（材料物理与化学专业论文）脉冲激光沉积氮化硅薄膜的工艺研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：盘磊日期：窆! ! ：丛三2 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：缸磊导师( 签名) ：】司莲日期：c ，t3 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 氮化硅薄膜是一种具有十分优良的物理化学性质的介质膜，具有优良的化 学稳定性，高电阻率，良好的绝缘性和光学性能，广泛地应用于半导体器件、 微电子工业、光电子工业和太阳能电池等方面。 目前，氮化硅薄膜的制备方法主要有低压化学气相沉积( l p c v d ) 、脉冲激 光沉积( p l d ) 、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 等。脉冲激 光沉积( p l d ) 是近些年来发展起来的先进的薄膜制备技术，与其他方法相比， 脉冲激光沉积具有沉积温度低、工艺参数方便调节、污染小、沉积速率相对较 高且易制备成分复杂的薄膜等优点，因此，p l d 可在较低温度下沉积性能良好 的氮化硅薄膜。 本论文利用脉冲激光沉积技术，以高纯d s i 3 n 4 为靶材，在不同的氮气压力、 基片温度以及脉冲能量下，在p 型单晶s i ( 10 0 ) 基片上沉积氮化硅薄膜，然后在 1 5 p a 高纯n 2 中于6 0 0 。c 下对沉积的薄膜进行退火处理，用x 射线衍射( x r d ) 对 薄膜的结晶质量进行了分析，用扫描电子显微镜( s e m ) 对薄膜的表面形貌进行了 表征，利用椭偏膜厚仪对薄膜的膜厚和折射率进行了测试，讨论了氮气压力、 基片温度、脉冲能量、退火等条件对p l d 制备氮化硅薄膜的影响。 实验结果表明，利用p l d 技术制备氮化硅薄膜中，氮气压力的升高可以显 著改善氮化硅薄膜的表面质量，基片温度对氮化硅薄膜的成分有很大影响，脉 冲能量对薄膜的性能也有一定的影响，1 5 p an 2 中6 0 0 退火3 0 m i n 并不能明显 改善氮化硅薄膜的质量。本文通过对氮化硅薄膜的结构、成分及表面形貌等的 分析，找到了生长氮化硅薄膜的优化工艺，得到了较高质量的氮化硅薄膜。 关键词：脉冲激光沉积，氮化硅薄膜，折射率，工艺 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i l i c o nn i t r i d et h i nf i l m sw e r ew i d e l yu s e di nt h es e m i c o n d u c t o rd e v i c e s 、 m i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r y , o p t o e l e c t r o n i c si n d u s t r ya n ds o l a rc e l l sf o rt h e i re x c e l l e n t c h e m i c a ls t a b i l i t y , i s o l a t i o na n do p t i c sp r o p e r t y s i l i c o nn i t r i & t h i nf i l m sc a nb ep r e p a r e db yl o wp r e s s u r ec h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( l p c v d ) ，p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ， p l a s m a - e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) a n ds oo n p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o ni san e w l yd e v e l o p e df i l l g r o w t ht e c h n i q u ew h i c hc a ne a s i l yf a b r i c a t e l l i g h q u a l i t yf i l m sc o m p a r e dt oo t h e rt e c h n i q u e s ，b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e so fl o w e r t e m p e r a t u r ed u r i n gd e p o s i t i o n , s i m p l eh a r d w a r e ，l o w e r c o n t a m i n a t i o n d u r i n g d e p o s i t o n , h i g h e rd e p o s i t i o nr a t e ，a n d t h ea b i l i t yo fp r e p a r i n gt h i nf i l m sw i t h c o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o n i na d d i t i o n , t h et e c h n i q u ea l l o w st h ed e p o s i t i o no fs i l i c o n n i t r i d et h i nf i l m sa tl o wt e m p e r a t u r e 、衍t l ll l i g hq u a l i t y i nt h i sp a p e r , s i l i c o nn i t r i d ef i l m sw e r ep r e p a r e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sa tv a r i o u s n i t r o g e np r e s s u r e s ，d i f f e r e n t s u b s t r a t et e m p e r a t u r e sa n dl a s e re n e r g y , a n dt h e n a n n e a l i n gw a sc o n d u c t e di n15 p an 2a tt h et e m p e r a t u r eo f6 0 0 c t h ef i l m sw e r e e x a m i n e db yx m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d e l l i p s o m e t r y t h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c o n i l i t r i d ef i l l s ，e f f e c t so fd e p o s i t i o np a r a m e t e r sf o rg r o w i n gs i l i c o nn i t r i d ef i l m sw e r e o b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n c r e a s i n gn i t r o g e np r e s s u r ec a l l i m p r o v et h em o r p h o l o g yo fs i l i c o nn i t r i d et h i nf i l m ss i g n i f i c a n t l y , t h ed i f f e r e n c e si n s u b s t r a t et e m p e r a t u r ec r u c i a l l yi n f l u e n c et h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h ef i l m s ，t o s o m ee x t e n t , p u l s ee n e r g ya f f e c t st h ep r o p e r t i e so fs i l i c o ni l i 仃i d ef i l m s ，a n dt h e p r o p e r t i e so fs i l i c o n n i t r i d et h i nf i l l sc a nn o tb ei m p r o v e da p p a r e n t l ya f t e r3 0 m i n u t e sa n n e a l i n ga t6 0 0 i n15 p an i t r o g e np r e s s u r e t h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h e s t r u c t u r e 、c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo fs i l i c o nl l i t r i d e t h i nf i l m s ，e f f e c t so f d e p o s i t i o np a r a m e t e r sa n do p t i m i z e dp a r a m e t e r sf o rg r o w i n gs i l i c o nn i t r i d et h i nf i l m s w e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a th i g hq u a l i t ys i l i c o nn i t r i d et h i nf i l m sc a nb e p r e p a r e db yp l d k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；s i l i c o nn i t r i & f i l l s ；r e f r a c t i v ei n d e x ；p r o c e s s 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 第1 章绪论 1 1 氮化硅薄膜的性质及应用1 1 1 1 氮化硅的晶体结构1 1 1 2 氮化硅薄膜的基本特性2 1 1 3 氮化硅薄膜材料的应用2 1 2 氮化硅薄膜的制备方法4 1 2 1 直接氮化法4 1 2 2 物理气相沉积4 1 2 3 化学气相沉积6 1 3 本课题的研究目的及研究内容8 第2 章p l d 技术的原理及研究现状9 2 1p l d 的发展历程及研究现状一9 2 2p l d 技术的基本原理9 2 2 1 激光与靶材相互作用1 0 2 2 2 等离子体的定向局部等温绝热膨胀1 1 2 2 3 等离子体与基片相互作用成膜1 2 2 3p l d 技术的优缺点1 4 2 4p l d 技术的应用1 5 2 4 1 高温超导薄膜1 5 2 4 2 金刚石和类金刚石薄膜1 5 2 4 3 半导体薄膜1 5 2 4 4 铁电薄膜16 第3 章实验方案及表征手段 3 1 实验仪器及设备1 7 3 2 实验原料准备1 9 3 2 1 靶材1 9 武汉理工大学硕士学位论文 3 2 2 基片选择及预处理2 0 3 3 实验参数选择2 0 3 3 1 氮气分压2 0 3 3 2 基片温度2 1 3 3 3 脉冲能量2 1 3 3 4 退火处理2 1 3 4 实验工艺流程2 2 3 5 实验表征手段2 3 3 5 1x 射线衍射分析( 支d ) 结构分析2 3 3 5 2 扫描电子显微镜( s e m ) 形貌分析2 4 3 5 3 椭偏光谱仪膜厚及折射率分析2 5 第4 章实验结果分析2 7 4 1 氮化硅薄膜生长机理研究2 7 4 1 1 气相粒子的吸附2 7 4 1 2 核的生成与长大2 8 4 1 3 岛的形成与结合2 8 4 2 各工艺参数对氮化硅薄膜性能的影响2 8 4 2 1 氮气分压对氮化硅薄膜性能的影响2 8 4 2 2 基片温度对氮化硅薄膜性能的影响3 2 4 2 3 脉冲能量对氮化硅薄膜性能的影响3 6 4 2 4 退火处理对氮化硅薄膜性能的影响4 0 第5 章结论4 4 参考文献。4 5 j $ e 谢4 9 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 氮化硅薄膜的性质及应用 1 1 1 氮化硅的晶体结构 从结构上讲，氮化硅材料可以分为晶体和非晶体( 无定形) ，前者具有规则 的空间排列，后者则没有。晶体氮化硅常温下有q s i 3 n 4 和d s i 3 n 4 两种同素异构 体【l 】，均属于六方晶系，这两种晶型结构都是一个s i 原子周围有四个n 原子组 成 s i n 4 】四面体，且这些四面体共用顶角而构成三维空间网络。理想的p - s i 3 n 4 的晶胞组成为s i 6 n 8 ，其中三个s i 和四个n 在一个平面，而其他的则在另一个 平面，堆垛次序为a b a b 晶格常数a o = 0 7 6 0 8 n m ，c 0 = o 2 9 1 7 n m ：而c t s i 3 n 4 的晶胞内则包括1 2 个s i 原子和1 6 个n 原子，堆垛次序为a b c d a b c d ，在 结构上，主要是第三层和第四层s i 原子与前两层的s i 原子有一个错位，所以形 成四层重复排列，其晶格常数为a o = 0 7 7 4 8 n m ，c o = 0 5 6 1 8 n m 。从晶格常数上可以 看出，相比于d 相，a s i 3 n 4 的的c 轴大约是b 相的两倍，因此在结构上，p - s i 3 n 4 对称性更高，摩尔体积较小。 有研究表明，n s i 3 n 4 晶体中含有少量氧原子及许多硅空位【2 】，其体系的稳 定性相对较差，容易使a 相的四面体晶体结构发生畸变；另外，从热力学上分 析，b 相的化学势比a 相低，因此p 相更稳定。氧原子在a 相中形成了s i o s i 这种离子性较强的键，使得a 相中的 s i n 4 四面体易产生取向的改变和链的伸直， 导致原子位置发生调整，因此，当温度达到1 6 5 0 - - 1 8 0 0 时，会发生重建型相 变，使a s i 3 n 4 转变为p - s i 3 n 4 3 ，使其结构稳定。另外，由于无定形氮化硅的化 学势比晶体氮化硅的高，无定形氮化硅在较高温度下也能转化为晶体氮化硅。 许多实验研究表明，大部分氮化硅薄膜是非晶的，也就是无定形的。它与 p s i 3 n 4 在短程结构上很接近，主要区别在于前者不具有p - s i a n 4 所具有的长程平 移对称性，而且它有不饱和键配位的存在。虽然，从化学稳定性角度来看，无 定形氮化硅薄膜是不稳定的，因为它的比表面大，致密度低，空隙率较高，存 在大量的悬挂键，容易吸附外来原子而引起化学反应【4 】，但是，晶体氮化硅由于 存在大量的空位、空洞及气孔等缺陷，对它的塑性变形有很大影响，而无定形 氮化硅在结构和成份上相对来说都比较均匀，没有像晶体氮化硅具有的如晶界、 武汉理工大学硕士学位论文 晶格缺陷、层错、位错等的缺陷，另外，无定型氮化硅薄膜与硅界面之间所产 生的应力小，连续性好，阻挡钠离子扩散的能力也比晶体的强。 1 1 2 氮化硅薄膜的基本特性 氮化硅分子式为s i 3 n 4 ，分子量为1 4 0 2 8 ，按质量百分比来看，硅含量占 6 0 0 6 ，氮含量占3 9 9 4 。硅和氮这两种元素的电负性相近，均属于强共价键 的化合物，因此，氮化硅的硬度高( 莫氏硬度9 ) 、熔点高、结构稳定且绝缘性 能好。 氮化硅薄膜具有较高的熔点( 1 9 0 0 。c ) ，耐高温性能好，适用范围广。氮化 硅薄膜还具有优良的绝缘耐压性能，介电常数在7 5 左右，击穿场强为1 0 m v c m 。 氮化硅薄膜的禁带宽度较大( 5 e v 左右) ，与硅衬底之间可以获得较小的界面态 密度。氮化硅薄膜对碱金属离子的阻挡能力很强，还有捕获n a + 的作用，是目前 所采用的绝缘介质膜中对n r 阻挡作用最强的介质薄膜。氮化硅薄膜具有较大的 折射率( 1 9 _ _ 2 2 ) ，以及较大的热导率( 3 0 w m d k d ) 以及很强的抗腐蚀能力和 抗辐射能力。 1 1 3 氮化硅薄膜材料的应用 氮化硅材料具有很高的化学稳定性、高电阻率、良好的抗热冲击的能力、 耐高温、耐辐射、硬度高、机械性能好、光学性能优良等特性，因此，氮化硅 薄膜在微电子领域、光电子工业、机械工业、太阳能电池、陶瓷切削加工等方 面具有很广泛的应用【5 之1 1 。 1 1 3 1 栅绝缘层材料 薄膜晶体管( 盯t ) 是薄膜化的增强型绝缘栅场效应晶体管，由有源层、栅 绝缘层以及栅极、源极、漏极和管体组成，其中有源层和栅绝缘层是功能材料， 两者的性能决定了t f t 的基本特性。在传统制造工艺中，t f t 的栅绝缘层一般 都是采用二氧化硅薄膜，然而，大量的实验研究表明二氧化硅并不是完全理想 的栅绝缘层材料。二氧化硅对可动离子尤其是碱金属钠离子的阻挡能力很差， 对水有很强的亲和力，抗辐射能力也差，这些都是造成器件性能不稳定的主要 原因。氮化硅薄膜与二氧化硅薄膜相比，其优点主要是介电常数高，阻挡碱金 属离子能力强，禁带宽度小，折射率高，质硬耐磨，疏水性好，针孔密度低等。 所以氮化硅薄膜取代二氧化硅薄膜作为t f t 栅绝缘层的潜力很大。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 3 2 表面钝化膜 半导体表面与内部的结构具有一定的差异，表面原子存在悬挂键，而内部 原子则没有，因此，半导体表面和内部的性质也存在一定的差异。半导体器件 的表面性质对其性能有很大的影响。器件表面只要有微量的污染，即杂质离子、 水汽、尘埃等沾污到表面，就会极大地影响器件的电学性能，包括器件表面电 导率及表面态等。因此，为提高半导体器件性能的稳定性及可靠性，需要从源 头上减少污染，即将半导体器件与周围环境气氛隔离开来，阻挡外来粒子玷污 半导体器件，以控制和稳定半导体器件的表面特征，保护器件内部的互联以及 防止器件受到机械和化学损伤，为此，就提出了半导体器件表面钝化的要求。 目前，氮化硅薄膜是应用得最广泛的无机表面钝化膜之一。 1 1 3 3 太阳能电池上的减反射膜 太阳光照在太阳能电池的硅片表面时，太阳光并不能被硅片全部吸收，一 部分光要被硅片反射，反射率达到3 0 以上，大量太阳光被反射导致入射到电 池内部的光子数量急剧减少，硅片中光生载流子的数量也降低，从而降低了太 阳能电池的光电转换效率。因此，为了减少电池表面反射掉的光子数，增加太 阳光的吸收效率，提高太阳能电池的转换效率，可以在电池表面镀上一层或数 层减反射膜。 氮化硅薄膜相比于其他己应用的减反射膜( - - 氧化硅薄膜和二氧化钛薄膜 等) 有着无可比拟的优点。首先，氮化硅薄膜的折射率接近2 0 ，比二氧化硅的 折射率1 4 6 以及二氧化钛的2 4 更接近于太阳能电池所需的最佳折射率1 9 6 ， 是所有已应用的介质膜中最符合太阳能电池减反射膜要求的；其次，氮化硅薄 膜同时能为太阳能电池提供较为理想的表面和体钝化，可使硅表面复合速度s r v 降至1 0 c m s ，提高电池性能，并有效地提高电池效率，对多晶硅电池等低效率 太阳能电池作用尤为明显。 1 1 3 4 光学器件 1 9 9 0 年，c a n h a m 【2 2 1 观测到多孔硅的室温可见光发射以及1 9 9 2 年n k b s l l i d a 【2 3 】成功实现多孔硅的室温可见光发射，极大地激发了人们探索同硅基大 规模集成电路兼容的硅基发光及显示材料的兴趣。近些年来，科学家们十分关 注采用不同方法制备拥有较高发光效率，且与现代成熟的大规模集成电路工艺 兼容的硅基发光材料，其中非晶氢化氮化硅中的纳米s i 结构及其发光特性的研 武汉理工大学硕士学位论文 究尤其受到人们的关注【2 4 】。非晶氢化氮化硅薄膜具有和纳米s i 颗粒较好的界面 特性，而且相对于其他的硅基发光材料，它的光学带隙能在很宽的范围内 ( 1 9 5 0 c v ) 变化，在未来光电子器件如全色平板显示器、光发射二极管和激 光二极管等制备中都具有潜在的应用价值。 1 1 3 5 波导器件 在传统的波导器件制造工艺中，科学家们往往采用二氧化硅来制作波导器 件中的纤芯材料，但是制作出的波导器件尺寸相对较大，因为纤芯与包层的相 对折射率差值太小( a n = 0 0 1 ) ，弯曲半径难以做小。研究发现，如果将氮化硅 作为纤芯材料，纤芯与包层的相对折射率差值可增大n a n = 0 6 2 ，这样可以减小 弯曲半径，将波导器件从传统的毫米量级减小到数十微米量级，从而大大提高 器件的集成度，另外又可使器件的波导变窄，减小输入损耗【1 6 1 。因此，氮化硅 薄膜在纤芯材料中的应用前景是十分广阔的。 1 2 氮化硅薄膜的制备方法 1 2 1 直接氮化法 直接氮化法是最简单的也是最早用来制各氮化硅薄膜的方法。此法是把处 理过的硅片放入氮化气氛中，加热到一定的温度( 9 0 0 ) ，在高温下，硅和氮 化气氛反应，在硅片表面生成一层很薄的氮化硅膜。最常用的氮化气体为n h 3 。 这种方法制备氮化硅薄膜的优点是：制得的薄膜致密性好，氢含量少，化学计 量性高，工艺十分简单；缺点则是：制备过程中，硅片表面一旦形成氮化硅膜 以后，就会把氮化气氛与硅隔离开来，而且由于薄膜致密性好，氮化气氛在硅 片中扩散速度很慢，使得反应速度降低，导致使用直接氮化法制备的氮化硅薄 膜厚度有限；同时，为了使氮化反应进行，一般还需要较高的温度，n h 3 加热到 高温会有一定的危险性，而且高温会造成硅基板中杂质的重新分布并产生堆垛 层错，从而降低器件的性能。 1 2 2 物理气相沉积 物理气相沉积( p v d ) 是指采用高温或高能束轰击的方法，在沉积腔中将 待镀材料或靶材蒸发成气态，将其沉积到基片表面的一种沉积技术。根据使用 4 武汉理工大学硕士学位论文 的激活源种类不同，p v d 方法可以分为很多种类，其中，制备氮化硅薄膜的最 常见的方法有以下几种。 1 2 2 1 离子束增强沉积( ib e d ) 离子束增强沉积( m e d ) 技术的原理是：在常温下，以电子束蒸发或离子 束溅射靶材( s i 靶) ，并以一定量的离子束( 氮离子束) 在同一沉积腔中对其进 行轰击，使之在基片表面沉积成膜。此法具有以下优点：沉积过程在高真空中 进行，可防止膜的氧化；在界面区存在的混合层，增强了膜与基体之间的粘附 力；由于薄膜组分分别来自不同的组分源，其化学组成可以单独调控，沉积出 不同化学计量比的薄膜。 但是，i b e d 也存在一些缺点，其中最主要的就是在离子束增强沉积过程中， 氮消耗量太大。这是因为，氮化硅作为良好的绝缘体，当它在基片表面形成后， 位于膜层表面的正电荷对后来的氮离子存在静电排斥，使得氮离子对膜层的有 效轰击大为减少，降低了薄膜的形成速率，同时氮的消耗量大大增加。此外，i b e d 法中大量的高能离子对薄膜表面的轰击会产生较多的表面缺陷，对薄膜的性能 产生较大的负面影响。 1 2 2 2 磁控反应溅射法 溅射是在1 8 5 2 年被g r o v e 发现的一种物理现象，是指荷能粒子轰击固体 表面，表面原子的碰撞使得原子发生能量和动量的转移，固体原子( 或分子) 从固体表面逸出的现象。直到2 0 世纪2 0 年代，溅射才被发展成为一种薄膜沉 积技术。一般的溅射方法溅射效率较低，所需的工作气压较高，而且气体分子 易对薄膜产生污染。为了改善这些缺点，从而有了磁控溅射。磁控溅射的基本 原理是：在高压作用下，沉积腔中的惰性气体心原子由于辉光放电作用，电离 形成a r + 和电子。电子在电场作用下快速飞向基片，而a r + 离子则在电场作用下 加速飞向阴极靶，轰击靶材表面，使靶材发生溅射。溅射粒子中，中性的原子 或分子会沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子则会在垂直于电场的磁场 的作用下，束缚在靶材表面很近的区域，以一种类似于摆线的运动轨迹前进。 在此过程中，电子会不断碰撞舡原子，电离产生更多的肘离子，这些大量电 离的a r + 离子在电场加速作用下，会不断轰击靶材表面，释放能量，使得部分靶 材原子吸收足够能量，从而脱离晶格束缚，逸出靶材表面于基片上形成薄膜。 磁控反应溅射具有以下优点：可以溅射几乎所有具有一定耐热能力的金属 5 武汉理工大学硕士学位论文 和半导体材料，操作简便、易控性强，易于大批量生产，基板温度低，可在常 温下沉积高质量薄膜。当然，磁控反应溅射也存在一些问题：该种方法不能实 现强磁性材料的低温高速溅射，靶材利用率较低( 约3 0 ) ，而且由于膜层受到 溅射粒子轰击，表面缺陷较多。 1 2 2 3 激光物理气相沉积( l p v d ) 激光物理气相沉积技术主要是利用物质的蒸发机制。该工艺是将激光器所 产生的高功率激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，进一 步产生高温高压等离子体并定向局域膨胀发射，从而在基片上沉积成膜。 相对于其他的沉积工艺，l p v d 是利用激光聚焦加热，采用光学系统，污染 较少，且沉积温度低；这种技术的各工艺参数独立可调，并可精确控制薄膜的 化学计量，且对沉积超薄薄膜、化学成分复杂的薄膜以及多层膜有着其他技术 不可比拟的优势。但是，这种方法不易大面积制膜，且制膜成本较高，应用于 工业生产还有一定的难度。 1 2 3 化学气相沉积 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是反应物质在气态条件 下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材 料的一种工艺技术。而制备氮化硅薄膜的化学气相沉积法基本原理是硅化物气 体和氮化剂在一定的运载气体与温度条件下，通过化学反应生成一层氮化硅薄 膜。常用的硅化物有s i i - h 、s i c l 4 、s i h 2 c 1 2 等，氮化剂为n 2 、n h 3 、n 2 h 4 等。 c v d 法是目前制备氮化硅薄膜最常用的方法，主要包括以下几类： 1 2 3 1 常压化学气相沉积( a p c v d ) 常压化学气相沉积，就是在普通压力环境下，反应气体受热后，经由n 2 或 舡等惰性气体输运至沉积腔中，在高温基片上，经化合或热分解生成固态薄膜。 与其他化学气相沉积法相比，a p c v d 在常压下进行的，而且只依靠热量来激活 反应气体发生化学反应，从而沉积薄膜，所以该法的设备十分简单，是早期制 备氮化硅薄膜的主要方法。但是，由于反应是在常压下进行的，各种副产物也 将在生成薄膜的同时生成，同时，在普通压力下，分子的扩散速率较小，副产 物不能及时排出，沉积速率较低，加大了膜层污染的可能性，而且，由于沉积 温度较高( 1 0 0 0 k ) ，会对某些器件有一定的损害，所以该法已逐渐被l p c v d 6 武汉理工大学硕士学位论文 和p e c v d 所取代。 1 2 3 2 低压化学气相沉积( l p c v d ) 常压化学气相沉积技术中，由于反应室中具有较高的压强，使得气体分子 的扩散速率下降，导致沉积速率降低，同时排出腔体内污染物的能力下降，所 以，沉积出的薄膜一般污染比较严重。考虑到a p c v d 的这个缺点，从热力学可 知，气体分子的平均自由程在较低压强下会升高，分子的扩散速率会随着压强 的下降而增大，可以提高在基片表面的薄膜沉积速率；同时，在较低压强下， 输运过程中气体分子的碰撞几率下降，使得其在空间中生成污染物的可能性降 低，减小了薄膜受污染的可能性。所以l p c v d 克服了a p c v d 沉积速率小、膜 层污染严重等缺点，制备的氮化硅薄膜的均匀性好，缺陷少，强度高，抗腐蚀 能力强，质量好，并可批量沉积薄膜。但是，由于低压化学气相沉积一般是在 1 0 0 0 以上沉积，依旧属于高温沉积工艺的范围，高温会降低基底的机械性能， 削弱膜层与基底之间的结合力，并使基底中缺陷生长并蔓延，引起杂质的再分 布，降低薄膜的界面特性等，极大地限制了该技术的应用。 1 2 3 3 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 一般c v d 的沉积温度都较高，而高温会带来许多问题，所以研究人员又开 发出了等离子体增强化学气相沉积法。p e c v d 的基本原理是利用辉光放电的物 理作用来激活粒子，将气体变为等离子体状态，使得粒子活性提高，反应更易 进行，从而降低沉积温度。p e c v d 是集等离子体辉光放电和化学气相沉积于一 体的沉积技术。 等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态，它由大量正电、负 电粒子以及中性粒子组成，且表现出集体行为的一种准中性气体，这种状态是 除了固态、液态和气态以外，物质的第四种状态。等离子体内部没有统一的温 度，存在着电子气温度、离子温度和中性粒子温度。从宏观上看，这种等离子 体温度不高，但其内部却处于受激发的状态，其电子能量足以使分子键断裂， 并导致具有化学活性的物质如活化分子、活化原子、活化离子等的产生，反应 气体的电激活作用大大降低了反应温度，使原本需要在高温下才能进行的化学 反应，可以在较低的温度甚至在常温下进行，从而在基片上形成固态薄膜。 与传统的c v d 法相比，p e c v d 法具有沉积温度低，沉积速率较快，膜厚 及薄膜成分均匀，工艺重复性好，应用范围广，且适用于工业生产等优点。但 7 武汉理工大学硕士学位论文 是，由于等离子体反应非常复杂，制得的薄膜无法保持准确的化学计量比，且 含有较多杂质；等离子体中的离子对薄膜轰击，会导致薄膜表面产生缺陷，使 薄膜致密度降低。 1 2 3 4 激光化学气相沉积( l c v d ) 激光化学气相沉积制膜法与激光物理气相沉积制膜法的主要区别在于：激 光物理气相沉积，沉积腔中的气氛气体基本不与等离子体反应，最终得到的薄 膜成分与靶材成分基本一致，且薄膜材料从靶材到基片的输运主要靠激光辐射 靶材所产生的蒸气( 低激光强度) 或激光等离子体( 高激光强度) 物质粒子在 基片表面沉积、运动、聚合和生长，最后在基片表面沉积成膜；而在激光化学 气相沉积中，不仅有激光与靶材相互作用产生的高压蒸气或激光等离子体的输 运过程，以及物质粒子在基片表面沉积成膜的物理过程，而且还有化学反应过 程，即在真空室内还充有一定压强的气体，该气体会与靶材物质发生化学反应， 最终沉积到基片上薄膜的成分有时与靶材的成分并不完全相同，可能还有化学 反应后的产物。 1 3 本课题的研究目的及研究内容 氮化硅薄膜是一种具有很大应用前景的精细薄膜材料，具有十分优良的性 能，如抗腐蚀、抗氧化、高强度、耐高温、高硬度、优良的光学性能等，在微 电子领域、太阳能电池、表面改性材料等领域都有广泛的应用。在半导体器件 和集成电路中，氮化硅薄膜用作钝化膜；在太阳能电池中，氮化硅薄膜被用作 减反射膜，同时可以起到钝化膜的作用，提高太阳能电池的稳定性及转换效率； m o s 电路中，氮化硅和二氧化硅组成复合绝缘层，可以提高电路的击穿电压， 是m o s 电路中最重要的工艺之一。因此，氮化硅薄膜是一种不可或缺的介质膜。 本论文主要研究了脉冲激光沉积( p l d ) 薄膜技术、其工艺过程以及氮化硅 薄膜的特性。本文以高纯度( 纯度为4 n ) 的d s i 3 n 4 为靶材，n 2 ( 纯度 9 9 9 9 9 ) 为反应气氛，利用脉冲激光沉积技术在p 型单晶硅上沉积氮化硅薄膜。研究实 验中的各种主要的不同因素如脉冲激光能量、基片温度、气氛气体压力及退火 温度对薄膜的形成质量和性能的影响，通过x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、 椭偏光谱仪等对薄膜结构和性能进行检测分析，研究了氮化硅薄膜的成膜机理、 晶体结构、组成成分、表面形态及性能。 8 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章p l d 技术的原理及研究现状 2 1p l d 的发展历程及研究现状 脉冲激光沉积技术是随着激光技术的发展而成长起来的。自从1 9 6 0 年，世 界上第一台红宝石晶体激光器问世后不久，科学家们就发现，激光与固体材料 作用时，有粒子从固体表面逸出，并在固体表面附近形成一个发光的等离子区 【2 5 1 ，其温度大约为1 0 3 - - - 1 0 4 k ，随后，科学家们就想到如果这些处于等离子体状 态的粒子向外喷射，沉积在衬底上，就会形成薄膜，这就是激光镀膜的来源。 第一次激光制膜是在1 9 6 5 年，s m i t h 和t u r n e r 等【2 6 j 人进行的，由于激光能 量较低，效果不是很理想，但是这标志着p l d 技术的开端。后来，科学家们不 断尝试激光制膜，但是由于当时激光器产生的激光波长较长，使固体被溶蚀后 的液体层较深，沉积过程中出现很多微滴，影响了薄膜的质量。直到1 9 7 5 年， 电子q 开关技术的应用以及高效的二次谐波发生器的研制成功，使得p l d 技术 得到了飞速发展。这时，激光的功率密度达到了1 0 8 w c m 2 ，且脉冲激光持续时 间变短，使固体烧蚀层变浅，降低了沉积过程中微滴的形成，获得较好质量的 薄膜。 直到上世纪八十年代，高性能的准分子脉冲激光器出现了。1 9 8 7 年，美国 贝尔实验室用k r f 准分子激光器成功制备出高温超导薄膜【2 7 】，这一工作掀起了 世界范围的用p l d 技术制膜的热潮，使得p l d 技术得到了迅猛发展，成为一种 重要的薄膜制各技术。 如今，脉冲激光沉积技术己经广泛应用于铁电体、半导体、生物陶瓷、耐 磨材料、铁氧体等薄膜材料的制备 2 8 - 3 3 j 。 2 2p l d 技术的基本原理 从第一次利用激光沉积薄膜开始，人们就不断对激光沉积薄膜的机理进行 研究。总体来说，脉冲激光技术沉积薄膜大体可以分为三个阶段：( 1 ) 激光与 靶材的相互作用；( 2 ) 等离子体在真空腔的定向局部等温、绝热膨胀；( 3 ) 等 离子体与基片相互作用并于基片表面形成薄膜。 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 激光与靶材相互作用 当激光照射靶材时，激光与靶材会发生强烈的相互作用，会产生许多很复 杂的物理过程，包括激光在靶材表面反射和吸收的过程、表面部分粒子蒸发沸 腾的过程、等离子体的产生及等离子体吸收激光的过程、电子激发效应过程( 诱 导电子空穴对产生) 、原子或团簇发射过程以及光电效应过程等瞰3 8 1 。 当脉冲激光辐射到靶材时，靶材会对激光部分反射，部分吸收，致使被辐 射表面下的一个薄层加热，使表面温度升高。同时，能量向靶材内部传递，加 热层厚度不断增加。但是随着厚度的增加，热传递效应会越来越小。渗透到靶 材内部的能量极少，绝大部分能量都集中在靶材表面，因此靶材的升温层很窄， 而靶材表面和次表面的温度很高，靶材表面温度会因蒸发潜热的影响而保持在 汽化点，而且次表面温度会高于表面温度。当次表面过热时，会产生爆炸和喷 射物质。激光开始作用时，靶材表面会以大立体角呈锥形蒸发，另外，靶材表 面还会喷射出呈微细弥散液滴状和大雨点状的熔化物【3 引。这些经过激光辐射的 蒸发与普通蒸发有很大不同，因为激光辐照使靶材蒸发出的粒子密度可达 1 0 1 6 1 0 2 7 c m 1 ，就是k n u d s e n 层【4 0 - 4 1 1 ，这些粒子碰撞极为频繁剧烈，在很短的时 间内，各种不同成分的粒子速度趋于一致，它们膨胀到基片的时间基本相同。 这就是p l d 技术能保持薄膜与靶材成分一致的最根本原因。 当脉冲激光能量达到一定程度时，激光功率密度极大，蒸发粒子的温度都 很高，以至于这些粒子中相当一部分被激发和离化。这些被激发和离化的粒子 会继续吸收激光辐射，直到蒸气中的粒子几乎完全被离化，从而导致在靶材表 面出现等离子体羽辉。被剥离出的靶材物质本身具有一定的电离度，即等离子 体中包含离子、原子、分子、原子团等。其电离度可由s a h a 公式( 2 1 ) 计算： t q n e2 z i 厂2 硼e k o n 副。厂e l 、。 百2i i 丁夕唧l 一秽 限1 ) 式中，i l i 、n e 分别为离子、电子密度；1 1 a 为中性粒子密度；z i 、z a 分别为离子和 中性粒子的配分函数；k 0 为波尔兹曼常数；h 为普朗克常数；e i 为电离能。 结合文献，针对激光与靶材的相互作用区域，可以将其分为四个部分【4 2 】( 如 图2 1 ) ：i 没有被脉冲激光熔化，仍吸收激光能量的固相区；i i 被脉冲激光熔 化的液相区；电晕区；导热区。靠近靶材表面的等离子体羽辉粒子密度非 常高，会吸收绝大部分的激光能量，称之为电晕区，这个区域会屏蔽激光向靶 材表面辐射的能量，自身温度迅速升高。在电晕区外的等离子羽辉区域，粒子 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 密度较低，无法吸收激光能量，称之为导热区。 图2 1 激光靶材相互作用示意图 电晕区对激光能量的强烈吸收作用，其吸收机制包括两个方面：i 等离子 体中的电子通过与离子、中性粒子碰撞，产生自由自由跃迁的逆韧致辐射吸收。 其吸收系数k 与等离子体羽辉中的离子密度和温度的关系可表示为【3 9 】： k l - 箐【l 一唧( 一酬h v o 、j 一( 2 - 2 )甄矗2 审矿【卜镊p i l k b 鼍门一 公式( 2 2 ) 中，砰均电荷，c ；n r 一离子数密度，m - 3 ；v o 一入射光频率，h z ； t 广离子温度，k ；h - 普朗克常数；k b 波尔兹曼常数。k 随着n i 的平方成正 比增加，即初始电离度越高，吸收系数越大。 等离子体吸收的另一方面是：爆炸出的液气混合物对激光的吸收。这部分 过热物质在刚刚喷出还来不及完全分解膨胀时，具有接近固体材料的高密度 ( 1 0 1 9 - 一1 0 2 0 c m o ) ，会对入射激光产生类似固体的较强吸收。 初始等离子体吸收激光能量，碰撞加剧，电离度提高，温度上升至1 0 4 k 左 右，然后进入等离子体的定向局部等温绝热膨胀。 2 2 2 等离子体的定向局部等温绝热膨胀 等离子体的定向局部等温绝热膨胀是指脉冲激光产生的烧蚀物离化为高温 高密度的等离子体后，从靶材表面输运到基片表面过程中，会经历绝热和等温 膨胀两个阶段。一般来说，在当t g ( t 为脉冲宽度) 时，即在脉冲激光作用时 间内，等离子体可认为是等温膨胀。这是因为等离子体体积膨胀，温度趋于降 武汉理工大学硕