（林产化学加工工程专业论文）竹材ctmp制浆高浓废水生化组合处理技术研究.pdf

摘要 摘要 咖是在t m p 基础上发展起来的制浆技术，具有原料适应性强、工艺设备简单、 建厂周期短、木材利用率高、适抄产品范围大、环境污染小等一系列优点，近十多年来 在世界范围内得到了迅速发展。无论针叶木( 云杉、松木等) 、还是阔叶木( 杨木、桦木、 桉木、相思等) 及部分非木材纤维原料( 棉杆、麦草、竹材、蔗渣等) 都可以用于c t m p 制浆生产。我国造纸原料十分短缺，已经制约了造纸工业现代化进程。竹材具有造林容 易、速生高产等特点，我国竹材资源十分丰富，利用竹材进行制浆造纸在我国已有悠久 历史。开发竹材高效清洁制浆工艺技术，并推广应用，政治、经济和社会、生态环境意 义十分重大。本研究的内容主要包括：竹材c 咖高浓废水污染发生量，污染特征及与 木浆c t m p 废水特征进行比较，研究合适的废水预处理方法，找出最优化的组合生物处 理技术并与木浆c t m p 废水典型处理方法作比较以及生物处理后处理技术，从理论角度 探讨竹材c t m p 废水厌氧微生物降解机理，并对该技术用于工业应用作技术经济分析等。 制取抄造强韧箱板纸用竹材c t m p 制浆综合废水发生量约在4 0 4 5n 1 3 吨浆左右， 废水c o d c , 浓度为7 3 0 0 - - 7 5 0 0m e , 1 ，c o d 发生量3 0 0 3 2 0k g tp u l p ，较一般木材c t m p 废水的c o d 负荷( 8 0 2 2 0 k g r rp u l p ) 更高些，同时竹材c t m p 废水的氨氮浓度较高， 且b o d c o d 为o 3 4 ，属于易生化的高浓有机废水，不含有对厌氧菌有抑制作用的含硫 化化学药品。 基于竹材c n 佃废水的主要污染特征，选用以生物组合处理工艺为核心处理工艺。 采取有效措施，提高厌氧处理效率，强化综合水的预处理。采用聚硅双酸铝铁，预处理 出水稳定。厌氧段采用u a s b - - u a s b 串连( 模拟生产规模i c 反应器) 处理；好氧处 理段采用本组研发的动态曝气反应器技术；经混凝沉淀后排放，出水可以达到g b 3 5 4 4 - - 2 0 0 1 规定的排放标准要求。 以主要污染物去除率为考核目标，通过综合实验，开展组合工艺技术的优化，不同 特征污染物去除指标在不同工序的合理分配，得出以下主要结果： 1 预处理：混凝剂品种：聚硅双酸铝铁2 # ，处理用量：2 0 0 0 m 胡，c o d 去除率可 达4 9 4 。 2 厌氧处理：高负荷段：容积负荷：2 0 2 5 9 c o d 1 d ，h r t ：0 3 7 - 0 2 9 d ，进水p h7 2 ， 低负荷段：容积负荷：2 - 4g c o d 1 d ，h r t ：o 8 3 - 0 4 1 d 3 好氧处理：运行模式：进水0 5 h ，曝气6 0h ，停曝搅拌3 0h ，沉淀2 0h ，排水0 5 h 。曝气方式：后3 d , 时采用动态曝气，控 带i j d o 在1 5 - 2 0m 妒。m l s s 控制在3 - 4 鲫。 摘要 4 好氧后处理：口在生化出水c o d 超 r 立2 0 0 m g 1 时，可通过后处理来降低系统出水的 c o d 等污染指标。混凝剂品种：聚硅双酸铝铁1 # ，用药量；2 0 0 5 0 0m g , q ，c o d 去除率可达4 5 6 5 。 采用优化方案，连续进行模拟试验，进水( c o d7 3 2 0 m g 1 ，b o d2 4 9 6m 鲫，s s1 3 0 8 m 矾) ，处理后，各工序c o d 的去除率分别达到：预处理4 9 1 、厌氧处理8 5 4 、好 氧处理6 8 4 。出水的主要指标为：c o d1 7 2 m g 1 ，b o d 2 7 m 烈，s s7 2 m 鲫。对生物 处理工段，开展了污染负荷冲击试验，进水污染负荷波动达到2 0 - - 2 5 ( c o d 浓度 3 7 0 0 - - 4 5 0 0 ) 时，系统仍然具有稳定的去除率，表明该组合系统具有较好的耐冲击能力。 本研究结果证实，采用预处理后的厌氧、好氧组合工艺完全可以满足竹材c t m p 高 浓度有机废水的处理达标。结合工程经验，开展了本技术的技术经济分析研究工作，应 用本技术，工程的基本建设投资在同类废水处理工程中属于中等投资水平，投资额约可 以控制在1 5 0 0 元吨废水左右，吨水处理成本约合1 o 一1 ，2 元，产品分摊废水处理费为 4 0 5 4 元吨浆。可见生物组合处理工艺具有较低的c o d 去除成本，特别适合处理高浓 度有机废水，从技术经济的角度看，本组合处理工艺用于处理竹材咖高浓废水具 有可行性。 关键词：竹材，高浓c t m p 废水，生物组合处理工艺，运行成本 英文摘要 t r e a t m e n to fh i g h - p o l l u t a n t - l o a de f f l u e n tf r o mb a m b o oc t m p p r o c e s sw i t hac o m b i n e db i o - - p h y s i c a l - - c h e m i c a ls e q u e n c e l a i b a od i n g ( c h e m i c a lp r o c e s s i n g u t i l i z a t i o no f f o r e s tp r o d u c t s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rg u i g a nf a n g a b s t r a c t t h ee f f l u e n tf r o mb a m b o oc t m pp u l p i n gp r o c e s sh a sb e e nc h a r a c t e r i z e d ，a n d v a r i o u st r e a t m e n t - p r o c e s s i n gs t a g e sa n dt h e i re f f i c i e n c i e sw e l ei n v e s t i g a t e d w i t h c o m p a r i s o nt ow o o dc q t v l pe f f l u e n t ，t h i st y p ee f f l u e n tc o u l db ec o n c l u d e dw i t h f o l l o w e da s p e c t ss u c h 够1 ) h i g h e rc o dl o a d , 7 3 2 0m 妒；2 ) h i g h e rn i t r o g e n ( a m m o n i a ) c o n t e n t s ，h i g h e rt h a n5 0 0m 酢c o m b i n a t i o n so fa n a e r o b i ca n da e r o b i c b i o - r e a c t o r sw e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h er e m o v i n ge f f l c i e n c i e so fp o l l u t a n t s t h i s s y s t e mc o u l db eo r g a n i z e dw i t l lf o u rs t a g e s ：f l o c e u l a t i o ns t a g e , a n a e r o b i cs t a g e , a e r o b i c s t a g ea n dp o s t - f l o c c u l a t i o ns t a g e i nt h ef i r s ts t a g e , u s i n go fp s a f c sn o 2w i t ha d o s a g eo f2 0 0 0m g n ，r e m o v a l so fc o d ，b o da n ds sc a nb ei n c r e a s e du pt oa b o u t 4 9 4 ，4 6 4 a n d7 1 1 ，r e s p e c t i v e l y ；i na n a e r o b i cs t a g e ，t h o s eo f c o d ，b o d ，s su p t oa b o u t8 5 4 ，8 6 8 a n d6 0 1 ；i nt h ea e r a t i o nt r e a t m e n ts t a g e ，t h o s eo f c o d ，b o d ， s sa b o u t6 8 4 ，8 4 5 ，5 2 5 ，r e s p e c t i v e l y t h ed i s c h a r g e dw a t e rf r o mt h i ss y s t e mc o u l d m e e tt h er e g u l a t i o no fl o c a le f f l u e n td i s c h a r g i n gs t a n d a r d ，c o d ，b o d ，s sa n dc o l o r h a v eb e e ns i g n i f i c a n t l yb r o u g h td o w nt o1 7 2m 酣，2 7m g a ，7 2m g 1a n d1 5 0t i m e s ， r e s p e c t i v e l y t h ei n v e s t m e n to fp r o j e c tf o rt r e a t i n gw a s t e w a t e ri s a b o u t1 4 0 0y u a n r m b p e rs t e r e ；t h e 咖c o s ti sa b o u t1 0 一1 2y u a nr m bp e rs t e r e t h i sm u l t i - b i o - s t a g e s s e q u e n c em a yb e c o m eas u i t a b l ei n e a s u r ef o rt h et r e a t m e n to f h i g hc o n s i s t e n c ye f f l u e n t f r o mb a m b o oc t m pp r o c e s se c o n o m i c a l l ya n dt om e e tt h el o c a lr e g u l a t i o nf o r p u l p i n ge f f l u e n td i s c h a r g i n gi ns i c h u a np r o v i n c e k e yw o r d s ：b a m b o o ，h i g hc o n s i s t e n c yc t m pe f f l u e n t ，m u l t i - b i o - s t a g e ss e q u e n c e ， r u n - c o s t u i 正文图表目录 正文图表目录 图1 - 1c t m p 制浆工艺流程 表1 - 1c t m p 和k p 的性能比较 表1 2c i m p 和t m p 的比较 图1 2马尾松b c t m p 生产工艺流程一 表1 - 3 木材c t m p 的废水特征 图i 3 木材c t m p 废水物化和好氧处理工艺流程 图l - 4 木材c t m p 废水厌氧和好氧处理工艺流程一一一 表1 _ 4 厌氧流化床和好氧工艺的比较 图l - 5 厌氧处理工艺的发展过程及其与好氧处理工艺之间的关系 图1 - 6c t m p 废水厌氧处理流程图 图1 - 7i c 厌氧反应器结构示意图一一 表l - 5 i c 反应器的应用实例 图1 8 普通活性污泥法处理流程一一一一一一 图1 - 9 竹材c t m p 废水实验处理流程 图2 - 1 竹材c t m p 制浆工艺流程 表2 - 1 竹材c t m p 制浆工艺条件一一 表2 - 2 废水污染特征试验检测项目及分析方法一一 表2 - 3 竹材c t m p 制浆废水的污染特征 图2 - 2 各段工序c o d 污染发生量一 图2 - 3 各段工序b o d 污染发生量 表2 _ 4 竹片c n 佃制浆综合废水中的金属离子种类和含量 图2 _ 4 废水t s 灰分中金属离子含量 图2 5u a s b 反应器一一一- 图2 - 6好氧动态曝气反应器一 表3 - 1聚硅双酸铝铁制备所需检测项目及仪器、设备一 图3 1 聚硅双酸铝铁生产工艺流程图 表3 - 2 两种产品技术指标一一 图3 - 2 三阶段厌氧消化过程示意图 图3 - 3 半纤维素降解途径示意 表3 - 3 厌氧处理段检测指标及相应分析方法 图3 - 4 厌氧试验装置及处理流程 图3 5 好氧动态曝气工艺操作流程 表3 - 4 好氧处理段检测指标及相应分析方法 图3 - 6 好氧试验装置及处理流程一 i x ，：，0，6，0，n n h ：2 ：2 m您侈加加筋卯勰如如”记驺弘弱 正文图表目录 表3 - 5 i 号聚硅双酸铝铁处理效果一一一 图3 7 图3 8 表3 - 6 表3 7 1 号投加量与处理效果的关系 2 号投加量与处理效果的关系 2 号聚硅双酸铝铁处理效果一一 市售p a c 混凝药剂的处理效果 图3 - 9p a c 用量与处理效果的关系 表3 - 8 市售p f s 混凝药剂的处理效果 图3 1 0p f s 用量与处理效果的关系 表3 - 9 预处理竹材c t m p 废水厌氧消化结果 图3 - 11 p h 对厌氧处理效率的影响 图3 1 2 厌氧反应温度和c o d 去除率的关系 表3 1 0 竹材c t m p 废水在不同负荷下的运行情况 图3 1 3 容积负荷与c o d 去除率的关系 表3 1 1 竹材c t m p 废水在不同负荷下的运行情况 图3 1 4 容积负荷与c o d 去除率的关系一 表3 1 2 好氧动态曝气试验废水水质特征 表3 1 3 曝气槽不同进水量对处理效果的影响 图3 1 5 曝气时间和c o d 降解的关系 图3 1 6 曝气时间和c o d 降解及d o 的关系 图3 1 7 动态曝气和c o d 降解的关系 表3 1 4 四种药剂不同用量下的处理效果 图3 1 8 不同品种、不同用药量下的c o d 去除效果一- 表3 1 5 各工序工艺运行条件一一一一 表3 1 62 个月连续运行实验各段处理效果一 图3 1 9 各段处理工艺对废水c o d 的处理效果一一一 图3 - 2 0 各段处理工艺对废水b o d 的处理效果一一 图3 2 l各段处理工艺对废水s s 的处理效果 图3 2 2 各段处理工艺对废水色度的处理效果 表3 1 7 冲击实验用两种生化进水水质 图3 2 3 连续运行实验c o d 去除效果 图3 2 4 连续运行实验s s 去除效果 图3 - 2 5耐冲击负荷试验c o d 去除效果一 图3 2 6 耐冲击负荷试验s s 去除效果 表4 - i 非木浆废水排放标准一一一一 图4 - i 推荐的竹材c t m p 废水工业处理流程 表4 2 聚硅双酸铝铁生产成本一一一一 x ”勰镐够!；钟叭铊躬“钙钙钉钉镭如钉轮鸵舛弘弱贷铂卯卯耵鼹船缸眈 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得本研究生培养单位或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 签名：j 募以采日期：舛明硼 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解中国林业科学研究院有关保留、使用学位论文的规定， 本研究生培养单位有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权本研究生培养单位可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 2 0 0 6 年6 月2 4 日 学位论文作者毕业联系方式 导师签乏：二析 工作单位：中国林科院林产化学工业研究所 联系电话：0 2 5 - - 8 5 4 8 2 5 4 3 ，8 5 4 8 2 5 4 2 电子邮件：d i n g l s s y a h o o e o l n c i l 通讯地址、邮编：南京市锁金五村1 6 号，2 1 0 0 4 2 第一章前言 第一章前言 i 1c t m p 制浆技术现状和发展 c t m p ( 化学热磨机械浆) 是在t m p ( 热磨机械浆) 基础上发展起来的制浆技术。1 9 7 8 年，瑞典建成世界上第一条c t m p 生产线，是在其t m p 生产线的前面增设一段化学浸渍 处理，通过在预热磨浆之前，经过汽蒸的木片利用化学药液进行短时间浸渍后，再按t m p 生产方法磨解成浆【1 】一般来说c t m p 制浆流程如图卜1 所示。 图i - ic t m p 制浆工艺流程 f i g u r ei - id i a g r a mo f c r m pp r o c e s s c n 佃制浆技术与n 佃制浆技术相比有较大的优势，体现在：纤维易分离，长纤维 组份增多，碎片含量显著降低，纤维较为柔软，纸页紧度增加，抗张等结合强度提高， 纸浆初始白度好，可漂性得到了改善。表i 1 ，1 2 列举了a r m p 、k p 、t m p 等纸浆的特征。 表1 1c t m p 和k p 的性能比较f 2 】 t a b l ei - ip u i pp r o p e n i c o m p a r i s o nb e t w e e nc t m pa n dk pp u l p i n gp r o c e s s e s 与传统的化学制浆技术比较，c n 佃制浆方法具有化学药品消耗少、原料利用率高 ( 浆得率高) 、污染发生量小等特点。c t m p 纸浆不仅可以配抄新闻纸，也是吸收类产 品、胶印纸、文化用纸、薄页纸、计算机用纸、低定量涂布纸、涂布原纸和纸板等多类 第一章前言 纸种的主要配料。近几十年内迅速在世界范围内发展起来p l 。1 9 8 8 年吉林造纸厂对其从 瑞典引进的t m p ( 1 9 7 5 年) 生产线，添加了化学预浸工序，用于杨木化机浆生产抄造新 闻纸，成为了我国的第一条c t m p 生产线。1 9 8 9 年，国产化的第一条c t m p 系统安装在 福建顺昌纸板厂，以混合阔叶木制浆，抄制牛皮箱纸板芯浆、底浆。同期云南云丰纸业 上马了第二套国产c t m p 系统。后来，国内不少企业陆续引进了c t m p 生产线，呈现出 较好的发展势头。特别是2 0 0 4 年山东晨鸡纸业和山东博汇纸业的c t m p 生产线( 7 5 0 吨 日和6 6 0 吨e ) 的顺利投产，标志着清洁高效制浆技术在我国得到了广泛的认可。总之， c t m p 应用范围正在不断地扩大，在我国制浆造纸工业中占有越来越重要的地位。图l - 2 为某厂马尾松b c t m p 生产线流程图。 表1 2c r m p 和n 佃的比较f 2 】 t a b l e1 - 2p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no f c t m pa n dt m p 注a 处理条件9 0 ，4 0 r a m ，p h 值1 2 9 ；注b ：处理条件1 2 5 ，3 m m 。p h 值9 5 我国是世界上竹材资源丰富的国家之一，其产量约占世界的三分之一。竹材是一种 较理想的造纸原料。针叶木浆相对较好，阔叶木浆和竹浆基本相当，各种草浆则较差。 目前国外利用竹材造纸印度处于领先地位，每年用于造纸的竹材占该国家中所消耗造纸 原料的6 0 以上，而我国在造纸原料结构方面竹材仅占2 4 【4 】。 2 第一章前言 诒 津艟 8 岛 曰腧 阿刘l 量 ， i 傩 段 謦 i 酬耵 ，；：_ 1 化学晶 谶静字黾小 z 8 掣2 1 爿弋”一 帆 1 木片运输机，2 木片滤水机3 预蒸仓4 洗涤水池5 木片洗涤机，6 缓冲仓，7 术片压榨机；8 浸溃器，9 反应仓1 0 料塞螺旋1 1 预热器；1 2 中间池；1 3 一螺压机。1 4 一溢流螺旋，1 5 双计量螺 旋；1 6 木片泵， 1 7 - 压力筛，1 8 消潜池；1 9 租渣池；2 0 滤液池2 卜多盘浓缩机；2 2 1 号中浓泵； 2 3 双丝压榨机 摊混合器；2 5 高浓漂塔，2 6 2 号中浓泵；2 7 中浓塔2 8 低浓塔 图l - 2 马尾松b c t m p 生产工艺流程嘲 f i g u r e1 - 2d i a g r a mo f b c t m pp r o c e s su s i n gm a s 8 0 l l sp i n e 结合国情、因地制宜的大力发展竹浆高得率浆生产技术，是解决我国造纸原料供 需矛盾的有效途径。竹子出材周期短，再生能力强，且价格较低。更为重要的是，以竹 为原料的纸浆一体化项目，可以充分利用竹子的再生能力进行合理砍伐，不但可有效利 用我国中西部地区的丰富资源，而且有利于保护自然资源和改善生态环境国，扩大生态 恢复面积，实现社会经济生态可持续发展。因此，大力发展高得率竹浆生产技术是非 常有实际意义的。 1 2c t m p 制浆废水特点及处理现状 c t m p 生产过程一般包括挤压、浸渍、磨浆和漂白等工序，这几个阶段产生的废水 的组成、浓度和毒性，随不同的制浆和漂白工艺条件及原料种类而变化。一般情况下， 木材( b ) c t m p 在制浆过程中加入了亚硫酸钠、过氧化氢、螯合剂和硅酸钠等化学品， 在制浆过程中也会溶出大量有机物，同时由于生产线普遍采用封闭循环用水技术，使排 出的废水浓度相当高。对于针叶木浆，污染发生量为：b o d 53 5 8 0 ( k g t 浆) ，c o d c ， 7 0 - 2 0 0 ( k g t 浆) ，树脂酸( r f a ，r o s i nf a ta c i d ) o 1 - 3 ( k g t 浆) ，其浓度变化范围为 第一章前言 2 6 5 6 0m g l ，c o d c 旅度在5 0 0 0 8 0 0 0m g l 之间，b o d s - 与c o d c r 的比值为0 2 5 - - 0 4 0 ，木材c t m p 所产生的污染较化学制浆污染大幅降低。根据其污染特征，该废水 仍然需要进行适当的处理，避免对水体造成不应有的危害。 表1 3 木材c n 佰的废水特征阁 f i g u r e1 - 3c h a r a c t e r i s t i c so f w o o ! 型里堡里兰型兰垡! 里鲥 项目 指标 c o d c , b o d ， 乙酸 碳水化合物 术材抽提物 悬浮固体( s s ) 硫酸盐离子 过氧化氢 d t p a 瑞典s c a 公司分析了云杉c t m p 废水的主要污染特征，结果列于表l - 3 。多糖、有机 酸和木素是该废水的主要组分，其中多糖占1 0 - 1 6 有机酸占3 5 - 4 0 ，木素占3 0 4 0 ， 属于高浓度有机废水。一直以来，c t m p 制浆主要的原料是木材，对各种常用木材的 c t m p 制浆废水的污染特征研究得比较多，并已掌握了一定的处理方法。而用草类制 c t m p 浆的研究均不全面和系统，特别是对我国制浆造纸发展起重要作用的竹材制 c t m p 研究急待加强，相应其废水的污染特征及相应的经济合理的处理方法也需要重点 进行研究。 目前常常采用的处理技术大抵可以归纳为物化+ 好氧和厌氧+ 好氧处理等处理方 法。图1 3 描述了木材c t m p 废水的物化+ 好氧处理工艺流程。为了最大程度的降低进入 好氧段废水的c o d 浓度，物化段往往加药量相当的大，导致运行成本较高。处理c t m p 高浓废水，适当的预处理十分必要，去除有毒有害物质，有利于厌氧生物处理，改善厌 氧段的处理效率。实践经验业已证明；通过单段厌氧生物处理，出水很难达到排放标准。 组合多级生化技术应运而生。采用以厌氧生物处理为主，好氧生物处理为辅的技术路线， 是目前最佳的选择。如图l - 4 所示。由于木材c t m p 废水中含有的亚硫酸钠、过氧化氢、 螯合剂、树脂酸( r f a ) 和硅酸钠等对厌氧菌有毒性的物质，当预处理不当时，在一定 程度上降低了厌氧菌处理效率，导致厌氧处理效果下降或达不到设计要求。 4 ：8二啪 第一章前言 木材c t m p ：污泥处 i l 聚合氯化铝( p a c ) l l 废水 剖废水初次沉淀刊 = 剖一段活性污泥 2 8 ：酬 二段活性污泥法 li 纛i ；一一二一二! 一二一：。一一盟二。二一一：斐1 渊暾臼匡 图1 3 木材c t m p 废水物化和好氧处理工艺流程 f i g u r el - 3c o m b i n a d o no f f l o c c u l a t i o na n da e r o b i ct r e a t m e n t 圈1 4 木材c t m p 废水厌氧和好氧处理工艺流程 f i g u r e1 - 4m u l t i - s t a g e so f b i o - p h y s i o c h e m i c a lt r e a t m e n t 1 3 无机混凝剂的技术进展 无机混凝剂大体可以分为传统型无机盐如氯化铝、硫酸铝、硫酸铁、氯化铁、氯化 亚铁、硫酸亚铁等，无机高分子混凝剂如聚合硫酸铁、聚合氯化铝及其复合产品等，并 以无机高分子以及复合产品为主。从混凝剂中所含的主要金属离子来分类，又可分为铝 系混凝剂和铁系混凝剂。铝系混凝剂应用较早，也是当前使用范围最广泛的品种之一。 受铝系混凝剂的启发，以及铝系絮凝剂固有的一些缺点，人们又在此基础上开发出铁系 絮凝剂，具有沉降速度快，形成絮体大等优点。目前主流无机高分子混凝剂仍以聚合铝 盐、聚合铁盐以及两者的复合物为代表，并有在此基础上复合一种或几种其他阳离子或 阴离子基团来增强处理效果的发展趋势 6 - ”】。铝和铁具有许多类似的性质，如离子半径 都比较相近，f e 3 + ，舢”均具有相同的三价电荷且易水解，它们可通过交叉共聚，形成 更大分子量的聚合物，得到混凝效果更好的复合混凝剂一聚合铝铁类无机高分子【l 7 1 。 第一章前言 这类复合混凝剂兼有聚铝和聚铁的优点，既能克服铝盐处理的矾花小、沉降慢的缺点， 又能克服铁盐的易“造色”的缺点。实际生产中这类产品多以铝盐为主，铁盐为辅。近 些年来，在复合铝铁的基础上，通过聚硅酸阴离子来增强效果的研究越来越多，这类混 凝剂由于其优良的性能受到了广泛的关注，发表的论文和公布的专利也较多2 8 - 3 7 。本研 究中所采用的药剂聚硅双酸铝铁就是属于该类无机高分子复合型混凝剂。 1 4 厌氧处理技术的发展 随着工业的飞速发展和人口的不断增长，资源、能源和环境等问题日趋突出。传统 的好氧生物方法处理废水要消耗大量能源，好氧生物处理一般采用空气进行充氧，理论 上完全氧化l k g b o d 5 ，须提供i k g 分子氧，对于常用的曝气设备，充l k g 氧到水中 约需消耗0 5 1 0 度电。2 0 0 4 年全国城市污水排放总量为3 5 6 亿d ，废水的平均b o d 5 以2 0 0m 鲫计，b o d 5 去除率以9 0 计，要把这些b o d 采用活性污泥法去除，每年 的电耗将达4 8 亿度之多。同时好氧处理带来了新的污染问题，那就是好氧处理产生的 大量剩余污泥。而采用相应的厌氧技术，特别是对于处理中、高浓废水则节能效果更加 明显。如表1 - 4 所汞”j 。 表l - 4 厌氧流化床和好氧工艺的比较 t a b l e1 - 4c o m p a r eo f a n a e r o b i ca n da e r o b i ct c c b n o l o 鼢j 注：该对比中假定b o d 去除量为4 4 0 3 8 k g d 。 因此近几十年来，厌氧处理工艺的研发一直受得极大的重视。在好氧处理工艺的启 发下，通过各国环境工程专家和微生物工作者的潜心研究，在厌氧微生物学和生物化学 等基础研究方面取得了很大的进展，先后开发成功了多套厌氧生物处理工艺，各种新型 废水厌氧生物处理新工艺不断涌现，图1 5 显示了厌氧处理工艺的发展口9 】。 6 第一章前言 图i - 5 厌氧处理工艺的发展过程及其与好氧处理工艺之间的关系 f i g u r e l - 5 r e l a t i o n - d i a g r a m so f d e v e l o p i n g t r a c k f o r a n a e r o b i c t e c h n o l o g i e s 厌氧处理工艺用于处理有机废水和有机废物具有能源消耗少，效果好、污泥负荷高 等特点，特别适用于处理中、高浓有机废水，不仅可把好氧生物法过高的能耗降下来， 而且能把有机物转化为生物能一沼气，显示出厌氧处理工艺的突出优势：“既节能又产 能”。为废水处理提供了一条既高效率、低能耗，又符合可持续发展原则的治理途径。 一直以来，针对c t m p 废水厌氧处理对象大都是采用木材为原料生产的制浆废水， 木材原料制c t m p 时，化学预浸段加入了亚硫酸钠等含硫化合物，漂白时加入了螯合剂、 过氧化氢等化学品，对这种废水进行厌氧处理时，由于甲烷生成菌和有机酸产生菌不同， 其增长速度缓慢，对外界环境的适应性较弱，当盐类、氨和有机酸等物质达到一定浓度 时都能使它们的活动停止，对一些有毒物质的存在更是敏感，如含硫化合物、螯合剂、 过氧化氢等。它们的存在均会严重影响厌氧发酵过程的进行。因此，在进入厌氧处理之 前要对废水进行适当的预处理，排除或尽可能降低这些毒性物质，厌氧处理效果会在原 来的基础上明显提高。 针对木材c t m p 废水具有毒性的特点可考虑采用的方法主要有：曝气塘；活性 污泥法；膜过滤法；厌氧处理；厌氧好氧联合处理法 4 0 4 引。从目前的实际发展 情况来看，厌氧好氧联合处理工艺正在逐渐成为主流。 如图l - 6 所示，目前典型的木材c t m p 废水处理流程是通过初级沉淀去除废水中的 部分c o d 、b o d 和s s ，然后通过投加产酸段的剩余厌氧污泥和金属离子等预处理手段， 去除废水中硫化物、过氧化氢、树脂酸及脂肪酸等对厌氧菌有毒性的物质； 7 第一章前言 污泥金属离子 气体 图1 - 6 c t m p 废水厌氧处理流程图 f i g u r e1 - 6d i a g r a mo f c t m pw a s t e w a t e rp r o c e s s i n g 研究发现，对有些c t m p 废水，即使经预处理和产酸段之后完全除去了过氧化物， 对甲烷产生菌仍表现出有较强的抑制作用。这种抑制作用一般认为是由于废水中的硫酸 盐或亚硫酸盐等含硫化合物在产酸段被硫酸盐还原菌( r s b ) 降解产生的含硫化合物引 起的。针对这种情况，可通过在甲烷发酵段之前的某个位置上添加铝、钙、铁等金属盐 来改善，这些金属离子的作用是相互配合的，使一些不溶性有机和无机金属盐得到沉淀， 其中包括硫化物的沉淀，但其脱毒效果仍然不是很理想。经过产酸段后废水进入厌氧反 应器的产甲烷段。 产甲烷段是c t m p 废水厌氧处理工艺的关键，通过甲烷发酵将挥发性有机酸生成 h 2 和乙酸盐最终转化成甲烷和二氧化碳，从而使废水中的c o d 和b o d 得以去除。 反应器运行之初，废水经预处理和产酸段处理后残余的有毒物质( 如d t p a ，树脂酸等 木材抽提物，含硫化合物等) 对厌氧微生物有很强的抑制作用，但经几个月的运行调整 后，甲烷产生菌对这些物质将逐渐适应，甲烷产生菌的活性逐渐增加。甲烷产生菌能够 在这些有抑制作用的物质存在下明显地生长。 最近的实验表明，如果在产酸段和甲烷发酵段之阐再增力个沉降器进一步除去产 酸段的悬浮固体，使具有高活性的甲烷产生菌能在甲烷发酵段保持更长的时间，从而可 提高设备的处理负荷。有报道说，在甲烷发酵段c o d 和b o d 的去除率分别可达到6 0 和9 0 ，甲烷气产率为o 2 0 o 2 5 m 3 k g c o d ，去除气体中甲烷含量为8 0 。厌氧处理 后的废水再进入好氧生物法处理，如普通活性污泥法等。生物处理过程中产生的剩余污 泥送污泥处理车间进行处理，好氧处理过后的废水即可达标排放。 由于c t m p 废水包含的一些木材溶出物f 如础a ) ，在制浆和漂白过程中加入化学药 8 厌氧处理 一 第一章前言 剂的残留物( 如含硫化合物，d t p a 等) ，以及h 2 0 2 等，对厌氧处理过程的产甲烷菌均有 不同程度的抑制性或毒性( 4 9 _ 5 3 1 ，是处理c t m p 废水处理要面对的难题之一。厌氧菌对 处理和控制条件的波动较敏感，生产应用实践表明，处理系统一旦失控，或受到严重抑 制，重新启动将费时费力 5 2 - 5 4 】。应用厌氧法之前，必须对某种特定的c t m p 废水进行厌 氧生物可处理性试验，并对可能存在的毒性物质进行一定的预处理。 1 4 1i c 厌氧工艺简介 内循环厌氧反应器( i c ) 工艺是2 0 世纪8 0 年代由荷兰p a q u e s 公司研究开发 成功，可用于处理马铃薯加工、啤酒、食品加工等废水。 1 4 1 1 i c 厌氧反应器的结构和工作原理 图1 7i c 厌氧反应器结构示意图 f i g u r e1 - 7t h es t r u c t u r eo f i ca n a e r o b i cr e a c t o r l 进水2 第一厌氧反应室集气罩3 生物气提升管 4 气液分离器5 生物气6 回流管7 第二厌反应室集气罩 8 集气管9 沉淀区1 0 出水11 气封 在i c 反应器内分为上、下两个部分，结构如图1 7 所示。下部为高负荷区即第一反 应室，上部为低负荷区即第二反应室；相当于两个u a s b 反应器( 即第一厌氧反应室 和第二厌氧反应室) 一体化组合而成【55 1 。 第一反应室的集气罩设有甲烷气提升管，连通i c 反应器顶部的气液分离器。进 水由反应器底部进入第一反应室，经布水系统与厌氧颗粒污泥均匀混合，有机污染物通 9 第一章前言 过厌氧菌得到降解，同时产生的甲烷气被第一厌氧反应室中的集气罩收集，随后甲烷气 沿着提升管上升；同时把第一反应室的混合液提升至反应器顶部的气液分离器，被分离 出的甲烷气从气液分离器顶部的导管排走，而分离出的泥水混合液将沿着回流管返回到 第一厌氧反应室的底部，再与底部的颗粒污泥和进水充分混合。经过第一厌氧反应室处 理过的废水，自动流入第二厌氧反应室。废水中的剩余有机物被第二反应室内的厌氧颗 粒污泥进一步降解，使废水得到迸一步的净化，提高出水水质。产生的甲烷气由第二厌 氧反应室的集气眼收集，通过集气管进入气液分离器，第二厌氧反应室的泥水在混合液 沉淀区进行固液分离，处理过的上清液由出水管排走，沉淀颗粒污泥则自动返回第二厌 氧反应室，再与底部的颗粒污泥和进水充分混合。循环以上操作过程，废水完成了处理 的全过程。 1 4 i 2i c 厌氧工艺的特点 i c 反应器与普通u a s b 反应器相比具有以下特点： 1 ) 高负荷与污泥流失相分离且容积负荷高。 i c 反应器由上、下两个反应室所组成。下反应室为“高负荷区”，水力负荷和产气 负荷都很大。上反应室有充足的空间接纳下反应室过分膨胀的污泥，避免了污泥的过量 流失。上反应室为“低负荷区”，水力负荷和产气负荷比下反应室小得多，有利于污泥 的滞留，具有s r t h r t 的特征。i c 反应器通过上、下两个反应室的设置，实现了高 负荷与污泥流失相分离，既保持了污泥的高浓度，又强化了传质过程，敌有机负荷高。 适用于处理高浓度有机废水，如马铃薯加工废水，当c o d 为1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 m g 1 时， 迸水容积有机负荷率高达3 0 4 0 k g ( c o d m 3 d ) ；处理c o d 为2 0 0 0 3 0 0 0 m g 1 时， 进水容积有机负荷率高达2 0 2 5k g ( c o d m 3 d ) ，h r t 仅为2 - 3 h ，c o d 去除 率为8 0 嘲。 2 ) 抗冲击负荷能力强，运行稳定性好。 内循环的形成，使得i c 厌氧反应器第一反应区的实际水量大于进水水量。一般处 理低浓度废水时( 如啤酒废水) ，循环流量为进水流量的2 3 倍：处理高浓度废水时( 如 马铃薯废水) ，循环流量可达进水流量的2 0 倍，这样循环流量与进水在第一反应室充 分混合，使原废水中的有害物质得到充分稀释，大大降低了其毒害程度，从而提高i c 反应器的耐冲击负荷能力。又因为i c 反应器相当于上下两个u a s b 反应器的串联运 行，下面一个u a s b 反应器具有很高的有机负荷率，起到“粗”处理的作用，上面一 个u a s b 反应器的负荷较低，起到“细”处理作用。i c 反应器相当于两级串联u a s b 处理工艺。一般说，两级处理比单级处理的稳定性好，且出水水质好。 第一章前言 1 4 1 3i c 厌氧工艺的应用 实践证明，i c 厌氧处理工艺既可以用于处理较低浓度废水，如c o d 浓度在 5 0 0 1 0 0 0 m g l 的废水，也可用于中、高浓有机废水的处理。目前，i c 反应器已得到广 泛的应用，表1 5 列出了部分应用实例，如国内外啤酒废水的处理以及其他的废水处 理【5 7 】。 表1 5 i c 反应器的应用实例 f i g u r e1 - 5a p p l i c a t i o n so f i ca n a e r o b i cr e a c t o r 1 5 好氧生物处理技术进展 工业废水中的有机物在好氧菌及充足的氧气供给情况下进行好氧分解成无机物质， 同时细菌得到增殖。目前，较早投入工业应用的好氧生物处理技术是活性污泥法，这也 是目前使用最为广泛的好氧处理方法，其处理流程如图1 8 所示。 图1 8 普通活性污泥法处理流程 f i g u r e1 - 8d i a g r a mo f n o r m a la c t i v es l u d g et r e a t m e n t 出水 第一章前言 活性污泥法处理废水时有两个关键的操作：维持曝气池中适当的溶解氧和沉降性能 稳定的污泥。活性污泥的沉降性能由s v i 值来衡量，活性污泥法处理工业废水往往污泥 的沉降性能较差，从而不定期的导致污泥膨胀，一旦发生污泥膨胀，二沉池的污泥沉淀 性能变差，污泥会随着处理出水一起排出，从而导致处理出水c o d 、s s 等指标超标， 而且出现污泥膨胀的系统恢复较慢，一般都要较长的时间才能恢复正常，严重影响企业 的正常生产，这是普通活性污泥法最大的缺点所在。同时随着工业的迅猛发展和人们环 保意识的增高，对环境保护提出了越来越高的要求，使得原有的这些技术表现出无能为 力，越来越难以满足实际的要求。因此，近年来各国研究者们不断发明新型高科技含量 的技术，或对传统的技术加以改进，或者采用多种技术联合使用以扬长避短，使处理过 程和结果能达到有关新的标准。好氧生物处理技术得以不断改造和发展，先后出现了改 良型s b r ( m s b r ) 法、一体化活性污泥法( u n i t a n k ) 、a k 法、氧化沟法，c a s s 、i c e a s 、 d a t - i a t 、i d e a 、b a f 生物处理系统，生物流化床、曝气生物滤池、土地处理系统( 慢 速渗滤处理系统s r 、快速渗滤处理系统刚、地表温流处理系统o f 、污水湿地处理系统 、v l 和地下渗滤土地处理系统( u g ) 等口8 i 。在这些新型的处理工艺当中，近年来，s b r 法 得到了广泛应用，但传统的s b r 工艺仍有一定的局限性。将其与其他工艺相结合，出 现了以s b r 为主的新工艺，主要有如下几种： 1 ) c a s s ( c y c l i e a c t i v a t e ds l u a g es y s t e m ) - r 艺a c a s s 工艺在s b r 池上做了一定的改进。这种工艺的最大改进是在反应池前端增加 了一个选择器，废水先进入选择器，与来自主反应区的混合液混合，在厌氧条件下，聚 磷菌优势繁殖，为高效除磷创造了条件 5 9 1 。 2 ) i c e 间歇式循环延时曝气活性污泥法。 i c e 与传统的s b r 法相比，最大的特点是在反应池中增加一道隔墙，将反应池分隔 为预反应区和主反应区，废水