（物理学专业论文）半导体纳米颗粒的飞秒光学非线性和超快过程.pdf

内軎摘要 半导体纳米颗粒的飞秒光学非线性和超快过程 本文主要通过飞秒光谱手段研究了多种半导体纳米颗粒的非线性光学性质及激发态 动力学过程。利用单色和多色飞秒泵浦一探测方法研究半导体纳米颗粒的非线性吸收与颗 粒尺寸，激发波长、探测波长和泵浦光强度的关系；通过飞秒光克尔效应研究不同纳米颗 ， 粒的非线性光学响应并分析其来源。目的在于深入了解半导体纳米颗粒激发态动力学和超 快的非线性响应，探索增大纳米颗粒材料的非线性光学极化率的途径，为纳米颗粒的应用 提供可靠依据。 本文主要研究内容和结果如下： 1 研究了p b s 纳米颗粒中，激子的饱和吸收和双激子效应引起的诱导吸收随激发的电子 一空穴对浓度的关系。利用多色泵浦一探测方法研究了不同波长下的激发态载流子的 弛豫过程。分析在不同激发光强下激子的饱和吸收和双激子效应引起的诱导吸收对三 阶光学非线性的贡献。计算了p b s 半导体纳米颗粒的三阶非线性光学极化率。 2 通过飞秒泵浦探测方法研究碳纳米颗粒在不同处理温度时的瞬态动力学过程，研究在 ， 一定温度范围内。热处理温度对颗粒尺寸，氢的浓度和激发态弛豫过程的影响。f 分析 t 漂白恢复过程所包括的快慢两种成份分别来源于自由载流子和限域载流子的贡献。随 处理温度升高，两种成份的寿命均变快。同时还分析了氢的含量对能隙宽度和激发态 载流子弛豫动力学过程的影响。通过光克尔效应和超外差光克尔效应研究了碳纳米颗 粒的飞秒非线性光学性质和超快响应。计算了三阶光学非线性极化率及其虚部，分析 其较大的非线性来源于碳纳米颗粒中大量的s 矿杂化的碳原子所提供的离域的“电子。4 3 利用荧光光谱和时间分辨荧光谱研究了c d s 本征带隙和表面态的发射及其荧光寿命。 研究了由于局域场效应所引起的较大非共振光学非线性和快速响应时间。另外，我们 还研究t m - v 族l n p 半导体纳米颗粒复合的s i 0 2 溶胶凝胶玻璃的飞秒非线性光学性 质和激发态载流子的弛豫过程，分析发光的来源及其发光寿命e 过飞秒泵清一探测 方法得到非线性吸收随延迟时间的变化，分析饱和吸收的来源和漂白恢复的弛豫过程。 l 内容擅要 通过飞秒光克尔效应方法测量了材料的超快非线性响应曲线，计算了材料的三阶非线 性光学极化率，分析三阶光学非线性的来源可能是由于受陷的电子空穴对与激子相互 作用而漂白了激子的吸收，从而引起非线性吸收的变化j 关键词：纳米颗粒；光学非线性；能量弛豫i 泵浦探测：光克尔效应 2 内謇擅要 一 f e m t o s e c o n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n du l t r a f a s tp r o c e s s e s o ft h es e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n de n e r g y - r e l a x a t i o nd y n a m i c so fn a n o p a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gf e m t o s e c o n ds p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h et e m p o r a l p r o f i l e so fn o n l i n e a ra b s o r p t i o nf o rp b sn a n o p a r t i c l e sa t v a r i o u ss i z e ，e x c i t a t i o na n dp r o b e w a v e l e n g t h sa n de n e r g yf l u a n c e sb yo n ec o l o ra n dt w oc o l o rp u m p - p m h et e c h n i q u e s w e a n a l y z e dt h el e s s o n ，w h i c hc a u s e dt h el a r g e 两c a ln o n l i n e a r i t yo f n a n o p a r t i c l e s - t h ep u r p o s eo f t h ep a p e ri st os t u d yt h ee x c i t e ds t a t ed y n a m i c sa n du l t r a f a s tr e s p o n s eo f o p t i c a in o n l i n e a r i t yv e r y d e e pa n dt op r o v i d et h et h e o r e t i c a la n de x p e d m a n t a lb a s i sf o ri t sp m e t i c a la p p l i c a t i o n t h e i m p o r t a n tr e s u l ti nt h ep a p e ra sf o l l o w i n g ： t h eb i e x c i t o ne f f e c ti ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ed e n s i t yo fe x c i t e dc a r r i e r s i n n a n o p a r t i c l e s a tl o wp u m pf l u e n c a sp h o t o - i n d u c e da b s o r p t i o n o ft h eb i e x c i t o ne f f e c ta n d p h o t o b l e a c h i n go f t h ee x c i t o nt r a n s i t i o nw e r eo b s e r v e da tt h e 盟m e t i m ea st h ea v e r a g en u m b e ro f e - hp a i r se x c i t e dp e rn a n o p a r t i c l ew a sm u c hl e s st h a no n e o nt h ec o n t r a r y , t h ep h o t o i n d u c e d a b s o r p t i o nd o m i n a t e st h et e m p o r a lb e h a v i o ri nt h ef e m t o s e c o n dd o m a i n , r e v e a l i n gt h a tb i e x c i t o n e f f e c ts t a r t st op l a yas i g n i f i c a n tr o l ea tt h em u l t i p l ee - hp a i re x c i t a t i o np e rn a n o p a r t i e l e s t h e m a g n i t u d eo f ) c ( 3 ) f o rp b sn a n o p a r t i c l e si sc a l c u l a t e dt ob e5 1 1 0 1 0 e s u , w h i c ha r i s e sf r o m t h ec o n t r i b u t i o n o f b i e x c i t o n e f f e c t a t h i g l i p u m p i n t e n s i t y u l t r a f u s te l e c t r o n - r e l a x a t i o nd y n a m i c so fc a r b o un a n o p a r t i c l e sa td i f f e r e n tp r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e 。w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gp o m p - p r o h et e c h n i q u e s t h ee x i s t e n c eo f t h ea b s o r p t i o n e d g ec l e a r l ys h o w st h es d m i e o n d u e t i n gb e h a v i o ro f t h e s en m - cp a r t i c l e s , w h i l et h eb l u es h i f to f t h ea b s o r p t i o n 酣g ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r er e v e a l sa r ti n c r e a s eo ft h e 内客擅要 e f f e c t i v eb a n dg a pd u et ot h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t t h ed e c a yo f b l e a c h i n gc o n s i s t so f t w o c o m p o n e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h el i f e t i m e so f b o t hc o m p o n e n t sd e c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s eo f t h e s i z eo f t h ec a r b o nn a n o p a r t i c l e s t h em a g n i t u d eo f ) c ( 3 ) f o rc a r b o nn a n o p a r t i c l e si sc a l c u l a t e dt o b e8 3 x1 0 1 3e s u ，w h i c ha r i s e sf r o mt h ec o n t d b u f i o no f d e l o c a l i z e df e a t o 心o f t h e 兀e l c c t m n s the t r a n s i t i o no fb a n dg a pa n dt h ee m i s s i o no fs u r f a c es t a t eo fc d s n a n o p a 删e sb yp h o t o l u m i n e s c c n c e 柚dt i m e - m s o l v e dp h o i o l 哪c e n c es p e c 豁镶l 鬟搿 t h el a r g en o n - r e s o n a n tn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t ya n du l t r a f a s tr e s p o n s e ，w h i c hi sc a u s e db y l o c a l - f i e l de f f e c t i na d d i t i o n ，t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t ya n dc a r r i e r s - r e l a x a t i o n d y n a m i c s w e r es t u d i e d w em e a s u r e dt h et i m e r e s o l v e dp h o t o l u m i n e s e e n c e ，s o u r c eo f w h i c hw a s a n a l y z e d k e y w o r d s ：n a n o p a r t i e l e s ，o p t i c a ln o n l i n e a r i t y , e n e r g yr e l a x a t i o n ，p u m p - p r o b e , o p t i c a lk e r r e f r e c t 4 1 引言 1 引言 1 1半导体纳米颗粒的非线性光学性质研究意义和进展 在低维半导体微结构中，由于材料生长和制备技术的进展，可以对材料的能带结构进 行人为设计使低维半导体结构成为新奇光电器件的基础。由于量子限域效应，激子效应 和量子相干效应与体材料相比明显增强，并且很多半导体纳米材料具有大的光学非线性和 快速响应等性质，使其在实现高速的光开关、光调制器、相位共轭、光波导器件、光限幅 器件和实现高效光辐射、大范围可调谐的量子点激光器等方面有潜在的应用前景 卜7 。 例如，利用低维半导体子带问的跃迁具有超快的布居弛豫时间和大范围调谐的跃迁波 长等优异性质，可以在诸如超快全光调制器和超快红外激光等方面有重要应用 1 ：将电子 自旋极化的快速弛豫时间特性应用于全光开关方面 2 ；在半导体量子点结构中，激发态载 流子的相干失相时间比相应的体材料要长，基于量子点激发态较长的退相干时间，可以利 用不同偏振的脉冲激光对单个量子点的激发态进行相干控制，实现多态的光学计算 3 和相 干信息处理和传输；在半导体量子点中，由于量子限域效应而产生分立的能级，颗粒尺寸 越小，产生的能级间距越大，在量子点分立的能级之间很容易实现粒子数的反转，所以半 导体量子点有望实现高效、大范围可调谐的激光发射 4 ，近年来，基于i i i v 族材料的量 子点激光器已经取得了巨大的进展。k r a a b e l 等利用飞秒激光在c d s e 纳米薄膜中产生了全 息动态光栅，对只有0 5 p m 的薄膜得到0 5 的衍射效率。这种无机纳米材料具有很好的光 稳定性，在用于制各光通信，光信息处理等领域的器件方面比有机聚合物具有更大的实用 性。研究表明，一些纳米材料具有负的n 2 值，如l i u 等报道，对p b s 高分子聚合物复合纳 米材料就观测到了很大的负n 2 值，这是因为在复合纳米材料中，产生了很强的p b - c 0 0 键， 使空穴定域在表面，而电子则具有很大的非定域性，从而大大增加了电子和空穴的距离， 使材料产生很大的非线性光学响应，这就使它们在高激光功率的研究和应用中有极大的应 5 1 5 l 言 用前景。r s 如在激光核聚变中，就需要有负n z 值的材料来补偿其中的自聚焦效应。 由于半导体纳米颗粒具有较大的比表面积和量子限域效应，i 1 现t 与其体材料不同的 非线性光学特性。 9 一1 3 通过控制半导体纳米颗粒的尺寸，可以对光谱范围进行调谐。另 外由于半导体纳米颗粒具有增强的三阶光学非线性和超快的弛豫动力学过程，使其在超 快光子学器件方面有潜在的应用前景。 1 4 1 8 。无论是从基础研究还是器件应用方面，对 于半导体纳米颗粒的增强的光学非线性和超快的载流子动力学过程的研究都引起了人们的 极大兴趣。所以，如果通过一些人为的设计，使量子点材料有皮秒或飞秒量级的响应，又 有大于1 0 “o e s u 的三阶非线性光学极化率，那么这种材料就可以用于制备多种超快光电子学 器件，包括光开关、光接收器、光调制器等。因而在光通信、光信息处理等众多前沿领域 有广泛的应用前景。所以研究半导体低维结构中超快光物理过程及相关的非线性光学性质 对设计这些光子学器件有重要的指导意义。 近年来，由于飞秒脉冲激光的出现，从实验上研究激发载流子在飞秒和皮秒时间尺度 上的动力学行为成为可能。国际上已经对半导体体材料和量子阱材料的超快光物理过程进 行了很多的研究。对量子点材料的超快光物理研究及其在新奇光子学器件应用方面的探索 也正在成为研究的热点问题。对量子点材料的研究需要考虑载流子和光学声子的相互作用 和高载流子浓度时的载流子和载流子之间的散射，载流子与表面界面的散射、载流予与声 学声子的相互作用及电子和空穴在量子点内部的空间分布等诸多因素。目前，实验研究工 作主要集中为掺杂在玻璃中的i i v i 和i v i i 族半导体量子点的研究对于i i i v 族，尤其i v 族量子点的研究还很少。 1 2 工作内容简介 本文主要研究了半导体纳米颗粒复合材料的制各和其飞秒非线性光学特性及激发态 动力学。利用单色和多色飞秒泵浦一探测方法研究半导体量子点的激发态的弛豫时间与颗 粒尺寸，激发波长、探测波长和泵浦光强度的关系。着重研究了不同纳米颗粒的非线性光 学特性及其非线性的来源：探索增大纳米颗粒材料光学非线性的途径，为纳米颗粒在光开 6 j ， 1 引言 关、光通信及其他领域的应用提供可靠依据。 研究了p b s 纳米颗粒中，激子的饱和吸收和双激子效应引起的激发态吸收随激发态电 子一空穴对浓度的关系。研究了不同波长下的激发态的瞬态动力学过程。利用多色泵浦一 探测方法研究了不同波长下的激发态载流子的弛豫过程。通过不同激发强度下的p b s 半导 体纳米颗粒光克尔效应( o k e ) 时间分辨曲线的变化。分析p b s 半导体纳米颗粒在不同激 发光强下三阶光学非线性的来源。得到了和理论设想致的实验结果。计算了p b s 半导体 纳米颗粒复合薄膜的三阶非线性光学极化率。 研究了s o l - g e l 方法制各的c d s 超微粒亿r c h 薄膜的荧光和非线性光学性质。研究了 c d s 本征带隙和表面态的发射及其荧光寿命，测量了c d s 超微* e z r c h 薄膜样品的快速响应 时间和非共振光学非线性极化率，分析非线性的来源。 初步研究了i i i v 族l n p 半导体纳米颗粒复合的s i 0 2 溶胶凝胶玻璃的飞秒非线性光学 性质和激发态的超快动力学过程。 研究了以往研究很少的i v 族间接带隙半导体纳米材料的飞秒非线性光学性质。研究 了碳纳米颗粒在不同处理温度时的瞬态动力学过程。分析了氢的含量对能隙宽度和激发态 载流子弛豫动力学过程的影响。通过飞秒光克尔效应和超外差光克尔效应研究了碳纳米颗 粒的飞秒非线性光学性质和超快响应。计算了碳纳米颗粒复合的二氧化硅溶胶凝胶玻璃材 料的三阶光学非线性极化率及其虚部，分析碳纳米颗粒中较强光学非线性的来源。 7 ! 兰兰! 竺竺竺竺竺兰竺! ! ! ! 苎竺竺兰竺竺竺竺 2 半导体纳米颗粒和光学k e r r 效应的基础知识 2 1半导体纳米颗粒的基本性质 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征尺寸量差不多，例如，当纳米粒子 的粒径与光波波长，电子的德布罗意波长，超导态的相干长度、以及玻尔半径相当时，小 颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面积使处于表面态的原子、电子与处 于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒 的光学特性有很大的影响。甚至使纳米微粒具有宏观大块物体不具备的新的光学性质。 2 1 1 半导体量子点限域的分类 对于纳米半导体微粒，根据颗粒尺寸的不同，将量子限域作用分为三个区域，设a 为 纳米粒子半径，a c ，a h 是电子和空穴的玻尔半径，a e 。激子玻尔半径。 ( 1 ) a 钆。，电子，空穴的束缚在一起形成激予，激子被量子限域，属于弱限域。 最低的能态是激子态，由于限域作用，激子的能量向高能移动，激子基态的移动量 e “窑 m = m ：+ m 2 m r zf ( 3 ) a l l a a c ，中间限域情况空穴在电子形成的平均势场中运动。量子限域的主要结果 是使吸收边或吸收峰往短波移动，半径越小，移动越大。电子的运动是量子化的。空 8 2 半导喇蝴米粳粒和光掌k e r r 效应的i 础知识 - - - _ _ - ，_ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 穴与电子是库仑相互作用。能量的移动量如2 1 式，只是p 被m 。代替。 2 1 2 半导体量子点电子、空穴能量状态理论 对量子点电子结构可以从两方面研究，一种是从分子体系向量子点结构的过渡，另一 种是从固体的能带理论出发向量子点结构的演变。如y w a n g 采用的原子轨道线性组合的 方法计算了量子点电子结构的变化。y w a n g 采用一维有机共轭链作类比，当链变到有限， 并不断减小时，带隙形成并逐渐增大( h o m o l u m o 能隙) ，而且出现分立的吸收，计算结 果显示出非常小的量子点，类分子的特性出现，采用团簇模型和抛物线能带模型的计算结 果与实验结果比较接近，后一种是基于当今发展得比较完善的各种固体能带的理论方法， 如有效质量近似( z m h ) ，经典的紧束缚近似方法( e t b m ) ，有效键级模型( e b o m ) ，k p 微扰 方法，经典赝势方法( e p m ) 等。在这些方法中，比较直观的，使用最多的是e m a 方法。量 子点电子结构的理论研究已经取得了很大进展，已经考虑到影响超微粒材料电子结构的诸 多因素，包括最重要的三个效应，量子尺寸效应，介电效应和表面效应。但理论计算得到 的结果与实验结果仍有一定差距，还需更深入的研究。 2 1 3 单电子一空穴对态 考虑了电子和空穴的库仑相互作用后单电子一空穴对态的h a m i l t o n i a n 写为 h：一援一盟毒+vc(re)+)2m e 2 m h 2 k 一毛f ”“。 b r u s 利用有效质量模型【l 】，给出最低激发态的能量 e 1 0 = 盟2 r 2u m + 廿等 考虑了库仑相互作用后，单电子一空穴对的光跃迁示意图如图2 1 所示 2 3 9 2 半哥叶蝴米颗村l 和光掌k e r r 致墨l 的i 。础知讽 _ _ _ - 一 一一 e l e c t r o n h o l ep a i rs t a t e s e ( 2 2 p 0 ( 2 ，2 s i ) ( i d 。l d 0 ( 1 p 。l p j ( 1 s 1 8h ) g r o u n ds t a t e 图2 1 单电子一空穴对光跃迁的示意图 2 1 4 双电子一空穴态 当被激发的电子一空穴对数多于1 个时，必须考虑电子与空穴、电子与电子、空穴与 空穴之间的相互作用，激发的电子空穴对数目依赖与量子点中可允许填充的态密度。对于 较大的量子点，能态很多可允许填充的电子空穴对数目也很多，应该用多体问题来描述。 而对于小量子点，能级是分立的，可以填充的电子空穴对数耳也很少，写出对应的h a m i l t o n 算符为 2 ，3 】： h = h 。+ h h + v 二+ v 抽+ v 0 + 8 v ( e i ，2 ，r c ，r h ) + v 尝 2 , 5 h 。和h h 是电子和空穴的动能，v 。v 岫和v n 是在体半导体材料的介电常数的背景 下电子和电子、空穴和空穴以及电子和空穴之间的库仑相互作用。6 v ( l ，2 ，r e ，r h ) 是根据 半导体和基质材料的介电常数不同，对库仑项作的修正， v 嚣是限域势垒。 双电子空穴对的束缚能为：6 e 2 = 2 e l e 2 e t 和e 2 分别是单电子一空穴对和双电子一空穴对的基态能量。考虑了双电子空穴对态后 l o 2 半导甜潮米氟御津光掌k e r r 藏应的：础知识 体系的能级示意图如图2 2 所示。 e is i p 3 n 1 1 p 北 i s 1 $ 3 r 2i p l p 矾 1 2 s 3 a l s e l s 弛 t w o - p a i rs t a t e s o n e - p a i rs t a t e s g r o u n ds t a t e 图2 2 考虑双电子一空穴对态后的能级示意图 b a n y a i 计算中等限域下双电子空穴对的束缚能为【4 】： s 睁卜m 罔* z s 另外数值计算的结果也表明在量子点中双电子空穴对可以稳定存在，图2 3 是计算得 到的双电子空穴对束缚能随颗粒尺寸的变化【5 】。 图2 3 量子点中无限深势阱时双激子束缚能的计算结果a k m h = o 2 4 。s = 1 图2 4 是理论计算得到的非线性吸收谱，在单对态漂白的低能侧和高能侧的诱导吸收是由 于吸收了一个泵浦光子和一个探测光子而跃迁到双激子态的结果，低能侧的诱导吸收归因 1 1 2 半导体纳米板粒和光掌k e r r 效应的墓础知识 于双激矛的基态。 3 so1 2 i s t 卜e _ ，e 图2 4 计算得到的非线性吸收谱。r a b = l ，e = l ，m 当有l ，4 波片时而且中0 时， i ( l ，t ) = c c ：o s 2o e u ( o ，t ) 互i 。( o ，t ) 一2 e i 。( o ，t ) f r o , ( l ，t ) + f ? ( l ，t ) + 畦( l ，t ) + s i n 2o h ；( l ，t ) + h 二( l ，t ) + 2 s i n o c o s x f r ( l ，t ) h ，( l ，t ) + e m ( l ，t ) h h ( l ，t ) 一豆h ( 0 ，t ) h 。( l ，t ) 】) o t - o s d 、。s i n 2 0 - = 0 ，c o s 2 0 兰1 ，目i i r i e l 羽) 口i f , i ，j i - i , i ，i f i i ，l h 妇i 2 2 4 和2 2 5 式可简化为： 当无1 4 波片，而且中0 时， i = 罢【h ；( l ) + h l ( l ) 一2 m 葚l ，。( o ，t ) h h ( l ) 2 2 1 2 2 2 1 7 2 半导伴衲朱相【粒和光掌k e r r 藏应的墓础知识 当有l 4 波片时而且中0 时， i = 曩【h ；( l ) + 8 l ( l ) 一2 喝，x ( o ，t ) h r ( l ) 2 2 7 探测的信号可以写成： s = z t + z 2 0 z l = n c 2 7 t ( h ? ( l ) + h 。m 2 ( l ) ) 无1 4 波片，z 2 ：一n c 2 中e l x ( 0 ，t ) h 。( l ) 】 有l ，4 波片，z 2 ：一n c 2 0 e 1 ，( o ，t ) h ，( l ) 】 h r ( 呻) ( l ) = c n ”2 孀k i ：i ：” 上式中，x 。= x 黑+ x 盟+ z o 2 詈x 盟， 1 1 曩 皇l x 1 21 2 = 瓦b c 猷= ：。 2 z 2 r ( h ) = b n - 1 ”x ：1 2 i l ， n 4 n 2 2 l b 2 百 2 2 8 2 2 9 2 j o 设z ；( i m ) 表示参考样品，则通过与参考样品比较可以得到待测样品的z ；“。) 为： x - ( 剖甏x ， z 引 从z = z l + o z 2 ，可以看出，z 2 表示在s 中坐标中直线的斜率。 从上面的推导过程可以看出，k e r r 信号通常包括三阶非线性极化率( 妒b 和一阶极化率 的变化( x ( 1 的实部和虚部。引入光学超外差后，测量的信号是本征振荡和k e r r 信号的混 合信号，当有1 ，4 波片时而且中0 时，测量的是材料三阶极化率的实部。与虚部无关。当 无i 4 波片，而且o 0 时，测量的是材料三阶极化率的虚部而与实部无关此外，还可以 看到，o h d - o k e 信号与材料的三阶极化率的实部或虚部成正比，通过调节起偏器得到 o h d - o k e 信号与超外差角度。的直线关系，由其斜率可以得到z 2 ，通过与参考样品比较， 1 8 等 2 半导体纳术i 啊棚印光掌k e r r 茧应的| i 础知识 _ _ _ _ _ 十_ 一 一 进而利用2 2 7 式可以计算出待测样品妒的实部和虚部的大小和正负号。 2 3 半导体纳米颗粒的三阶光学非线性的物理来源 材料的非线性折射系数与其折射率n 之间的关系可以写成下列形式： n = f 1 0 + n 2 i 2 3 2 n 0 是材料的线性折射率，i 是光强，n 2 称为非线性折射系数。由于光强的单位通常用 w m 2 ，则n 2 ( w m 2 ) 和0 3 ( e s u ) 间的关系由2 3 3 表示【1 7 】： 1 1 2 w m 2 = 5 2 6 x l o 毒k j 3 0 * ；。，) e s u 2 3 3 这里的k 0 ) = 3 1 4 ，更广义地，0 吣【s i 】和炉 e s u 】之间有下列关系【1 8 ，1 9 ： 塑：忐 2 3 4 x 扣1 e s u 】f l o “c r 。 取c = 3 x 1 0 。m s ， m 2 v 2 】= 1 4 x 1 0 4 z ( 3 e s u 2 3 5 由于各种介质的组成及分子密度差别很大，而妒或n 2 的值是三阶非线性光学效应的宏观表 现，并不能反应单个分子非线性光学性能的好坏为此人们引入二阶超极化率y 来表示单个 分子的三阶非线性光学系数，7 与之间的关系为【2 0 ，2 1 】： 下蓊 2 3 6 其中，n 表示单位立方厘米样品中的分子数，r l 为样品的线性折射率。 下面讨论半导体纳米颗粒的三阶非线性的物理机制c 捌。 半导体纳米颗粒的三阶光学非线性可以分为非共振三阶非线性和共振三阶非线性，非 共振非线性是指用能量低于禁带宽度的光照射样品后导致的非线性响应，此时非线性主要 来源为局域场效应和电子结构的非谐性，电子结构的非谐性来自电子云的扭曲，一般非共 振非线性较小，响应时间快，光损失小例如yw a n g 利用局域场效应分析纳米微晶的非 2 半导制潮米糠粒和光学k e r r 敲应的| ：础知识 共振非线性增强：半导体微晶分散在一个较低折射率介质中，当光通过时，微晶内部的电 场被增强，从而导致非线性效应增强 2 3 1 。共振非线性是利用能量高于禁带宽度的光激发 样品而引起的非线性响应，非线性来源于电子在不同能级的分布而引起电子结构的非谐性， 此时非线性响应与非共振时相比比较大，但响应时间变慢，由于吸收光损失比较小。yw a n g 给出了不同限域区的共振非线性机制：在( r a b ) 弱限域区，一般认为非线性机制是类似于 体材料的带填充效应：在a b ) 中等限域区，由于比表面积迸一步增大，光生载流子在很 短的时间内受陷于表面态，受陷的电子空穴对与激子相互作用，漂白了量子点中激子的吸 收，激子振子强度减小导致非线性吸收的变化；在0 t a b ) 弱限域区，量子点的能级形成一 些分立的能级，非线性起因子基态电子吸收的漂白。l b a n y a i 从理论上研究了不同限域区 域，单激子态和双激子态对光学非线性的贡献 2 4 1 。 。：第- - - s i t - 一 一 魁短魄秉 与实驻力法 超短激光系统与实验方法 3 1 超短激光系统 3 1 1 超短激光脉冲的产生 1 9 6 0 年【l 】，第一台激光器问世后，1 9 6 1 年【2 】，由h e l l w a r t h 提出调q 的概念以实现 脉冲激光的输出，并在同年，他利用被动调q 技术在红宝石激光器上首次实现了脉冲宽度 为几十纳秒的短激光脉冲输出 3 】。1 9 6 5 年，m o c k e r 同样利用调q 技术得到了脉冲宽度小 于1 0i t s 的激光输出。但调q 技术对激光脉冲的压缩的下限为2 l c ，l 为激光器谐振腔长 度，c 是光速，因此利用调q 技术一般只能得到n s 量级的激光脉冲输出。8 0 年代初【4 ， 对撞脉冲锁模( c p m ) 的新概念被引进染料激光后，皮秒激光脉冲便被压缩到飞秒时域。随 后啁瞅脉冲压缩的新概念的提出及应用，人们实现了将脉冲宽度压缩至2 0f s 【5 】甚至6f s 6 】。9 0 年代初，利用光学非线性实 am 4 域。 图3 1 自锬模钛宝石激光器结构示意图 1 9 9 1 年，s p e n c e 等发现利用 掺钛兰宝石( 简称钛宝石) 的自聚 2 1 第三幸超短掣洗系航匈g p 验方 基 焦现象同样可以实现自锁模，同年，他们研制出脉冲宽度为6 0 f s 的激光输出。由于固体激 光器在许多方面优于染料激光器，现在它已经在许多领域取代了8 0 年代发展起来的c p m 染料激光器。自锁模钛宝石激光器的结构如图3 1 所示，钛宝石激光器位于两个凹面反射 镜m 1 和m 2 所组成的亚腔内。来自n d ：y a g 激光器的倍频绿光或氩离子激光器的兰绿光 泵浦钛宝石晶体产生受激发射，由全反镜m 3 和激光输出镜m 4 组成的谐振腔来回振荡、 放大后输出激光。p l 和p 2 是群速色散补偿棱镜，用于补偿由于群速色散引起激光脉冲的 啁啾。a 是激光输出狭缝光阑，用于锁模脉冲的压缩。钛宝石激光器的输出激光可调谐范 围很宽，从7 0 0 1 0 0 01 1 1 1 1 范围几乎连续可调，其峰值波段在8 0 0r u n 左右。 激光自由运转时，其增益线宽内的各个振荡纵模的关系是杂乱无章的，在时间范围上 的表现是带有噪声的连续激光，若在腔内放置一锁模调制器，而且其调制频率刚好等于纵 模间隔，则各令纵模会因受到强迫调制而耦合起来成为有固定位相关系的振荡，在时间 上表现为具有周期性有序的脉冲列。与染料激光器不同，固体激光器中的快速调制锁模是 利用钛宝石晶体的所谓“k e r r 透镜”效应实现的，即高斯型激光束通过激光晶体时，由于 高斯分布的光强诱导晶体的折射率变化类似一个透镜，它会使光束会聚，光强越大自聚焦 效应越强。若在腔内放置一狭缝光阑a ，则在光阑处激光束光斑的大小将随自聚焦情况而 变化，强度较高的纵模因自聚焦效应而光斑较小，通过狭缝时损失较小而最终把强度较弱 的其他振荡模耦合起来，自锁模而形成脉冲序列。 光脉冲经过钛宝石晶体时，因k e r r 效应会发生自相位调制，会使脉冲的前沿载波频率 降低而后沿频率升高，形成正啁啾脉冲而展宽入射脉冲。同时谐振腔内的色散元件也会对 脉冲展宽而难以得到窄的脉冲输出为此在腔内加入具有负色散特性的棱镜以补偿群速色 散，p 1 和p 2 就是具有负色散特性的棱镜，它使具有频率较低成分的光减速而频率较高成 分的光加速，从而实现输出脉宽的压缩。利用上述自锁模钛宝石激光器中的脉冲形成和压 缩机制，现在人们已经比较容易地获得小于1 0f s 的超短激光脉冲输出。 我们所用的超短脉冲激光器为主动锁模的甄：s a p p h i r e 激光器系统，是美国s p e c t r a p h y s i c s 公司产品，整个系统主要由三部分组成：振荡级( t s u n a m i ) 、放大级( s p i t f i r e ) 和 第三章问短敬光系兢与实疆e 扩法 参量放大级( o p a ) 。由半导体泵浦n d ：y v 0 4 增益介质所产生的1 0 6 4n m 的激光，再经由l b o 晶体倍频获得5 3 2n m 的连续激光( m i l l e n n i av s ) 作为振荡级的泵浦源来泵浦钛宝石激光 晶体，从而获得飞秒脉冲激光输出。t s u n a m i 的主要性能参数如表3 1 a 表3 1 振荡级t s u n a m i 的部分性能参数 脉冲宽度 7 5 k w 噪声 小于2 可调谐波长范围 7 5 0 8 5 0 n m 发散角度 o 6 mr a d 输出模式 t e m o o 输出偏振 铅直 输出光斑直径 2 m m 振荡级t s u n a m i 的光路图如图3 2 所示 p o m p m 图3 2 t s u n a m i 飞秒激光器光路示意图 ，嚏章超短：光赢膏e 与实匕学法 3 1 2飞秒脉冲的放大 由振荡级输出的飞秒脉冲序列，其平均输出功率只有几百毫瓦( r o w ) ，即单个脉冲的 能量大约为几个纳焦( n j ) ，很多情况下不能满足实际需要。例如在实际研究工作中，j , q j 需要产生超连续的白光( w h i t el i g h tc o n t i n u u m ) 。一般材料产生超连续谱所需要的特征闽值 功率密度在1 0 ”w c m 2 【8 】。为了获得足够高的单个脉冲能量，需要对上述高重复频率的飞 秒脉冲进行放大。 飞秒脉冲的放大原理基本与纳秒和皮秒脉冲相同，种子脉冲通过一增益介质而将其脉 冲的能量放大。对于飞秒脉冲的放大必须考虑( 1 ) 如何保持脉冲超短持续时间，( 2 ) 放大 后飞秒脉冲的极高能量在腔中引起的非线性效应。现在主要采用“啁啾脉冲放大”( c p a ) 技术，即首先将超短的飞秒脉冲用光栅展宽成皮秒的啁啾脉冲，再将展宽的脉冲经钛宝石 晶体多级放大，这样既可以将脉冲的能量极大的提高又可以避免自聚焦效应对介质的损伤。 放大后的脉冲再由光栅对压缩成原来的脉冲宽度。 在我们的实验系统中，振荡级输出的种子光展宽之后，由放大级的泵浦源n d ：y l f 激 光器对其进行放大，最后再经过一组光栅对放大了的脉冲光进行压缩、输出。s p i t f i r e 放大 级输出的主要参数为：重复频率l k h z ( 相对于振荡级减小了约1 0 倍) ，脉宽：1 3 0f s ，调 谐范围：7 5 0 8 5 0n m ( 与振荡级致) ，平均功率：5 0 0m w 。可以看出种子脉冲光的能量 提高了近十万倍，即单脉冲能量由原来的n j 量级提高到m j 量级，这样就可以满足诸如白 光产生等非线性过程的高能量阈值条件。由于种子光与放大后的输出光波长一致，因此这 种放大也称为再生放大( r e g e n e r a t i v ea m p l i f i c a t i o n ) 3 1 3 光学参量放大 尽管9 0 年代初期，以钛宝石为主要激光晶体的飞秒激光器已经获得了广泛的应用， 输出波长也从6 9 0n m 覆盖到1 0 8 0n m ，但仍然不能满足宽谱飞秒激光输出的需要，因此， 如何实现更宽范围的飞秒激光光源成为人们关注的课题一般来讲，拓宽飞秒激光波长的 = 第三章起短嘴秉角可禺；驻刁哼爱 方法主要由两种，一是通过将所产生的超连续白光进行有选择地放大或称之为光学参量放 大( o p a ) ，二是通过同步泵浦的光学参量振荡( s p p o ) 。前者可以实现高能量( - m j ) 、低重 复频率( k a - l z ) 的飞秒激光输出后者则可以提供n j 量级的高重复频率( 8 0m h z ) 的飞秒激光 输出。我们实验中所使用的是s p e c l r ap h y s i c s 公司生产的o p a 一8 0 0 ( 2 参量放大系统，就是 以放大级输出的8 0 0n m 的飞秒激光作为泵浦光，将由另一束放大级输出的8 0 0 n m 激光经 由宝石产生的白光作为种子，对种子放大后可以得到信号光和闲频光：然后再经过二次放 大可以获得单脉冲能量为几十微焦量级的飞秒激光输出，输出波长从l1 0 0t i m 到3 0 0 0t i m 连续可调，重复频率l k h z ，再通过倍频效应则可以实现更宽波长范围的飞秒脉冲光源熙 3 3 为o p a 的工作原理图。 d m - l “ 智l 蛊：嚣州脚 帆 图3 3o p a - 8 0 0 c 的光路图 喇 l ， 一一 第三章超短淡暮麓与薯；疆 方法 3 1 4超连续谱的产生 超短脉冲通常是指激光的脉冲宽度小于皮秒量级的光序列，即便是在轻微聚集的情况 下，其峰值能量密度也可以达到很高，当其通过某种介质时则可以产生光谱范围很宽的超 连续激光脉冲，主要原理是基于材料的三阶非线性特性而产生的自相位调制和四光子参量 相互作用。首先观察到这种超连续谱的产生是在1 9 7 0 年【9 】，人们利用5 3 2i l m 的皮秒激光 脉冲透过石英、玻璃等材料观察到了4 0 0 7 0 0n n l 的超连续谱发射，并存在两种不同方向的 光谱成份，一种是与泵浦光共线的前向成份，该过程的主要机制是自相位调制：另一种则 是离轴的光谱成份，其物理机制则是非共振的四光子参量相互作用。之后，人们又在不同 的实验条件下在水、重水、等介质观察到了这种超连谱，并指出除了以上两种物理机制之 外还存在诸如受激散射等其它非共振机制【1 0 - 1 2 。通常来讲，产生超连续谱的功率密度 阈值在5 - 1 0 g w c m 2