（材料学专业论文）过滤用电纺丝基纳米材料的制备及其性能研究.pdf

过滤用电纺丝基纳米材料的制备及其性能研究 摘要 随着现代工业的发展，对过滤材料的要求越来越高。传统纤维过滤材料虽然已经较为 成熟，但其在过滤精度上已远远不能满足人们的要求。近年来，静电纺纳米纤维以其极大 的比表面积和孔隙率、极高的过滤精度等优势而得到过滤材料研究者的青睐。纳米纤维作 为过滤材料主要使用在：空气过滤材料、吸附过滤材料、离子交换过滤材料和抗菌过滤材 料。将静电纺丝聚合物纳米纤维膜直接应用于废水处理中的研究目前很少。 本文用静电纺丝法制备了p e t 电纺纳米纤维膜并利用s e m 系统地探索了各工艺参数 对电纺膜微观形貌的影响，利用拉力测试仪表征了纤维直径对p e t 电纺过滤膜力学性能的 影响，利用甘油浸泡法、k e s f 8 自动透气性测试仪、7 2 2 型可见光分光光度计分别对纤维 直径和膜厚度对孔隙率、透气性和过滤性能的影响进行了进一步的研究。 关键词：静电纺丝；p e t ；透气性；孔隙率；过滤性能； p r e p i a r a t i o na n dr e s e a r c ho fe l e c t r o s p u n n a n o f i b i 乏e sa sf i l t e rm a t e r i a l s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r yo nt h ef i l t e rm a t e r i a lh a v eb e c o m ei n c r e a s i n g l y d e m a n d i n g w h i l ec o n v e n t i o n a lf i b e rf i l t r a t i o nm a t e r i a lh a sam o r em a t u r e ，b u ti t sf i l t e r i n g a c c u r a c yc a nn o ts a t i s f yp e o p l e sd e m a n d s i nt h ep a s tf e wy e a r s ，f i l t e r e dm a t e r i a lr e s e a r c h e r sa r e i n t e r e s t i n gi nr e s e a r c h i n go fe l e c t r o s p u nn a n o f i b e r su s e da sf i l t e r dm a t e r i a l sb e c a u s eo f i t sg r e a t s u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t y ，h i g hf i l t r a t i o np r e c i s i o n n a n o f i b e ra sf i l t r a t i o nm a t e r i a l sm a i n l yu s e d i nt h ea i rf i l t e rm a t e r i a l s ，a d s o r p t i o nf i l t e rm a t e r i a l ，i o ne x c h a n g ef i l t r a t i o nm a t e r i a l sa n d a n t i b a c t e r i a lf i l t e rm a t e r i a l s r e s e a r c ho fe l e c t r o s t a t i cs p i n n i n gn a n o f i b e rm e m b r a n ed i r e c t l y a p p l i e di nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sr a r e l yr e p o r t e d i nt h i ss t u d y , p e tn a n o f i b r o u sm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n ga n ds e mw a s u s e dt oi n v e s t i g a t es y s t e m a t i c a l l yt h ei n f l u e n c e so fp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，v o l t a g ea n dc o l l e c t i n g d i s t a n c eo nt h ef i b e rm o r p h o l o g y t e n s i l et e s t e rw a su s e dt oe x a mt h er e l a t i o n s h i po f m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h em e m b r a n ea n df i b r ed i a m e t e r g l y c e r o ls o a k e d ，k e s - f 8a u t o m a t i c a i r - p e r m e a b i l i t yt e s t e r , 7 2 2v i s i b l e i n f r a r e ds p e c t r o m e t e rw e r eu s e dt od e t e r m i n er e s p e c t i v e l yt h e i n f l u e n c eo ff i b r ed i a m e t e ra n df i l mt h i c k n e s so np e r m e a b i l i t y , p o r o s i t y , f i l t e rp e r f o r m a n c eo f p e t d e c t r o s p u nn a n o f i b r o u sm e m b r a n e sa sf i l t r a t i o nm a t e r i a l k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；p e t ；p e r m e a b i l i t y ；p o r o s i t y ；f i l t e rp e r f o r m a n c e ； i l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 王体击莨 日期： 。7 年伦月笋日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名：王7 南铿 导师签名勿群 夕7 ， 气 日期： 。7 年位月，甲日 日期： 测7 年，2 月垆日 1 1 引言 第1 章绪论 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人旨次用惰性气体凝聚法成功值得纳米微粒以来， 纳术材料就作为材半 科学领域的朵奇葩展露在新材科、信息、能源等再个领域，并发挥 若举足轻重的作用。正如美国国家科学基金会的纳米技术高级顾问m i h a i lr o e o 所说周为 纳米技术，我们在今后3 0 年中看到的我们这个闻名1 址界发生的变化将比整个2 0 世纪期u j 出现的j 丕要多。我国著名科学家钱学森院士也曾预言“纳米左右和纳米以下的结构将是下 一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命。”时纳米 材料的优芹特性的探讨和应用在世界各h 都足具有战略性的国策，埘人类本身的进步和发 展将产 l - 非常重人的影响。 12 纳米材料 2 1 纳米材料的定义 纳米，其英文是n a n o m e t e r l ”记为h i l l ，与千米、米和堙米一样，是一个k 度单位。l 纳米是l o 。纳米精级是一般指o1 1 0 0 h m 的尺度范围。 纳米材料广义的定义为：在三维空叫中至少有维处1 二纳米j t 度或由它们作为基本单 豳t 纳米结构材料分类 o 一零维的原r 姣 l 砸r 1 麟们蚍：i 一一维多层薄膜 2 一一维趔细结 勾糙箍膜；3 一二维纳米块体材柑 元构成的材料，纳米材料的基本单元可分为三类：零维、一维和二维。 ( 1 ) 零维纳米材料：材料在空间三个维度上尺寸均为纳米尺度，即纳米颗粒、原子 团簇等。 ( 2 ) 一维纳米材料：材料在空间二个维度上尺寸均为纳米尺度，即纳米丝、纳米棒、 纳米管等，或统称为纳米纤维。 ( 3 ) 二维纳米材料：材料只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度，即超薄膜、多层膜、 超品格等。 1 2 2 纳米材料的基本效应 纳米材性与其构成单元( 1 1 0 0 n m ) 的性质密切相关，而这些介于宏观和微观原子、分子 之间尺度的纳米粒子体系作为一类新的物质层次，出现了许多独特的性质和新的规律，如： 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电效应等f 2 1 。 ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿 透深度等物理特征尺寸相对时，晶体周期性的边界条件将被破坏；如果是非晶态纳米微粒， 其颗粒表面层附近原子密度减小，结果将导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新的与 普通非纳米材料不同的效应。由于相关效应发生在超细微粒上，因此称为小尺寸效应。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。这些 表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，极不稳定，很容易与其它原子结合，产 生一些新的效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现 象，卯纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低为被占据的分子轨道能级 的现象，以及能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。纳米微粒的声、光、电、磁、热以及超 导性与宏观特性有着显著的不同，称为量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，人们发现，像微颗粒的磁化强度、量子 相干器件中的磁通量等一些宏观量亦具有隧道效应，故称之为宏观量子隧道效应。 ( 5 ) 介电限域效应 2 北京服装学院硕十0 0 伊论文 介电限域效应是指纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电效应增强的 现象。这种效应主要来源于微粒表面和内部局域场的增强，当介质的折射率比微粒的折射 率相差很多时，产生了折射率边界，导致微粒表面和内部的场强比入射时明显增强。这种 局域场的增强称为介电限域。 由于以上5 个效应的存在，纳米材料呈现如下的宏观物理性能： ( 1 ) 高强度、高韧性； ( 2 ) 高热膨胀系数、高比热和低熔点； ( 3 ) 异常的导电率和磁化率； ( 4 ) 极强的吸波性； ( 5 ) 高扩散性等。 1 3 静电纺丝 早在1 9 3 4 年，a f o m h a l s 就在其专利中报道了该项技术【3 1 。在1 9 8 2 年，b o m a t 描述 了纺丝过程，并在一个转动的金属轴上收集到纤维【4 】。1 9 9 5 年，d o s h i 和r e n e k e r 详细地 描述了静电纺丝的条件、纤维的形貌和几种静电纺丝纤维的潜在用途 5 】。其优点是可以制 得直径在纳米到微米级之间的超细纤维。这些纤维的直径范围比通常的纺丝方法纺出的丝 小l 一2 个数量级【6 1 ，并且有较高的长径比，比表面积也较大。对许多不同构造的聚合物， 通过静电纺丝技术可以制得直径和取向度很小的纤维。而传统的纺丝方法制得的纤维直径 在1 0 - - 2 0 u m 之间，因此，除了静电纺丝方法以外，其他的纺丝方法很难制得纳米级的纤维。 静电纺丝技术的其他优点是因为这种技术设备简单，纺丝过程中仅仅需要很少的样品，这 一点对那些价格昂贵的材料就显得尤为重要。静电纺丝技术有许多独特的特性，它使用的 材料很广泛【7 】，既包括采用传统技术生产的合成纤维，如聚酯、尼龙、p v a 等柔性高分子， 还包括聚氨酯弹性体和液晶态的刚性高分子，如聚对苯二甲酰对二苯二胺等。 1 3 1 静电纺丝原理 电纺丝过程主要是将聚合物溶液或熔体带上几千至几万伏高压静电，带电的聚合物液 滴在电场的作用下在毛细管的t a y l o r 锥顶点被加速【8 1 。当电场力足够大时，聚合物液滴可 克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接受装置上， 形成类似非织造命状的纤维毡。下面解释形成t a y l o r 锥的原因 9 】：从表面现象的研究可知， 在毛细管顶端的液滴，将成为凸形的半球状。可在液滴表面上施加一电位，液滴曲面的曲 3 半将琏渐收，娈鼍i b 他达到某临界值v c 时半球状泄淌会转变为锥形，荩锥形的角度 为4 93 。，这一带电的锥体称为t a y l o r 锥。 静电主j ：矩过秤看似简单，但监讨论清楚其中涉及的机理就妊得非常阐难。它涵盖物理 学、化学和化学j = 程的不同分支主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空。动力学、 湍流、固一液表面的电荷输运、质量输运和热景传递等。其中存在很多不稳定因素s h i n 等人通过对p e o 纺缱的详细研究，归纳了三种不稳定因素。第种足粘度不稳定性因素( 也 称为r a y l e i g h 不稳定) ，这主要是山毛细力和粘滞力的共l 司作用引起的，这种不稳定性在 传统纺丝一 ，已经为人们广泛了解。第二种是轴对称的张力不稳定性，它是因表面i b 荷密度 在切向电场中受到的力而引起的这种力与枯度协同作用引起细流的轴对称形变和流动； 第三种是非轴对称弯曲不稳定性，即“鞭动”，它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场 中存轴的法向 援力，因而产生弯咖。后两种不稳定性完仝是电场力引起的，这两种不 稳定性都是传递性的，- 可能随纤维的产生i 町放人”】。如果保持其它参数不变，屯场强度 将和这种不稳定性成正比。当电场强度很低的时候，会发生第一种不稳定性，也就是 r a y l e i 曲不稳定性：当场强高到一定程度后，弯曲或“鞭动”占主要因素。 3 2 静电纺丝制备纳米纤维的装置 静屯纺丝机主要i l 高压静电发生器、进样器和收集器三部分组成。各研究单位均按照 这些螭本构件，根据各自的条件自行安装。 大量的研究工作集中在十法溶液纺丝的静电纺丝j = 艺，典型的静电纺丝装簧有以下几 种，如罔5 【”啪周6 t “】。图中水平式和垂直式静电纺丝机除收集的位置不同外，其他的结 构组成驰本一样。本实验室采用的是水平式静电纺丝装置。 訾弩 ”：艘瞳 雠d 一1 ；粤。、； 嚣器 罔2 水平式静电纺丝装置图 止j ，一艰* 学琏项l 学伊：e2 圈3 垂直式静电纺丝装置图 静电纺丝即聚含物喷射静电拉伸纺丝法，是目前制蔷纳米纤维鲢重要、最直接的方 法。这一技术的核心，是使带电荷的高分子溶液或熔体谯静电场中流动并发生彤变，然后 经溶剂燕发或熔体冷却咖崮化，于是得到纤维状物质这一过程简称电纺。 33 静电纺丝影响因素 静电纺丝的基本参量i q 主要乜括：施加的电场强度( k v c m ) ，当纺丝机构刑固定时， 它与施加的静电屯压( k v ) 成正比。般，随着电场强度( 电压) 增大，高分子电纺液的 射流打更火的表面也荷密度，心而有更太的静电斥力。同时更高的电场强度使射流获得 更大的加速度。这两个因索均能日i 起射流及形成的纤维有更大的拉伸虎力，导致有更尚的 拉仲麻变速率，订利1 制得更细的纤维。然而，在静电纺丝中，拉伸应力和应变速率的精 f f 0 “瑚雌 分嘲难的可能在l s 。较低的拉伸应变速率只能产生低的取向度这是所得纤 维强力较低纳原因：电纺流体的流动速率，当喷丝头孔径固定时射流平均速度显然与 此成l f 比：喷丝头与收集板之问的距离，而且收集扳可以固定静l r 或运动( 通常为旋转) 。 距离增大d 径变小。， 外，静f u 射流的流体的粘度或粘弹性、表面张力、电导率、比热、 热导率及相变热( 例如溶剂的燕发热或熔体的结晶热) 对静电纺丝过程有定影响。同时， 肘i l i c 删附的环境对过靴也有一定的影响，如真空、空7 t 或苴他7 ( 氯，温度、湿度、气体流 通述率等。在静电纺丝巾，电纺渡通常是府分于溶液( 偶尔为熔体) 因此高分子和溶剂 的种类十分藿罄同时必须考虑其f 均相埘分子质显，相对分子质l 哥分柑驶链结构的细节。 当静电纺始的体系确定2 后，艺i ：f 篮i 调参数足浓度和温度。影唰t 予l u 纷纷过程的i 划 嚣峨括起束1 ：要有j 存液性质，例如轷j 立、电导半、袭血张力等：i - 肿# 变量例如毛细静巾 第1 章绪论 的流体静压、毛细管尖端的电位以及尖端和收集装置之i 旬的距离；环境参数，包括温度、 湿度、纺丝室的气流速度等。 1 3 3 电纺纳米纤维的应用 纳米纤维的性能决定了其用途的广泛性【1 7 1 ，到目前为止，电纺丝技术是唯一有希望连 续生产纳米纤维的有效途径。但该技术现在仍然存在很多的瓶颈问题有待解决。一旦问题 得到解决，电纺丝获得的功能材料可广泛地用于纳米复合材料、传感器、薄膜制造、过滤 装置、纳米同轴电缆以及创伤敷料、人造器官【1 8 j 、药物控制释放、血管嫁接等方面有一定 的研究和应用前景【1 9 1 。 图4 电纺纳米纤维潜在的应用领域 ( 1 ) 过滤方面的应用 m a t s u i 指出，当纤维纤度细到0 3 d t e x 左右时，便会出现微纤效应，在性能方面出现 飞跃。如涤纶的纤度与比表面积有表l 中的关系【2 0 】： 表1 纤度与比表面积的关系 6 从表li l f 以打出纤维的直释为0i u ml ! i 】1 0 0 n m 时，比嵌面积比直径为1 0 u r n 时人 1 多f r 麻】u m 仪比1 0 u r n 的大1 0 俯。比表面秘及表面织体积比的j 竹人将使 r 维在形 成网毡结构物时有搬妊的吸附j 埘，“乍良好的过滤、挝l 黼性成优良的枯合性、保温性等。 利 | 纳米纤维的这t o 特中 , q l l 它；叫备吸附材料和过滤材丰 i ，应用_ f 二q e 微米微米的过滤等 a 札能有效地川于砸子1 业， 【三菌室【埘、精鬻i ) l k 、涂饰行、眦等，其j ：= 上滤效果较常规过 滤村搴1 人大提高。! l f | 样克m 的超微细纤维过滤毡与常规维纶纤维过滤毡的效率年 l 比时 右为8 5 ，而后者为】s 嘣2 “。利用纳米纤维做m 隔材料时m 十能阻挡微托和某些离予的 迂移一fj f l 作微型衔电池l f 负极问的隔膜。如山氯乙烯m 烯腈共聚树脂经气流喷射法制成 的纤维州啦，敛密性好、阻挡效率高，作为特种蒂电池隔膜还可在酸、碱介质中长时问工 作。 ( 2 ) 仿_ ：材料及人造器官的应用 电纺妞能够制旃纳米绒的仿生纤维。美国弗吉尼亚联j 4 j 大学的j a s o n g o r s s 谍题组i 圳 根据肌体受伤渡血时，纤维虽白原分解变为纤维蛋白纤维蛋自就像一张网覆越在伤ii 上 从而加谜血块凝结的凝血帆理，用商浓度的纤维蚩自原溶渣进行电纺丝，成功制蔷了j j 于 l l ：血的天然绷带。他 j 根据机体本身纤维蛋白原直径在8 2 9 1m - a 的特点，纺制了直径在 8 0n m ，- ：右的纳米纤维。返种用纳米纤维制成的天然敷科，可以促进伤口愈合并能被人体 自然降解吸收。他们还用特殊的收撰装贯获得了腔原蛋白人造血管，直径比常规的移植衄 管小6 倍。f a n d ”悃 m g 的小牛胸腺n a d n a 溶液( 浓度o3 ls ) ，通过电纺丝制蔷 了5 0 8 0m n 的纳米纤维。 l i q u i dc r y s t a ld e v i c e t i s s u et e m p l a t e 、 c o m p o s i t e f i l t r a t i o n 嘲5 美国静电纺丝发蝴专利的戍用顿域示意瑚 第1 章绪论 ( 3 ) 药物控制释放方面的应用 因电纺丝技术获得的无序纤维可形成约几个微米的孔径，且具有定的机械强度，适 合作为组织工程支剁2 6 1 ，故这方面的研究近两年成为该领域的研究热点之一。电纺丝还可 用作药物缓释材料，使药物在整个释放过程中伴随着载体物质的降解而无变性，对人体无 毒害作用。y u a n 小组【2 7 】采用聚乙烯醇( p v a ) 作为载体材料，混入阿司匹林和牛血清白蛋白 进行喷射，在体外3 7 的磷酸盐缓冲液里面的药物释放研究表明，电纺丝的药物释放速率 因其比表面积大而比普通的p v a 薄膜要快。景遐斌小组【2 8 2 9 连续报道了关于药物缓释材料 方面的研究，他们选用聚乳酸( p l l a ) 作为载体，选用阿霉素作为释放药物，研究结果表明， 药物的释放动力学满足0 级反应，克服了药物在初始阶段突然释放的缺点。 ( 4 ) 保护性服用材料方面的应用 美国a s s cn a t i c k 开发中心的g i b s o n 3 0 】一直致力于利用电纺丝开发保护性服用材料。 由于纳米纤维具有很高的比表面积，可用作吸附媒质，包覆活性炭、生物杀灭剂等。用这 些纤维制作的生物化学防护服，能够高效地吸收并降解有害液体和气体。g i b s o n 发现用电 纺丝法制备的纳米级无纺膜对以气溶胶形式存在的生物化学制剂具有很好的防护作用。 g i b s o n 认为纳米纤维直径与气体分子平均自由程相当，当含有气溶胶的气流通过无纺膜 时，气体能在纤维表面产生滑移，因此由纤维造成的压力降损失大大减小，他认为这是无 纺膜具有高的过滤效率的直接原因。通过测试发现用极薄的膜可以获得较高的过滤效率， 例如包覆含活性炭的聚氨酯泡沫体( 防护服的组成部分) 的锦纶6 6 无纺膜，控制喷射时 间以改变包覆量，当包覆量达到0 0 0 1k g m 2 时，原先容易透过泡沫层的气溶胶，几乎不能 进入泡沫体。他通过比较发现，无纺膜对气溶胶的过滤性能大大优于现在装备军队的保护 性服装材料。另外，无纺膜的孔状结构形成内外贯通的微孔，这有利于毛细管吸水，与其 它膜相比，无纺膜对气相水分扩散的阻力最小。因此无纺膜不但有良好的过滤性能，还有 良好的透气性，这对保护性服装特别有利。电纺丝法能够获得连续的无纺膜，g i b s o n 认为 可以利用这一优点，设计无缝的包覆膜。军事上可利用这个方法制做靴子和手套的衬垫、 生物化学防护服以及常受接缝问题困绕的防毒面具。 ( 5 ) 电学和光学领域的应用 纳米同轴电缆的研究现已有专利【3 1 1 ，前文也已提到r u t l e d g e 小组、a l y a r i n 小组以 及x i a 小组在传感器和同轴电缆的研究方面所做的很大一部分工作。近年来高聚物材料因 其价格便宜、加工简单而在传感器领域受到关注。电纺丝技术获得的纳米纤维具有很高的 比表面积，可提高传感器的灵敏度和反应时间【3 捌，这使得该技术应用在传感器领域成为可 8 北京i 】| 姨。院硕t j 学伊论支 能。d i n gb i n 等【3 3 】利用电纺丝技术将叮交联的n 蛆( 聚丙烯酸) 与p v a 混合溶液附着在石英 晶体微平衡器表面，制得对n h 3 敏感的气体传感器，研究结果表明传感器的敏感度受到p a a 含量、n h 3 浓度、相对湿度的影响。 1 4 过滤理论及过滤材料 1 4 1 过滤理论 ( 1 ) 过滤定义及类型 过滤可以定义为：通过多孔体把分散的微粒从弥散的流体中分离出来的一种方法。弥 散的介质可以是气体( 或气体混合物一常常是空气) 或液体。就介质的类型而言，过滤可以 分为：气滤滤除气流中的悬浮颗粒和液滤滤除液流中的悬浮颗粒【3 4 】。 理论上，一般把过滤过程分为三种类型：介质过滤、深层过滤和滤饼过滤。介质过滤 是指过滤粒径大于过滤介质微孔孔径的微粒时的筛分作用；深层过滤时，分离过程只发生 在介质的“内部”，微粒小于经常是远远小于介质的微孔；滤饼过滤时，固体物质聚 集在介质的表面，经过一算很短的初始期，就通过沉积的固体层进行过滤。实际的过滤过 程是复合式的一若干或全部的过滤机理同时或相继发生。 ( 2 ) 纤维过滤机理 以纤维制成的过滤材料，构成的孔径尺寸一般在十至几十微米之间，但实际测试结果 却能捕集l m n 及小于0 1 u m 的颗粒【3 5 1 。因此，分析有关过滤机理，对提高过过滤材料的功 能性有重要意义。 对于纤维过滤材料的过滤来说，参与过滤的3 个主要因素是：分散介质、分散粒子和 纤维过滤材料。它们的主要特征决定过滤过程的基本参数过滤效率( t 1 ) 、过滤阻力( ap ) 和 容尘特性。其中，纤维过滤材料的主要特征包括：过滤的面积和厚度，组成过滤器的纤维 直径与形态，过滤器的孔隙率和荷电情况。总的说来，过滤理论的基本问题就是要解决过 滤效率和过滤阻力与微粒特性、分散介质和过滤器结构参数之间的函数关系3 6 ，3 7 1 。 理论上，过滤过程可以分为2 个阶段。第一阶段，称为稳定过滤阶段。在此阶段里， 沉积的微粒引起的结构变化量甚微，不足以影响基本参数过滤阻力( p ) 和过滤效率( r 1 ) 。 因此，过滤器对微粒的捕捉效率和阻力不随时间而改变，而是由过滤器的固有结构、微粒 的性质和气流决定的；第2 阶段称为不稳定阶段，在此阶段罩，捕捉效率和阻力不取决于 微粒的性能，而是随时间的变化而变化的，主要是随着微粒的沉积、气体的侵蚀、水蒸气 9 第l 章绪论 的影响等变化。对于过滤微粒浓度很低的气流，特别是用于空气洁净技术中普通的含尘空 气，过滤过程主要是稳定过滤过程。在很长时间内，过滤器中纤维过滤材料由于微粒的沉 积等原因而引起的厚度上的变化很小，因此容尘量可以不作为主要参数来考虑。 然而，实际的过滤过程要复杂得多，尤其是过滤的后阶段。各种微粒的沉积，导致过 滤器产生结构变形；基本参数t l 和k p 随时间而变化；最后，过滤器被阻塞。这个过滤阶 段称为非稳态过滤。非稳态过了才的研究包括：研究微粒同捕集表面的碰撞效率，进而研 究微粒的粘附性，在捕集表面的粘附过程和通常说的二次过程这个过程将使压力降和过滤 效率随时间而变化。 经典的过滤理论对过滤效率的分析都一般都是基于稳念条件下【3 8 j ，建立在孤立纤维法 的基础上。这种方法的原理是：利用与气流方向垂直的单根纤维( 假设为圆柱体) 周围的流 体速度场，计算微粒由于各种沉积机理作用在纤维上的沉积率，在考虑相邻纤维的影响后， 确定单根纤维上的总沉积率( 单根纤维的捕捉效率) 之后，进而计算出过滤效率【3 9 1 。 纤维过滤材料的过滤机理是由各种不同的因素决定的，如微粒尺寸、气体的流速、过 滤材料中纤维的直径、过滤材料的厚度等。在稳态过滤阶段，纤维过滤材料的过滤捕集机 理主要有以下几种【4 0 】： ( 1 ) 拦截效应：在纤维层内纤维错综排列，形成无数网格，当某一尺寸的微粒沿着流线 刚好运动到纤维表面附近时，假使从流线( 也就是微粒的中心线) 到纤维表面的距离等于或 者小于微粒半径，徽粒就在纤维表面被拦截而沉积下来，这种作用称为拦截效应。 ( 2 ) 惯性作用：理论上依靠惯性作用除尘的过滤材料主要是过滤粒径为0 5 一- l g m 的颗 粒。含尘气流在运动过程中遇到障碍物时，气流会改变方向进行绕流，当气体的粘性力不 足以维持微粒保持原来的流线时，就会发生惯性碰撞而沉积。当微粒的质量和流体的流速 增加时，微粒就容易从气体流线中偏离出来，直接与纤维碰撞而被捕集。 进辩流绂 图6 惯性作用示意图 1 0 丽 北京眼装。：j 院硕十。学伊论文 ( 3 ) 扩散沉积：由于气体分子热运动对微粒的碰撞而产生的微粒布朗运动，对于越小的 微粒越显著。常温下o 1 微米的微粒每秒钟扩散距离达1 7 微米，比纤维间距离大几倍至几 十倍，这就使微粒有更大的机会运动到纤维表而沉积下来( 图2 3 ，位置a ) ，而大于o 3 微 米的微粒其布朗运动减弱，一般不足以靠布朗运动使其离开流线碰撞到纤维上面去。 迸辩流线 图7 扩散沉积作用示意图 ( 4 ) 重力沉积【4 1 】：微粒通过纤维层时，在重力作用下发生脱离流线的位移，也就是因重 力沉降而沉积在纤维上。由于气流通过纤维过滤器特别是通过滤纸过滤器的时间远小于1 秒，囚而对直径小于o 5 微米的微粒，当它还没有沉降到纤维上时已通过了纤维层，所以 重力沉降完全可以忽略。 在一般情况下，重力效应可以忽略，纤维的主要过滤机理就是拦截效应、惯性效应和 扩散效应，这三种效应受到纤维直径大小的影响，三者的效率与纤维直径的关系可以利用 单纤维过滤理论【4 2 】进行解释。 ( 1 ) 单纤维直接拦截效率，e r = ( d p d f ) 2 k u ， 其中d p 是颗粒直径，d f 是纤维直径，k u 是k u w a b a r a 常数。可以看出有直接拦截引 起的过滤效率与纤维直径的平方成反比。 ( 2 ) 单纤维惯性沉降效率e t o ：s t ( 2 k u 2 ) ， 其中s t = - s o d f ，s d 是停止距离。可以看出由惯性沉降引起的过滤效率与纤维直径成反 比。 ( 3 ) 单纤维扩散作用效率e d = 2 7 ( p e ) 2 胆， 其中p e c l e t 常数p e = d f u d ，u 是流体速度，d 是扩散系数。同样，随着纤维直径减 小，单纤维扩散作用效率增大。 第1 章绪沦 1 42 过滤材料 ( 1 ) 过滤材料简介 早在两千多年自 ，用真丝织成的筛网就被我国劳动人民用来过滤药材、染料等【4 3 】。如 前所述，粗麻和石棉纤维分别被用来作为提取水银和防护毒气的面具的滤料用。玻璃纤维 滤料在上世纪四十年代出现，5 0 年代，当非织布工业在国际上迅速发展时，我国的过滤材 料还停留在以棉、毛、黄麻等机织物为主的水平上，常温下的空气过滤材料多用棉织物。 6 0 年代，以玻璃纤维为滤材的高效空气过滤器( h e a p ) 过滤器在美国面试。我国也丌始使 用聚脂、聚酰胺、聚丙烯等合成纤维作为机制滤料的原料。此后，又出现了玻璃长丝机织 滤料。7 0 年代，国际上出现了采用超细玻璃纤维的h e a p ，我国的非织布过滤材料也在此 时有了进一步的发展。当时主要采用的是湿法和化学粘合法加工技术，针刺法、纺粘法、 熔喷法等加工技术则出现较晚【删。目前，针刺法在国际非织造过滤材料中占有重要地位， 熔喷法因其产生的纤维超细( 1 1 0 u m ) ，具有更大的比表面积，更高的孔隙率( 7 5 ) ，更细的 孔隙( 孔径、 h e p a 材料 试样l ，说明当纳米纤维毡的面密度达到一定数值时，其过滤效果可超过 高效过滤材料。 1 4 3 过滤材材的性能评价 过滤材料的性能指标包括过滤性能指标、物理机械性能指标和化学性能指标三方面， 每个指标都影响过滤材料的实际应用。过滤材料的过滤性能指标包括过滤精度、纳污容量、 孔径、介质迁移、通透性、压力损失、初始阻力以及与流体介质的相容性等。过滤性能指 标中的过滤效率是指在一定过滤精度下，某个尺寸以上的颗粒被滤除的效率。效率是用颗 粒计数仪分析计数而得到。在国外许多标准中，气体过滤效率都用称重法测得。t s a i a 等【5 5 l 利用理论公式对过滤效率进行理论计算，并讨论了各个因素对过滤效率的影响。过滤材料 的基本物理性能指标有厚度、密度、耐破度、伸展率、刚性、拉伸强度、密度、耐疲劳性、 耐高温性、耐老化性、耐树脂浸润与挥发性能。过滤材料的化学性能指标有耐酸性、耐碱 性和耐腐蚀性等。 1 5 课题研究目的和意义 当前环境污染严重威胁人体健康，已经成为影响人类生存和社会发展的头等大事，随 着人们环保意识的增强，人们已经意识到环境保护的重要性，各国政府也纷纷出台政策， 加强环保力度。在各种环境污染中，大气污染和水资源污染尤其引起人们关注，因为二者 直接影响人身安全和人类生活质量。国家“十五”环保建设投入了巨额资金，环境污染有 1 4 北i 眼装学院颁十。伊论文 所减轻，生态恶化趋势得到初步改善。但随着我国工业规模扩大，人口增多，环境与生态 压力越来越大，开发新的环境净化技术一直是我们面临的重大课题。 纳米纤维作为过滤材料很早就已经得到了重视，因为纳米纤维具有非常突出的适合作 为过滤材料的特点：具有纳米级微孔、其纤维直径非常细、比表面积大、形成的孔隙小、 孔隙率高、并且孔隙内外贯通透过性好，并且纳米纤维的孔隙率、孔径和孔径分布可随纤 维直径、纤维毡的层次与厚度而进行有效的调整等优势。 静电纺丝法是目前制备纳米纤维最重要、最直接的方法。其制得的电纺纤维膜不仅具 有纳米纤维适合作为过滤材料的特点，其三维网状结构，除了能够提高过滤效率外，还能 够提高载体相的流动速度，即加快过滤过程的特点也为其作为过滤材料提供了可能。 本文将静电纺丝无纺布用作水处理过滤材料，一方面开发了一种新型过滤材料，另一 方面拓宽了静电纺丝纤维膜的应用前景。 1 6 课题研究内容 l 、研究了溶液浓度、电压、接收距离等工艺参数对p e t 电纺膜微观形貌的影响，找 到最佳工艺参数； 2 、在上述最佳工艺参数下制备p e t 电纺纤维膜，并表征了耐酸碱性、力学性能； 3 、探索了纤维直径和厚度对p e t 电纺过滤膜透气性、孔隙率、过滤性能的影响； 4 、利用自制的煤溶液，将p e t 熔喷无纺布和p e t 电纺膜制得的复合过滤膜与p e t 熔 喷无纺布对微米级煤粉颗粒的过滤能力进行了比较。 菊2 章p e tl 乜；j j 纤维”奠的， j j 降“玎究 2 1 引言 第2 章p e t 电纺纤维膜的可纺性研究 聚对苯二甲酸乙二醇脂( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p e t ) 是乳白色或浅黄色、高度 结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使 用温度可达1 2 0 。c ，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较 差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。p e t 具有优良的特性( 耐热性、 耐化学药品性、强韧性、电绝缘性、安全性等) ，价格便宜，所以广泛用做纤维、薄膜、工 程塑料、聚酯瓶等。所以本文选用p e t 为原料，对其静电纺丝的工艺参数对微观形貌的影 响进行了探索。 2 2 实验原料及仪器 2 2 1 实验原料 p e t ，特性粘数为0 6 - - 0 7 ； 三氟乙酸，日照德力士化工有限公司； 二氯甲烷，分子量8 4 9 3 ，天津市赢达稀贵化学试剂厂 2 2 2 实验仪器 静电纺丝装黄，北京服装学院自制； 高压直流电源，d w - p 3 0 3 2 a c ，天津市东文高压电源厂： 恒温磁力加热搅拌器，b t l 2 4s ，北京赛多利斯仪器系统有限公司； 扫描电子显微镜，j s m 6 3 6 0 l v 型，日本电子公司； 2 3 实验步骤 2 3 1p e t 电纺纤维膜的制备 将一定质量的p e t 溶解在三氟乙酸和二氯甲烷体积比为3 ：2 的混合溶剂中，在磁力 1 6 搅拌器f 溶角毕4 6 小时成稳定均一透明的溶液静胃儿舒钟后，丹刺f i ：入主j j 丝管中住 定的工艺参数f 制备电纺纳米纤维膜： 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 表征 将电纺所得的纳米纤维腆经喷会处理后通过电子扫摊电镜( r | 率l ur 公州j s m 一6 3 6 0 l v 型s e m ) 观察纤维膜的微观结构；描电压：1 0 k v 。 利用s m i l e v i e w 软件对纤维直径进行测试。 2 a 结果与讨论 2 4 1 纺丝液浓度对纤维直径的影响 a ) 8 ( b ) 1 0 ( c ) 1 2 d ) 1 4 e ) 1 6 图l o 币同 l f 度p e t 溶液在电压1 8 k v 接收距离1 6 c m 下电纺腋的屯镜照片 在帽对分子质帚一定的情况f ， f ；液的浓度越大，粘度越人。和常规纺丝一样，溶液 的轴j 皇也会影响电纺纳米纤维的卣径。圈1 0 和捌l l 是小i 耐质最的p e t 溶于= 氟乙酸和二 氯甲烷体积比为3 ：2 的混合溶剂中所得的p e t 溶液( 质最分数为8 1 6 ) 在电三1 8 k v 、 接收距离1 6 c m 的l ! j 7 钟参数f 电纺所得电纺膜的s e m 照片( 放大倍数1 0 0 0 0 ) 。从陶中 i 以看出，随着溶液浓度的增大，所得纳米纤维的直径逐渐增大：当p e t 溶液的浓度达到 第2 章p e tl 也；疗纤维幞的可；伊悻研究 1 4 时纤维的直径明显变大；而当溶液浓度达到1 6 时，纤维直径与浓度为1 4 时的纤维 直径没有太大变化，故后续实验只对浓度为8 、1 0 、1 2 、1 4 的p e t 溶液所得电纺膜 进行进一步探索。 81 01 21 41 6 浓度( ) 图l l 浓度对纤维直径的影响 出现上述实验现象可能的原因是：随着溶液浓度的增大，溶液的黏度也逐渐增大，在 静电纺丝过程中需要克服的表面张力和粘弹力变大，导致喷射细流分裂、细化的能力降低， 使得纤维的直径增大；另一方面，随着聚合物溶液浓度的增大，带电射流中中聚合物的含 量增多，也会使纤维的直径逐渐增大。b a u m g a r t e npk 【5 7 1 在纺制聚丙烯腈二甲基甲酰胺 ( 澍d m f ) 溶液的过程中也发现了纤维直径随溶液的粘度( 浓度) 增大而增大的现象， 并据其结果推出了纤维直径( d ) 与粘度( 1 1 ) 的关系：d 1 1 0 5 。 2 4 2 电压对纤维直径的影响 图1 2 是浓度为l o 的p e t 溶液在接收距离为1 6 c m 时，不同电压下电纺所得纤维膜 ， 的电镜照片( 放大倍数1 0 0 0 0 ) 。由图中可以看出，随着电压的增大，纤维的直径逐渐变小。 这是因为随着电压的增大，纺丝液的喷射细流会具有更大的表面电荷密度，产生较大 的静电斥力，液滴的分裂能力随之增强，导致纤维直径的下降；另一方面，随着电压的增 大，电场强度增加，射流静电应力增大，相当于拉伸速率增大，使得纤维直径减小。但太 大的静电压( 2 2 k v ) 使纺丝过程不稳定，造成纺丝的不连续，使纤维直径的均匀性变差。 1 8 2 o 8 6 4 2 1 1 0 o 0 0 e n ) 鬈 f l h 嗽姨学院颇卜 伊论t 羁 警憩 t a ) 1 4 k vb ) 1 6 k v 已乙翌图 d ) 2 0 k v 戮 l qi 、o 鬈j i 瓤羹蟪 溯 图1 2 浓度为1 0 的p e t 溶液在不同电压下接收距离为1 6 c m 所得电纺艘的电镜照片 2 43 接收距离对纤维直径的影响 ( a 】8 c m( b ) 】2 c m( c ) 1 6 c m 一 图1 3 浓度为1 0 p e t 溶液在电压1 8 k v 、不同接收距离下电纺膜的电镜照片 溶液浓度为i o 晌p e t 溶液在纺丝电压为1 8 k v 、小同接收距离下电纺所得纳米纤维 膜的i 乜镜照片如l 矧1 3 所示。从图中可以肴出随着接收距离的增大，所得纤维的直径逐 渐减小。 庭 奠 冈蹲瞄圈 第2 章p e tl 也纺纤维q 婆的可；，j 忭研究 出现上述实验结果的原因可能是：接收距离的增大延长了喷射细流的拉伸距离，进而 延长了拉伸时间。在拉伸速率一定的前提下，拉伸时间的延长使得纤维的平均直径逐渐减 小。另一方面，接收距离的增大会导致电场强度的减小，进而降低电场力对喷射细流的作 用，削弱喷射流分裂、细化的能力，导致纤维平均直径增大。但接收距离在高静电压下， 并不足以引起电场强度的较大变化。综合两方面的影响，纤维直径随着接收距离的增大而 逐渐减小。 2 5 小结 1 在电压和接收距离一定的条件下，随着p e t 溶液浓度的增大，电纺所得的纳米纤 维直径逐渐增大；当p e t 溶液的浓度达到1 4 时纤维的直径明显变大；而当溶液浓度达到 1 6 时，纤维直径与浓度为1 4 所得的纤维直径没有太大变化； 2 在溶液浓度和接收距离一定的条件下，所得p e t 纳米纤维的直径随着电压的增大 而逐渐减小； 3 在溶液浓度和电压一定的条件下，所得纳米纤维的直径随着接收距离的增大而逐渐 减小； 4 综合溶液浓度、电压和接收距离三个电纺工艺参数对纤维直径的影响得出：浓度对 纤维直径的影响比电压、接收距离的影响稍大。 2 0 北京服装。院硕卜 f 一论- z 3 1 引言 第3 章p e t 电纺纤维过滤膜的制备及其性能研究 纤维过滤材料以其比表面积大、体积蓬松、价格低廉、容易加工等特点自始至终占据 了过滤材料的绝大部分市场，而非织造工艺纤维材料以其成布工艺短，可省去纺纱、整经、 织造等多个程序，成本低且过滤性能好等优点，成为过滤材料市场的主导产品。众所周知， 过滤材料的过滤效果与过滤材料的孔径大小有直接关系，孔径大小将直接影响过滤效率。 而纤维过滤材料的孔径都是以纤维的直径和密度来控制的。静电纺丝方法可以制得直径范 围在数十纳米到数微米的超细纤维，这种小尺寸就决定了由它制成的过滤材料在固液分离 中拥