（环境工程专业论文）工业废水中重金属离子的液膜传输分离研究.pdf

摘要 论文题目： 学科专业： 研究生： 指导教师： 工业废水中重金属离子的液膜传输分离研究 环境工程 余晓皎 签名：耋丛。 周孝德教授 姚秉华教授 摘要 签名：f 签名： 随着工农业经济的快速发展，废水的排放量日益增大，工业废水成份复杂且含有大量 可利用资源，其中重金属离子以其自身的污染特点对环境造成的巨大危害而受到社会各界 的高度重视。液膜分离技术具有传质速度快、选择性好、分离效率高、操作简便和易于实 现自动化等特点，在分离和富集废水中的金属离子和有机污染物方面，展示了优良的性能。 液膜法处理工业废水，可以实现资源回收与环境保护的双重功效，因此，在工业快速发展 与自然资源日益紧张的今天，开发高效节能且具有环境效益和经济效益的液膜分离废水处 理技术势在必行。 本论文通过不同液膜过程，主要研究了工业废水中几种金属离子的液膜传输行为、分 离富集和检测方法，获得了分离效率高、选择性好的新液膜体系，同时通过传质过程分析， 建立相应的数学模型，取得以下研究结果： 1 、通过内耦合大块液膜体系，研究了c u ( i i ) 、p b ( i i ) 和n i ( n ) 在p c - 8 8 m c h c l 3 大块液 膜体系中的传输行为，并探讨了影响金属离子迁移的各种因素。结果表明，以p c 8 8 a 为 载体，c h c l 3 为膜溶剂的内耦合大块液膜体系对c u ( n ) 、p b ( i i ) 、n i ( i d 具有显著的迁移和 富集作用，其最佳工艺条件如下：搅拌速度分别为3 0 0 - 4 0 0r m i n 、3 5 0 - 4 0 0r r a i n 、3 0 0 3 5 0 r m i n ：料液相p h 分别为3 5 - 5 0 、2 札3 8 、5 3 5 8 ：载体浓度分别为5 0o 5 、5 o - - 6 2 5 、 西安理工大学博士学位论文 5 5 8 5 ；反应体系温度分别为2 8 8 3 0 8k 、2 8 9 3 0 3k 、2 9 3 3 1 0k ；解析试剂h 2 s 0 4 浓度分别为2 0m o l l 、2 0m o l l 、2 5m o l l 。 在此工艺条件下，对含c u ( i i ) 、p b ( i i ) 、n i ( i i ) 电镀废水进行处理，其迁移率均可达到 9 9 以上，同时实现了三种金属离子的分离与富集。 通过传质分析，证明料液相和解析相中的氢离子是金属离子通过大块液膜迁移的驱动 力；迁移实验表明金属离子在大块液膜中的迁移行为宏观上具有连串反应的动力学特征， 推导出金属离子通过大块液膜迁移的速率方程、弱、露。和如与准一级表观速率常数量l 和舷的关系及金属离子迁移的通量方程，获得金属离子通过大块液膜迁移动力学参数七l 、 恕、矗。、只、，、，及反应活化能，并通过实验对动力学方程进行了验证。 2 、采用t b p - s p a n s 0 - 液体石蜡一煤油乳化液膜体系对c u ( i i ) 、c r ( 1 n ) 、p b ( i i ) 和n i ( i i ) 的传输行为进行了研究，探讨了影响金属离子迁移率的各种因素。结果表明，该体系对金 属离子c u ( i o 、c r g i d 、p b ( i i ) 和n i ( i o 具有显著的迁移和富集作用，获得最佳迁移条件如 下：s p a n 8 0 分别为7 o 、5 o 、6 0 、4 0 ；液体石蜡分别为5 o 、4 o 、5 o 、4 o ； 煤油分别为8 0 、8 4 、8 1 、8 3 ：载体浓度分别为9 o 、7 o 、8 o 、9 o ；解析 相h 2 s 0 4 浓度分别2 0m o l l 、1 0m o l l 、1 0m o l l 、o 5m o l l ：r o i 分别为1 ：l 、l ：l 、l ：1 、 1 ：1 ；r e w 分别为l ：4 、l ：5 、1 ：5 、1 ：5 ；料液相p h 分别为4 o q 5 、3 5 、3 5 4 0 、4 5 5 3 。 在此工艺条件下，对含c l l ( i i ) 、c r ( i i o 和n i ( i i ) 废水进行了处理，处理后的废水可直接 排放( 金属离子含量均低于1 0m g l ) 。同时对金属离子在乳化液膜中的传质进行了分析， 并建立了相应的传输动力学方程。 3 、研究了n 5 0 3 煤油支撑液膜体系中h g ( i i ) 、m o ( v i ) 和w ( v i ) 的传输行为。结果表明， 膜浸透时间、搅拌速度、载体浓度、料液相p h 、离子强度、反应体系温度、以及金属离 子起始浓度对金属离子的迁移均产生影响，获得了支撑液膜体系迁移h g ( i i ) 、m o ( v i ) 、 w ( ) 的工艺条件如下：膜浸透时间分别为8 0r a i n 、6 0m i n 、7 0m i n ；搅拌速度分别为 4 0 0 4 5 0r r a i n 、3 5 0 - - 4 0 0r r a i n 、3 5 0 - 4 0 0r m i n l 载体浓度分别为1 5 - 2 0 、2 0 2 5 、2 5 - 3 0 ； 料液相p h 分别为2 5 3 0 、3 5 , - 4 o 、5 3 5 8 ；离子强度分别为0 4 o 8 、0 3 - 4 ) 6 、0 3 , - 0 6 1 反应体系温度分别为2 8 8 - - 3 0 8k 、2 8 8 3 0 8k 、2 8 踮3 0 8k ；解析试剂浓度分别为o 3m o l l ( h c l ) 、o 2 5m o l l ( n a o h ) 、o 2m o l l ( n a o h ) 。 在此工艺条件下，对溶液中的h g ( n ) 与p b ( ) 、m o ( ) 与w ( ) 进行了分离实验，结 果表明，该体系可以实现h g ( i i ) 与p b 0 0 、m o ( v i ) 与w ( ) 的有效分离。 通过膜传质过程分析，建立了金属离子在支撑液膜中的传质动力学方程，计算出金属 离子通过支撑液膜迁移动力学参数。，a 。，血，d 2 ，得到金属离子通过支撑液膜的渗透 摘要 系数方程，通过实验验证了该方程与实验结果较为一致。 关键词：液膜技术，分离富集；废水处理：金属离子：传质分析 西安理工大学博士学位论文 s t u d yo nt r a n s p o r ta n ds e p a r a t i o no fh e a v y m e r a li o n so fi n d u s t r l a lw a s t e v v a t e r w l t hl i q u i dm e m b r a n e s u b j e c t ：e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g a d v i s o r ：p r o z h o ut m o d e p m _ c y a o 独h u as i g n a t u r e a b s t r a c t c u t h ed i s c h a r g eo fw a s t e w a t e ri sa u g m e n t i n gw i t hq u i c ke c o n o m i cd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y a n da g r i c u l t u r e i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc o n t a i n sm a n yi n g r e d i e n ta n du s a b l er i 郴u r a l lt h e c o m m u n i t yp a ym u c ha t t e n t i o nt ot h ee n v i r o n m e n te f f e c t so ft h eh e a v ym e t a li o n si ni n d u s t r i a l w a s t e w a t e rb e c a u s es o m eo fm e t a li o n sc a l lc a u s et h eh e a v yd a m a g e st ot h eh e a l t ho fh u m a n e n db i o l o g i c a lb a l a n c e l i q u i dm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a se x h i b i t e da ne x c e l l e n t c h a r a c t e ro ns e p a r a t i n ga n de n r i c h i n gm e t a li o n sa n do r g a n i cc o n t a m i n a t i o n si nt h ew a s t c w a t e r d u et ot h e i rf a s tm a s st r a n s p o r t ，g r e a ts e l e c t i v i t y ，h i g hs e p a r a t i o ne f f i c i e n c y ，c o n v e n i e n t p r o c e s s e sa n de a s ya u t o m a t i z a t i o n i th a st w ol a y e rb e n e f i to fr e c o v e r e dr e s o u r c e a n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nb yt r e a t i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt h r o u g hl i q u i dm e m b r a n e i ti s n e c e s s a r yt od e v e l o pl i q u i dt e c h n o l o g yo fs e p a r a t i o nw a s t e w a t e rw i t hq u i c kd e v e l o p m e n to f i n d u s t r ya n dl a c ko f n a t u r er e s o o x t ：e t h et r a n s p o r tb e h a v i o rt h r o u g ht h el i q u i dm e m b r a n e ，t h em e t h o d s0 1 1s e p a r a t i o n ，e n r i c l m a e n t a n dt e s to f m e t a li o n su s i n gd i f f e r e n tl i q u i dm e m b r a n es y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e di nt h ep r e s e n t t r e a t i s e t h en o v e lf i q u i dm e m b r a n es y s t e m sw i t hh i g hs e l e c t i v i t ya n ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c y h a v eb e e no b t a i n e d t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fm e t a li o n st r a n s p o r ti nl i q u i dm e m b r a b e s y s t e m sw a se s t a b l i s h e db yt h ea n a l y s i so f m a s st r a n s f e r t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da s 伍l l o w s ： 1 t h et r a n s p o r tb e h a v i o ro fc u ( l o ，p b ( i da n dn i ( i i ) t h r o u g ht h eb u l kl i q u i dm e m b r a n e i v 摘要 s y s t e mo f p c - 8 8 a c h c l 3i ss t u d i e d t h ep a p e rd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o ru p o nt h em e t a l i o n st r a n s f e rr a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sl i q u i dm e m b r a n es y s t e m sh a v em a r k e de f f e c t u p o nc u ( i i ) ，p b ( i da n dn i ( i i ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f t r a n s p o r ta r es u m m a r i z e d 豁f o l l o w s ： s t i r r i n gs p e e d3 0 0 - - - 4 0 0r r a i n , 3 5 0 - 4 0 0r r a i na n d3 0 0 - - 3 5 0r m i n , r e s p e c t i v e l y , 盎e dp h a s ep h 3 5 巧0 ，2 8 - 3 8a n d5 3 - 5 8 ，r e s p e c t i v e l y , c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n s5 0 - 7 5 ，5 0 - - 6 2 5 a n d 5 5 - 8 5 ，r e s p e c t i v e l y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 8 8 - 3 0 8k2 8 9 3 0 3ka n d2 9 3 31 0k r e s p e c t i v e l y , h 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o n2 0m o l l ，2 0m o l la n d2 5 m o l li ns l f i p p i n gp h a s e ， r e s p e c t i v e l y i nt h ec o n d i t i o n s ，t r e a t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc u ( i i ) ，p b o da n dn i ( i i ) i nw a s t c w a t e rt h e t r a n s f e rr a t eo fm e t a li o n sc a l lr e a c h9 9 a tt h es a l n et i m e ，t h et h r e em e t a li o n sc a nb e s e p a r a t e d t h r o u g ht h ea n a l y s i so fn l a s sm m s f e r ，t h ed r i v i n gf o r c eo ft r a n s p o r t a t i o ni s d i f f e r e n c e so fc o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e ni o nb e t w e e nf e e dp h a s ea n ds t r i p p i n gp h a s e t h e k i n e t i c so ft r a n s p o r t a t i o no fm e t a li o nt h r o u g hb u l kl i q u i dm e m b r a n ei ss t u d i e da n dt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h et r a n s p o r tk i n e t i c sc o u l db ea n a l y z e di nt h ef o r m a l i s mo fc o n c a t e n a t i o n r e a c t i o n t h er a t ee q u a t i o no f w a n s p o r t a t i o nw a so b t a i n e d t h et r a n s p o r tk i n e t i c sp a r a m e t e r sa r e c a l c u l a t e di n c l u d i n gk l k 2 ，t ，r 警，j 。j a n da c t i v a t i o ne n e r g y t h ek i n e t i c se q u a t i o n i sp r o v e db yt r a n s p o r t a t i o ne x p e r i m e n t 2 t h e t r a n s f e r b e h a v i o r o f c u ( i i ) ，c r ( m ) ，p b ( i i ) a n d n i ( i i ) w e r es t u d i e d u s i n g t h ee m u l s i o n l i q u i dm e m b r a n es y s t e m o ft b p - s p a n 8 0 a t o l e i n e - k e r o s e n e t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sa r e i n v e s t i g a t e du p o nt h em e t a li o n st r a n s f e rr a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a lt h i se m u l s i o nl i q u i d m e m b r a n es y s t e m sh a v em a r k e de f f e c tu p o nc u ( n ) ，c r ( 1 l o ，p b ( i i ) a n dn i ( i i ) t h eo p t i m a l t r a n s f e rc o n d i t i o n sa # y e n 嬲f o l l o w s ：s p a n 8 07 o ，5 o ，6 o a n d4 o r e s p e c t i v e l y , a t o l e i n e5 o ，4 o ，5 o a n d4 o ，r e s p e c t i v e l y , k e r o s e n e8 0 ，8 4 ，8 1 a n d8 3 ， r e s p e c t i v e l y , c a r t i e rc o n c e n t r a t i o n s9 o ，7 o ，8 0 a n d9 o ，r e s p e c t i v e l y , r o i1 ：1 ，1 ：1 ，1 ：1 a n d l ：l ，r e s p e c t i v e l y , r e w1 ：4 ，1 ：5 ，1 ：5a n d1 ：5 ，r e s p e c t i v e l y , f e e dp h a s ep h4 o 4 5 ，3 5 ， 3 5 - - 4 0a n d4 孓巧3 r e s p e c t i v e l y ht h ec o n d i t i o n s ，t r e a t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc u ( i i ) ，c r ( i i da n dn i ( i i ) i n ，a s t e w 锄e rt h e t r a n s f e rr a t eo fm e t a li o n sc 趾b er e d u c e dt o1 0m g l t h ek i n e t i c se q u a t i o no fm e t a li o n s i se s t a b l i s h e dt h r o u g ht h ee l m 3 。t h et r a n s f e rb e h a v i o ro f r i g ( i f ) ，m o ( v i ) a n dw ( v i ) w c t es t u d i e du s i n gt h e 潮o i 钯dl i q u i d m e m b r a n es y s t e mo fn 5 0 3 一k e r o s e n e t h es t u d yi n c l u d ea n a l y s i st h e e f f e c to fm e t a li o n s t r a n s p o r tr a t eo fs o a k i n gt i m e ，s t i r ：r m gr a t e ，c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，p ho ff e e dp h a s e ，i o n i c s t r e n g t h r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm 削i o ni nf e e dp h a s e t h et r a n s f e r c o n d i t i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ：s o a k i n gt i m e8 0m i i l6 0r a i na n d7 0r a i n , r e s p e c t i v e l y , 或i m l l gs p e e d4 0 0 - - 4 5 0r r a i n , 3 5 0 - - 4 0 0r r a i na n d3 5 0 - - 4 0 0r r a i n , r e s p e c t i v e l y , c a l t i e r 西安理工大学博士学位论文 c o n c e n t r a t i o n s1 5 - - 2 0 ，2 0 - - 2 5 a n d2 5 - 3 0 ，r e s p e c t i v e l y , f e e dp h a s ep h2 5 - - 3 0 ，3 5 - 4 0 a n d5 3 - 5 8 ，r e s p e c t i v e l y , i o n i cs 血e a g t h0 4 加8 ，o 3 - 0 6a n do 3 0 6 ，r e s p e c t i v e l y , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 2 8 8 3 0 8k2 8 8 3 0 8ka n d2 8 8 3 0 8kr e s p e c t i v e l y , s t r i p p i n g r e a g e n t c o n c e n t r a t i o n0 3m o l l ( h c l ) ，o 2 5m o l l ( n a o i - i ) ，0 2m o l lo q a o h ) ，r e s p e c t i v e l y t h es e l e c t i v es e p a r a t i o no fh g ( i i ) a n dp b ( i i ) ，m o ( v 1 ) a n dw ( v t ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o n w i t ht h es l m a 托e x p l o r e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a th 9 0 0a n da b ( i i ) tm o ( v 1 ) a n d w ( v i ) a l es e p a r a t e de f f e c t i v et h r o u g ht h es l m t h ek i m 嫩c se q u a t i o no fm e t a li o n s i s e s t a b l i s h e di nt h es l m s y s t e m t h et r a n s p o r tk i n e t i c sp a r a m e t e r sa d ，a 。，黾a n dd 2 哪 c a l c u l a t e dt h r o u g ht h es l m t h eo s m o t i cc o e f f i c i e n te c l u a t i o ni so b t a i n e dt h r o u g ht h es l m t h eo s m o t i cc o e f f i c i e n te q u a t i o ni sp r o v e db yw a n s p o r t a t i o ne x p e r i m e n t k e y w o r d s ：l i q u i d m e m b r a n e t e c h n o l o g y ；s e p a r a t i o n a n d e n r i c h m e n t ；w a s t e w a t e r 血- e a t m e n t m e t a l i o n ：m a s st r a n s f e ra n a l y s i s 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：盒! 鳌亟力年lj 月日 学位论文使用授权声明 本人：金型2 1 1 些二在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编人有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：釜馘师签名：惮7 年，- 月厂日 1 绪论 1 绪论 1 。1 液膜分离技术的发展 液膜分离技术( l i q u i dm m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ) 是一种集萃取与反萃取于一 体的新型分离方法，起始于2 0 世纪6 0 年代。有关液膜的早期报道可追溯到2 0 世纪初生 物学家们所从事的工作【1 2 l ，早在2 0 世纪3 0 年代，o s t e r b o u t l 3 3 用一种弱有机酸( q u i a c 0 1 ) 作载体，发现了钠与钾透过含有该载体的“油性桥”现象，根据溶质与“流动载体”( m o b i l e c a r r i e r ) 之间的可逆化学反应，提出了促进传递( f a c i l i t a t e dt r a n s p o r t ) 概念。进入五十年 代后，这一传递现象被许多实验研究进一步证实1 4 - 6 。例如，对于膜相仅含1 0 - 6m l l 缬氨 霉素( v a l i n o m y c i n ) 的液膜，可使钾的传质通量提高5 个数量级【”。 生物学家们在液膜促进传递方面取得的成就引起了化学研究者的注意。2 0 世纪6 0 年 代初期，m a r t i n 在研究反渗透脱盐时发现了具有选择分离作用的人造液膜【引，他将少量聚 乙烯甲醚加入盐水进料液中，结果在醋酸纤维素膜和盐溶液之间的表面上形成了一张液 膜。这张液膜的存在使盐水的渗透量稍微下降一点，而选择透过性却显著增大，由于这张 液膜是覆盖在固膜之上的，所以称其为带支撑体的液膜( s u p p o r t e dl i q u i dm 锄b r a n e ) 。b l o c h 等 9 1 采用支撑体液膜研究了金属提取过程，w 矾与r o b b i l o 】研究了c 0 2 与0 2 的液膜分 离，他们将支撑体液膜称为固定化液膜( i m m o b i l i z e dl i q u i d m e m b r a n e ) 。美籍华裔化工分 离专家黎念之( n n l i ) 研究了液膜的形成法及渗透现象，提出了液膜分离法，并于1 9 6 8 年发明了具有实用价值的乳化液膜【l ( e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ) 。这种液膜的特点是单 位体积传质面积大，溶剂用量少，萃取率商，选择性好，开创了研究乳化液膜的历史，为 乳化液膜分离技术的工业应用奠定了基础。 继n n l i 之后，e l e u s s l e e r 又研究成功了含流动载体的乳化液膜，使液膜的应用 范围又进一步扩大。流动载体是加入到液膜中的一种可溶性化合物，它能够在液膜内往返 传递被分离的物质。由于流动载体的作用，使液膜具有更高的选择性，可以承担固体膜所 不能胜任的分离要求。 在过去的三十多年里，液膜一直是一个十分活跃的研究课题。液膜经历了支撑液膜、 乳化液膜和含流动载体的液膜三个不同的发展阶段，适应了不同的待分离体系对分离操作 的要求，随之也扩大了应用范围，使之成为分离、纯化与浓缩溶质的有效手段。例如液膜 可代替固膜分离气体，用液膜法去除载人宇宙飞船密封舱中二氧化碳技术，已成功地应用 于宇宙空间中；在石油工业中液膜可以用于分离那些物理、化学性质相似而不能用常规的 蒸馏、萃取方法分离的烃类混合物；液膜在医药上可以用来捕获许多有毒物质，然后安全 地排出体外。而液膜作为提取元素的新工艺发展更为迅速，通过液膜可以浓缩许多金属阳 离子，如：c u 2 + 、z n ”、c 0 2 + 、u6 + 、n i 2 + 、n a + 、k + 等，也可以浓缩许多阴离子，如c r 、 n 0 3 一、p 0 2 一、s 0 4 2 一等。液膜技术用于分析化学中，可以作为样品前处理手段，分离富 西安理工大学博士学位论文 集目标物，以消除基质中共存物的干扰，提高分析物的检测灵敏度等等，具有十分广阔的 应用前景。 我国对液膜分离技术的研究应用起步较晚，从1 9 5 8 年开始进行离子交换膜的研究， 并对电渗析法淡化海水进行了研究，迄今已有四十多年的历史。目前电渗析技术已在海水 淡化、工业给水处理及一些化工过程中得到应用。1 9 6 6 年我国又开展了反渗透半透膜的 研究，1 9 7 5 年后进行超滤膜的研究，现在生产的反渗透和超滤装置，已在工业给水处理、 纯水制备及食品工业得到了广泛工业应用。1 9 7 6 年开始，许多研究单位相继开展了液膜 分离技术的研究，最初主要是研究乳化型液膜，后来又研究支撑体型液膜。目前乳化型液 膜和支撑体型液膜在工业废水处理、湿法冶金、化工分离方面都得到了可喜的进展。 1 2 液膜的组成与分类 1 2 1 液膜的分类 按形状液膜大致可分为三类：内耦合液膜、乳状液型液膜、支撑型液膜。 1 2 2 液膜的组成 内耦合液膜是利用彼此隔开的料液相和反萃相同时与垫底于其下或覆盖于其上的大 块膜溶液相接触，使萃取与反萃取过程得以自相耦合，在同一反应器内萃取与反萃取一步 完成。内耦合液膜可以是单一的溶剂，也可以是含流动载体的有机溶液，类似于溶剂萃取 中的有机相，由此建立起来的分离方法被称为大块液膜分离法。它是由内水相、外水相和 膜相组成，是一种将萃取与反萃取于一体的内耦合技术，这种液膜的传质面积与乳化液膜 和支撑液膜相比较小，传质速率慢，用于膜载体的筛选以及其它理论方面的研究比较多， 用于工业化应用的较少。由于后期的破乳较易进行，研究时常用到它 1 2 q 3 1 。但由于这种液 膜构型所需设备简单，膜相容易回收反复使用，因此目前已经开始有许多结构改进及应用 研究方面的报道。其工作原理如图1 1 所示。 乳化型液膜是液滴直径小到呈乳化状的液膜。液滴直径范围为o 0 5 o 2c m ，乳化剂 直径范围为1 0 - 2 i 0 一c n i ，膜的有效厚度为l 1 0pm 。乳化液膜是一种双重乳状液体 系，它由两个不混溶相形成乳液，然后再分散在第三相( 连续相) 中而成。在这一体系中， 膜溶液以薄膜形式存在并隔开料液相和反萃相，使萃取与反萃取过程在膜的两侧同时进 行。乳化液膜由于其表面积大( 约为6 01 , f 1 2 l ) ，厚度薄( 约1 0pm ) ，因而传质速度快， 处理量大。选择不同的膜体系，就可对溶液中的溶质进行商选择性的分离，特别是对稀溶 液，它能使溶质在内相中得到高度浓缩而被分离、回收。这种液膜目前研究的比较多【l “町。 其工作原理如图1 2 所示。 支撵型液膜是由固体多孔物质( 支撑体) 和含有流动载体的溶液组成。支撑型液膜 是利用界面张力和毛细管作用，将膜相吸附在多孔物质的空隙内而得到的。此多孔物质是 液膜的支撑体，根据其形状不同，可分为平板式、卷筒式和中空式。支撑体液膜用作分离 对，料液相和接受相分别处于膜的两侧，在载体的作用下，被迁移的物质由料液相穿过液 膜而进入接受相。与乳化液膜相比，支撑体液膜无需制乳和破乳，操作工序简单，但支撑 2 l 绪论 体液膜传质面积小，吸附的膜相在运作过程中易于流失以及膜孔道易于粘污、阻塞。 根据分离对象的不同，可选择不同的载体或支撑体支撑体材料的优劣是支撑液膜 稳定的关键因素。它一般是以多孔的高分子聚合体作其主体。为获得高的表面积和小的阻 力，支撑体应具有较大的空隙率，为避免操作过程中出现老化及破裂，支撑体还应具有良 好的化学稳定性及高的机械强度。虽然支撑液膜操作上的简便性已受到多方面的关注，但 至今仍未投入到工业应用，其中主要的原因是膜的稳定性和膜组件造价高等问题仍未得到 很好解决。 。 支撑液膜工作原理如图1 3 所示。这类液膜多用来分离和富集金属离子。由于液膜溶 液的良好选择性，因而在这方面国外的研究工作有过不少成功的报道【1 9 - 2 2 ，大部分集中在 对c o 、n i 金属的萃取动力学以及表面活性剂、载体、溶剂的选择研究 2 3 - 2 5 。 ( a ) 内眯捆 ，h 啪 有机抠 褂子 外水相 预质内水相 ：料液相)( 解析辅 胍 图l - 1 大块液膜分离 f 培l - is e p a r a t i o n o f t h e b u l k l i q u i d m 醐也黜 ( a ) s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s e p a r a t i o na p p a r a t u so f t h eb u l kl i q u i dm e m b r a n e ( b ) s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s e p a r a t i o np r i n c i p l eo f t h eb u l kl i q u i dm e m b r a n e 3 西安理工大学博士学位论文 表面 a 流动载体 外水相 膜相 内水柱 + - 日职 h 、 h - n n 7 - 豫 b 图l - 2 乳化液膜分离 f i g i 一2s e p a r a t i o no f t h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e 乱e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ( e l m ) b s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s e p a r a t i o np r i n c i p l eo f t h e ( e l m ) 相 俨 图i - 3 支撑液膜分离 f i g 1 - 3s e p a r a t i o no f t h es u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e 1 3 液膜分离的传质机制嘲 1 3 1 单纯迁移液膜传质 单纯迁移的主要原理是利用混合物中 各组分在膜相中的溶解度或扩散系数不 同，因而透过膜的速度不同而进行分离。 设含有a 、b 两组分的烃类化合物，由于a 、 b 两组分在液膜中的溶解度不同，在料液相 中易溶于液膜的组分a 较容易透过液膜相 进入解析相，随着接触时间的增加，解析 相中组分a 的浓度逐渐增加，而在科液相 中组分b 就相对得到了富集，从而达到分 4 科液 a b 桕 液膜 解自 图1 4 单纯迁移液膜 f i g 1 4t h el i q u i dm e m b r a n eo f s i m p l eu - a m p o a 1 绪论 离的目的。其分离机理如图1 - 4 所示。 分离效果可用分离因子b 来衡量： 母= ( c m a c r a b ) ( c i ，a ，c i b ) ( 1 1 ) 式中国a 、c b 分别为溶质a 和溶质b 在相中的溶解度，c l ，a 、c i b 分别为溶质 a 和溶质b 在相i 中的溶解度。显然，8 越大，选择性越高，当液膜确定后，分离因子 b 主要决定于溶质在液膜中的溶解度差别，两组分的溶解度之差越大，分离因子b 就越大。 1 3 。2 伴有相内反应的液膜传质 使用单纯迁移液膜进行传质分离时，随接触时间的增加，膜两侧渗透物的浓度趋于 相等。一旦相等，传质过程便自动停止，因此使用这类液膜浓缩物质有一定的限度。另外， 如果欲分离的两组分在膜相中的扩散速率相同，使用单纯迁移液膜也不行。在这种情况下， 为了最大程度地提高分离效果，必须尽量增大渗透物在液膜内传质方向上的浓度梯度，提 高某一组分透过膜相的传质速率，伴有内相反应的液膜传质分离随之产生。 这种机理是在解析相中加入一种与渗透组分a 发生不可逆反应的物质r ，料液相中 组分a 透过液膜进入解析相时，由于发生反应a + r p ，生成物p 不能透过液膜，因 此，在解析相中渗透组分a 的浓度可保持为零，使渗透组分在膜两侧保持最大的浓度梯 度，料液相中组分a 不断迁移到解析相，在解析相中以p 的形式得到富集，其迁移机理 如图1 5 所示。 a 相 液膜 解 反 - r ap 图i - 5 伴有相内反应的液膜 f i g 1 - 5t h el i q u i dm e m b r a n ew i t hr e a c t i o no fi n t e r i o rp h a s e l3 3 含流动载体的液膜传质 含流动载体的液膜传质分离根据迁移机理不同，可分为逆向迁移和同相迁移两种。 l 、逆向迁移 含有流动载体的液膜分离主要决定于载体的性质。由于载体有离子型和非离子型之 分，所以其分离机理也有两种。 膜中含有离子型载体时，载体在膜的一侧与欲分离的溶质结合，生成载体络合物在膜 中扩散，载体络合物扩散到膜的另一侧与同性离子( 供能溶质) 进行交换。由于膜两侧要 求电中性，在某一方向一种阳离子移动穿过膜，必须由相反方向另一种阳离子来平衡。所 s 西安理工大学博士学位论文 以待分离溶质与供能溶质的迁移方向相反，称为逆向迁移，其机理如图1 6 所示，迁移过 程为： ( 1 ) 在界面i 载体b r 与溶质a 反应，生成络合物a r ，同时放出供能溶质b ； ( 2 ) 载体络合物a r 在膜内扩散； ( 3 ) 在界面i i 溶质b 与载体络合物反应，供入能量释放出溶质a ，生成化合物b r ： ( 4 ) 载体化合物b r 在膜内扩散： 结果：溶质b 的迁移引起溶质a 的迁移。 图l 石逆向迁移机理 f i g 1 6m e c h a n i s mo f b a c k w a r dt r a n s p o r t 2 、同向迁移 液膜中含有非离子型载体时，它所载带的溶质是中性盐，载体在与阳离子选择络合的 同时，又与阴离子络合形成离子对而一起迁移，这就是同向迁移。其机理如