷质矿物键合材料最高强度对应 n p ( p 0 43 - ) n m k ( a 1 2 0 3 ) 比值并不相同。随着温度的升高以及湿度的降低，养 护方法中铝硅磷质矿物键合材料最高强度对应n p ( p 0 4 3 - ) n m k ( a 12 0 3 ) 有增 大的趋势。对于偏高岭土z b 来说常温下该比值为1 3 0 ，6 0 干燥环境下该比 值可达到1 7 4 。 铝硅磷质矿物键合材料在微观上保留了高岭土的片状结构。 结晶程度较差的高岭石，煅烧所得的热变高岭石参与铝硅磷质矿物 键合反应时反应速度虽快，但随着时间的延长或温度的提高其反应样品 容易出现裂纹，不宜直接用于制备铝硅磷质矿物键合材料。 华南理工大学硕上学位论文 结晶完好的高岭石，煅烧所得热变高岭石参与铝硅磷质矿物键合反 应时反应速度较慢，但随着时间的延长及温度的适当提高其反应产物可 获褥较高强度。在同样的养护温度下，用磷酸盐a 溶液与之反应比用磷 酸与之反应能获得更高的强度。 关键词：铝硅磷质矿物键合材料；高岭土；偏高岭土；磷酸盐；磷酸 a b s 自m c t a b s t r a c t g e o p o ly m e risanewk i n do fc h e m ic a l l yb 。n d e dc e m e n to fc e r a m ic i tisf o r m e dw ithm e t a k a 0 1i n it ea n dp h o s p h a tes o l u tio na tr o o m te m p e r a l a t e r l a materla u r e t h ism a t e r i a lise a s i lym a d ea n dq u i t es tr o n g ，i tsraw sa r eo fric h e ra n dc h e a p e rn a t u r a lr e s o u r c e s t h is is b e i n gs t u d ie da n dh a sav e r yb r i g h t f u t u r e i nt h ist h es ist h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o na n dv o l u m eo f p h os p h a t eas 0 1u t io n ，s iz eo fm e t a k a o l i n i te ，t y p eo fk a 0 1 in i t ea n d t h ec u r i n gm e t h o d sares t u d ie d t h ee x p er i m e n t a lr e s u l tss h o w e dt h a tint h en o r m a lte m p e r a t u r e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t eas o l u t i o nv a r i e di nt h er a n g e o f2 9 5 2 ， l es s p h o s p h a t eas o l u t io nw i t h s a 【r 【ec o n c e n tr a t i o n c o u ldm a k eg e o p o l y m e rs e tinas h o r tti m e w h ent h ep h os p h ac ea s o l u t io n k a o n i t er a t iov a r ie dint h er a n g eo f1 14 1 7 2 ，w i t h t h es a m er a t i o ，t h ese t t i n gt i m eo fc e o p o ly m erc o u ldb es h o r t e n e d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t eas o lu t io nd e cr e a s e d s t r e n g t ho fg e o p o l y m e rd e p e n d e do nn p ( p 0 43 一) n m k ( a l2 03 ) a n dh o w m u c hw a t e rwasc o n t a in e d a sf a ra sm e t a k a 0 1 in i t ezwasc o n c e r n e d w h i l ew a t e r k a o l in i t er a t i owas n o m o r et h a n o 7 3a n d n p ( p o 。”) n m k ( a l 。0 。) v a r ie d in t h er a n g eo f 1 j o 1 7 4 ， t h e g e o p o ly m e rc o u l dg a inq u i t eh ig h s tr e n g h d i f f e r e n ts iz e so fm e t a k a 0 1 i n teb e h a v e dd i f f e r e n t lvint h e r e a c t io no f f o r m i n gg e o p o l y m e r m e t a k a o l in i t ew i t hs m a l le rs iz e c o u ldm a k eg e o p o ly m e rs e ti nas h o r tt i m e p e a kv a lu eo fs tr e n g t h a d d e a r e dw h e nt h es izeo fm e t a k a o lin i ted e c r e a s e d m e t a k a o l in i t e w i th5 5 0m 2 k gs p e c i f ics u r f a c ec o u ldm a k eg e o p o l y m e rr e a c hq u i te h ig hs t r e n g t hinth en o r f f i a l t e m p er a tu r e g e o p o ly m erc ur e dint h ed r yc o n d it io nc o u ldg e th ig h ers t r e n g t h w i t ht h es a m eh u m i d i t y ，t h es t r e n g t ho fg e o p o ly m erb e c a 【i ev eryh ig h a t6 0 ，b u t d e cr e a s e ds h a r p lya t l0 0 t h e n p ( p 0 1 卜) n m k ( a 1 ：o ，)c o r r e s p o n d i n g w i t hth eh ig h is t s tr en g tho fg e o p o ly m e rc u r e di nd i f f e r e n tc o n d i t io nw a sd i f f e r e n t ， 【tw i 】1r is ew h e nt h ete m p e r a t u er is ea n dtheh u m id i tyd e c r e a s e 华南理工大学硕士学位论文 a sf a ra sk a o l ie l i t ezwasc o n ce i - 1 1 e d v h e l 2g e o p 0 1y m e rf e a c h e dt h e h i g h is t s tr e n g t hn p ( p o4 3 一) n m k ( a l2 03 ) w a s1 3 0 in t h er l o r m a l t e m p e r a t u r ea n di tw i l lr e a c h1 7 4 a t6 0 d i f f e r e n tk ie l d s 0 fk a 0 1in i tet a k e na srawm a te r i a ls h a d d i f f e r e n td e r f o r m ar l c e t h el a y e r e d1 1 1 icr o s tr u c tl 1 r e0 fk a o l i n i t e c o l j l db es e e nf r o mt h eg e o p o lyn l e rsm a d eb yd i f f e r e n tk i r l d s0 f k a 0 1 in i te m e t a k a o l in i t et l l a , d ew i t hk a o l i n i t ei k i t hi m p e r f e c tcr y s t a l l s tr u c t u r ec o u l dr e a c tw it hp h 0 s p h a t eas 0 l u t i0 nr a p id l y b u ta s te , m p e r a t u r eb e c o m eh ig h e r0 rd a ysw e n t0nt h eg e o p 0 1y 【e rm a d ew n e h e t h t h isk in d0 fk a o l if l i t ew i l lb ec r a c k t h isk i n d0 fk a 0 1 i n i t ed o e s n o ts u itt 0b erawn l a ter i a l0 fg e 0 p 0 1y m e r m e t a k a o l i l 3 i t em a d e w i t hk a o lir l i tew i t h p er f e c t cr y s t a l l i l q e s tr u c t u r er e a c te dw i t hp h o s p h a teas o l u t i o ns l o w ly b u ta st h e t e m p e r a t u r eb e c a m eh ig h e r o rd a y sw e n t0 nt h es t r er l g t h0 f g e o i 9 0 1y l a e rm a d ew i t h c h isk j l 2 d0 fi e t a k a 0 1 i n i t ei 1 1r is e p h 0 s p h a t eas o l u t i0 nwasf a , t h ert ob ec h 0 0s e nt h a np h o s p h o r ica c id f o r t h es t r er l g t h0 ft h eg e0 p o ly m er k e y w o r d s ：g e 0 p 0 ly m er ，k a 0 1 ie l i t e ，p h 0 s p h a t e ，p h 0 s p h o r i ca c i d i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：墓2 年挥 日期：护于年月卢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签 导师签 徉 讫 日期：2 ，亏年f 月，e t 日期：。，夕年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 化学键合材料与矿物键合材料 化学键合材料( c h e m ic a l lyb 0 1 3 d e dc e m e n t0 fc e r a m ics ) 是指用陶 瓷的成型方法，但在比陶瓷烧结低得多的温度( 一般低于3 0 0 ) 下发生 化学反应，形成新的化学键从而固化所得到的材料“1 。根据材料的用途， 可将材料分为结构和功能两类材料。根据材料的组成可分为m e o a l 。0 。一 s i o ，一p 。0 。一h 。0 、m e 。0 一m e o a l ：0 。一s i o 。一h 。0 ”1 和m e ：0 一a l 。0 。一s i 0 。一h 。0 等 体系。国内部分学者将之分别称为：地聚物、地聚合物、土聚水泥、土 壤聚合物、土壤聚合物水泥、矿物聚合材料、地质有机聚合物、矿物聚 合物等”。“”。 矿物键合材料( g e o p o l y m e r ) 是化学键合材料中的一类，其特点是发 生反应的材料中有一种以上为矿物材料或经改性的矿物材料。而铝硅磷 质矿物键合材料则是由苏达根、曹德光、周新涛、朱锦辉等人研制的以 偏高岭土和磷酸盐、磷酸作原料的新型矿物键合材料，并己申请发明专 利。 1 1 2 化学键合材料的发展概况 化学键合材料是7 0 年代由d a y i d o v i ts 提出的概念“1 。该材料自发 明到目前为止，已经在许多领域获得了广泛的应用，主要包括在汽车、 航空工业、电工、电子、医疗、有色金属铸造、冶金、建筑材料、道路、 塑料工业、有毒废料及放射性废料处理、艺术及装饰等诸多领域。如： 建筑结构材料、建筑涂料、装饰材料、人工骨头”1 、高危废料固封材料、 耐火材料、废水处理、发动机排气管外包隔热套管、道路修复材料等等“1 。 化学键合材料在生产和使用过程中都属于低资源和能源消耗，并具有治 理环境的用途”1 ，对它的研究不仅具有重要的科学理论价值，同时有助 于国家可持续发展战略目标，对社会经济发展和环境效益具有重要的意 义。 到目前为止，矿物键合材料已经成为世界各国材料科学工作者关注 的目标之一，其中种类和应用的研究与开发已取得了明显的进步，但同 时也存在众多的尚未解决的科学问题，有待于对其进一步的进行研究和 考证。 初期矿物键合材料的研究主要集中在高岭石一硅酸钠这一体系的矿 华南理工大学硕士学位论文 物键合材料上。起初的矿物聚合材料的制备是通过固体n a o h 、高岭石以 及一定量的水混进天然粘土材料中。所得到的粉体在l5 m p a 的条件下冷 压成型，之后将其置于模型中，在多层水热装置中进行热压处理。 19 7 8 年，d a v id o v i ts 首先提出并采用了矿物聚合物( | g e o p 0 1y m e r 这个词一1 。它蕴含着基于硅铝酸盐、聚合硅铝酸盐的地质聚合物的化 学意义。 另一类与矿物键合材料相类似的材料就是“碱矿渣水泥”，也称之为 碱激发胶凝材料，这类材料的制备过程中也使用到称之为“激发剂”的 碱性物质，其中包括硅酸钠溶液，而且其激发效果是所有激发剂中最好 的：激发剂”。由于该材料具有良好的耐久性和环境材料的特征，并具有 原料来源广，材料制各工艺简单，制备过程二氧化碳等有害气体的逸放 量大幅度降低，而且还可以大量的使用各种工业废弃物，甚至是一些含 有可溶性重金属离子的固体废物，有可能成为继硅酸盐水泥后的新型建 筑材料，因而正受到世界各国水泥与混凝土工作者的重视，并成为一个 新的研究热点“”。 近年来，铝硅磷质矿物键合材料的诞生为矿物键合材料的研究开拓了 新的领域。曹德光等人在验证对高岭石一硅酸钠基矿物键合材料反应机 理的推断时采用了磷酸与热变高岭石反应，结果发现，两者能在常温下 生成强度较高的材料。通过i r 光谱进行分析发现，磷酸与热变高岭石反 应所得材料的微观结构特征与硅酸钠一热变高岭石基矿物键合材料的微 观结构特征相似，且通过x r d 衍射分析发现该材料与硅酸钠一热变高岭 石基矿物键合材料一样呈非晶态，这些都说明磷酸与热变高岭石的反应 机理与高岭石一硅酸钠基矿物键合材料反应机理相似，同样是矿物键合 材料的一种。同时，磷酸与热变高岭石成功地合成矿物键合材料这一事 实说明高碱性环境不是矿物键合反应发生的必要条件。矿物键合反应发 生的条件是固相反应物必须存在发生键台反应的活性结构要素，其次是 另一个反应物具备与固相活性结构界面反应的低聚合度结构单元的存 在。这一结论对拓宽低温有固体参与的固体合成反应新领域，开发新的 低温合成固体材料均具有指导意义。 笔者在对以往的研究作了比较系统的分析和总结后，预计高岭石与 磷酸盐应该也有相同的反应特性，能够生成对应的矿物键合材料。实验 结果表明，热变高岭石与磷酸盐a 在常温下能生成强度较高的材料，且 该材料与高岭石一磷酸矿物键合材料有着比较相似的微观结构，说明热 变高岭石与某种磷酸盐同样能生成矿物键合材料。 2 第一章绪论 由于高岭石一磷酸矿物键合材料与高岭石一磷酸盐矿物键合材料从 成分组成以及材料特性都非常相似，有关学者统一称其为铝硅磷质矿物 键合材料。 铝硅磷质矿物键合材料是一种有重要价值的新材料。磷酸及磷酸盐 与一般的铝硅质材料在常温下难以反应，为此，通常加入m g o 细粉或铝 酸盐水泥作促凝剂，而使浇注料终凝硬化”“。国内外学者研究磷酸盐水 泥及铝酸盐水泥一磷酸盐复合材料的终凝硬化机理尽管有差别，但可确 认其产物是磷酸盐结晶物。如在磷酸盐水泥中，磷酸盐可与m g o 形成 m g h p o 。2 h 。0 及m g 。( p o 。) 。等“1 。而对于铝酸盐水泥一磷酸盐复合材料 来说，铝酸盐水泥中的c a 离子可与磷酸盐形成c a h p 0 。2 h 。0 等。但该材 料除含s i 、a l 及p 外，还引入了m g 或c a ，从而使材料的最低共熔温度 下降。 从热变高岭石在耐火材料领域中的使用来看，其主要是作为一种改 性细集料而引入的“1 。而在磷酸盐偏高岭土矿物键合材料体系中是作 为反应物使用的。 初步研究表明铝硅磷质矿物键合材料还具有其它材料所没有的特殊 结构与性能。就高温性能来讲，由于体系中不存在k + 、n a + 、c a ”、m g “等 碱( 土) 金属离子，其高温性能( 耐火度大于1 3 0 0 ”“) 要好于碱一偏 高岭土矿物键合材料，且高温强度持续的范围大，由常温直到1 0 5 0 仍 然保持较高的抗压强度值；而从终凝硬化特性来说，在不需要引入含有 k + 、n a + 、c a ”、m g ”等碱( 土) 金属离子的促硬剂的条件下可以在室温环 境中自行固结，并具有较好的力学性能( 抗压强度5 0 m p a ”) 。由此可见， 铝硅磷质矿物键合材料是一种新体系的材料，在组成、制备工艺、结构 及性能上与碱激活类的新材料及一般的磷酸盐材料有显著差别。 鉴于铝硅磷质矿物键合材料有以往的高岭石一硅酸钠基矿物键合材 料所没有的特殊结构与性能，有望在研究开发和利用方面取得更大的进 展，例如，将磷酸盐一偏高岭土矿物键合材料用于不定型耐火材料和有害 危险废弃物的固封材料领域等。 一方面，铝硅磷质矿物键合材料有比较宽广的应用前景；另一方面， 该材料的研究仍处于起步阶段，还有相当多不明晰的地方，因此，开展 对此新材料的反应机理、结构与性能的研究，建立此新材料的科学理论 体系，不仅在科学上有重大意义，而且可以为此类新材料的丌发应用提 供理论指导，具有重大意义。同时，也必将导致更多学者投身到该课题 的研究上面。 国内在矿物键合材料方面的研究主要是在近十年，仍处在起步阶段， 3 华南理丁大学硕十学位论文 大部分国内文献为综述性论文，多数的研究集中在强度与制备条件的关 系方面，涉及终凝固化机理的研究相对较少，在解释性能与相关因素的 关系时，其机理部分主要引用o a v i d o v i ts 的研究结论。除了台北技术大 学矿物原料资源工程系在矿渣基矿物聚合防火材料方面展丌相关材料防 火性能的研究外，还有清华大学土木系建筑材料所1 和清华大学材料系 “1 发表了相关的综述性文章，同时在发动机排气管外包隔热套管的研发 上采用该体系的材料；广西大学化学化工学院“”1 在材料的制备、 反应机理、基本性能和耐高温性能等方面进行较为深入的研究：同济大 学混凝土材料研究国家重点实验室“9 “在材料的制备因素方面开展了 部分工作；中国地质大学矿物材料国家专业实验室“”在利用各类矿 业尾矿制备矿物键合材料方面进行了有意义的探索研究，并取得了阶段 性的进展：东南大学材料科学与工程系”“则在矿物键合材料用于混凝 土的制备及其相关性能方面作了有创新的工作；西南工学院与中国工程 物理研究院“”则在将矿物键合材料用于放射性固体废物的固化方面进行 固化效率与材料组成方面的相关研究。其中华南理工大学材料学院在该 材料的前沿开拓上作出了比较多的贡献，不但提出了新的反应机理“”， 对具体反应的控制参数也作了比较细致的研究”。 1 1 3 存在问题 尽管矿物键合材料的研究和开发取得了很大的进展，但仍存在许多 悬而未决的问题，其中反应机理和反应条件研究还未能给出令人满意的 答案。美国无机非金属材料学家d m r o y 在一篇综述性文献”1 中提到， 对该类材料在21 世纪的发展问题上，要想作为建筑材料广泛的应用于各 种建筑工程中，必须在如下五个方面取得突破：1 ) 建立标准：2 ) 积累 数据；3 ) 弄清机理；4 ) 完善检测技术：5 ) 原材料加工。实际上，对该 材料发生键合反应的过程的认识还是十分模糊的，对化学键合材料的反 应机理的认识还存在许多不明晰、甚至有矛盾的解释，研究化学键和材 料的机理对其发展和应用是一个至关重要的问题。如r o y 所提到“弄清 其反应和反应机理是非常必要的，例如在玻璃态中的4 配位a 1 的反应活 性要高于6 配位的a l ，是否是普遍现象? 是否只决定于组成? 有必要进 一步弄清不同类型的碱激发剂的激发机理。” 至今为止，对键合反应的理解主要有两种，第一种是源于法国材料 科学家d a v id 0 vits 的观点，d a v id o v its 在比较了硅酸盐水泥的水化 机理、碱矿渣水泥水化机理和高分子材料的聚合反应过程后认为，热变 4 第一章绪论 高岭石在强碱的环境下，解体为各种单体和正硅酸盐离子。解体出来的 单体、正硅酸盐离子在脱水的过程中发生聚合反应，形成低聚体( 二聚 体、三聚体) 。通过低聚体( 二聚体、三聚体) 聚合反应，形成各种类型 高分子量的长链结构单元，这些结构单元为三维宏观分子结构提供了基 本机构单元。 上述反应得到的各种硅铝酸盐产物链，经聚合反应，将其交织成为三 维的网络状结构。其三维网络结构的示意图见图1 一l ”。 图l 1 矿物键合材料无定形三维网络结构的示意图 矿物聚合反应为放热反应，铝硅酸盐网络是由s i 0 4 和a 1 0 4 四面体交 替地通过氧原子连接而成。( n a + ，k + ，l i + ，c a ”，b a ”，n h 4 + ，h 3 0 + ) 阳离子 则用于平衡四配位的a l ”离子所产生的负电荷而充填在网络的空隙中。 虽然d a v i d o v i t s 提出了比较完整的关于矿物键合反应的理论，但该理 论难以解释如下的一些疑问：为什么单纯采用n a 0 h 溶液的强碱条件下台 成的矿物键合材料的力学等性能不如低模数硅酸钠溶液合成的材料的性 能? 为什么所得到的反应产物中残留了如此大量的未溶解的颗粒? 甚至 于，为什么在采用足够多的n a 0 h 溶液也不能在反应温度下将热变高岭石 全部溶解掉而形成硅酸钠溶液? 另外，强碱环境下会引起热变高岭石的 解聚发生，那么同样碱性体系中为什么又会发生再聚合作用昵? 而且发 应物和产物均为高能态的非晶物质。d a v i d o v i t s 的理论是以碱性环境下热 变高岭石的溶解及聚合为基础的，这一理论显然也无法解析热变高岭石 在酸性环境下合成铝硅磷质矿物键合材料这一事实。 曹德光等人“提出了另一种键合理论，对以上问题作出了比较完 备的解析。该理论认为，高岭石转变为热变高岭石后，由于铝氧八面体 层的结构羟基的脱出，使得铝氧层的结构发生了较大的变化，铝离子的 配位状态呈3 种配位形态出现，导致铝氧层的结构稳定性较差，成为矿 5 华南理工大学硕士学位论文 物键合反应的活性结构层( 图l 一2 ) 。 高岭石 加煞 - 4 5 0 1 2 9 5 0 热变高岭石 图l 一2 高岭石向热变高岭石转变过程 在铝硅磷质矿物键合反应以及硅酸钠一热变高岭石基矿物键合反应 过程中，磷酸或磷酸盐溶液中的磷氧基团或硅酸钠溶液中的单聚硅氧四 面体基团与热变高岭石结构中的活性铝氧层发生键合发应，形成三维不 规则架状结构，图1 3 以硅酸钠与热变高岭石进行的矿物键合反应为例 说明热变高岭石活性铝氧层与另一反应物中单体基团问的反应过程。 铝氧四面 畦氧四面 矿物键台 图1 3 活性基团与热变高岭石键合过程 该理论形象的阐述了热变高岭石与磷酸、磷酸盐或水玻璃进行矿物键 合反应的过程，对矿物键合材料提出了新的结构模型，为矿物键合材料 的研究开拓了一个新的领域。 其次是对矿物键合材料的合成条件的研究问题。文献“1 在谈到该材 6 第一章绪论 料的制备条件时也认为“某些有关矿物键合材料的形成和工艺的详尽细 节问题尚未弄明白”。从文献“”的数据上看，最佳的原材料配合比是硅 酸钠溶液偏高岭土= 3 4 ，热变高岭石的含水量在3 0 5 左右。而文献卜 在讨论该材料的一些制备因素对材料性能的影响时认为最佳的配方设计 为：r l ( n a 。0 ( k ：o ) ) n ( a 1 。0 。) = l 、n ( s i 0 。) r l ( a 1 。0 。) = 3 5 、1 3 ( h 。0 ) n ( s i 0 ：) = l5 、n ( n a 。0 ( k 。0 ) ) n ( s i 0 。) = o 2 9 。同时认为1 1 ( n a 。0 ( k 。0 ) ) n ( s i o ：) 0 2 2 是键合反应发生的必要条件。j w p h a if 等人“1 则得出“最 高的机械强度值的矿物键合材料的合成条件是在p h = 1 4 的时候”的结论， 并认为最佳固化条件是n a 2 0 s i 0 2 为0 2 5 、h 2 0 ：n a 2 0 为1 0 。 d a v i d o v i ts 等人对矿物键合反应过程的认识可以解释一些试验现 象但是仍存在一些未能解释，对材料的制各和应用有重要影响的问题。 例如：热变高岭石发生解聚反应的条件是要求高碱性环境，然而，为什 么单独使用n a 0 h 或k o h 作为激发剂时所得到的矿物键合材料的力学等性 能不如碱度较低的硅酸钠溶液呢“。“? 他们同时也注意到了过多的 n a 0 h 存在于反应体系中会导致所得到制品的强度降低，但是过多的判据 是什么，研究者并没有做更深入的研究，各个研究者得到的最佳固化条 件仅仅是特定条件下的结论，因而存在差异。高岭石的什么结构因素使 其具有潜在的矿物键合反应特性? 在判别那类工业废弃物具有更好的矿 物键合反应性能上还未能得到肯定的判据。粉煤灰具有与热变高岭石相 近的化学组成，而且都是非晶态结构，正如文献”1 所谈到的，粉煤灰的 潜在的碱激发能力远低于水淬矿渣和热变高岭石，但是仅仅认为粉煤灰 玻璃体中的c a 0 s i 0 2 的比值远小于水淬矿渣是导致碱激发能力差的原因 是难以令人信服的，因为热变高岭石中的c a 0 s i 0 2 的比值同样很小，为 什么热变高岭石会具有如此高的碱激发活性? 曹德光等人提出了新的矿物键合理论后对反应进行的条件也作出了 总结，他们认为，偏高岭土要发生键合反应，则与之反应的溶液必须具 备以下条件： 溶液含有聚合度较低，且具有四面体结构的基团 溶液与偏高岭土反应后的产物电价要获得平衡 以上两点形象地概括了矿物键合材料的特性，也对以往存在的一些问 题进行了比较合理的解释。首先，该理论没有立足于碱性环境下，适合 应用于碱性或酸性环境下进行的矿物键合反应。其次，该理论把反应条 件具体地描述到溶液中具有四面体结构的基团中，这就为反应的进行提 供了具体的指标，反应溶液是否过量，反应溶液加入量在什么范围内样 7 华南理工大学硕士学位论文 品才能获得理想强度都可以通过溶液中引入的低聚基团的数量作为衡量 的指标。 该反应条件的提出，对以往矿物键合反应中不明晰的地方的研究起到 了很好的指导作用，同时也对材料进一步拓展具有非常重要的指导意义。 但该理论尚未成熟，仍需要继续进行总结使其完备。 总的来说，有关矿物键合材料的理论还不完备，对矿物键合材料的 键合反应机理及反应条件还需进行深入的研究及探讨，不断开拓新的研 究领域及提出新的理论，这不仅具有科学理论意义，同时也具有现实社 会发展意义。 1 2 高岭土 热变高岭石是高岭土中高岭石矿物的热变产物，为了更好的研究非 晶态热变高岭石的微观结构，有必要对高岭土及其高岭石的特性作一简 单回顾，以方便后续的研究讨论。 1 2 1 高岭土的化学组成 高岭土的主要成分是s i 0 。、a l 。0 。和h ：0 。纯净的高岭土成分接近于高 岭石和埃洛石的理论成分b 静嘞但往往含有微量的f e 。0 。、t i 0 ：、 c a o 、m g o 、k2 0 和n a 。0 。不同产地的高岭土的化学成分赋有差异，有的甚 至相差很大，这取决于它们的母岩、形成环境，也反应了其矿物组成。 有的高岭土中经常含有多量的石英，因而s i 0 ：的含量有时可高达7 0 以 上。而云母和长石类矿物的混入，则可使k 。0 和n a 。0 的含量增加。一水 硬铝石、一水软铝石( 渤姆石) 和三水铝石的存在是a l2 0 3 过量的主要 原因。高岭石中的h 2 0 主要是粘土矿物中的结构水( 羟基) 。矿石中的有 机质或碳质、硫化物中的硫与水一起构成了化学分析中的烧失量。褐( 针) 铁矿、黄铁矿、白铁矿、磁铁矿、赤铁矿等杂质是铁的主要来源。 1 2 2 高岭石矿物的结构特征 结晶质粘土矿物均属层状硅酸盐类。粘土矿物的结构骨架是由近程 序的硅氧四面体以三个底层氧离子相互连接而成的六方网络状的四面体 片( 图l 一4 ) ，四面体另一个角顶的氧离子有一个自由负电荷，它和羟基 一起与其它阳离子( 主要是a l ”、m g ”、f e ”、f e ”) 结合，形成八面体， 并连接成八面体片( 图1 5 ) 。由于四面体片和八面体片的组合排布形式， 8 第一章绪论 以及阳离子的不同，构成了粘土矿物的各种结构特征。 a b 0 氯或羟基铝、镁等 图l 一4 硅氧四面体片构造图1 5八面体片构造示意图 由四面体片和八面体片组成的粘土矿物的单个晶层称为结构单元层。 粘土矿物分为三种层型。由一层四面体片与一层八面体片叠置在一起构 成的单元层叫l ：l 型或双层型，高岭石和蛇纹石属之。在1 ：1 型中，( o h ) 离子还可以分成“外部的”和“内部的”两种。分布在四面体片和八面 体片之间的羟基为“内部的”，位于八面体片表层的羟基为“外部羟基” 或称“表层羟基”。 粘土矿物中八面体上的阳离子可分为两类，一类是三价的，主要是 a l ”和f e ”，另一类是二价的，主要是m g ”和f e “。在四面体的六方网孔 内最多可容纳三个八面体，也即是最多有三个阳离子。因此，当八面体 的中心由三个二价离子占满时就称为三八面体型；若由三价离子充填时， 由于电价的平衡必定有一个八面体是空缺，只填满两个八面体的位置， 这就称为二八面体型，高岭石便具有二八面体结构类型。 单元层之间叫“层间域”或“层间”。高岭石的层间域是空的，埃洛 石有水分子存在。一个结构单元层加一个层间域组成一个“单位构造”。 单位构造的高度用咖表示。高岭石的d o = 7 15 埃。 高岭石的单元层中，四面体是典型的s i 一0 四面体，八面体是典型的 a 卜o ( 0 h ) 二八面体型，单元层内的电荷平衡，即层电荷= 0 。 1 3 热变高岭石 1 3 1 高岭石高温加热过程的相变化 当前，关于高岭石高温加热过程的相变化，不同的文献有不同的观 点，至今尚未形成统一的认识。一般认为，自6 0 0 开始，高岭石生成热 变高岭石。由9 2 5 开始，热变高岭石转化为硅铝尖晶石，到1 0 5 0 ll0 0 又转化为莫来石，l2 0 0 l4 0 0 莫来石晶体发育长大。文献“认为热 变高岭石并不完全是非晶质，至少保留高岭石结构迹象，另一些文献 认为热变高岭石中的a l 。0 ，和s i 0 。呈游离状态。 9 合v 华南理工大学硕士学位论文 一些文献对高岭石矿物的热转变进行了更进一步的总结。并认为 比较能反映近代研究成果的是刘长龄”6 “37 1 ( 19 8 7 ，l9 9 1 ) 对高岭石加 热相变的总结( 图1 6 ) ： 融石丽5 0 0 5 丽7 5 c ；广皇塑叱合物t 懒严s 删i o 嚣+ a i o 蛳体 f223 j - + 变术高岭石【 l 二轴晶准晶质 1 0 0 0 i 西 t a l2 0 j - 1 - - a i2 0 ，+ 非晶质s i 0 2 k a y + 非晶质s i o ： 莫来石+ 非晶质s i o ， 硅铝尖晶石+ 4 e - 蕞h 质s i o ， 图1 6 高岭石加热相变流程图 1 i 2 i o j 0 f c ；奠来石+ 方石英 1 3 2 热变高岭石微观结构及其反应活性 关于热变高岭石的微观结构，已有不少的文献对其进行了较为深入的 研究。大多数研究者的研究重点落在9 8 0 后的相变问题上，关于9 8 0 之前的热变高岭石的结构问题论述得相对少些。对高岭石在4 5 0 9 8 0 段的热变产物一一热变高岭石的比较普遍的看法是建立在x 射线衍射 分析结果上，认为它是一种长程无序( 无定形结构) 的热变产物。根据 其它研究技术所得到的有代表性的研究结论是：根据热变高岭石的偏光 镜下的双折射现象而推断热变高岭石具有半晶质结构特征”“3 “”1 ：根据 魔角核磁共振谱中存在2 5 3 0 p p m 化学位移的结果，推断热变高岭石中 存在有a 1 v ( 五配位铝离子) ：b r if t d le y 和n a k a h i f a 等根据高岭石受热 脱水过程发生在铝氧层的事实推测：具有 s i 0 4 四面体二维层状结构的 高岭土加热至5 0 0 6 0 0 时开始脱水形成偏水高岭，脱水后的硅氧层 排列没有变化，仍保持着高岭土的a 、b 轴，它们之间的面间距也保持不 变，而具有o h 基的 a 1 0 6 八面体层由于脱水而发生很大变化。和a 1 相 连接的o h 基被切断，有的形成h 2 0 被排除，a l 由高岭土中的六配位位置 转变为偏水高岭中的四配位位置，0 2 一则扩散移动重新配位使o h 层重叠 的方向( c 轴方向) 失去了原结构的周期性，并形成了图l 一7 所示的偏 水高岭结构”“。文献“”则根据n m r 的测试结果，提出另一机构模型， 见图1 8 。 1 0 第一章绪论 。一t 曩于一幅覃平 r - 于一晨上竹十 图1 7 b r i n d le y 热变高岭石模型图1 8 s a n z 热变高岭石模型 部分学者则发现偏高岭土的一些性质随热变温度( 4 5 0 9 8 0 ) 的 变化而变化的现象：如热变高岭石的碱激发活性随热变温度的升高而逐 步增高，在8 0 0 左右达到最高，9 0 0 仍然具有较高的活性，但是在9 8 0 之前的9 5 0 就突然降低至几乎为零“”。硅的溶出量在9 5 0 之前要 远低于9 5 0 1 1 0 0 段的溶出量”。可见热变高岭石的结构不是一成 不变的，所以热变高岭石的结构描述必须引进结构渐变，分段表征的观 点。 曹德光根据通过x r d 、s e m 、ir 、n m r 等研究，推测出热变高岭石的结 构，如图1 9 “”。他认为，热变高岭石结构为长程无序，中程结构成层 片状碎片；碎片由比较完好的硅氧四面体层和有序度较差的铝氧层构成； 较好的硅氧四面体层是指其基本保持了高岭石的硅氧四面体层结构特 征，短程序仍然以硅氧四面体( s i 0 。) 的形式存在。有序度较差的铝氧层 是指铝氧层由原来铝离子的六配位八面体铝氧层转变成短程序由铝离子 的四配位、五配位和六配位等多种配位形式同时存在的铝氧层。硅氧层 与铝氧层之间仍然通过原来的桥氧相互连接，层与层之间的氢键随着结 构水的脱去而不复存在。其中的铝氧层会随着热变温度的提高、随着外 层和内层羟基水的逐步脱去，其四配位、五配位和六配位的比例会因此 而改变。曹德光以硫酸溶解热变高岭石铝氧层的实验证实热变高岭石的 矿物键合反应活性主要与其铝氧层的结构特性有关，尤其是铝氧层中铝 离子的配位环境对其矿物键合反应能力的影响极大，铝氧层中存在非常 态五配位铝离子对热变高岭石的矿物键合反应能力具有重要的作用。五 配位铝离子含量越高，热变高岭石的化学键合活性越强。 华南理工大学硕士学位论文 一s i o o o a 1 一0 h ( a ) 高岭石1 ：1 层状结构( b )热变高岭石结构模型 图l 一9 高岭石和热变高岭石的结构模型 曹德光的研究还表明，偏高岭土的反应活性与升温速度有关，高岭土 煅烧时升温速度快，保温时间短，则所得偏高岭土反应活性就低；反之， 如果高岭土煅烧时升温速度慢，保温时间长，则所得偏高岭土反应活性 就高。 1 4 磷酸盐 1 4 1 概述 磷酸及磷酸盐是无机化学工业的一个重要组成部分。自十七世纪中叶 发现磷元素，至今已有二百多年历史。随着黄磷、热法磷酸和湿法磷酸 工业的发展，磷化合物及磷酸盐工业也得到相应的发展。特别是对磷酸 盐的研究、品种的增加以及应用领域的扩大，使其在农业、工业和人民 生活中起着越来越重要的作用。可以预料，磷酸盐工业今后还将在国民 经济和新兴技术方面发挥更大的作用“”。 根据磷的氧化程度，磷酸与磷酸盐可以进行分类，见表1 一l 。 表1 一1 磷酸与磷酸盐分类 2 第一章绪论 本课题的研究对象主要是具有p o 。3 _ 单体结构( 图1 1 0 ) 的正磷酸 盐，下面对正磷酸盐的结构与特性作一些简要回顾。 。1 、嚏 、 、 ， 图i 一10 p o 。3 一单体结构示意图 1 4 2 正磷酸盐结构特点 正磷酸盐的外观形状有微粉状、粒状、薄膜状、薄片状、块状等。 正磷酸盐从内部微观结构看，有非晶状结构( 玻璃体) ；晶状结构：层状 结构；网状结构；适应结构等几种“。 1 非晶状结构磷酸盐有两大类，一类以非晶状磷酸钙a c p 微代表。 这类物质不能用x 射线衍射法确定，而用红外吸收光谱观察，则具有结 晶的基本特点，故可以认为是与玻璃状物质不同的具有离子结晶性质的 微小粒子的集合体。 另一类微磷酸盐玻璃，它包括碱金属磷酸盐c a o p 2 0 5 系，m g p 2 0 5 系磷酸盐等。一般系由加热熔融的磷酸盐骤冷制得。磷酸盐玻璃与其他 玻璃相比含有大量的o h ，另外，p o 键为具有比s i o 键强的双键， 其性质更偏酸性，因此，磷酸盐玻璃为优良得碱性氧化物4 熔剂。 2 结晶状磷酸盐磷酸盐因其组成不同而有各种结晶状念，如： c a h p 0 4 h 2 0 为单斜晶系，h 2 0 分子央于层i a j ：而c a h p 0 4 有三种晶系， d c a 2 p 2 07 为单斜晶系；1 3 一c a 2 p 2 0 7 为