（物理电子学专业论文）镶嵌在SiOlt2gt介质中的纳米晶Si的制备及其光致发光特性研究.pdf

物理电子掌博士学位论文 镶嵌在s i 0 ，介质中的纳米品s i 的制各及光致发光特性研究 棋l 上擎 摘要 室温下观察到多孔硅和纳米晶硅发光，打开了s i 基光电集成的大门。多孔硅 的脆性和来源于制备过程的化学污染限制了它在光电器件中的应用。但是镶嵌在 二氧化硅介质中的纳米晶硅( n c s i s i 0 2 ) 因机械强度高，发光稳定性好，制备 方法与集成电路制备方法相兼容，所以具有广阑的应用前景。 制备n c s i s i 0 2 方法很多，最常用的方法是先制备s i o 。薄膜，再进行高温热 处理。热处理过程中发生相分离，形成s i 和s i 0 2 相。本文用真空蒸发镀膜技术 在s i 或二氧化硅基体上制备s i o 。薄膜，经过后续处理形成n c s f f s i 0 2 体系。用 x 射线光电子谱( x p s ) 和x 射线衍射谱( x r d ) 及拉曼谱( r a m a n ) 对未经过 热处理的s i o 。薄膜和经过1 1 0 0 热处理形成的n c s i s i 0 2 体系进行了表征。 本文首先研究了s i o 。薄膜在不同温度下热处理后的光致发光特性，以更好地 理解纳米晶s i 光致发光。将s i o 。薄膜在室温到1 1 0 0 之间不同温度下氮气中热 处理3 0 分钟，观察荧光谱的变化。发现热处理温度低于9 0 0 时，有位于6 2 0 n m 处的可见荧光峰出现，1 1 0 0 热处理后峰位在6 2 0 n m 处的荧光基本消失，而在 7 1 0 n m 处出现一新的荧光峰。从分子动力学角度分析薄膜热弛豫过程，结合拉曼 谱分析，确定峰位在6 2 0 n m 的荧光主要是缺陷荧光，但不排除s i 团簇荧光。峰 位在7 1 0 n m 的荧光来自于n c s i 。特别讨论了为什么9 0 0 热处理后荧光很弱的 问题。 量子点最基本的特性是具有量子尺寸效应。所谓量子尺寸效应是指随着尺寸 的减小( 或增大) ，量子点发射的荧光峰能量位置蓝移( 或红移) 。改变沉积s i o 。 薄膜的厚度，我们发现量子点的荧光峰位置可调，随着厚度的增加，峰位红移。 根据结晶理论建立模型对这个过程进行分析，发现团簇离基体越远，越容易结晶， 从而离基体越远，形成的晶体尺寸越大。即薄膜厚度越大，量子点尺寸越大。所 以随着厚度的增加，荧光峰能量位置红移，体现了量子尺寸效应。 s i 量子点作为光源来讲，能量密度越大越好。我们发现s i o 。薄膜沉积速率 可以很明显地影响荧光强度，对于同样厚度的s i o 。薄膜，随着沉积速率的减小， 荧光强度越强。可能的原因是蒸发速率小时，s i 以原子形式沉积到基体的可能性 大，从而利于s i 团簇形成，导致量子点密度增加。 量子点的荧光机制一直是争论的焦点，一般认为载流子是在量子点内部产生 的，关于载流子在哪里复合，不同的人有不同的见解。从结构上讲n c s i s i 0 2 体 系与单纯的n c s i 发光有很大的区别，因为n c s i s i 0 2 体系中存在界面。所以其 物理电子学博l 学位沧文 镶嵌在s i o 。介质中的纳米晶s i 的制备及光致发光特性研究 1 9 fg 上擎 发光机理更复杂。我们发现s i o 。薄膜1 1 0 0 。c 热处理过程中，随着时间的延长， 荧光峰蓝移。按照“o s t w a r d ”成熟理论，随着热处理时间的延长，量子点尺寸 应该长大。这样荧光峰位蓝移与量子尺寸效应相背离。曾经有人做过同样的实验， 结果也一样，他们仅用界面效应来解释。我们对荧光谱进行分析，谱实际包含多 种成份，有缺陷态荧光，界面态复合荧光和载流子价带到导带复合的荧光。虽然 从表观上讲峰位蓝移，但是实际上价带到导带复合产生的荧光仍然表现红移。 从而调和了界面态和带尾态复合机制。 最后一个问题是如何在量子尺寸效应基础上进一步提高n c s i 的荧光强度。 因为至今尚没有s i 基激光器，所以提高l t c s i 发光强度具有重要意义。我们选择 掺杂稀土元素c e “，利用能量传递原理来实现这个目的。这个想法是受n c s i 传 递能量给e r 这个事实启发而来。c e 3 + 的荧光波长与n c s i 激发波长相近，所以从 理论上讲，c e ”可以将能量传递给n c s i 。但是c e ”是否真正能够将能量耦合给 量子点，只有实验结果才能说明问题。我们以c e f 3 为掺杂剂，重点是探索合适 的、能够提高n c s i 荧光强度的掺杂工艺，并且要找到能量传递的证据，以证明 c e ”可以有效地将能量传递给n c s i 。我们用蒸发的方法进行掺杂，掺杂后荧光 强度提高达到3 倍以上，而且荧光激发谱证明了荧光强度增强机制是c e ”对n c s i 的能量传递。 关键词：非晶态，薄膜，量子点，纳米晶，量子约束效应量子尺寸效应，光致 发光谱，荧光激发谱界面，激子，复合，氧空位，团簇，热处理，掺杂， 能量传递 中图分类号：0 4 3 3 5 ，0 4 3 3 4 ，0 4 3 3 1 ，0 4 7 2 + 3 ，0 4 7 4 ，0 4 7 1 ，0 7 5 ，0 7 6 ，0 7 7 ，0 7 8 0 7 9 塑些生兰兰堕：! ：兰丝堕兰塑堂鱼! ! 生坌垦主塑塑鲞曼! ! 堕型墨丝垄塾垄垄生竺堕窒! ! ! ! 生一 a b s t r a c t r o o mt e m p e r a t u r ev i s i b l el i g h te m i s s i o nf r o mp o r o u ss i l i c o n ( p s ) a n d n a n o c r y s t a ls i l i c o n ( n c s i ) h a so p e n e dan e we r af o ro p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t i o nb a s e d o ns i h o w e v e rf o rp s ，t h er e a c t i v i t ya n df r a g i l ed u et oi t sp o r o s i t ya n dp o s s i b l e p o l l u t i o n f r o mi t sf a b r i c a t i o n p r o c e s sp r e v e n t i t s p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i n o p t o e l e c t r o n i c a l d e v i c e s w h i l en c s ie m b e d d e di ns i o ：m a t r i x ( n c s i s i 0 2 ) i sa p r o m i s i n gm a t e r i a lf o rs io p t i c a la p p l i c a t i o nd u et oi t s r o b u s ts t r u c t u r e ，s t r o n ga n d s t a b l ep h o t o l u m i n e s c e n c e ，a n di t sf a b r i c a t i o nc o m p a t i b i l i t yw i t hm i c r o e l e c t r o n i c i n t e g r a t e dt e c h n o l o g y n c s i s i 0 2c a nb em a d eb ym a n yd i f f e r e n ta p p r o a c h e sa n dt h em o s tw i d e l yu s e d o n ei sb a s e do np h a s es e p a r a t i o na n dr e c r y s t a l i z a t i o n s u b s t o i c h i o m e t r i cs i l i c a f i l m s ( s i o x ) w e r ed e p o s i t e db yd i f f e r e n tm e t h o d sa n da n n e a l e da t1 1 0 0 * c i nn i t r o g e n a m b i e n tt of o r i dn c s i s i 0 2 i nt h i st h e s i s ，s i o xf i l mw a sd e p o s i t e db yv a c u u m e v a p o r a t i o no fs i op o w d e r t h es i o xf i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n da f t e ra n n e a l e da t 1i0 0 。c ，t h ep r e s e n c eo fn c s iw a sa n a l y z e d b yr a m a ns p e c t r aa n dx r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r a t h ef i r s ta i mo fo u rr e s e a r c hi st od e t e r m i n ew h e t h e rt h ep h o t o l u m i n e s e e n c ei s f r o mn c s i s i o xf i l m sw e r ea n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i ti sf o u n do u tt h a t f o ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ( t a ) l o w e rt h a n9 0 0 ct h ep ls p e c t r ac e n t e ra t6 2 0 n m a n d t h i sp lb e c o m e sv e r yw e a kw h e na n n e a l e da t1i0 0 cf o r3 0 m i nb u ta n o t h e rp l p e a k i n ga r o u n d7 10 n ma p p e a r s s t r u c t u r er e l a x a t i o no ft h es i o xf i l ma n n e a l e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a sa n a l y z e df r o mm i c r o - d y n a m i c sp r o c e s st oe x p l a i nt h ep l o r i g i n c o m b i n e dw i t hr a m a ns p e c t r a ，6 2 0 n mp li sm a i n l y r e l a t e dt oo x y g e n d e f e c t sa n dp lf r o ms ic l u s t e r sc a n tb er u l e do u th o w e v e r o nt h eo t h e rh a n d 710 n m p li sf r o mn c s i m u c ha t t e n t i o nw a sp a i dt ot h ew e a kp lf r o ms a m p l ea n n e a l e da t 9 0 0 t h ei m p o r t a n tp r o p e r t yo fn c - s ii sq u a n t u ms i z ee f f e c t ，w h i c hi sr e f e r r e dt oa s i i i t h a tw i t hn c s is i z ed e c r e a s i n gt h ep lp e a ke n e r g ys h i f t sb l u e w et r yt od i s p l a yt h i s e f f e c ta n df i n do u tt h a tw i t ht h i c k n e s so ft h ed e p o s i t e ds i o xf i l mi n c r e a s et h ep lp e a k e n e r g ys h o w sr e d s h i f t am o d e lb a s e do nc r y s t a l l i z a t i o nt h e o r yd i s c l o s e st h a tt h e e s s e n t i a lm e c h a n i s mr e s p o n s i b l ef o rt h i se f f e c ti st h a tt h ec l o s e rt h en c s il o c a t e sn e a r t h es u b s t r a t e ，t h em o r ed i f f i c u l tf o ri tt oc r y s t a l l i z e a tt h es a m et i m ew ef i n dt h a t t h eq u a n t u md o td e n s i t yc a r lb et u n e db yc h a n g i n gt h es i o xf i l md e p o s i t i o nr a t e p o s s i b t er e a s o ni st h a ts i of o m a e dd u r i n gl o wr a t ed e p o s i t i o nm a yp l a ya l li m p o r t a n t r o l ei nn u c l e a t i o nf o r m a t i o n t h em e c h a n i s mo fn c s ip li st h ec o n t r o v e r s i a lc e n t e ra 1 1t h et i m e i ti s a c c e p t e dt h a tc a r r i e r sa r ep r o d u c e di nt h ei n n e rp a r to fn c s i ，b u ta b o u tw h e r et h e c a r r i e r sr e c o m b i n ei ss t i l la no p e nq u e s t i o n t h i sq u e s t i o nw a se x p l o r e di no u rc a s e b ya n n e a l i n gt h es i o xf i l ma t1l0 0 4 cf o rd i f f e r e n tt i m ed u r a t i o n w ef i n dt h a tw i t h a n n e a l i n gt i m eg o i n gt h ep lp e a ke n e r g ys h i f t b l u e a c c o r d i n gt o “o s t w a r d r i p e n i n g ”t h e o r y ，n c s is h o u l dg r o wu pg r a d u a l l yi nt h ea n n e a l i n gp r o c e s s s ot h eb l u e s h i f ts e e m sc o n t r a d i c t e dt o q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s o m eo t h e r sh a v ee v e r d o n es u c he x p e r i m e n ta n dt h e yd e n i e dq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c ta n da t t r i b u t e dt h i s t oi n t e r f a c ee f f e c tu t t e r l y w ea n a l y z e dt h ep ls p e c t r aa n dd e m o n s t r a t e dt h a tt h et r u e p lf r o mn c s is t i l ls h o w sal i t t l er e d s h i f tw i t l lt h ea n n e a l i n gt i m ep r o l o n g i n g o n ei m p o r t a n to b j e c t i v eo fo u rw o r ki st od e v e l o pan e wa p p r o a c ht oe n h a n c e p h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mn c s i s i 0 2s y s t e m e n l i g h t e n e db ye n e r g yt r a n s f e rf r o m n c - s it oe ri ne rd o p e dn c s i s i 0 2s y s t e m ，w ec o n c e i v e dap l a nt od o p et h e n c s i s i 0 2s y s t e mw i t hc e 3 + i o n s s i n c et h ee m i s s i o ne n e r g yo fc e 3 + i o n so v e r l a p s o nt h ee x c i t a t i o ne n e r g yo fn c s i ，t h e r ee x i s t sap o s s i b i l i t yf o rc e + i o n st ot r a n s f e r e n e r g yt on c s i t h em a i nt a s ki st of i n ds u i t a b l ed o p i n gt e c h n o l o g ya n df i n do u tt h e e v i d e n c eo fe n e r g y t r a n s f e r d o p i n gw a s c a r r i e do u tb ye v a p o r a t i o no fc e f 3 f o l l o w e db yd i f f u s i o na n n e a l i n gi nn i t r o g e n a f t e rd o p i n g ，p li n t e n s i t yc a nb e i m p r o v e db ym o r et h a nt h r e et i m e s p le x c i t a t i o ns p e c m t ms h o w sc l e a r l yt h a t e n e r g y t r a n s f e ri s r e s p o n s i b l e f o r t h ee n h a n c e m e n t t h i sa p p r o a c hm a yb e m e a n i n g f u lf o rt h ed e v e l o p m e n to ff u t u r es io p t o e l e c t r o n i c s 物理电子学博上学位论文镶嵌在s i o ：介质中的纳米晶s i 的制备及光致发光特性研究 楹! 上擎 k e yw o r d s ：a m o r p h o u s ，f i l m ，q u a n t u md o t s ，n c - s i ，q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ， q u a n t u ms i z ee f f e c t ，p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ，p h o t o l u m i n e s c e n c e e x c i t a t i o n s p e c t r a ，i n t e r f a c e ，e x c i t o n ，r e c o m b i n a t i o n ，o x y g e nv a c a n cy ， c l u s t e r ，a n n e a l i n g ，d o p i n g ，e n e r g yt r a n s f e r p a c s ：0 4 3 3 ，5 ，0 4 3 3 4 ，0 4 3 3 1 ，0 4 7 2 + 3 ，0 4 7 4 ，0 4 7 1 ，0 7 5 ，0 7 6 ，0 7 7 ，0 7 8 ，0 7 9 後旦大擎 指导小组：陆明教授 张强基教授 杨锡良教授 卅噬怍髫、孓珊，o 静 纫垒父公蠢”“j y 7 6 9 6 3 3 物理电子学博士学位沧文镶嵌在s i o 。介质中的纳米晶s i 的制备及光致发光特性研究 i i 硅基光电集成必要性 第一章引言 硅是最重要的半导体材料之一，地球上含量丰富，机械和热学性能好，并且 很容易被氧化成高质量的二氧化硅。二氧化硅不仅绝缘性能好而且还是很好的扩 散阻挡层材料，所以硅是现代微电子器件的基石。到目前为止，在不到1 c m 2 的 硅片上可以集成数亿个集成元件，线条宽度已达到深亚微米量级。再进一步提高 集成度受到硅平面工艺和微细加工技术的限制，虽然可能但是已经非常困难【l j 。 集成电路的信息载体是电子，电子是通过电线传输的，进一步提高集成度要求减 小金属连线的直径、增加金属线的长度和密度这样会导致信号传输的延时以及由 此引起的其它问题。而光纤通讯中信息的载体是光子，光纤连接可以解决金属 线连接以及电子本身传输速度慢等问题【2 1 ，因而若以光子代替电子作为信息载 体，就可以实现超大容量信息存储、超高速度信息传输和信息处理。这要求电子 集成发展成光电子集成。 光纤通讯中的发射器、探测器以及调制器等光子器件主要是建立在i i i v 族 半导体之上，如g a a s ，i n p 等以及l i n b 0 3 化合物。但是这些材料本身昂贵，要 将它们和s i 半导体集成，复杂的工艺会导致其性能和可靠性的降低口】。如果能够 将实现s i 基光电集成，既利用s i 集成电路成熟的加工工艺又以光子作为信息载 体，则可以实现信息的高速传输和处理。 现在制备低能量损失s i 基波导1 4 】的工艺已成熟，能够制备出包含硅锗探测器 和波导的集成器件1 5 1 。s i 基光调制器方面也取得了很大的进步，m a c h z e n d e r 型s i g e s i 光调制器响应时间2 3 8 n s ，调制深度达到8 6 1 7 l 。硅基光电子器件的 撮大障碍是缺少台适的光发射器，特别是激光。因为块状硅是一种间接带隙材料 电子跃迁需要声于辅助，发光效率低。块体硅在3 0 0 k 时量子效率大约是1 0 5 【8 】， 而直接带隙材料的荧光效率达到l 。 1 2 改善硅光发射的方法 目前已经探索出很多提高硅发光效率的方法。主要有通过抑制非辐射通道的 方法，用此方法制各的s i 光发射二极管的效率达到1 【9 1 ；形成s i h g e 。台金( 1 0 】， 物理电子学博士学位论文 镶嵌在s i o 。介质中的纳米晶s i 的制备及光致垄垄堑。堕堕! ! 形成s i h g e 。s i 量子阱或超晶格12 】；s i g e 超晶格【1 3 】以及通过掺杂引入局域能 级等技术；基于量子约束效应的s i 量子点】6 】和多孔硅。其中s i 量子点不 但能够在室温下发射可见光，而且还具有光增益特性1 1 8 】，所以最有发展潜力和应 用价值。 1 - 3 半导体纳米晶，量子点和量子约束效应 纳米尺寸的半导体晶体通常称做纳米晶，是界于分子和块体之间的一种物质 形态，尺寸小于1 0 0 1 m 1 t g 。如果纳米晶尺寸迸一步缩d , n 与电子运动平均自由 程或德布罗意波长或激子玻尔半径相当时，就称为量子点1 2 。在量子点中，电子 或空穴裔勺运动在三维空间都受到约束，载流子只能位于分离的束缚能级，运动完 全量子化，从而削弱了动量守恒的限制，即量子约束效应显著【i e “j 。所以半导体 纳米晶与同成份的块体材料和组成它们的分子或原子有量和质的区别。主要表现 在随着尺寸的减小，半导体能隙加宽，电子- 孑l 穴交换作用加强，激子束缚能增 大，光跃迁振荡强度提高【2 2 1 等方面。量子约束效应中，报道得最多的是量子尺 寸效应2 3 1 ，即随着量子点尺寸的减小，带隙增加。这意味着对于具有固定化学组 成和晶体结构的某种材料，仅仅凭借其物理尺寸的变化就可以调节其光学性质。 多孔硅和纳米晶硅发可见光正是基于量子约束这个原理。 1 4s i 量子点发光研究进展和现状 块状硅是间接带隙材料，2 0 k 时荧光峰在1 1 e v ，等于带隙1 1 7e v 减去声 子能量和激子的束缚能。由于激子的束缚能小，很容易解散，通过非辐射方式复 合所以室温时晶态硅的荧光效率很低，大约在1 0 1 0 。量级峭】，因而室温时基 本探测不到晶体硅的荧光。量子尺寸效应告诉我们，由于量子约束作用，在不改 变材料的成分和晶态结构的情况下，仅仅通过改变材料的尺寸就可以改变材料的 带隙，提高电子和空穴复合的几率，所以过去的十几年里人们花了大量精力研究 多孔硅和纳米晶硅，已经取得了巨大的成就。实际上1 9 5 6 年u h i i r 就制备出多孔 硅，但是直到1 9 9 0 年c a n h a m 改变制各工艺在室温下才观察到多孔硅发射的强 可见光7 】。c a n h a m 开始认为荧光是由于腐蚀形成的纳米晶丝中载流子受二维约 束作用导致带隙展宽的原因，后来的工作证实多孔硅发射可见光实际上是由于构 成多孔硅的纳米晶粒【2 4 - 圳受三维量子约束的结果。 室温下观察到多孔硅发射强的可见光是一个历史性的突破，因为它使间接半 导体材料特别是s i 有可能成为光电集成材料，所以继c a n h a m 工作之后，全世 物理电子学博上学位论文镶嵌在s i q 介质中的纳米晶s i 的制备及光致发光特性研究 界掀起了研究多孔硅的热潮。到目前为止，人们已经在多孔硅发光机理的基础研 究及其可能的技术应用方面做了大量工作。在发光机理方面，提出了很多模型， 主要有1 ) 量子约束效应 2 7 , 2 s ，认为量子点发光是由于量子约束效应的原因；2 ) 量子约束一表面态模型 2 9 , 3 0 1 ，该模型认为表面态起着重要作用：3 ) 量子约束发光 中心模型p ”该模型承认量子约束效应但是同时认为载流子是在发光中心复合的， 而发光中心可以是各种因素引起的局域能级等；4 ) 氧缺陷模型【3 ”。在应用方面， 制备出与大规模集成电路相匹配的多孔硅二极管 3 3 1 ，1 9 9 6 年h i r s c h r a a n 3 4 1 等人将 氧化的多孔硅作为发光器件和硅双极型晶体管集成在一起，从而在实验室初步实 现了全硅基光电子集成器件的原型。多孔硅在探测器方面也取得了巨大进展，量 子效率接近1 【3 5 j 。 但是多孔硅的脆性和发光不稳定性以及易老化等特点严重阻碍着它在光电 集成方面的实际应用，而且至今没有关于多孔硅光增益的报道，说明多孔硅不 具有放大特性因而不适合做激光。将纳米晶硅镶嵌在s i 0 2 介质中形成的结构称 为“镶嵌在s i o 介质中纳米晶硅”( n c s i s i 0 2 ) 在上述性能方面比多孔硅强得 多，因而具有更广的应用前景。实际上第一次观察到纳米晶硅发光的时间即使 不比观察到多i l 硅发光的时间早，至少也是同时的。1 9 9 0 年t a k a g i 1 6 】等人在共 振腔中利用微波等离子法分解s i l l a 制备了纳米晶硅，观察到纳米晶硅发射的可 见荧光。并且发现荧光峰能量与粒子直径d 之间满足关系式1 d 2 ( 3 d 5 n m ) ，与 量子尺寸效应相符舍。他们的结果与c a n h a m 【i7 】等人的结果发表在同一期刊上 ( a p l ) ，就发表时间来讲比他们早两个月，然而c a n h a m 等人的工作受到广泛的 关注，主要原因可能是他们的制备方法更简单。 有很多方法可以制备n c s v s i 0 2 ，但是除了气相沉积法或激光烧蚀法直接形 成量子点再氧化外，其它的基本上是用不同的方法形成非化学配比的二氧化硅薄 膜( s i o 。，x 2 ) 再加热结晶，具体内容将在第二章详细论述。对其荧光特性也进行 了深入地研究，n e s i s i 0 2 的荧光谱与多孔硅的相似，谱峰宽而且峰位与纳米晶 的尺寸有关 3 6 1 。如前所述，多孔硅发光实际上是纳米晶硅量子点发光，所以用于 解释多孔硅发光的模型基本上都可以用于解释纳米晶硅的发光。但是n c ，s i s i 0 2 存在界面，该界面对纳米晶硅的荧光特性有重要影响m j ，从而使其荧光特性与 多孔硅不完全相同。如对于表面被氢饱和的或在真空状态的多孔硅，其荧光范围 可以从近紫外调节到红外【29 1 ，但是对于n c s i s i 0 2 体系，实验发现当粒子直径小 于2 i a m 以后，荧光峰位不再随尺寸减小而蓝移，即它不再显示量子尺寸效应【3 9 , 4 0 l 。 研究表明这主要是由于表面氧的作用，直接形成s i = o 双键 2 9 】或由于氧化形成界 面区域1 4 “。所以n c s i s i 0 2 由于有界面以及氧的存在，发光机理比多孔硅复杂得 多，有很多地方还是没有探索清楚。 物理电子学博十学位论文镶嵌在s i 仉介质中的纳米晶s i 的制各及光致发光特性研究 扭l 上擎 自从p a v e s 州首先发现n c - s i 具有增益特性后，这方面工作也随之展开，很 多工作者都观察到增益特性【4 ”，大家几乎都认为增益来源于载流子在l l c s i 和 s i 0 2 之f 司界面局域态或s i 0 2 介质中局域态复合的结果。但是n c s i 和介质在其中究 竟起多大作用，以及增益由什么因素决定等都有待于探索，不过已经制出量子效 率达0 1 的n c s il e d 4 6 1 。 关于应用的其它方面，研究得最多的是掺e r n c s i s i 0 2 体系【4 7 - 5 “，e r 发射的 光波长是1 5 p m ，正好是光通讯波长，但是e r 吸收截面小，而n c s i 可以更好地 吸收激发光将能量传递给e r ，由于n c s i 带隙展宽从而e r 到n c s i 的能量回传效 率降低，所以e r 的荧光效率增加。已经用掺e r ：r l c s i s i 0 2 体系制备了室温运 行的m o s 光发射器件，荧光效率达到1 5 2 】，10 量子效率也有报道，但是在 发光稳定性方面有待于进一步提高。掺e r ：n c s i s i 0 2 也是很有前途的激光材料， 掺e r ：r e s i 的光学微腔【53 】为侧面发射和垂直发射激光器的研制打下了基础。 在控制n c s i 尺寸方面，探索出制备a - s i c s i 超品格【5 4 1 以及s i s i o ， 5 5 - 5 7 ， s i o s i 0 2 5 8 , 5 9 超晶格等控制纳米晶尺寸的方法。增强n c s i 的荧光强度也是一个 热门课题，目前主要是通过向n c s i s i 0 2 体系掺杂p 或b 来提高荧光效率【6 0 6 3 1 。 1 5 本文的工作目标 本论文的第一个目标是用真窑蒸发s i o 方法在硅或二氧化硅基体上制备出 镶嵌在二氧化硅介质中的纳米晶硅体系。然后研究n c s i 的荧光特性，重点是探 索和理解至今没有报道过或者有报道但是存在争议的体现量子尺寸效应的有关 特性。最主要的目标之是探索一种提高纳米晶硅荧光强度的新方法，初步确定 采用掺杂c e f 3 的方法，利用能量传递原理提高纳米晶硅发光效率。工作的重点 是要探索出掺杂工艺，以及掺杂后荧光增强的规律并找到能量传递的证据。 1 6 论文的安排以及取得的主要成就 第一章 引言，主要阐明研究s i 发光的意义，一些基本概念，为什么选 择研究n c s i s i 0 2 体系，以及本文的研究目标。 第二章 阐述n c - s i s i 0 2 体系的制备方法，详叙用蒸发s i o 方法制备 n c s i s i 0 2 体系的过程，同时通过拉曼谱( r a m a n ) 、x 射线衍射 谱( x r d ) 等对纳米晶表征。 第三章 从分子动力学角度分析s i o 。薄膜在不同温度下热处理后的荧光 谱的变化，确定荧光起源。另外对9 0 0 。c 热处理后样品荧光减 物理电子学旧l 学位沱史镶在s i 晚介质中的纳米晶s i 的制备及光致技光特性研究 第四章 第五章 第六章 第七章 弱的现象进行了分析和讨论。 通过调节制备参数，探索与量子尺寸效应有关的荧光特性。发现 纳米晶硅的尺寸可以通过改变薄膜厚度来调节，建立了模型对其 机理进行了解释。另外还发现量子点的密度可以通过改变沉积速 率来调节。 通过研究纳米晶硅随热处理时间延长峰位蓝移这一实验结果，探 索了n c s s i 0 2 的荧光机制。我们没有将荧光峰位蓝移完全归结 为界面态作用，而是进行了深入的分析。确认荧光中包含四种成 分，两种与缺陷有关，另外两种是激子在局域态复合和激子从纳 米晶导带到价带跃迁的荧光。尽管从表观谱来看，荧光峰位蓝移， 但是量子尺寸效应依然起作用。我们从荧光谱出发，证实了界面 和量子约束作用共存。 探索一种提高n c s i s i 0 2 体系光致发光强度的新方法。从理论上 分析，c e ”可能将能量耦合给纳米晶硅，从而可以利用能量传递 原理来提高n c s i 的发光效率。本章对如何掺杂c e f 3 ，如何证实 能量传递过程进行了全面的探索。 对全文的总结和对未来的展望。 物理电子学博士学位论文镶嵌在s i o ，介质中的纳米晶s i 的制各发光致发光特性研究 撬 挚 第二章镶嵌在s i 0 2 基体中的纳米晶s i 的制备和表征 2 1 纳米晶的制备方法 半导体纳米晶的制备方法总体来讲有两种，第一种是自上而下的方法，即晶 态固体被溅射或腐蚀到纳米范围；第二种方法是自下而上的方法，这时纳米晶是 由原子通过自组织方式结合起来形成的纳米结构。 印刷技术( 1 i t h o g r a p h i ct e c h c i q u e s ) 使用自上而下的方法，纳米晶的形状和位置 基本上都能够精确控制，而且与传统的器件加工工艺相兼容。但是即使是用电子 柬暴光，也难以将纳米晶尺寸减小的1 0 n t o 以下【6 。硅的激子玻尔半径是5 n m 左右i l ，只有当纳米晶硅尺寸小于5 n m 时，才会发光，所以这种方法目前不常 用于制备s i 量子点。另一种方法是腐蚀，将块状材料用电化学方法腐蚀成多孔 结构，多孔结构之间由纳米尺寸的骨架相连1 6 “。与印刷技术相比，腐蚀形成的纳 米结构中，纳米晶的形状不可控并且尺寸有一定的分布，最小的尺寸可以达到 2 n m 以下【6 ，因而具有明显的量子尺寸效应。但是多孔性又造成它机械特性脆 弱，另外这种方法与集成电路的加工方法不相容，所以在光电集成方面，不具有 太大的实用价值。 另一方面，自下而上的方法是通过控制成核和生长过程而实现的。包括溶胶 凝胶方法【6 ”，分子束外延( m b e ) 【6 ”，化学气相沉积( c v d 和p e c v d ) 的方 法【6 9 】，以及先制备非晶态薄膜，再退火形成纳米晶结构7 叭。这些方法都能够制 备具有强的量予限制效应的纳米结构。 2 2 纳米晶s i 制备方法 s i 量子点的制备方法，最典型的有以下几种 1 ) 自上而下的电化学腐蚀法7j ，这是过去十几年来用得最广泛的方法，即 将硅基体浸泡在氢氟酸溶液中，经阳极氧化处理而形成多孔硅结构。当 孔的比例达到7 0 8 0 时，就会有纳米晶s i 形成。 2 ) 团簇沉积法，这种方法是先制备出s i 团簇，然后引导团簇使其沉积在基 体上形成的。t a k a g i 1 6 1 制备的纳米晶s i 实际上就是使用这种方法，首先 通过化学气相沉积法制备气相s i 团簇或s i 纳米晶，然后利用一个喷管将 其吹进沉积室，沉积到基体上。l a g u n a ”】1 9 9 9 年用改进的团簇沉积方法， 物理电子学f i 孳士学位论空 镶嵌存s i 砚介质中的纳米晶s i 的制备及光致发光特性研究 攫! 土擎 增加了一个选择器，只让某一尺寸的团簇通过，制备出尺寸可控的高量 子效率s i 量子点。这种方法的优点是可以制备尺寸较为均匀的量子点， 但是复杂的工艺和高超的技术限制了它的发展。 3 ) 化学气相沉积法，这种方法是提供能量裂解硅烷，s i 沉积到二氧化硅基 体上，不用后续处理，直接形成单层量子点1 7 。 4 ) 蒸发s i 制备出非晶硅薄膜，然后退火u 。 5 ) 制备s i o 。薄膜，退火，再结晶法，这是目前使用最广泛的自组装方式生 长纳米晶s i 的方法 7 4 , 7 5 】。 2 3 镶嵌在s i 0 2 介质中的纳米晶s i 的制备方法 当纳米晶尺寸小于2 r i m 时，8 0 的原子都处于表面【2 。表面原子配位不足 及高的表面能，使其具有高的活性，容易与其它原予结合或反应，从而影响或改 变纳米晶的光学特性 2 3 1 。所以要利用纳米晶的光学特性，必须要使其表面原子稳 定。般用氢或氧钝化，使表面s i 原子与氢原子【7 6 】或氧原子 7 7 结合，稳定其性 能。纳米晶s i 镶嵌在二氧化硅介质中，通常用n c s i s i 0 2 表示，这种结构中，纳 米晶表面部分悬挂键被氧饱和，所以发光性能稳定，另外n c s i s i 0 2 机械性能强， 所以具有实用前景。 1 3 c s i s i 0 2 体系的制备方法有多种，可以是先制备硅量子点，然后放在空气 或氧气中氧化形成 7 9 , 7 9 1 。这样说来，前面各种方法制备的纳米晶，暴露大气后都 自然成为n c s i s i 0 2 体系。另一类更常用的是制备非化学配比的二氧化硅薄膜 ( 口- s i o 。) ，再经1 1 0 0 高温加热，在加热过程中形成s i 和s i 0 2 相，由于温度高 s i 呈晶态结构，形成纳米晶s i 镶嵌在s i 0 2 介质中的结构。根据d s i o 。薄膜的制 备方法可以分成以下几种方法： 1 ) 注入法，即将s i + 离子注入到二氧化硅薄膜中【s o - 8 3 1 ，然后退火； 2 ) c v d 或p e c v d 方法【8 4 , 8 5 】，提供能量使s i l l 4 与n 2 0 或0 2 发生反应； 3 ) 共溅射s i 和s i 0 2 1 8 6 1 或s i o 8 7 ： 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 8 8 , s 9 ，激光烧蚀s i 在氧气中冷却； 5 ) 蒸发s i o 9 0 1 或共蒸发s i 和s i o 9 ”。 蒸发s i o 形成非晶态s i o 。薄膜的方法与其他制备方法相比具有以下优点：( 1 ) 蒸发技术简单，蒸发系统是最常用的镀膜设备：( 2 ) 与大规模集成电路技术相 兼容，二氧化硅是硅器件以及集成电路中广泛使用的掩膜和阻挡层，m o s 器件 中的绝缘层；( 3 ) 对于电致发光来讲，电极也是用蒸发镀技术沉积的。这样发 光层的制备，掩膜或绝缘层以及电极的制备都可以在一套系统中完成。 物鲤电子学博士学垃论立镶嵌在s i m 介质中的纳米晶s i 的制各圾光致发光特性研究 扭s 上攀 蒸发s i o 形成n c s i s i 0 2 体系，这种技术是由我国科学家首次于1 9 9 8 年提 出 9 2 1 ，当时他们通过改变非晶态s i o ，薄膜沉积时的基体温度和将薄膜在1 1 7 3 k 以下温度热处理来研究光致发光特性，观察到荧光。后来这种方法不断发展，薄 膜热处理温度取为1 l o o ，使纳米晶荧光效率大大增强，并且以此为基础，开 发出s i s i 0 2 和s i o s i 0 2 超晶格结构的制各方法，超晶格可以控制纳米晶尺寸， 所以也是n c s i s i 0 2 体系研究热点之一。 实际上自从7 0 年代邺j 开始人们就研究富硅二氧化硅薄膜( s r o ) ，知道高温 热处理后形成二氧化硅和晶态硅两相，并用于微电子器件如存储器等。由于当时 没有“纳米”这个概念，所以一直称晶态硅为多晶硅：也没有s i 基光电集成的 要求，所以一直没有研究它的发光性质。伴随着科学的进步，信息时代发展的要 求，直到9 0 年代人们才逐渐认识到这种结构在光电集成方面的巨大潜力