（流体力学专业论文）表面活性剂对水合物生成过程影响机理的初步研究.pdf

硕上学何论文 摘要 在气体水合物技术的实验研究中，表面活性剂被广泛采用，因为表面活性 剂的加入使得水合反应物的两相界面张力降低，水合反应物两相之间扩散阻力 减小，客体分子在水中的溶解度和过饱和度增大，水合反应的诱导时间缩短， 从而加速了水合物的生成。因此在水合物技术的研究中，关于表面活性剂在水 合物技术中应用的研究成果占有很大比重，这些研究成果主要集中在水合物生 成和分解动力学以及相平衡条件方面。为了初步揭示表面活性剂对水合物生成 过程的影响机理，本文就表面活性剂在水合物生成过程的影响作了以下定量的 研究。 表面活性剂溶液的表面张力在其浓度为c m c 时最小，所以本文在8 4 2 0 范围内，以水合物实验中常用的表面活性剂s d s 、s d b s 和s l s 为研究对象， 利用界面张力仪测定了浓度为c m c ( 常温下的c m c ) 下的表面活性剂溶液与 h c f c l 4 l b 的界面张力以及h 。o 与h c f c l 4 l b 的界面张力，并就表面活性剂对水 h c f c l 4 1 b 的界面张力的降低程度作了定量研究，发现表面活性剂在临界胶束 浓度下能有效地降低水合反应物的两相界面张力。这三种表面活性剂对降低 h c f c l 4 lb 水间两相界面张力效果明显，表面活性剂的加入使h c f c l 4 lb 水两 相界面张力降低至原来的9 6 2 ，与s d s 和s l s 相比，s d b s 对降低h c f c 1 4 lb 水两相界面张力的效果最好，同时发现h c f c l 4 1 b 的表面张力约为相同温 度下水的表面张力的3 0 。 温度是影响表面活性剂c m c 的一个很重要因素，在水合反应中的温度与 通常测定c m c 时的温度存在较大的差异，因此确定水合物生成温度下的c m c 非常必要。所以本文又以s d s 和s d b s 为例，测定了不同浓度表面活性剂溶液 在不同温度下的表面张力，在此基础上确定了表面活性剂s d s 和s d b s 在 h c f c l 4 l b 水合物生成条件( 8 4 ) 下的c m c ，其值分别为1 9 5 0 和4 0 0 p p m 。 同时发现s d s 溶液的浓度为5 0 0 p p m 及s d b s 溶液的浓度为l o o p p m 时已经将 溶液的表面张力降低到了一个很低的水平。 水合反应中客体相不同，相平衡条件也不同，为了使实验结果更广泛适用 于水合物技术的研究及应用，本文又以s d s 为例，利用电导率仪测定了1 4 0 范围内s d s 溶液在不同温度和浓度下的电导率，并求得了在1 4 0 温度范 围内s d s 的c m c 和温度的解析关系。关系式为： 口，= m 0 0 0 1 4 8 6 2 f + o 0 1 4 & 捌5t 4 q 5 11 蔓糊f + 7 z 挖么勉f ( 砭l1 3 9 5 3 1 3t + 2 辑9 4 乾l1 3 5 表面活性荆对水合物生成过程影响机理的初步研究 从而可以得到在一个较大温度范围内表面活性剂的c m c 值，使实验结果可以 应用于不同的水合物实验。在此温度范围内，s d s 的c m c 存在着一个极小值， 即温度为2 4 6 时对应的s d s 的c m c 为2 2 6 7 p p m 。 通过分析实验结果我们知道：表面活性剂的加入，使水的表面存在一个定 向排列的吸附层，非极性基团朝着水面以上，使得表面活性剂溶液的表面张力 急剧降低；由于吸附层的存在，使水合反应中的非极性客体分子被大量粘附在 表面活性剂分子的非极性基团上，通过布朗运动带入到溶液，从而增大了水合 反应中客体相在水中的溶解度；随着客体相在水中溶解度的增大，客体相与水 的接触面积增大，从而促进了水合反应的快速进行。 本文的创新点及其意义在于： ( 1 ) 首次得到了h c f c l 4 1 b 在8 4 2 0 范围内的表面张力； ( 2 ) 得到了在1 4 0 范围内s d s 的c m c 和温度的解析关系。 关键词：气体水合物；表面活性剂；临界胶束浓度；表面张力；电导率 l i 硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c t a n t sa r ew i d e l yu s e di n g a sh y d r a t et e c h n o l o g ye x p e r i m e n t s w h e n s u r f a c t a n t sw e r ea d d e di n t ot h es y s t e mo fh y d r a t er e a c t i o n ，t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n b e t w e e nr e a c t a n t sw a sr e d u c e d ，d i f f u s i o nr e s i s t a n c eb e t w e e nt h eg u e s tm o l e c u l a r a n dw a t e fw a sd e c r e a s e d ，s o l u b i l i t ya n ds u p e rs a t u r a t i o no fg u e s tm o l e c u l e si n w a t e rw e r ei n c r e a s e d ，t h ei n d u c t i o nt i m eo fh y d r a t er e a c t i o nw a sr e d u c e da n dt h e s p e e do fr e a c t i o nw a sa c c e l e r a t e d i nt h er e s e a r c ha c h i e v e m e n t so fh y d r a t e t e c h n o l o g y ，m o s to ft h e mw e r ec o n c e n t r a t e di nt h ea p p l i c a t i o no fs u r f a c t a n t s i n h y d r a t et e c h n o l o g y t h e y a r ec o n c e r n i n gt h ek i n e t i c so fh y d r a t ef o r m a t i o n ， d e c o m p o s i t i o na n de q u i l i b r i u mc o n d i t i o n s i no r d e rt or e v e a lt h ee f 佗c t sm e c h a n i s m o fs u r f a c t a n t so nh y d r a t ef o r m a t i o ni n i t i a l l y ，t h i sp a p e rh a dd o n ef o l l o w i n g q u a n t i t a t i v er e s e a r c h e s t h es u r f a c et e n s i o no fs u r f a c t a n ts 0 1 u t i o nw a sr e d u c e dt ot h el o w e s tw h e ni t s c o n c e n t r a t i o nr e a c h e dt h ec m c s ot h ei n t e r f a c i a lt e n s i o no fs u r f a c t a n t ss o l u t i o n h c f c l 4 1 ba n dh 2 0 h c f c l 4 1 ba t8 4 2 0 w e r em e a s u r e db yi n t e r f a c i a l t e n s i o n m e t e r t h ee f f e c t so f s u r f a c t a n t so nt h er e d u c t i o nd e g r e e o f w a t e r h c f c141b si n t e r f a c i a lt e n s i o nw e r es t u d i e dq u a n t i t a t i v e l y e x p e r i m e n t a l r e s u l t s ：t h ee f f e c t so fa n i o n i cs u r f a c t a n ts l s ，s d sa n ds d b so nt h ei n t e r f a c i a l t e n s i o no fh c f cl41b w a t e r i s o b v i o u s l y ， t h ei n t e r f a c i a l t e n s i o no f h c f cl41b w a t e rc a nb er e d u c e dt o9 6 2 w h e ns u r f a c t a n tw a sa d d e di n t ow a t e r ， s d b si st h eb e s to n ec o m p a r e dw i t hs d sa n ds l s i ti sv e r vo b v i o u s l vt h a tt h ee f f e c t ss u r f a c t a n t s o nt h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n r e d u c t i o ni np r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t a lr e s u l t s t e n l p e r a t u r e i sa ni m p o r t a n t i n n u e n c i n gf a c t o ro fs u r f a c t a n t sc m c t h et e m p e r a t u r eo fh c f c l4lbh y d r a t e f o r m a t i o ni sd i f f e r e n tf r o mt h et e m p e r a t u r eo f ( ：m cd e t e r m i n a t i o ne x p e r i m e n t s t h e r e f o r e i ti sn e c e s s a r yt od e t e r m i n et h ev a l u eo fs u r f a c t a n t s c m cn e a rt h e t e m p e r a t u r eo fg a sh y d r a t ef o r m a t i o n t h es u r f a c et e n s i o no fs u r f a c t a n t ss o l u t i o n w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw e r em e a s u r e da td i f 诧r e n tt e m p e r a t u r e sb ys u r f a c e t e n s i o nm e t e r ，s d sa n ds d b sa l s oa sa ne x a m p l ei nt h i sp a p e r t h ec m co fs d s a n ds d b su n d e rt h ec o n d i t i o n so fh c f c141bh y d r a t ef o r m a t i o nw e r ec o n 6 r m e d b a s i st h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nd a t a t h ec m co fs d sa n ds d b si sl9 5 0a n d4 0 0 p p m l l l 表面活性剂对水合物生成过程影响机理的初步研究 n e a rt h ec o n d i t i o no fh c f cl4lbh y d r a t ef b r m a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c e t e n s i o no fs u r f a c t a n ts o l u t i o nw a sr e d u c e dt oal o w e rl e v e lw h e nt h e i rc o n c e n t r a t i o n r e a c h e d5 0 0a n dlo o p p m ，r e s p e c t i v e l y a l lo ft h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea p p l i c a b l ef o rh c f c14lbh y d r a t ef o r m a t i o n c o n d i t i o n ，i no r d e rt oe x p a n dt h ea p p l i e dr a n g eo fe x p e r i m e n t a lr e s u l t si nh y d r a t e t e c h n o l o g y t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo fs d ss o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s w a sm e a s u r e db yd i g i t a lc o n d u c t i v i t ym e t e ra td i f 诧r e n tt e m p e r a t u r e s t h ea n a l y t i c r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec m c a n dt e m p e r a t u r eo fs d sa t1 4 0 w a so b t a i n e da s l b l l o w q m = 如0 ( 】0 1 4 8 眈t 5 + o 0 1 4 匝1 6 4 5 t 4 一q 5 1 1 3 ( 糊t 3 + 7 7 = 筮才讹t 2 - 记l l 嬲1 3 t + 2 1 4 9 牛1 2 1 1 3 5 t h i sr e s u l tc a nb eu s e di na n ye x p e r i m e n tw i t hs u r f a c t a n ta tl 4 0 t h e r ei sa m i n i m u mo fs d s c m ci nt h et e m p e r a t u r er a n g e ，t h em i n i m u mv a l u eo fs d s c m ci s2 2 6 7 p p mw h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e d2 4 6 t h eo r i g i n a l i t yi n n o v a t i o no ft h i sp a p e rw a sl i s t e da sf o l l o w ： ( 1 ) s u r f a c et e n s i o no fh c f c l 4 l bw a so b t a i n e da t8 4 2 0 f o rt h ef i r s tt i m e ； ( 2 ) a n a l y t i cr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec m c a n dt e m p e r a t u r ea t1 4 0 w a s o b t a i n e d k e yw o r d s ：g a sh y d r a t e ；s u r f a c t a n t ；c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ；i n t e r f a c i a l t e n s i o n ；e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ；r i n gm e t h o d i v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 储繇李雹慨干 ， 移月l1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：袁 吉 翩签名彳兮干 日期：矽释6 月i ，日 日期：护擗月，7 日 硕十学位论文 1 1 气体水合物概述 第1 章绪论 早在1 8 1 0 年，英国化学家h u m p h r yd a r y 在实验室中首先发现气体水合现象， 但是直到19 7 3 年才由d a v i d s o n 提出了“气体水合物”这一概念。近年来，气体水 合物技术日益受到国际能源界的重视。自19 9 3 年以来已经召开五次大型国际会 议，专门讨论天然气水合物作为潜在新能源和新技术开发的发展前景。美国、 日本、挪威等发达国家已投入了大量的人力、物力进行有关的基础和应用研究， 并取得了可喜的进展。 气体水合物属于笼形化合物的一种，因此又被称为笼形水合物。其严格的 定义为：小分子气体或挥发性液体在一定的温度和压力下与水作用形成的一种 类似于冰的非化学计量的笼形晶体化合物【2 1 。气体分子填充由水分子形成的晶 格，水分子间通过氢键相互结合，而气体分子与水分子之间的作用力为v a nd e r w a a l s 力【3 _ 4 1 。气体水合物有三种结构类型【3 - 4 】，其结构特点及尺寸详见表1 1 【2 1 。 水合物早期的研究主要是为了解决油气工业生产过程中管道和设备的堵塞问题 【5 石1 。之后，人们提出了水合物技术在不同领域应用的设想，并作了大量的实验 研究，取得了丰硕的成果。 表1 1 三种类型水合物单元晶体结构尺寸2 1 表面活性荆对水舍物生成过程影响机理的初步研究 根据现有资料，到2 0 1 0 年中国的石油缺口预计将达1 2 亿吨，世界石油资源在今 后7 0 年左右将消耗殆尽。因此，寻找替代能源成为全球面临的共同课题。2 0 0 7 采，起码可解决上百年的能源需求问题。据估算，世界上天然气水合物所含的 有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气所含有机碳总量的两倍1 7 j 。与此同 时，天然气水合物也是大量的淡水来源，l m 3 的天然气水合物含o 8 5m 3 的纯水 【8 。1 0 】；以气体水合物的形式储运天然气比传统的以液化天然气储运方式安全性更 高【1 1 1 ，且成本比液化天然气的储运低2 4 【2 ，1 2 】；利用制冷剂水合物蓄冷，可以 表1 2 水合物技术的应用领域 应用领域简介 天然气储运【2 8 - 3 1 1 海水淡化【3 2 - 3 3 1 溶液提浓【3 4 3 6 】 气体分离【3 7 - 3 8 l c 0 2 深海储藏【3 9 - 4 2 】 目前天然气储存方法包括：储气包法、高压法、液化法以 及吸附法等。以水合物的形式储运天然气与这些传统方法相比： 可安全地储存1 5 0 v v 左右的天然气，安全性能好，经济性好等 特点。 水合物法进行海水淡化是研究最早，授权专利较多的水合 物技术。其特点是能耗低、设备简单紧凑，要求水合物相变热 低，反应条件柔和，而且水合物形成速度快，在水或盐水中溶 解度低，无毒，价廉易得，无爆炸危险。 由于水合物中不含离子和强极性组分，因此通过生成水合 物可以实现水和酸类、碱类、盐类、醇类等物质的分离。利用 该技术可以使含糖、蛋白质或脂肪等溶液提浓，也可以来浓缩 果汁等，还可以分离石油流体中的水。 混合气体中不同气体生成水合物的压力相差较大是水 合物法分离气体技术的基础。控制压力使易于生成水合物的组 分发生相态变化( 从气态到固态) ，而不易生成水合物的气体依 然处于气态，从而实现混合气体的分离。 全球气候变暖是水合物技术应用于c 0 2 深海储藏的背景。 传统上人们把c 0 2 作为温室效应的主要气体，事实上，c h 4 是 一种更强的温室效应气体，其温室效应为c 0 2 的2 l 倍，关于天 然气水合物对全球环境的影响开始备受关注。气候变暖引起某 些地区的甲烷水合物分解，使更多的甲烷气体排放到大气中， 加剧温室效应，形成恶性循环。为了减轻温室效应，日本的一 些学者设想将大气中的c 0 2 以固体水合物的形式储存到深海 中，以减缓温室效应。 2 硕士学位论文 调节夏季用电负荷的不平衡，起到电力负倚的移峰填谷作用土1 5 j ；也有人提出 设想，利用空气中的二氧化碳置换地下可燃冰中的甲烷气体，在开采天然气水 合物的同时实现二氧化碳温室效应的治理【1 6 】；气体水合物技术在混合气体分离 【1 7 。2 6 1 以及海水淡化【2 7 1 等工业领域也有非常广阔的工业应用潜力。由此我们看到 水合物技术的发展不仅与石油天然气生产、储藏和运输密切相关，而且与环境保 护，特别是人类未来赖以生存的能源有关。水合物技术应用于工业技术的一些设 想及其特点已列于表1 2 。另外，由于水合物特殊的物理化学性质，其中还潜藏 着开发工业应用技术的巨大潜力，因此它得到众多研究机构和政府部门的重视。 要使水合物技术达到能投入工业应用的程度，还有许多需要解决的问题。 如何使水合物的快速生成就是一个典型的例子。水合物的形成过程由溶解、成 核和生长三个阶段组成，如图1 1 所示。品核的形成比较困难，一般都包含一个 p 图1 1 水合物的形成过程示意图 t 诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性和随机性。当过饱和溶液中的晶核达 到某一稳定的临界尺寸时，系统将自发进入水合物快速生长期。水合物形成速 度慢的一个原因是由于气一水界面上快速形成一层薄的不渗透的水合物膜，另一 个原因是相变时放出了大量的热量( h c f c l 4 1 b 水合物的相变潜热为3 4 4 k j k g 【4 3 】) 。因而，水合物的快速生成过程必须满足两个条件：( 1 ) 较大的两相接触面 稳定存在；( 2 ) 水合物生成热快速散失。由此可见，水合物的生成是一个十分 困难的过程，加速水合物的生成过程对于水合物技术的发展就显得十分重要。 关于气体水合物技术的研究已备受世界瞩目，国内外众多研究者在这一领 域的研究已经取得了很大的成就。但还有很多未知的方面需要深入研究和拓展。 1 2 表面活性剂应用于水合物技术的背景 首先介绍一种界面现象：在没有外力的影响或影响不大时，液体总是趋向 表面活性荆对水合物生成过程影响机理的初步研究 于成为球形。这种倾向于收缩的特性是液体表面最基本的特性，这是表面张力 和表面自由能作用的结果。由于液体表面上的分子与其体相内部的分子所处的 状态不同，任何分子都会受到来自周围分子的吸引力，然而液体表面和内部分 子的受力情况也不相同，内部分子密集，所以表面分子受到了指向液体内部的 合力，液滴趋向于收缩成球形，这种倾向使水合反应中反应物的接触面变小， 使水合反应过程中的物质传递的阻力增大，不利于水合反应的快速进行。水作 为水合反应的一种反应物，降低其表面张力对于加速水合物的生成显得尤为重 要。同时，水合反应的两相通常是互不相溶的两相，增加水合反应中客体分子 在水中的溶解度也是非常关键的。表面活性剂就是能满足这两种要求的一种添 加剂。已经被广泛应用于水合反应的实验研究中。 表面活性剂是一类具有表面活性的化合物，溶于液体( 特别是水) 后，能显 著降低溶液的表面张力或界面张力，改变物系的界面状态，具有改进溶液的增 溶、乳化、分散、渗透、润湿、发泡和洗净等能力。早期主要应用于洗涤、纺 织等行业，随着工业技术的发展，表面活性剂的应用覆盖了更广泛的工业领域。 根据表面活性剂在水溶液中的状态和离子类型分为离子型表面活性剂和非离子 型表面活性剂，离子型表面活性剂在水溶液中能够发生电离，并产生带正电或 带负电的离子，根据离子的类型，离子型表面活性剂又分为阴离子表面活性剂、 阳离子表面活性剂及两性表面活性剂三种，在使用过程中也有离子型表面活性 剂和非离子型表面活性剂混合使用的混合型表面活性剂。 表面活性剂的增溶定义为：在体系内引入胶体颗粒，将原来不溶的物质带 到胶体颗粒表面或内部从而溶解于体系的特殊溶解方法。但是，直接引入胶体 颗粒，即使不增溶在其中，也有因导入第三种物质而使不溶解物质作为胶体颗 粒而开始溶解的情况。这同样是由第三种物质而使不溶物质所引起的对不溶性 物质的增溶现象，可说是更普通的某种增溶定义。可见，增溶作用与溶液中胶 团的形成有密切关系，所以，表面活性剂溶液的浓度在未达到c m c 以前并没 有增溶作用，只有在浓度高于c m c 以后增溶作用才明显表现出来。由此推论 微溶物溶度之增加是由于胶团形成，表面活性剂浓度越大( c m c 之后) ，胶团 就形成的越多，微溶物也就溶解得越多。 综上可以看出，表面活性剂在水合物生成过程中的合理使用，可以减小反 应物之间的界面张力；增大两相接触面积，增大客体相在水中的溶解度和过饱 和度，从而加速水合反应过程。它对水合物生成过程、储气量、储气速率等的 影响主要通过缩短诱导期、加速成核、加速传递( 传热、传质) 过程等来实现， 因此表面活性剂已被广泛应用于水合物技术的实验研究中。 表面活性剂能在溶液中形成胶束是其重要性质之一，这种性质也是产生增 4 硕士学位论文 溶、乳化、洗涤、分散和絮凝等作用的根本原因。由于表面活性剂分子的亲油 基团之间因疏水作用存在显著的吸引作用，易于相互靠拢、缔合，从而逃离水 的包围，当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和后，便在水溶液中发生缔合， 生成“胶束”，此时，再增加表面活性剂的浓度已不能显著溶液中单体分子或离 子的浓度，而只能形成更多的胶束【4 4 1 。很少量的表面活性剂就能显著降低水溶 液的表面张力，并满足生产实际所要求的性质。表面活性剂可以看成是碳氢化 合物分子上的一个或几个氢原子被极性基团取代而构成的物质。因此它的分子 一般由极性基团和非极性基团构成，具有不对称性。极性基易溶于水，具有亲 水性质，称为亲水基；非极性基不溶于水，易溶于“油”，具有亲油性质，故叫 亲油基( 或疏水基) 。因此表面活性剂分子具有“两亲结构”。水是强极性液体， 当表面活性剂溶于水时会表现出一种特殊的吸附现象，由于这种吸附现象，溶 液的表面张力降低，表面活性分子( 或离子) 在界面上吸附越多，表面张力降 低就越大。当表面活性剂在溶液中的浓度达到某一值时，表面吸附量不再增加， 因而表面张力不再降低。当其浓度极低时，气体和水的界面上还没有聚集较多 的表面活性剂分子，气体和水还是直接接触，水的表面张力降低不多，接近于 纯水状态；随着表面活性剂溶液浓度的增加，气体和水的接触面相对减少，从 而使表面张力急剧下降，当表面活性剂溶液的浓度增加到一定程度时，水溶液 表面聚集了足够的表面活性剂分子形成分子膜，此时气体和水隔绝，水溶液的 表面张力降到最低点，即表面活性剂溶液的浓度达到了c m c ，这也是本课题用 表面张力法确定表面活性剂c m c 的理论依据所在；当表面活性剂溶液的浓度 大于c m c 时，若再增加其浓度，胶束虽然也随之增加，但水溶液表面已经形 成单分子膜，气体和水的接触面积不会再缩小，因而表面张力不能再降低。由 于表面活性剂自身种种特殊的性质，在工业中得到广泛应用。将其应用于水合 物实验中来促进水合物的形成，主要是考虑到它的增溶作用( 表面活性剂在水 溶液中形成胶束后，使水溶液中难溶有机物的溶解度显著增加的效果) 。 1 3 表面活性剂在水合物技术中应用 静态纯水体系中水合物的生成速度极其缓慢，在水合物形成的体系中添加 适量的表面活性剂可以增加客体相在水中的溶解度，以致增大水合物的生成速 度和水合物的储气量。关于其机理，目前比较一致的看法是在水中加入了适量 的表面活性剂，导致气水界面张力的降低所致，当表面活性剂的浓度达到c m c 时，界面张力达到最小，此时水合物的生成速度大大提高。 ( 1 ) 表面活性剂对水合物成核阶段的影响：水合反应阶段的前期是水合 物晶核的形成阶段，晶核的形成速度由诱导时间的长短来反映，诱导时间短， 说明成核速度快，反之，成核速度慢。表面活性剂的使用大大缩短了诱导时间， 5 表面活性剂对水合物生成过程影响机理的初步研究 从总体上能使水合物晶核快速形成。有研究者对这种现象利用二次成核理论及 表面活性剂的性质给出了解释：在诱导时间内的成核初期，由于晶核浓度低、 晶核尺寸小，它们不可能分裂，而在成核晚期，晶核浓度有所增加，特别是在 气相和液相界面处，不仅晶核浓度、尺寸足以促使其生长，而且在该处有较高的 反应物浓度，因此在此处有可能稳定地生长为水合物。同时，由于表面活性剂 的存在，水的表面张力被降低到一个很低的值，使得水合物晶体不会在两相界 面处停留，而被迫离开两相界面，这种离开给水合反应系统一个扰动，这样的 扰动使晶体与晶体间以及晶体与反应釜壁间产生剧烈的碰撞，这些晶体又被再 次分裂为水合物晶核，从而使得晶核成长速度急剧增加，从而使诱导时间急剧 缩短，有时只有几分钟或十几分钟。也由于表面活性剂性质与其浓度有一定的 关系，从而导致水合物诱导时间也与浓度有一定的关系。 ( 2 ) 表面活性剂对水合物生成性能的改善：以天然气水合物为例，在纯 水体系中，天然气水合物的生成速度很缓慢，说明在没有其他外力作用下( 对 温度和压力而言) ，天然气水合物的生成条件并不是很“温和”的，生成水合物的 性能较差。但是，添加少量的表面活性剂，水合物就能很“友好”地生成，这说 明表面活性剂作为添加物加入到水合反应体系中能够大大地改善水合物生成的 性能。即表面活性剂的加入使得水合物生成条件变得比纯水体系中的生成条件 更加“温和”。 ( 3 ) 表面活性剂对水合物生长速率的改善：事实上，加入表面活性剂， 水合物的结晶生长速率大大加快。由于在通常状况f 水合反应的两相之间是互 不相溶的，而水合物的生成要求客体分子融合于包络状的晶体中。在水合反应 前，互不相溶的两相只在界面上才有相互作用并实现水合反应。如何降低表面 张力使客体相能更好地增溶到水中，进而使客体分子在进入到包络状晶体中， 这是加快气体水合物生成的关键问题。表面活性剂正好起到这种作用，添加极 小剂量的表面活性剂就能在互不相溶两相中产生明显的增溶作用，通过增大溶 解量来增大两相有效接触面积，使得结晶生成速度加快。另一方面，由于水合 反应是在两相界面处发生的，表面活性剂的水溶液具有较小表面张力的特性使 得它有一个重要作用：越是在水合物成核后期，二次成核所引起的成核速度增 加的幅度越大，这种影响持续作用到水合物生长的初期，在表面活性剂的作用 下，界面上形成的水合物晶体及时离开界面，同时将反应放出的潜热传递出去， 起到减少传热阻力的作用，因此在这个时期，体系的温度会急剧升高。随着水 合物的增加而引起的扰动量减少，两相交界面处反应物浓度快速下降，水合物 的生成又会从较高的速率迅速下降到一个较低的值，当反应放出的热量与恒温 水浴的传热量相等时，温度达到最大值而停止增长。 6 硕十学位论文 ( 4 ) 在表面活性剂作用下反应物量对温度变化的影响。水合物生成体系 中的平均温度与外界冷却体系中温度差达到o 4 o 5 k ，这说明水合物生成时放 出的热量大大增多。在较大的反应体系中，水合物开始生成时，作为反应物之 一的水容量较大，尽管有表面活性剂的特殊作用，也不能使水合物生成时放出 的热量及时地被冷却系统带走，或者说由于表面活性剂的作用使生成的水合物 晶体离开两相界面到达反应釜的行程增大，阻力也就越大，这样致使水合物生 成速度降低，从而使水合物生成过程中的温度变化减小。说明在较大的反应体 系中，水合物生成时放出的热量没有能够及时带走而导致反应速率出现峰值后 一直逐渐减小。 ( 5 ) 在表面活性剂作用下反应体系中局部温度变化。在水合物生成过程 中，局部温度急剧升高，从而引起反应体系的平均温度也跟着升高，但随着反 应的进一步进行，水合反应速度下降，从而温度开始下降，但到反应后期，局 部温度又略微升高，这可能的原因是：后期体系中液态水基本上转化为固态的 水合物，传热方式基本上为热传导，后期在较远处生成水合物所放出的热量通 过热传导的方式到达这一局部地方，从而引起这一局部温度略微升高。 v y s n i a u s k a s 和b i s h n o i 提出了一个关于气体消耗率的半经验模型 广= 红e x p ( _ 等) e x p ( _ 寿炉 式中，a 为反应速率常数，a s 为气一水两相交界面面积，a 、b 为任意常数， 凹a 为表面活化能，p 为反应压力，r 为气体常数，r 为水合物形成过程中气体 消耗率，t 为绝对温度，为有关反应的总级数。从此式知道，如果在气体水 合物形成过程中能不断维持气水接触面，不断破坏界面处形成的水合物膜，使 气体能透过水合物膜扩散进入水相，水合物持续生长，水合物的生成速率会呈 线性增加，有人认为，表面活性剂之所以能够提高水合物的生成速率，主要是 因为它降低了水气界面的表面张力，是气体更容易扩散进入水相中。美国密西 西比大学的y z h o n g 等人提出了一种含表面活性剂的水合物生成过程：水合物 镜和在水相中形成，福利使它们上升到气一液界面；聚结的核快速转移到金属 溶液气体三相界面上：随着反应的进行，水平面下降，生成的水合物被吸附到 金属壁面上；在气体和自由水反应的同时，吸附在金属壁面上的多孔水合物中 的静态水继续快速和自由气体反应生成新的水合物，使水合物粒子沿着反应器 快速生长。表面活性剂对水合物生成的促进作用是由于表面活性剂比水更容易 被吸附到金属壁面上，它取代了金属壁表面上形成的一层水膜，由于体系的温 7 表面活性剂对水合物生成过程影响机理的初步研究 度很低，这种类似冰状的水膜在水相中继续存在，它能和气体快速反应生成晶 核，从而提高了水合物的生成速率。在整个反应历程中，最关键的是第三步 晶核被快速地转移到三相界面上，它对水合物的形状、生成的位置及静态水的 含量都起着至关重要的作用，而其它还能使反应保持最初的气液两相的接触面 积，从而实现反应的高速进行。但在这个反应历程中，对于气液界面上的水合 物粒子被转移到金属。溶液气体三相界面上的动力学方面的问题，目前还不能 做出合理的解释，有待于进一步证实和研究。利用表面活性剂来生成的水合物 具有以下优点： 不需要搅拌设备而同样获得理想的水合物生成速率，避免了因搅拌所带 来的一系列问题，例如密封、维修、能源消耗等； 生成的水合物能自动沉积在反应器壁上，这样可以使生成的水合物与反 应体系中的水相自动分开，而且水合物粒子中所含的静态水能够继续快速生成 水合物，降低了水合物种的静态水的含量，从而省去了反应体系中水合物的分 离，以及水合物中静态水的分离等繁杂过程； 利用表面活性剂生成的气体水合物中含气量高，对于水合物的储运可大大 节省空间。因此表面活性剂被广泛应用于水合物技术的实验研究中【2 j 。 1 4 国内外研究现状综述 1 4 1 国外相关研究成果 h g a n i i f 4 5 1 等人以天然气水合物储运为背景，研究了表面活性剂对水合物 生成和分解的影响，发现表面活性剂能增加水合物的形成速率和储气能力；另 一方面，表面活性剂加速了水合物的分解。5 0 0 p p m 的s d s 使水合物形成速率 增加3 5 倍，储气能力增加一倍，同时在很大程度上降低了水合物在冰点以下的 稳定性。添加少量的黄原胶或淀粉( 浓度为1 0 0 3 0 0 p p m ) 可有效减小甲烷水 合物的分解速率。他们1 4 6 】还研究了不同表面活性剂在3 0 0 、5 0 0 、1 0 0 0 p p m 时对 水合物生成过程的影响，结果表明：三种浓度的s d s 溶液都能有效地提高水合 物生成速率；5 0 0 、1 0 0 0 p p m 的直链烷基苯磺酸钠( l a b s ) 能够提高水合物生 成速率，浓度为3 0 0 p p m 时反而降低了水合物生成速度；1 0 0 0 p p m 溴化十六烷 三甲基铵( c t a b ) 和e n p 能够促进水合物生成，浓度为3 0 0 p p m 、5 0 0 p p m 时 降低了水合物的生成速率。并在2 6 8 2 、2 7 0 2 和2 7 2 2k 时分别就使用和不使 用表面活性剂情况下生成水合物的稳定性进行测试。结果表明所有被测表面活 性剂都能增加甲烷水合物在结晶点以下时的分解速率，c t a b 对甲烷水合物分 解速率的影响最小，l a b s 的影响最大。储气能力实验结果表明10 0 0 p p m 的 c t a b 溶液中可以获得1 6 5 v v 的最大储气能力。t a k a m i c h id a i m a r u 【47 j 等人假 8 硕七学位论文 定从一个特定的气田输送天然气到日本，从气田生产天然气，加压并冷却到水 合物形成条件，在一个搅拌的反应容器中将其转化为天然气水合物( n g h ) ， 再将n g h 装入水合物运输船，运输到距气田6 0 0 0 公里的天然气消费点，之后 利用海水提供热量将n g h 分解，直到把天然气恢复到可以使用状态的整个过 程中，具有磺酸钠基团但碳链长度不同( c 4 、c 1 2 和c 1 8 ) 的表面活性剂对水 合物生成动力学的影响。发现在给定的质量浓度下，最短碳链长度( c 4 ) 的表面 活性剂表现出了最高的反应加速度( 大约为纯水中的2 5 倍) 。对c 4 表面活性 剂在天然气运输过程中的节能潜能作了评估，结果表明c 4 表面活性剂使整个 水合物储运过程节能4 0 左右。p d ip r o n o l 4 s j 等人用电导法测定了水合物生成 条件( 2 、4 0 b a r 甲烷_ ) 下和相同氮气压力条件下几种表面活性剂的c m c ，并进 行了常温常压下的对比实验。在水合物生成条件下s o ( 油酸钠) 、d b s a ( 4 十二烷基苯磺酸) 和d t a c l ( 癸胺盐酸盐) 的c m c 值与常温常压下的c m c 相比稍微有些变化。文中还对水合物生成条件下有胶束形成的观点提出了质疑。 k a z u n o r io k u t a n i 等人在文献【4 9 】中对【5 0 】中压力表的安装位置进行了改进，排 除了因管道中形成水合物对实验结果的影响，得到了新的实验数据，文献【5 0 】 和【5 1 】分别就表面表面活性剂对一个静态系统中h f c 一3 2 和甲烷水合物生成的 影响作了研究。文献1 5 0 】对胶束促进水合物形成的观点提出了强烈的质疑，作 者认为k r a f f t 点高于实验系统设定温度，而胶束是在高于k r a f f t 点时形成的，因 此住这些实验条件1 卜没有可能形成胶束，所以就谈不上胶束对水合物形成的促 进作用。文中还指出了水合物形成速度最大时表面活性剂溶液的浓度略低于表 面活性剂在水中的饱和溶液浓度，浓度超过溶解度后反而降低了水合物的形成 速率，但最终可以提高水转化为水合物的比率。u 誊u rk a r a a s l a n ( 5 2 】等人从水合 物结构的角度研究了在质量浓度为o o o 、o 0 1 和0 0 5 的阴离子表面活性剂 溶液中，表面活性剂对甲烷和混合气体 c m c ) ，胶团就形成的越多，微溶物也就溶解得越多。因此确定表面 活性剂的c m c 对于增加客体相在水中的溶度至关重要。 将具有界面的溶液的物性值对浓度作图时，把物性值出现急剧变化的狭窄 浓度范围定义为c m c 。测定方法所引起的c m c 的差决定于被选择的物性种类、 表面活性剂对水合物生成过程影响机理的初步研究 物性值的作图方法、指示剂的影响等。因此，测定表面活性剂c m c 的方法很 多，诸如表面张力法、电导法、增溶作用法、光散射法、染料法等等。其中， 表面张力法是普适性方法之一，因此本章采用了表面张力法。 表面活性剂c m c 的实验值因测定方法的不同也有差异；当表面活性剂的 纯度不够高时，测得的c m c 也会因此受到影响，甚至在表面活性剂溶液浓度 较低时出现表面张力的极小值，比浓度达到c m c 时的表面张力还小很多；除 此之外，表面活性剂的c m c 受环境因素的影响也有变化，例如温度、压力等 等。然而，水合物生成条件下的温度和压力与通常状况下的温度和压力相差很 多，因此确定水合物生成条件下表面活性剂的c m c 对于水合物技术的研究和 表面活性剂在水合物技术中的应用具有重要意义。目前，这方面的研究成果也 有一些，但在这些成果中，定性研究的成果较多，也有研究者作了少量的定量 研究，因此对于这一领域