（材料物理与化学专业论文）mocvd法生长磷掺杂p型zno薄膜及其退火研究.pdf

浙江大学硕上论文 摘要 z n o 作为一种新型的i i 一族化合物半导体材料，广泛应用于紫外发光器 件、变阻器、表面声波器件、压电传感器、透明电极等领域。z n o 的室温禁带宽 度大( 3 3 7 e v ) ，激子束缚能( 6 0 m e v ) 高，使得它在光电领域有巨大应用潜力， 从而受到了人们的高度重视。 z n o 天然是一种极性半导体，n 型掺杂容易实现，而p 型z n o 薄膜的制各则相 对比较难。在实现z n o 薄膜p 型转变的研究巾，探讨最多的就是第v 族的掺杂 元素，但是到目前为止仍然缺乏可靠的、高重复性的p 型掺杂。而近来提出的大 尺寸失配掺杂( 如p 、a s 、s b ) 技术为z n o 薄膜p 型导电的研究提供了新的思 路，采用磷掺杂能够得到重复性和稳定性更好的p - z n o 薄膜。 目前，制备磷掺杂p 型z n o 薄膜的方法主要是射频磁控溅射和脉冲激光沉 积。而m o c v d 方法作为一种很好的成膜技术，易于制备出高晶体质量的z n o 薄膜，能够实现大面积沉积，适合于工业化生产。因此，使用m o c v d 方法制 备p 型z n o 薄膜是十分有意义的。 本论文系统阐述了z n o 的性能、应用前景以及各种制备技术，并对p 型掺杂 进行了详细研究，取得的成果如下： 1 利用本实验室自行改装的m o c v d 设备，分别在玻璃和石英衬底上生长了 磷掺杂z n o 薄膜，对其进行退火，实现了z n o 薄膜的p 型转变。测试结果表明获 得的p 型z n o 薄膜具有优良的性能。 2 在3 5 0 - - 6 0 0 。c 范围内退火的磷掺杂z n o 薄膜具有良好的c 轴择优取向，且 ( 0 0 2 ) 峰随着退火温度的升高显著增强，半高宽减小。并且由于0 2 能使薄膜晶 体得到较充分氧化，本征氧间隙数量减少，所以0 2 气氛中退火的薄膜比在n 2 中退 火的晶体质量更优。 4 具体研究了退火温度、退火时问以及退火气氛对磷掺杂z n o 薄膜电学性 能的影响。在0 2 和n 2 气氛中对磷掺杂z n o 薄膜进行低温长时间退火，能够在 4 5 0 - - 5 5 0 。c 范围内0 2 气氛中获得p 型z n o 薄膜，且5 0 0 。0 下退火2 0 m i n 的薄膜 的导电性能得到最明显的改善。如果进行高温快速热退火，两种气氛中得到的薄 浙江大学硕上论文 膜均可呈现p 型导电。相比较而言，氧气气氛中的快速热退火更能有效的补偿施 主缺陷，激活受主，实现z n o 薄膜的p 型转变，8 0 0 。c 下退火3 m i n 获得的薄膜 载流子浓度最高为l 2 7 x 1 0 ”c m 。，电阻率为5 8 1 0 c m 。 5 分析了所得p 型z n o 薄膜的光学性能。透射谱显示薄膜在可见光范围内的 透射率约为9 0 。从薄膜的低温光致发光谱观察到位于3 3 5 e v 的中性受主束缚激 子相关的发射峰，证实了该z n o 薄膜的口型导电行为。 关键词：p 型z n o ，磷掺杂，退火，金属有机气相沉积 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i san o v e li i 一c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw h i c hi s w i d e l yu s e di nu vl i g h t e m i t t e r s ，v a r i s t o r s ，s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e s ( s a w ) ， p i e z o e l e c t r i ct r a n s d u c e r s ，t r a n s p a r e n t e l e c t r o d e sa n ds oo n i th a sa l a r g er o o m t e m p e r a t u r eb a n dg a po f3 3 7 e va n dah i g hb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e v a ss u c h ，z n o i s ap o t e n t i a lc a n d i d a t ef o ra p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c ea n dr e c e i v i n gm o r ea n d m o r ei m p o r t a n ta t t e n t i o n z n oi san a t i v ep o l a rs e m i c o n d u c t o r i tc a nb ea ne a s i l yd o p e dh i g hq u a l i t y n t y p e ，b u ti ti sh a r dt of a b r i c a t ep - t y p ez n o g r o u p vd o p a n t sh a v eb e e nc o n s i d e r e d a st h em o s tp o s s i b l ed o p a n t sf o rp - t y p ez n o ，b u tt h e r ei ss t i l ll a c ko fr e l i a b l ea n d r e p r o d u c i b l ep - t y p ed o p i n g r e c e n t l yl a r g e s i z e m i s m a t c h e dd o p i n gm e t h o di s p r o p o s e dt op r e p a r a t i o no fp - t y p ez n o a n d ，p h o s p h o m s d o p e dp - z n ot h i nf i l m s s h o w e dg o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y a tp r e s e n t ，i ti sr e p o r t e dt h a tp h o s p h o m s - d o p e dz n ot h i nf i l m sh a v eb e e ng r o w n b yr a d i o f r e q u e n c ys p u t t e r i n g ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o na n ds oo n a n da m o n gt h e m ， m o c v dp r o v i d e st h ea d v a n t a g eo fp o t e n t i a li n d u s t r i a la p p l i c a t i o ns i n c el a r g ea r e a d e p o s i t i o na n dh i g hq u a l i t yz n o c a nb eo b t a i n e d s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt or e a l i z et h e p - t y p ec o n d u c t i v i t yo fz n ob ym o c v d i nt h i st h e s i s ，b a s e do nac o m p r e h e n s i v er e v i e wo ft h ep r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o na n d f a b r i c a t i n gt e c h n i q u e so fz n om a t e r i a l ，w ec o n d u c t e dad e t a i l e ds t u d yo fz n op - t y p e d o p i n g 1 p h o s p h o r u s d o p e dp - t y p ez n ot h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e do nt h eg l a s sa n d q u a r t z s u b s t r a t ev i a m e t a l o r g a n i c c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) a n d s u b s e q u e n ta n n e a l i n g t h em e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep - t y p ez n of i l m s p o s s e s s e dg o o dc r y s t a l l i n e ，e l e c t r i c a l ，o p t i c a lp r o p e r t i e s 2 t h ep h o s p h o r u s d o p e dz n ot h i nf i l m se x h i b i tg o o dc - a x i s p r e g e r e n t i a l o r i e n t a t i o na f t e ra n n e a l i n gi no x y g e na m b i e n c e w h e na n n e a lt e m p e r a t u r ei sh i g h e r , t h ep e a kv a l u eo f ( 0 0 2 ) i so b v i o u s l ys t r e n g t h e n e da n dt h ef w h md e c r e a s e d 3 t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t i m ea n da m b i e n c eo nc o n d u c t i o nt y p e ， c a r t i e rc o n c e n t r a t i o n ，h a l lm o b i l i t ya n dr e s i s t i v i t yo fz n ot h i nf i l m sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h ep - t y p ez n ot h i nf i l m so b t a i n e du n d e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f 3 塑垩查兰堡圭堡苎 一 8 0 0 。ci no x y g e na m b i e n c ed i s p l a y e dr e l a t i v e l yb e t t e re l e c t r i c a lp r o p e f l i e s ，w i t h i t s h i g h e s th o l ec o n c e ：n t r a t i o no f1 2 7 x 1 0 1 9 c m 。，r e s i s t i v i t y5 8 1 0 c m ，h a l lm o b i l i t y 0 1 1 6 c m 2 ( v - s ) 4 h a l lm e a s u f e m e n ta n dl o w t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c er e s u l t sc o n f i r m e d t h ed t y p eb e h a v i o ro fz n of i l m s t h ep - t y p ez n ot h i nf i l m sh a dg o o dt r a n s m i t t a n c e o fa b o u t9 0 ，a n ds h o w e das t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c ep e a ka t3 3 5 e v , w h i c hi s r e l a t e dt on e u t r a la c c e p t o rb o u n de x c i t o n s k e y w o r d s ： p - t y p ez n o ，p h o s p h o r u s - d o p i n g , a n n e a l ，m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 4 浙江人学硕士论文 1 1 立题依据 第一章前言 上世纪中叶，阱硅为代表的第一代半导体材料及其集成电路的发展导致了微 型计算机的出现和整个计算机产业的飞跃，引发了电子工业革命；上世纪7 0 年 代初，以砷化镓和磷化铟为代表的第二代半导体材料及其激光器的应用促进了光 纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业，使人类进入了信息时代；而近 1 0 年，以氮化镓为代表的第三代半导体材料逐渐兴起。新型宽禁带半导体成为 了国际研究热点，它们在光显示、光存储、光照明、光探测等领域有广阔的应用 前景。 近年来，人们对宽禁带半导体材料的研究主要集中在z n s e 和g a n 上。但是 z n s e 激光器在受激发射的过程中容易因温度升高而引起缺陷的大量增殖，其工 作寿命较短。人们在g a n 的研究上取得了很大的成功。随着1 9 9 3 年g a n 材料 的p 型掺杂突破，以及随后高效率蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激光器的研制 成功，g a n 基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点。目前，g a n 基蓝绿光发光 二极管己商品化，g a n 基l d 也有商品出售，最大输出功率为0 5 w 。在微电 子器件研制方面，g a n 基f e t 的最高工作频率( f m a x ) 已达1 4 0 g h z ；h e m t 器件也相继问世。但是g a n 的制备设备昂贵，而且缺少合适的衬底材料，薄膜 的生长难度较大，再加上g a 在地球上的含量不够丰富，人们希望能够找到g a n 材料的替代产品。z n o 由于具有和g a n 具有相似的晶体结构和禁带宽度，对衬 底没有苛刻要求，而且容易成膜，已成为大家关注的一个焦点。 z n o 作为一种新型的i i 族化合物半导体，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，发 射波长相应于近紫外3 6 8n m ；并且通过c d 、m g 的掺杂能够得到可调的带隙， 覆盖了从蓝光到紫外的范围，有望开发出蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光器件； z n o 的激子束缚能高达6 0 m e v ，激子增益也可达3 0 0 c m ，室温下具有较低的阈 值功率和较高的能量转换效率，在理论上有可能实现室温下的紫外受激辐射，具 有极大的光电应用价值；z n o 可以在2 0 0 到7 0 0 。c 左右成膜，生长温度比g a n 浙江大学硕士论文 要低，在很大程度上可降低对生长设备的要求，抑制固相扩散，提高薄膜质量； z n o 的熔点为1 9 7 5 。c ，具有很高的热稳定性和化学稳定性。此外，z n o 具有良 好的机电耦合性，较低的电子诱生缺陷，而且材料廉价易得，无毒性。z n o 的这 些优异性能使得它在短波长发光二极管、激光器、紫外探测器等方面有着巨大的 应用潜力。 其实早在三十年前，人们就发现了电子束泵浦z n o 体材料的低温受激辐射， 但是由于其辐射强度随着温度的升高而迅速衰减，所以影响了对该材料的研究以 及其在光电领域的应用。而后在1 9 9 6 年，第一篇关于z n o 溥膜的光泵浦紫外发 光的报道在新加坡的2 3 届半导体物理国际会议上公布于世。在1 9 9 7 年，z k t a n g 等人报道了z n o 的紫外受激辐射；d m b a g n a l l 等人的研究小组利用分子 束外延的方法，在蓝宝石基片上生长出氧化锌薄膜，并观察到在室温下用光脉冲 激发时产生3 9 0 n m 附近的近紫外激光发射，而且激子发射温度可达到5 5 0 。同 年5 月美国“s c i e n c e ”第2 7 6 卷以“w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ”为题对此作了专 门报道，称之为“ag r e a tw o r k ”。这使人们看到了z n o 短波长光学器件的前景和 研究动力，从而激发了人们对z n o 材料研究的热情，使z n o 再次成为人们关注 的焦点。 自首次报道z n o 薄膜的室温光泵浦紫外激射至今，短短的几年间z n o 的研 究已取得了较大的进展，研究的范围已涵盖了z n o 体单晶、薄膜、量子点、量 子线等材料的生长和特性以及z n o 传感器、表面声波器件、探测器以及发光管 和激光器等器件的研究和制作等方面。在z n o 光电特性的研究中，制备结型器 件是z n o 薄膜实用化的关键，所以最重要的是获得性能优异的n 型和p 型z n o 材料。然而，本征z n o 是一种n 型半导体，并且通过掺杂a 1 、g a 、i n 等元素即 可获得电学特征理想的n 型z n o 薄膜。如今，已经能够实现实时、浓度可控的 低阻n 型氧化锌晶体薄膜的生长。而p 型z n o 薄膜的制备则相对比较难，一方 面是由于z n o 中存在许多本征旌主缺陷，如间隙锌( z n i ) 和空位氧( v o ) ，会 产生高度自补偿效应；另一方面z n o 中受主的固溶度很低，受主的能级也很深， 空穴不容易热激发进入价带。2 0 0 2 年1 0 月，在美国召丌的z n o 国际学术会议上， 各国学者得出一致的结论是：目前国际上还没有一个可信的稳定的p 型z n o 薄 膜材料制备成功。因此，攻克p 型z n o 是目前摆在世界各国科学家的重要课题， 是研制电注入p - n 结型z n o 器件必须解决的难点。 8 浙江大学硕士论文 在实现z n o 薄膜p 型转变的研究中，第v 族的掺杂元素一向被认为是最佳 的受主掺杂元素。国际上许多课题组也分别采用n h 3 、n o 、n 2 0 、a i + n 等作为 n 掺杂，通过各种生长方法制各出了p 型z n o 薄膜。但实验的重复性以及导电 类型的稳定性不太理想，对于造成这种现象的原因目前正在研究之中。与此同时， 文献也相继报道了使用与n 同处第v 族的其它元素如p 、a s 、s b 作为掺杂剂制 备出了p 型z n o 薄膜。其中磷掺杂的z n o 薄膜在重复性和稳定性上比n 掺杂的 要好。人们从理沦和实验上说明了磷掺杂获得p 型z n o 薄膜的可行性，从而引 起了研究人员的高度重视。 目前，制备p 型z n o 薄膜材料的生长方法有热蒸发、磁控溅射、离子束溅 射、脉冲激光淀积( p l d ) 、金属有机化学气相淀积( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 等。其中m b e 和m o c v d 法生长的z n o 薄膜质量较高。而且，根据g a n 材料 及蓝光发光管研制和生产的经验看，用m o c v d 生长的材料制作的光电器件的 性能远远高于m b e 生长的材料。此外m o c v d 还具有可沉积大面积均匀薄膜， 易于实现工业化生产等优点。所以，使用m o c v d 方法制备p 型z n o 薄膜是十 分有意义的。 另外退火作为一种很重要的半导体处理工艺，对于提高薄膜的晶体质量，改 善薄膜的导电性和光学性能具有很重要作用。而目前国际上对p 型z n o 薄膜的 退火研究缺少系统探讨。本课题的研究正是基于以上这两点而展开的。 本实验室一直致力于z n o 材料的研究，在1 9 9 4 年就成功生长了高度c 轴择 优取向的z n o 晶体薄膜，是国内最早丌展z n o 研究的单位之一。为实现z n o 薄膜在l e d s 和l d s 等方面的应用，我们陆续开展了z n o 薄膜p 型掺杂、z n o 能带工程( 包括z n m g o 和z n c d o 薄膜) 、单晶z n o 薄膜和纳米z n o 等方面 的研究，取得了许多创新性的研究成果。2 0 0 5 年，我们首次采用等离子体辅助 m o c v d 方法，通过在z n o 体单晶片上外延生长p 型z n o 薄膜实现了z n o 同 质结发光二极管的制备，观察到了z n o 二极管在室温下的电注入发光为z n o 基发光器件成功走向应用迈出了重要的、关键的一步。本课题即采用m o c v d 方法来制备磷掺杂p 型z n o 薄膜并对其进行了系统的退火研究，制备的p 型z n o 薄膜性能优异，载流子浓度1 2 7 x 1 0 1 9 c m - 。，电阻率仅为5 8 1o c l n 。我们期待本 文的研究能够为z n o 的研究与应用做出一点贡献。 9 浙江大学硕十论文 1 2 研究内容 目前，国际，l z n o 材料研究中的热点问题就是z n o 的p 型掺杂这一领域。解 决p 型掺杂的稳定性和可控性问题，提高载流予的掺杂浓度和迁移率以及研制出 性能良好的p n 结是我们的科学目标，也是我们课题组z n o 研究中的一个最为重 要的部分。本实验采用m o c v d 方法，以五氧化二磷粉末为掺杂源，以氧气作为 氧源，在低压的条件下制备出性能优良的p 型z n o 薄膜；并系统的研究了退火过 程中各个参数对z n o 薄膜p 型掺杂的影响。在研究过程中，我们取得了许多进展， 我们对此均进行了详细的探讨。 在本论文的行文安排上：第一章为前言，简要介绍了本文选题的依据和意义， 以及所做的主要工作。第二章为综述部分，介绍了z n o 薄膜的性能与应用前景、 制各技术、n 型和p 型掺杂及其研究现状；第三章介绍了本实验的m o c v d 沉积 系统，p 型z n o 薄膜制备的实验步骤和测试手段；第四章对本系统原位生长z n o 以及磷掺杂z n o 薄膜进行了研究。第五章主要进行了磷掺杂z n o 薄膜的退火研 究，内容涉及退火温度、退火时间、退火气氛对z n o 薄膜的晶体质量、导电行 为的影响，同时研究了磷掺杂z n o 薄膜的光学性能以及磷的掺入，详细分析了p 型掺杂的机理及实现途径；第六章为全文的结论部分。 1 0 浙江大学硕士论文 第二章文献综述 z n o 是一种具有压电和光电特性的新型半导体材料，它可以用于超声换能 器、偏转器、频谱分析器、高速光开关及微机械、高频滤波器、紫外探测器、蓝 光和紫光发光管或激光器等方面。这些器件在大容量、高速光纤通信的波分复用、 光纤相位调制、反雷达动态测听、电子侦听、卫星移动通信，并行光信息处理等 民用及军事领域有重要应用。因此，z n o 材料及器件的开发与应用必定会埘国民 经济的发展起重要作用。 2 1z n o 薄膜的基本性质 z n o 作为i i 一族直接宽带隙半导体材料，有三种不同的晶体结构，如图2 1 所示。在常温和常压下，z n o 的热稳定相为的六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，属于 六方晶系，空间群为c 6 州( p 6 3 m c ) 1 , 2 】。室温f ，当压强达至i j 9 g p a 左右时，纤锌矿 结构的z n o 转变为四方岩盐矿限o c k s a l t ) 结构，近邻原子数由4 增加到6 ，体积相 应缩d q 7 。这种高压相当外加压力消失时依然会保持在亚稳状态，不会立即重 新转变为六方纤锌矿结构 3 】。b r a g g 等人在亚稳的z n o 薄膜中还观察到了立方的 闪锌矿( z i n cb l e n d e l 结构1 4 | ，不过只有生长在立方衬底上才稳定。 图2 - 1z n o 的晶体结构 ( a ) 立方岩盐矿结构( b ) 立方闪锌矿结构( c ) 六角钎锌矿结构 1 1 浙江大学硕士论文 在通常条件下z n o 以六方对称的纤锌矿结构存在。z n o 的晶格常数分别为 a = 3 2 4 9 5 s , ，c = 5 2 0 6 9 l ，c a = 1 6 0 2 ，比理想的六方柱紧堆积结构的1 6 3 3 稍小， 在c 轴方向上，z i l 原子与0 原子的间距为0 1 9 6 n m ，在其他三个方向上为0 1 9 8 n m 。 z n o 的结构可简单描述为由z n 原子面和0 氧原子面沿c 轴交替排列而成，其中0 2 一 和z n 2 + 为四面体配位。这种排列方式导致z n o 具有一个z n 极化面和一个o 极化面 ( 分别用( 0 0 0 1 ) ，( 0 0 0 1 ) 表示) ，从而拥有了诸如压电和热电等非常有用的性 质。由于z n ( 0 0 0 1 ) 年1 1 0 ( 0 0 0 1 ) 极表面的存在，z n o 晶体沿c 轴发生自发极化，并 且表面能变得不一致。一般来说，为了维持稳定结构，极表面上会有一些小的晶 面或呈现出表面重构【5 一i 。但是z n o _ + ( 0 0 0 1 ) 面却是原予级平整表面，且无表面 重构1 5 , 6 1 ，这成为了当今表面物理研究的热点。 z n o 是一种无毒、无臭、无味、无砂性的材料。z n o 的熔点为1 9 7 5 - o c ，加 热至1 8 0 00 - c 升华而不分解。易从空气中吸收二氧化碳和水，吸收二氧化碳还原 为金属锌。z n o 系属两性氧化物，即能溶于酸、碱和氯化铵及氨水等溶液中，不 溶于水及醇f 如乙醇1 和苯n 表2 1 列出t z n o 主要的物理参数】。然而，其中部 分数值仍然存在着争议。例如：目前有关制得导电性能稳定可靠的p 型z n o 薄膜 的报道仍较少，空穴迁移率及其有效质量的数值尚未有定论；另外，热传导系数 给出的是一定的取值范围，这可能与z n o 中各种缺陷的影响有一定的关系。 表2 1z n o 主要的物理参数 物理参数符号数值 a o 0 3 2 5 品格常数( n m ) c o 0 5 1 2 密度( g e m 3 ) p 5 6 7 6 熔点( k )t r 1 9 7 5 能带宽度( e v ) e g 3 _ 3 7 电子有效质量f m o ) m e o 2 7 电子迁移率( c m 2 v s ) 肛。 1 8 0 本征电阻( o c m ) p 9 9 4 x 1 0 3 热容( j g o c ) c 。 0 4 9 4 浙江大学硕士论文 热导率( w c m o c )s v 0 5 9 5 ( 3 0 0 k ) a2 9 0 x 1 0 。6 热膨胀系数( p p n 扩c ) c 4 7 5 1 0 6 c 8 1 1 2 0 9 6 c e l 2 1 ，2 1 1 弹性系数( 1 0 “n m 2 ) c e l 3 1 0 5 1 c e 3 32 1 0 9 c e 4 40 ，4 2 5 e 1 3 0 5 9 压电常数( c m 2 ) e 3 1 0 6 1 e 3 3 1 1 4 e s l l8 3 3 介电常数( e 0 ) e s 3 3 8 8 4 2 2z n o 薄膜的特性及其应用 z n o 是一种新型的、性能优良的半导体材科。随着薄膜制备技术的发展，z n o 紫外光发射和光泵浦紫外受激辐射、p 型掺杂和同质p n 结的制备，成为研究热点。 1 9 9 9 年以来在美国和f 1 本已先后召开了三届z n o 专题国际研讨会f r h e i n t e r n a t i o n a lw o r k s h o po nz n o ) 。本文主要介绍一下z n o 的光电性能和其它性能， 以及其相关的应用。 2 2 1z n o 薄膜的光电特性 2 0 0 3 年，曰本东北大学f u k u d a 教授领导的研究小组和俄罗斯的科学家分别公 布了研制成功2 3 英寸的z n o 导电衬底的消息，这为器件级i i v i 旅异质结构材料 生长和电注入短波长发光器件的研制打下了基础。 z n o 是直接带隙半导体，用能量大于其光学带隙e e 的光子照射z n o 薄膜 时，薄膜中的电子吸收光子后从价带跃迁到导带，产生强烈的光吸收，而能量小 于带隙的光子大部分被透过，产生明显的吸收边。z n o 的禁带宽度( 3 3 7 e v ) 大于 浙江大学硕士论文 可见光的光子能量，因此z n o 在可见光波段( 4 0 0 8 0 0 n m ) 的透射率很高，结晶 质量良好的薄膜透射率能够达到9 0 以上。z n o 的本征光学跃迁发生在导带的 电子和价带的空穴之间，包括由于库仑作用引起的激子效应。激子分为自由激予 和束缚激子。z n o 材料的一个突出特点是具有高达6 0 m e v 的激子束缚能，如此 高的束缚能使得它在室温下不易被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6m e v1 ， 从而降低了室温下的激射阈值，提高了z n o 材料的激发发射效率。然而由于带 隙中存在杂质能级或激子能级等局域能级，z n o 材料的发光除了激子复合和带问 跃迁复合发光外，还可以观察到另外几种能带与缺陷能级之间的跃迁发光，光致 发光谱会出现各种颜色的发光峰。 1 9 9 7 年，d m b a g n a l lb o 】和p z u 、z k t a n g 1 1 】等人分别利用分子束外延的 方法，得到了具有自形成谐振腔结构的z n o 薄膜，并首次观察到了室温下4 0 0 n m 附近的光泵浦紫外发射。图2 2 是典型的z n o 薄膜室温c l 谱【1 2 】，从图中可以看 出，除了本征紫外峰外，还出现了5 2 0 n m 附近的黄绿光波段的展宽峰，这主要 是由薄膜中的氧缺陷引起的【1 3 】。室温下，随激发电流密度增加，绿光强度呈亚线 性增氏，而紫外光强度呈超线性增长，但相对而言，绿光强度下降，而紫外辐射 峰增强，谱峰变窄，发生红移，出射光出现方向性，而且在低能端还有其它谱蜂 出现。激发温度升高，所有谱蜂均发生红移。2 0 0 1 年，本实验室也报道了关于 z n o 薄膜中的带问跃迁。 图2 - 2 不同电流密度下的c l 谱 1 4 渐江大学硕士论文 z n o 优异的光电性能使得它在高新技术领域及广阔的民用和军事领域均具 有广泛应用，主要有以下几个方面： 1 。紫外光探测器 根据紫外探测原理不同，紫外探测器可分为热探测器和光子探测器。利用 z n o 材料的宽禁带和高光电导特性，可以制作紫外光探测器。现有的z n o 基紫外 光探测器均为金属半导体一金属( m s m l 结构。m s m 型z n o 基紫外光探测器分为 光电导型和肖特基型。 早期的研究表明，z n o 的光反应包括快速和慢速两个过程：电子空穴对的 产生过程及氧吸收和光解吸过程。对玻璃衬底上沉积的z n o 的研究表明，后者起 主要作用。1 9 8 6 年h f a b r i c i u s 等人【1 5 l 利用溅射的z n o 薄膜制作5 上升时间和下 降时间分别为2 毗s , u 3 毗s 的肖特基型紫外光探测器。2 0 0 0 年y l i u 等人【：l 6 】利用 m o c v d 生长的z n o 薄膜制作出上升时间和下降时间分别为1 p s 和1 舡s 的m s m 光电导型紫外光探测器，大大提高了器件的质量。2 0 0 1 年美国军方研究实验室的 s l i a n g 等a ”l 制作了以n 型z n o 夕艇膜为基底的肖特基紫外探测器。探测器的 光响应度为1 ，5a w ，漏电流大约为l n a ( 5v 偏压) 。探测器有一个快的响应时 间，上升时间为1 2 n s ，下降时间为5 0n s 。在国内，对z n o 在紫外探测器应用方面 的研究也不断发展。2 0 0 3 年，浙江大学叶志镇等制作出了以单晶硅衬底生长的 z n o 薄膜为基底的光电导型紫外探测器i ”】。2 0 0 5 年，吉林大学利用p m o c v d 系 统也制作了z n o 基紫外探测器，器件规格为8 叻m 1 0 啦m 。不同波长下的响应曲 线显示：探测器对紫外波段有响应，响应峰值在3 7 5 n m 附近。 2 短波长光电器件 z n o 之所以成为制各室温短波长光电器件的优选材料，是由于它有很多潜在 的优点。宽禁带和高激子束缚能使得它产生室温短波长发光的条件更加优越。且 z n o 薄膜可以在低于5 0 0 温度下获得，来源丰富，价格低廉，又具有很高的热 稳定性和化学稳定性。同时在人们制备的样品中还发现，z n o 薄膜可以在极高的 激发能量下工作，实验中用l o k v l o f l a 阴极射线激发时，没有看到发光的衰减， 这是一般发光材料不具备的特点。 2 0 0 0 年h o h t a 等人用用脉冲激光方法将s r c u 2 0 2 ( 1 1 2 ) 沉积在z n o ( 0 0 0 1 ) 薄膜 浙江大学硕士论文 上做成异质结【1 9 】，它的正向导通电压约1 5 v ，当电压达到3 v 时，室温下产生3 8 2 n m 的紫外电致发光，外量子效率1 0 。这是最早报道的z n o 电致发光的原型器件。 同年，h k i m 等人1 2 0 】用p l d 技术在2 0 0 。c 下制得z n o ：a 1 薄膜( p = 3 8 x l 矿o c m ， t = 9 1 ) ，用于有机发光二极管( o l e d ) ，在1 0 0 a m 2 电流强度下测得其外量子 效率为0 1 3 。大大提高了器件性能。t a o k i 掺磷得到p z n o ，利用z n o 做出同质 l e d ，但是只观察到很微弱的发光【2 “。2 0 0 4 年，日本东北大学川崎教授用分子束 外延方法率先研制成功基于z n o 同质p n 结的电致发光l e d ，标志着利用z n o 半导 体材料制作实用化光电器件的时代即将到来，由此引发了世界发达国家在这一研 究领域新一轮的激烈竞争。我们实验室多年来一直致力于z n o 的p 型掺杂和同质 p - n 结的研究。2 0 0 2 年，我们采用直流反应磁控溅射法，以n h 3 作为n 源进行掺杂， 成功的获得p 型z n o 并制备出简单的p n 结【捌。2 0 0 4 年，我们以同样的技术先后在 石英衬底上沉积掺a l 的n 型z n o 和a i 、n 共掺p 型z n o ，制得电学性能较好的同质 p - n 结【矧。2 0 0 5 年，本实验室【2 4 】又利用m o c v d 技术，采j 黾z n o 单晶作为n 型衬底， n o 为掺杂源，i n z n 合金作为电极材料，率先制各出了第一个能在室温下发光的 z n o 同质二极管。我们e l 测试如图2 3 所示，可以观察到紫外光( 3 7 0 3 8 8 n m ) 的 带间复合峰。这一成果标志着我们实验室已经进入在z n o 发光器件这一高科技领 域的国际领先行列。同年，南京大学瞄1 和长春光机电研究所 2 6 】也报道了z n o 的同 质p n 结发光器件，前者能在室温下用肉眼观察到蓝色和黄色的发光现象，但是报 道的发光是掺n 引起的禁带中的深能级中的复合，而未能观察到带边峰。 z n o 激子结合能高达6 0 m e v ，比同是宽禁带材料的z n s e ( 2 0 m e v ) 和 g a n ( 2 1 m e v ) 都高出许多1 2 7 1 ，室温下并不离化，从而降低了激射阈值，使激发发 射机制有效，可用来制作激光器。光泵 $ z n o 紫外激射的发现和自形成谐振腔的 获得，使利用z n o 制作紫外激光器的前景变得更加光明。近年来，几个研究小组， 如美国w r i g f l t 州立大学的r e y h o l d s 等【2 8 i ，日本物理化学研究所s e g a w a 等【2 9 1 ，香港 科技大学z u 等【1 1 l ，都报道了一种新型的紫p p z n o 半导体激光器。b a g n a l l 等人【1 0 l 报道，z n o 在高密度( 大于2 4 0 k w c m 2 ) 3 倍频y a g ：n d 的3 5 3 n m 脉冲激光激发下， 可以产生紫外受激发射。而且，用激予复合来代替电子一空穴对的复合，可使受 激发射的阐值降至2 4 0 k w c m 2 ，激子发射温度可达5 5 0 。c ，而且单色性很好。 z k t a n g 等a 3 0 l 报道了5 5 n m 的z n o 膜在3 0 肛j c m 2 下激予增益为3 2 0 c m 一，高于同 条件下c a n 的激予增益，在l d 等领域显示出很大的开发应用潜力。 浙江大学硕士论文 图2 - 3z n o 同质p n 结的电致发光谱 z n o 薄膜材料带隙较大，在可见光区透过性很强，且有较大的折射率，呵 用作光波导材料【3 ”。在蓝宝石衬底上溅射的z n o 薄膜，其被导光波的损耗为 0 5 5d b c m 。而在s i 0 2 衬底上溅射的z n o 薄膜经激光退火处理后被导光波的 损耗可以减少o 0 1 o 0 3d b c m 。因此，只要制备出高质量的z n o 薄膜材料， 就可以制造出高效能、低损耗的光波导器件。 3 太阳能电池 z n o 薄膜的低阻特征、高透光率和大的禁带宽度使其可作为透明电极和窗 口材料用于太阳能电池。z n o 薄膜尤其是a z o ( z n o ：a 1 ) 膜，具有优异的透明导 电性能，可见光透射率高达9 0 ，电阻率很低，对紫外光吸收强，红外发射率高。 而且z n o 受高能粒子辐射损伤较小1 3 2 】，因此特别适合于太空中使用。2 0 0 1 年， r g r o e n e n 等人【3 3 l 利用扩展热等离子束技术制得z n o ：a l 尊j 摸：( p 8 0 ) ，用于p i 1 1a s i h 太阳能电池，其效率为7 7 。b m a t e a v l l 3 4 】等人还分别 用磁控溅射和化学沉积的方法制得z n o ：m ( m s c 、y 、g a 、s n ) 薄膜透射率大 于8 5 ，电阻率低于1 0 4 0 c m 。且具有与z n o ：a 1 同样的稳定性。e b y o u s f i 等人 利用z n o 作透明传导膜，i n 2 s 3 为缓冲层，制备t c u ( i n g a ) s e z i n 2 s 3 ( a l e ) z n o ( a l e ) 太阳能电池，工作效率可达到1 3 5 ，大大提高了器件性能【35 1 。还可以通 浙江大学硕士论文 过掺a b 来增加z n 0 的稳定性i 矧。2 0 0 5 年，南开大学陈新亮等人【3 7 】利用m o c v d 技术，通过b 2 h 6 气体对z n o 薄膜掺杂，各出了光电性能稳定的绒面低阻z n o 薄膜。 将生长的z n o 薄膜作为太阳电池背电极，可以有效提高短路电流密度将近3 m a ， 使2 0 c m x 2 0 c m 面积的a s i 集成电池效率高达9 0 9 。 4 光电器件单片集成 z n o 在4 0 0 2 0 0 0 n m 甚至更长的波长范围内都是透明的，加之所具有的光电、 压电( z n o 的压电性能将在2 2 2 中介绍) 等效应，成为集成光电器件中一种极具 潜力的材料。采用品片等作衬底，在其上生长z n o 薄膜材料，可将电学、光学， 以及声学器件进行单片集成。这种集成方法还有其他许多常规材料所无法比拟的 优越性，如可以利用成熟的s i 平面工艺将光源、探测器、调制器、光波导及相 关电路等进行单片集成，适于大规模、低成本、生产具有小型化、高稳定性的光 电集成电路。z n o 薄膜所具有的透明性、导电性和压电光电特性还提供了制作一 种全z n o 集成器件的可能。目前，n 型z n o 衬底已经能够满足器件的要求。而 且z n o 薄膜本身是经过掺杂( 如掺杂i i i 族元素a i 、g a 等) 后就可以很好的作为 电极使用。我们可以在同一一个z n o 衬底上生长不同的结构，制作不同的器件， 如发光管、调制器、薄膜晶体管等，实现单片集成。 2 2 2z n o 薄膜的其它特性 z n o 还具有一些其它的重要特性，如压电、热电、压敏、热敏等特性。 z n o 晶体为六方纤锌矿结构，c 轴方向有极性，z n ( 0 0 0 1 ) 和0 ( 0 0 0 1 ) 为不 同的极性而。z n o 在一定方向上受到外力作用时，其内部就会产生极化现象，同 时在某两个相对的表面上产生符号相反的电荷，外力去掉后，又恢复到不带电状 态，即z n o 具有良好的压电特性( 大机电耦合系数和低介电常数) ，可以用来制 作声表面波器件，各类压电式传感器等。j j c h e n 等【3 8 j 引用直流反应磁控溅射法 制备的z n o 薄膜具有良好的c 轴择优取向性，表面非常光滑r 表面粗糙度即凹凸差 值为7 8 n m ，界面清晰，机械性能优良，电阻率高达1 9 7 x 1 07 0 c l n 。这比去年j b l e e 等人1 39 j 研制的电阻率为1 0 6o c l n ，表面粗糙度为1 0 6 n m 的z n o 薄膜又前进了 一大步。另外，人们通过掺杂l j + 、c u 2 + 离子以及在空气和纯氧气氛中高温退火， 浙江大学硕士论文 获得了电阻率为1 0 7 1 0 ”o c m 的z n o 薄膜【4 0 4 埘。目前，在高于1 5 g z 的频率范 围内，高频低损耗滤波的研制已成为移动通信业所关注的重点。日本村田公司用 蓝宝石和金刚石衬底上制备的z n o 薄