（材料加工工程专业论文）颗粒增强聚氨酯复合材料的制备及其冲蚀磨损性能研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文针对渣浆泵过流件浆体冲蚀磨损工况，在总结现有浆体冲蚀 磨损试验机优缺点以及考虑制造成本的基础上，设计制造了一部用于模 拟浆体冲蚀磨损工况的试验装置。经过实验验证表明，该冲蚀磨损试验 机供浆稳定，磨损数据重现性较好，是较为可靠的研究浆体冲蚀磨损的 试验装置，适合于进行耐磨材料对比选择以及浆体冲蚀磨损机理的研究。 论文分别制备了a 1 2 0 3 颗粒及白碳黑增强的聚氨酯复合材料，考查了 填料种类、填料体积分数、偶联剂种类对聚氨酯复合材料力学性能及冲 蚀磨损性能的影响。 力学性能测试结果表明，填料的加入在一定程度上降低了聚氨酯弹 性体基体的拉伸强度及断裂伸长率，而使硬度有所升高：经过偶联剂 k h 55 0 处理的a 1 2 0 3 颗粒增强复合材料拉伸强度及断裂伸长率比k h 5 6 0 偶联剂处理的要高。 在自制的浆体冲蚀磨损试验机上对聚氨酯复合材料进行了冲蚀磨损 试验。试验结果表明，聚氨酯复合材料的冲蚀磨损性能随白碳黑体积分 数的增大而降低，随a 1 2 0 3 颗粒体积分数的增大先升高而后降低：经过偶 联剂k h 5 5 0 处理的a 1 2 0 3 颗粒增强复合材料耐磨性比经过k h 5 6 0 处理的 复合材料高；经过偶联剂k h 5 5 0 处理的a 1 2 03 颗粒增强复合材料在体积 分数为l5 时具有最佳的冲蚀磨损性能。 通过磨损形貌的分析，论文对聚氨酯复合材料磨损失效的机理进行 了初步探讨，同时对a 1 2 0 3 颗粒增强聚氨酯复合材料的经济性进行了分 析。 关键词：冲蚀磨损，试验装置，聚氨酯弹性体，复合材料，a 1 2 03 颗粒， 白碳黑，偶联剂 ? a b s t r a c t i no r d e rt os t u d yt h es l u r r ye r o s i o np r o p e r t i e so f t h ep a r t i c l er e i n f o r c e d p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e s ，as l u r r ye r o s i o nt e s ta p p a r a t u sw a sd e s i g n e da n d m a n u f a c t u r e db a s e do nt h e c o n s i d e r a t i o n so f c o m p a r i s o nb e t w e e nt h e q r es e n ts l u r r ye r o s i o na p p a r a t u s e sa n dc o s tf a c t o r t h e s l u r r ye r o s i o nt e s t a p p a r a t u sp r o v e dt os t a b l ea n dr e l i a b l et h r o u g ht e s t s ，a n di tc a nb ca p p l i e d t om a t e r i a ls e l e c t i o na n de r o s i o nm e c h a n i s m r e s e a r c h p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e sc o n t a i n e dd i f f e r e n tc o n t e n to fa l u m i n aa n d s i l i c o nd i o x i d e p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e d ，a n dt h ea l u m i n ap a r t i c l ew a s p r o c e s s e dw i t ht w ok i n do fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tw h i c hm o d e l sw e r ek h 5 5 0 a n dk h 5 6 0 t h er e s u l t so f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t ss h o wt h a tt h et e n s i l e s t r e n g t h a n dt h e b r e a k i n ge l o n g a t i o no ft h e p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e s d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e d a m o u n to f p a r t i c l e s ，a n d t h eh a r d n e s s i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e da m o u n to fp a r t i c l e s t h et e n s i l e s t r e n g t ha n d t h e b r e a k i n ge l o n g a t i o no ft h e p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e s p r o c e s s e dw i t h k h 5 5 0 c o u p l i n ga g e n tw e r e b e t t e rt h a nt h o s eo f t h e p o l y u r e t h a n e c o m p o s i t e sp r o c e s s e dw i t hk h 5 6 0 s l u r r y e r es i o nt e s t sw e r e c a r r i e do u tw i t ht h e m a n u f a c t u r e dt e s t 8 p p a r a t u si n o r d e rt o s t u d y t h ee r o s i o n p r o p e r t i e s o ft h e p o l y u r e t h a n e c o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew e a r r e s i s t a n c eo fs i l i c o nd i o x i d e r e i n f o r c e dp o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e da m o u n to f p a r t i c l e s ，a n dt h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h ea l u n i m ar e i n f o r c e d p o l y u r e t h a n e c o m p o s i t e sf i r s ti n c r e a s e db u tt h e nd e c r e a s e d 。t h ew e a rr e s i s t a n t eo ft h e a l u n i m ar e i n f o r c e d p o l y u r e t h a n ec o m p o s i t e s p r o c e s s e d w i t hk h 5 5 0 c o u p l i n ga g e n tw e r em a x i m u ma tt h ev o l u m ec o n t e n to fl5 t h ee r o s i o nm e c h a n i s m o ft h e p a r t i c l er e i n f o r c e d p o l y u r e t h a n e c o m p o s i t e sw a sd i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l yt h r o u g ht h ew o r ns u r f a c e sa n a l y s i s ， a n dt h e e c o n o m yo ft h ea l u n i m ar e i n f o r c e d p o l y u r e t h a n et e m p o s i t e sw a s a l s oa n a l y z e d ，7 昆明理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t k e y w o r d s ： e r o s i o n ，t e s ta p p a r a t u s ，p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r ，c o m p o s i t e s a l u m i n ap a r t i c l e ，s i l i c o nd i o x i d e ，c o u p l i n ga g e n t ， y 5 6622 9 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究j 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个， 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人幂 集体，均已在论文中作了明确豹说明并表示了谢意。本声明的法律结果由a 人承担。 学位论文作者签名：露、泰育 日期：2 0 0 3 年6 月2 0 日 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题背景 对于机械零件来说，约8 0 的失效是磨损引起的，磨损不仅消耗能 源和花费材料，而且由于磨损而更换零件时修理、停工所消耗的人力和 物力以及降低劳动生产率就更严重了。根据磨损机理的不同磨损可分 为磨料磨损、微动磨损、冲击磨损、接触疲劳磨损、腐蚀磨损、冲蚀磨 损、粘着磨损1 ，2 ”。冲蚀、浸蚀或蘑蚀( e r o s i o n ) 指的是材料受到小而 松散的流动粒子冲击时表面出现破坏的一类磨损现象。粒子一般小于 10 0 0um ，冲击的速度在5 5 0 m s 以下，超过这个范围出现的破坏通常称 为外来物损伤，不属于冲蚀磨损讨论之列。造成冲蚀的粒子通常都比被 冲蚀的材料硬度大，但流动速度高时，软粒子甚至水漓也会造成冲蚀。 冲蚀磨损已经成为许多工业部门中材料破坏的原因之一，英国科学家 t s e y r e 认为冲蚀磨损占工业生产中经常出现的磨损破坏总数的8 【4 】。 冲蚀磨损一般分为喷砂型冲蚀、泥浆冲蚀、液滴冲蚀和气蚀性冲蚀。 喷砂型冲蚀是气流携带固体粒子冲击固体表面产生冲蚀磨损；泥浆冲蚀 是由液体介质携带固体粒子冲击到材料的表面而产生冲蚀磨损；液滴冲 蚀是液滴高速冲击到材料表面产生的冲蚀磨损；气蚀性冲蚀是高速气流 冲击到材料表面产生的冲蚀磨损。泥浆冲蚀典型的例子有水轮机叶片在 多泥砂河流中受到的冲蚀建筑行业、石油钻探、煤井开采、冶金矿山 选矿场中及火力发电站中使用的泥浆泵、杂质泵的过流部件也受到严重 的冲蚀，泥浆冲蚀问题还和农业水利建设有关，因而其涉及面之广并不 亚于喷砂型冲蚀磨损t 4 。据有关资料统计，在所有发生事故的锅炉管道中 约有1 ，3 是由于冲蚀磨损造成的；在用管道输送物料的气动运输装置中， 弯头处的冲蚀磨损比直通部分的磨损大约严重s 0 倍；泥浆泵、杂质泵的 过流部件损坏约为5 0 以上是由冲蚀磨损引起的【5 】。 渣浆泵及一些选矿机的过流部件是在既具有腐蚀，又具有磨损的浆 体冲蚀磨损工况下工作，这些零件承受着不同固体介质的冲击和磨损同 时还抵抗着液体介质的腐蚀。由于工况条件的恶劣，过流部件使用寿命 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 很短一这不仅浪费大量金属材料，也因更换设备停机带来损失。因此， 如何提高过流部件的使用寿命是科技工作者面前的难题之一。 受传统思想的影响，以往过流部件大多采用金属材料，由于过流部件 大多工作于磨损和腐蚀交替作用的工况下工况十分恶劣，金属过流部 件磨损十分严重，造成能源及原材料的大量浪费，由此造成巨大的经济 损失。因而在某些工作环境下，金属材料已经不能满足使用要求，必须 考虑其它类型的材料( 如陶瓷材料，高分子材料以及复合材料) 在相同的摩擦学环境中，因高分子材料的结构和性能与金属有显著 的区别，使得高分子材料的磨损有独特的表现。聚合物具有某些金属和 其它材料所不具备的摩擦磨损特性例如具有低摩擦系数；许多聚合 物具有较高的化学稳定性，不与环境发生反应，高分子材料构件因此可 用水进行润滑而不生锈，相对钢铁来说，其耐磨损腐蚀性能更佳。正是 由于高分子材料有许多上述独特的性能，其应用范围正日益扩大，在许 多场合下，高分子材料已取代了金属材料，并显示出其独特的优越性。 虽然单纯的聚合物具有一定独特的化学物理特性，但一般还具有耐热性 较低、耐老化性较差等缺点，另外一些性能好的聚合物其成本较高。这 些缺点的弥补及克服，一方面可以采用合成新型聚合物或进行聚合物的 改性、共混等方法来改进，另一方面可以采用加入增强荆及其他配合剂 形成复合材料以改进其性能的方法目前国内外对聚合物材料的耐冲蚀 磨损研究相对于金属材料来说还较少，因而在高分子材料耐磨材料的制 备成型工艺、磨损机理等方面有待于进一步的探索和研究 1 2 浆体冲蚀磨损理论的研究概况 自1 9 4 6 年w a h l 和h a r t s t e i n 写第一篇系统论述冲蚀的文章，其研究 一直持续至今。对材料的耐冲蚀磨损性能与其内在因素的关系，如脆性 材料与韧性材料的区分，以及环境、冲击角度、粒子大小、速度等因素 对冲蚀的影响。研究人员持不同态度。对冲蚀机理的系统研究已有5 0 多 年，但现有理论仍有一定的局限性，特别是对聚合物材料的冲蚀磨损理 论研究还处于起步阶段。由于材料内在因素和冲蚀环境与冲蚀性能关系 的复杂性，各种因素对冲蚀的影响还有很多不同的观点，需要进一步研 究。只有对材料内在因素和各种环境因素对冲蚀的影响规律和机理有了 昆明j e _ x _ 大学硕士学位论文第一章绪论 更明确的认识之后，才能对耐冲蚀材料选择及开发进行成功的指导 6 - 7 】。 浆体冲蚀造成材料表面的破坏都是固体颗粒对表面的微切削与变形 等因素起作用。但是，液相介质产生的化学和电化学作用对材料进行腐 蚀，以及其流动的紊乱、复杂情况又加速磨损过程，使问题涉及的因素 增加很多，分析更为困难。因此对浆体冲蚀理论的探讨远未达到研究固 体颗粒冲蚀磨损的程度。 1 2 1 浆体冲蚀磨损特点 一般认为冲速不高的浆体冲蚀磨损主要是由其中的固体磨粒造成 的，因而认为浆体冲蚀磨损的机理与固体粒子冲蚀磨损相同。但是浆体 中液相的存在必然会产生一定的影响，使浆体冲蚀磨损与以气体为介质 的固体冲蚀磨损之间存在一定的差异。a v l e v y t 4 】等人研究了钢在煤浆 下的冲蚀磨损，并与气圊两相流下的冲蚀特性进行过比较。他们发现液 一固两相流下的冲蚀磨损有两个显著的特点：( 1 ) 同样的塑性材料，在颗 粒特性和冲击参数不变的情况下，气固两相流下的冲蚀速率要比液固两 相高一个数量级；( 2 ) 冲击角影响的规律和气固两相流时表现出的冲蚀特 性完全不向。 ( 1 ) 冲蚀速度和冲蚀角 由于液相的存在，在浆体冲蚀磨损时磨粒必须穿过磨粒之间以及磨 粒与靶材表面之间的液膜才能到达靶材表面，产生冲蚀磨损，这必然使 磨粒的冲蚀速度降低。另外，根据流体力学理论，一束流体冲击在材料 表面上，流体将沿着材料表面铺展，如图1 1 所示。在浆体冲蚀磨损中， 由于流体的粘性较大，磨粒的运动方向将向流体运动的方向偏斜。沿v 1 方向偏斜的那部分舞粒的实际冲角将比名义冲角小，而沿v 2 方向运动的 那部分黪粒的实际冲角将比名义冲角大，据计算 d l i d = 0 + e o s a ) 2( 式1 1 ) d a d = ( t e o s a ) 1 2 ( 式1 2 ) 因此除9 0 。外，在各种冲角下总是沿v i 方向偏斜的磨粒居多，所 以铺展作用的综合效应使大多数磨粒的实际冲角减小。 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 f i g i i s c h c m a t i cv i e wo ft h es p r e a dr o l eo fs l u r r yi m p i n g r n e n to n t h es u r f a c eo f t a r g e tm a t e r i a ! 圈1 1浆体冲击靶材表丽的铺展作用示意图 ( 2 ) 浆体的连续性 固体粒子冲蚀磨损时。固体粒子是不连续的，而浆体却是连续的。 由于浆体的铺展作用。只有铺展层中离靶材表面较近的那些磨粒能冲击 到材料表面产生磨损，而离靶材表面较远的浆体中，一部分磨粒不能参 与冲蚀而流失，所以浆体冲蚀磨损时，实际参与磨损的磨粒数目要少得 多，而且这些磨粒虽能达到靶材表面。但由于穿过液膜使冲蚀速度降低， 其冲蚀作用也相应减弱。 ( 3 ) 浆体的冲刷作用 一颗磨粒冲击到靶材表面往往形成一个压坑，压坑的末端产生变形 唇。在浆体冲蚀磨损时，由于浆体的冲刷作用，使变形屠或变形的凸体 很容易被冲刷掉，因而在浆体冲蚀磨损中，靶材的硬度所起的作用更为 重要，而延性所起的作用相对减小。 ( 4 ) 浆体的冷却作用 固体粒子冲蚀磨损时，由于局部产生剧烈的变形和绝热剪切作用， 靶材表面局部地区会产生很高的温升，使材料的组织发生变化，甚至熔 化。而在浆体冲蚀磨损时，由于液相的存在，起到冷却作用，温升不会 很高，热效应大为减小。 昆明理工大学硕士学位论文第一章绔论 ( 5 )浆体固液比 影响浆体冲蚀磨损的因素除了粒子速度和冲蚀角等影响因素之外， 对泥浆冲蚀还应该特别注意泥浆浓度即固液比，这是喷砂冲蚀中不存在 的参数。在泥浆中粒子随液体介质流动，低速情况下两者的运动方向和 速度基本一致。故在实验中都以液体的流速作为粒子的速度：流速较高 时，介质与粒子速度会出现一定差别，液体在靶面上的绕流会在一定程 度上缓解粒子的冲击，这些现象也是喷砂冲蚀中所不存在的。 1 2 2 浆体冲蚀磨损规律 由于浆体冲蚀磨损与固体粒子冲蚀磨损之间存在以上差异，因而浆体 冲蚀磨损规律与固体粒子冲蚀磨损相比，也有许多不同之处。泥浆冲蚀 比一般的其他冲蚀要复杂得多，这不仅因为泥浆冲蚀过程中往往伴生材 料腐蚀，而且流动状态下液固两相对材料表面的作用无论理论分析还是 实验测定都较其他冲蚀复杂虽然有人认为各种冲蚀中都存在着固体粒 予冲击材料表面造成磨损的单元过程，但材料流失却能以不同的方式进 行，这点可以从入射粒子的速度对材料冲蚀率以及攻角影响上得到证明。 在气流喷砂式冲蚀中发生材料流失的速度门坎值大约在l o m s ，而在泥浆 磨损中l o m s 已能造成明显的冲蚀【引。这意味着介质不同，材料流失的机 理也可能不同。 ( 1 ) 冲蚀角与冲蚀磨损率的关系 a v l e v y i4 】等人对铝、铜和欺钢等延性材料进行浆体冲蚀磨损研究， 发现在冲蚀速度小于1 0 m s 时，随冲角。增大，材料的冲蚀磨损率e 不断 增加，最大冲蚀率在9 0 。冲角处。在更高的冲蚀速度时，冲蚀磨损的e a 关系曲线上出现两个峰值，一个在4 0 。6 0 。冲角之间，另一个在 9 0 。冲角处。这与固体粒子冲蚀磨损的规律大不相同。许多研究表明，工 业材料、不锈钢、脆性材料等都存在两个峰值。 ( 2 ) 冲蚀速度与速度指数 浆体冲蚀磨损不仅由于磨粒受到流体的粘性阻力，而使磨粒减速， 而且对速度指数也有影响。a v l e v y 】等人的研究指出，浆体冲蚀磨损 的速度指数随冲角而变化，且比固体粒子冲蚀磨损时要小些。冲角a 在 2 0 。9 0 。时，速度指数在i 6 2 2 1 2 之间。 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 浆体性质对冲蚀磨损的影响 研究发现，以a 1 2 03 和s i c 作磨粒的水浆比以煤作磨粒的水浆冲蚀磨 损率大2 倍。而冲蚀磨损规律基本上没有变化。煤浆的冲蚀磨损主要是 由于煤粒中的硬矿物造成的。液相的存在对冲蚀磨损的影响主要在粘度 和润滑性上。与相同条件的固体粒子冲蚀磨损相比，磨损率约小一个数 量级。 浆体中固体磨粒的浓度也有较大的影响。a 1 2 0 3 水浆对铝和铜作9 0 。 角冲蚀时，浓度为2 0 时的冲蚀磨损率最大。而煤浆则随浓度的增加， 冲蚀磨损率也增大。在3 0 重量时冲蚀磨损率最大。 ( 4 ) 靶材的影响 a v l e v y 4 】等人对3 种热处理状态的钢进行3 0 。冲角浆体冲蚀磨损 研究发现，材料的冲蚀磨损率随硬度的增加而减小浆体冲蚀磨损时， 材料的延性所起的作用不像固体粒子冲蚀磨损那样重要这是由于固体 粒子冲蚀磨损时磨屑的形成与材料的反复变形有很大的关系，而在浆体 冲蚀磨损时，材料表面一旦由于变形形唇或产生凸起，随即被浆体的冲 刷作用去掉所以材料硬度的影响更大，而延性的作用相对减小。 1 3 浆体冲蚀磨损试验机的研究现状 人们对浆体冲蚀磨损规律的认识远不能满足解决生产中问题的需 要。要对浆体冲蚀磨损进行深入的研究，必须研制能较好模拟实际工况 条件的试验装置，而目前国内外尚没有一种十分理想的浆体冲蚀磨损试 验装置。实现对试样表面的冲蚀有两种方式，一种是浆体不动。依靠试 样的转动来冲击浆体；另一种是试样不动，依靠的浆体喷射来冲蚀试样。 目前国内外浆体冲蚀磨损试验装置基本上可分为几种类型：罐式冲蚀试 验机；气压射流式冲蚀试验机；泵式喷射冲蚀试验机。 罐式冲蚀试验机最早由s t a u f f e r 提出1 4 】。其结构原理如图1 2 所示。 试样安装在罐中由电机驱动的旋转臂下端，它与罐中浆体发生撞击从而 造成冲蚀磨损。该试验机具有结构简单，制做费用低，操作方便等优点。 但由于罐中浆体产生涡流，使冲击速度和冲击角度无法控制，同时磨料 又会产生钝化、碎化现象因此用它主要进行耐磨材料选择的研究，不 适合对冲蚀磨损机理和规律的研究。 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 气压射流式冲蚀试验机是在固体冲蚀试验装置的基础上改造而成， 结构原理如图1 3 所示【8 l 。从图1 3 看到，气源供给混合罐一定压力的气 体，罐中经搅拌均匀的浆体在压力作用下，由喷嘴射到试样表面上而造 成冲蚀。这种试验机具有冲击角度和冲击速度都比较容易控制等优点， 适于对冲蚀磨损机理进行研究。但由于浆体粘度比较大，要达到较高的 冲蚀速度必须增大气源压力和功率，制做较困难。另外，在速度测量方 面存在问题。 f i 9 1 21 s l u r r yt a n k2 e l e c t r i cm o t o rf i 9 1 31 g a ss o u r c e2 s l u r r yt a n k 3 r o t a r ya r m4 s p e c i m e n5 m i x e rb l a d e 3 s t i r r e r4 n o z z l e5 s p e c i m e n 图1 2 罐式冲蚀试验机圈1 3 气压射流式冲蚀试验机 泵式喷射冲蚀试验机属于循环回路系统，由泵、管路、试验容器、 喷嘴等部件组成，浆料在泵的作用下对靶材造成冲蚀，浆料在回路系统 循环使用。这类冲蚀磨损试验机对于了解发生在浆料运输管道及泵类的 冲蚀十分有用。可以很好的模拟实际工况条件下的冲蚀磨损，不仅工作 环境一致，而且在强化试验条件下，可以在较短时间内获得冲蚀试验结 果。该类冲蚀磨损试验试验机具有原理简单，冲击角度和冲击速度都比 较容易控制等优点，不仅可以进行耐磨材料选择的研究，也适于对冲蚀 磨损机理进行研究。只是每次冲蚀试验只能做一个试样，而且每冲蚀完 一个试样都要更换浆科，操作稍显麻烦。 1 4 聚合物基耐磨复合材料 聚合物基耐磨复合材料是以高分子作为基体材料，加入耐磨硬质颗 粒，高分子材料使硬质颗粒与本体之间形成整体) 【9 l 。对于聚合物基耐磨 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 复合材料，现有研究普遍认为影响其耐磨性能的因素主要有以下三个方 面【10 , 1 1 】：1 ) 基体本身的物理化学性能。如强度、韧性、耐磨性、耐蚀性 等。而固化剂的种类、增韧剂的特性和添加比例以及改性物质的选择等 因素都会对其产生影响。2 ) 填料的硬度、纯度、耐磨性能、粒度分布、 添加量等。而如何向基体中有效地加入更多的填料颗粒是提高复合材料 耐磨性能以及降低成本的关键因素。3 ) 基体与填料的配合。包括基体材 料对填料颗粒的粘附质量、填料颗粒在基体中的分布均匀性以及复合材 料的致密性等。 聚合物基耐磨复合材料的高分子基体材料必须具有良好的综合性 能，高分子基体材料的作用是使硬质颗粒之间形成整体，性能取决于材 料类型及改性材料和固化荆，必须具有耐腐蚀性和抗特定介质的性能。 保证耐磨复合材料的基体在腐蚀场合和特定介质环境下使用不至于降 解，具备较高韧性或延性以抵抗可能受到的。宏观和微观的冲击负荷l 2 - 1 。 1 4 1 聚合物基体耐冲蚀磨损的研究现状 早期认为硬度较高的材料，比如硬质合金、陶瓷等能够提供很好的 耐冲蚀性能，但硬度高的材料其脆性一般较大。其耐冲蚀磨损性能并十 分理想，仅在冲击动能非常小时才有较好的耐冲蚀性能【1 4 。而另一种方 法是利用高变形能力和高回弹性的高分子材料来抵抗冲蚀磨损，高分子 材料同时具备弹性和塑性，在冲蚀过程中通过其高弹性吸收一部分冲击 功当形变恢复时又将能量释放出来，从而减轻了材料表面的磨损。此 外，高分子材料的损伤容限、阻尼和耐腐蚀性能均优于金属1 1 5 - 1 7 。但是 目前国内外对高分子材料冲蚀磨损规律的研究相对于金属材料而言还非 常少i 8 1 。 在室温下，高分子材料可分为两种：脆性材料( 如聚苯乙烯) ；韧性 材料( 如聚乙烯) 。f r i e d r i c h ! ”】发现脆性高分子材料的冲蚀率从一开始就 呈线性增加，而韧性高分子材料的冲蚀率呈线性增加以前有一个增重 的孕育期。他还研究了结晶度和结晶形态对聚丙烯冲蚀磨损的影响，发 现无规、不定型的聚丙烯比晶态的聚丙烯有更好的耐冲蚀性能。聚丙烯 的耐冲蚀性能可通过退火来减少球形粒子的大小得以提高。他还发现对 不含有添加剂的高分子材科，其断裂强度与硬度的比值和耐冲蚀性能有 很好的关联。s m w a l l e y 2 0 1 等人研究了聚乙烯( p e ) ，聚丙烯( p p ) 和聚 r 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 醚醚酮( p e e k ) 的冲击租冲蚀性能。他们用速度高达4 0 0 米秒的球形粒 子和方形粒子冲击这三种材料，并对变形和材料损失过程进行了研究。 他们通过喷砂型冲蚀机，用复相粒子对这三种材料进行了冲击实验。最 后得出了硬度和脆性按照p e ，p p ，p e e k 的顺序增加，而耐磨性按照p e ， p p ，p e e k 的顺序递减的结论。 王乙潜【2 l 】等人用气流喷砂型冲蚀试验装置对超高分子量聚乙烯 ( u l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ，u h m w p e ) 进行了研究，发现 在高角神蚀时，磨损机理主要为塑性变形和显微裂纹；在低角冲蚀时， 磨损机理主要为显微切削和显微犁耕，冲蚀磨损机理跟冲蚀粒子有关。 王乙潜1 2 2 】等人还对超高分子量聚乙烯和4 5 钢的冲蚀磨损性能进行了比 较，发现在低角冲蚀的情况下。以煤粉和二氧化硅为冲击粒子，u h m w p e 的磨损形式主要是塑性变形在高角冲蚀的情况下，以煤粉为冲击粒子， u h m w p e 的磨损形式主要是产生裂纹；以二氧化硅为冲击粒子，u h m w p e 的磨损形式以塑性变形为主对于煤粉的低角冲击，4 5 钢主要通过犁耕 和切削发生磨损；对于二氧化硅的高角冲蚀，4 5 钢主要是产生裂纹导致 表面材料的剥蔫。 环渖c 树_ 噔+ 被广蔑i 她府于金属袭面韵涂层材料来提高材料的抗冲蚀性 能，但环氧树脂属于脆性材料，缺点是韧性差易脆断，抗冲蚀磨损能力 不够理想。p c c h a o 2 3 】等人的研究表明环氧树腊涂层抵抗高速气流的效 果并不令人满意。p v r a o 2 4 l 用转动的盘装置对环氧树脂的冲蚀特征进行 了研究( 水作为介质) ，并用扫描电镜对环氧树腊的显微破坏特征和材 料转移机理进行了研究。最后，得出如下结论：1 体积冲蚀率与时间的 曲线表明：在冲蚀过程中，环氧树脂有减速期和稳定期。2 冲蚀坑会引 发二次冲蚀。3 从扫描电子显微镜的照片来看，环氧树脂的脆性断裂明 显。4 环氧树脂的磨屑呈球状，针状，片状和不规则的角状。 n u t t a l l l 25 l 发现在冲蚀磨损条件下，聚氨酪弹性体的耐冲蚀性能比片 状石墨的铸铁高10 倍a g a r w a l 2 6 l 等人认为天然橡胶和聚氨酯的共混物 比低碳钢具有更优良的耐冲蚀性能。郦剑【2 7 】等人用粒度为1 2 0 微米的石 英砂对八种有不同机械性能的聚氨酯进行了冲蚀率的测定。实验发现： 冲蚀率随材料的硬度和弹性模量的增加而增加。冲蚀磨损表面的形貌与 其它受冲蚀磨损的弹性体形貌相似，表明了磨损机理是相同的。 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 聚合物的磨损是一个复杂的过程。由于高分子材料具有粘弹性，因 此它们的磨损具有“时间依赖性”和“温度依赖性” 2 8 】。在任何一种高 分子材料的磨损过程中，不只有一种磨损机理起作用。一般说来，在高 分子材料的冲蚀磨损中，塑性变形是主要的磨损机理【i ”。 1 4 2 聚合物基复合材料耐冲蚀磨损的研究现状 z u m 2 b , 2 9 1 等认为填料的加入可提高聚合物的耐磨性。近年来，对纤 维增强聚合物基复合材料冲蚀磨损的研究较多，但有关颗粒增强材料冲 蚀磨损性能的报道较少。 任露泉等【3 0 】认为，硬质点的引入，具有大幅提高超高分子最聚乙烯 耐磨粒磨损的特性；另外颗粒增强p e e k 和聚氟乙烯具有很好的耐磨性 能。一般认为服役过程中，纤维增强复合材料其主要承受体是纤维，聚 合物仅起粘结作用l 而对颗粒增强复台材料，颗粒和基体是共同承受体。 增强体与基体的作用及其强化机理非常复杂，且目前尚存争议 黄志 3 1 1 等人利用气流喷砂型试验机，对s i c 和a 1 2 0 3 颗粒增强的有 机硅基复合材料涂层( s m c c ) 的冲蚀磨损行为进行了研究发现合适的基 体组成、增强体颗粒种类及含量使s m c c 冲蚀率较纯有机硅树脂涂层降 低了1 个数量级冲蚀表面形貌s e m 分析表明：低速冲蚀时涂层冲蚀磨 损机理以显微犁耕为主。并伴有显微切削；而高速冲蚀时的磨损机理主 要是微裂纹的产生和扩展造成涂层的大块剥落，并伴有微切削和微犁耕。 有关文献 32 , 3 3 l 报道了耐磨环氯树脂基复合涂层的冲蚀磨损特性，通 过扫描电镜观察磨损面的形貌可以看出基体材料出现塑性变形厝，即 基体具有半塑性的冲蚀磨损特性。同时，若基体材料的塑性、韧性较差， 当塑性变形量累计到一定程度时基体就会出现裂纹，并以片状或者块 状等形式脱落，断口形貌有明显的脆性断裂特征冲蚀角度的大小对耐 磨环氧树腊基复合涂层的磨损率也有明显的影响有关资料 3 4 】报道了环 氧树脂纯胶体及复合涂层材料在不同的冲蚀角度下的体积磨损率，结果 表明：纯胶体材料的最大磨损出现在冲蚀角度为4 5 。时。而复台涂层材 料的最大磨损出现在冲蚀角度为7 0 。时。这是因为纯胶体材料的硬度较 低、韧性较好，因此材料的最大失重出现在小角度冲蚀区；添加了氧化 铝颗粒后，材料宏观硬度及脆性增加，故此最大冲蚀角亦随之增加。 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 3 填料 对于聚合物复合材料，填料的作用是降低成本和改善复合材料的性 能，如填料的加入可提高耐磨性、减少树脂的流动性、收缩性、降低固 化时因放热而引起的温度升高等。还可不同程度地提高制品的耐酸性、 耐热性和导熟性等使用性能1 35 。但填料相应地降低了制品的某些机械性 能，如抗冲和抗拉强度，因此用量要适当，填料的用量除了考虑制品的 各种性能要求外，还要满足工艺上的要求，并保证填料能被树脂所润湿 3 6 1 。 对于聚合物耐磨复合材料而言填料是至关重要的组成部分，耐磨填 料一般多使用高硬度的陶瓷颗粒等。加入硬质颗粒的作用是增强和提高 耐磨性。影响耐冲蚀磨损的因素有：硬质颗粒的加入量、颗粒材料的韧 性和硬度、颗粒形状和大小等。加入合适的尺寸及适量的高硬度和高韧 性颗粒是保证耐磨复合材料具有好的综合性能的必要条件，但颗粒的硬 度和韧性往往难以兼得一般情况是在保证适当的韧性前提下，颗粒硬 度越高越好，加入较大尺寸硬质颗粒和加入量增大有利于提高耐磨性， 但颗粒尺寸过大和加入硬质颗粒过多会使韧性降低1 9 】。因此，制备复合材 料时应根+ 据耐磨枕料使用的工况条件，综合考虑耐磨性和韧性等性能指 标。 1 4 4 聚台物复合材料的界面 不管是哪种补强增韧机理都认为填料与基体的界面结合是十分重要 的。补强增韧的机理都是外来负荷力在界面附近发生变化而部分地被吸 收，所以填料与基体界面的结合状况是填料能否对复合材料起到补强增 韧的一个关键因素。界面结合太强，填料可以增强但没有增韧效果，呈 脆性断裂特征；界面结合力太弱，外界负载不能被有效地传递给填料， 起不到补强增韧的效果1 3 7 , 3 8 l 。 填充改性使填料和基体树脂之间形成了许多新的界面，界面区内组 成和结构与本体中的填料和树脂均不相同。界面层在复合材料中起着传 递应力、阻止裂纹扩展和减缓应力集中等作用。界面层的存在是导致聚 合物复合材料具有特殊复合效应的重要原因之一，复合材料的许多物理 性能不仅决定于基体和填料本身的结构和性能，同时也受到界面层相互 作用的影响。了解界面层的结构和作用机理，对于界面设计、改进复合 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 材料性能有一定指导意义。有不同应用特性要求的聚合物基复合材料在 结构、组成及界面处理上都要作相应的理论研究及实践考验。这是在推 广应用中一个材料工作者必须时刻考虑的问题 3 5 , 3 9 】。 改良填科界面的最重要方法还是通过使用所谓偶联剂的一类添加剂， 这种方法适用于绝大多数聚合物复合材料【4 0 】。有机硅偶联剂一端的烷氧 基或卤索等与被粘物( 如无 机材料) 表面结合，而分子 的另一端活性基团( 如氨基) 即与胶粘剂分子结合。在基 材跟胶粘剂之间起“架桥” 作用，形成一琉水性的化学 粘接层l 】硅烷偶联剂的 偶联作用如图1 4 所示由 化学组成结构看偶联荆的 作用是使填料与基体问形 成一个良好的粘接界面，从 而达到提高复合材料各种 性能的目的。 f i g i 4 t b ac o u p l i n gu f f c c to fs i l a n ec o u p l i n ga g e n t 圈1 4 硅烷偶联卉蛩的偶联作用 硅烷偶联剂是聚合物基复合材料中应用最广的种。即使浓度非常 低，也能显著地改进力学性能各种聚合物都有适用的偶联剂。经每种 偶联剂处理后的无机填料，都有自己相应的树腊基体适用范围。聚氨酯 弹性体常用的硅婉偶联剂有：y 一氨丙基三乙氧基硅烷( k h 一5 5 0 ) 、y 一 缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷( k h _ 5 6 0 ) 、苯胺甲基三乙氧基硅烷( 南 大一4 2 ) 等【4 。 1 。5聚氨酯弹性体 1 5 1 聚氨蘸弹性体简介 聚氨酯( 简称p u r ) 是一种发展迅速的多功能高分子合成材料，聚氨 酯弹性体具有优良的耐磨、高承载、高撕裂强度以及优异的耐低温、耐 油、耐臭氧等性能；而且由于原材料品种的多样化以及分子结构的可调 性，用途极为广泛，且应用领域日益扩大产量迅速持续增长【2 l 。 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 聚氨酯弹性体制品的加工方法多种多样，按其制品加工方法可分为 浇注型( c p u r ) 、热塑型( t p u r ) 、和混炼型聚氨酯( m p u r ) 三大类1 4 3 1 。 随着聚氨酯应用领域的扩大和加工技术的不断进步，2 0 世纪7 0 年代以后 与上述三种传统加工方法不同的反应注射模塑( r i m ) 和水性聚氨酯的生 产技术已趋成熟，并得到迅速的发展，形成了各自完整的工艺和产品体 系 4 4 】。聚氨酯弹性体的研究开发，使橡胶和塑料加工的差别进一步缩小。 同时在用途方面，橡胶与塑料、橡胶与涂料互相交叉，在改性方面相互 依靠，使橡胶工业和塑料工业逐渐结合起来。 浇注型聚氨酯弹性体( c p u r ) 是聚氨酯弹性体三大加工类型中最主 要的一种，其量约占全部的6 0 【”l 。它可以用一步法或两步法合成，其 制品和成型既可以加压硫化，又可常压硫化；既可热硫化，又可室温固 化；既可手工浇注，又可用浇注机连续浇注成型。所以浇注成型工艺为 大型弹性体制品的生产提供了诸多方便，c p u r 的大型制品大量出现在轧 钢、纺织、造纸、印染、印刷、粮食加工的辊筒和实心轮胎等方面。合 成浇注型聚氨酯弹性体一段采用如下几种原料：低聚物多元醇、二异氰 酸酯、扩链剂、以及少量的备融配合剂【! 。 浇注型i 聚氨懒弹牲潍之所以占鲐对优势。固然与其优异的物理机械 性能、良好的加工工艺性能和广泛的用途有关，同时也与它能够投入工 业化生产有关。由于聚氨醍化学本身的特点和要求，手工间歇操作是不 理想的。只有自动连续化生产才悬正确的方向。 1 5 2 聚氨醋弹性体的性能与结构特征 1 5 2 1 聚氨酯弹性体的性能 聚氨酯弹性体具有以下一些优良的性能 4 2 , 4 5 1 ： ( 1 ) 耐磨性好 聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性能，素有耐磨橡胶的美称聚氨酯 弹性体与其它材料的t a b o r 磨耗对比如表1 1 所示。 ( 2 ) 硬度范围宽 聚氨酯弹性体的硬度可以在邵氏a 1 0 到邵氏d 8 0 之间变化，而普通 的橡胶硬度范围在邵氏a 6 0 1 0 0 之间，而且聚氨酯弹性体在如此宽的范 围内还有4 0 0o a 8 0 0 的伸长率，而天然橡胶的伸长率为5 5 0 时其最 高硬度为邵氏a t 0 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 3 ) 高强度和伸长率 聚氨酯弹性体的拉伸强度是天然橡胶和合成橡胶的2 3 倍。聚氨酯 弹性体的伸长率随着硬度的增加而减小。但是比其它胶种变化小的多。 ( 4 ) 负载支撑容量大、减震效果好 聚氨酯弹性体的吸震性能好，拉伸强度和伸长率高，因而负载支撑 容量大。 t a b1 1 c o m p a r i s o no ft h et a b e rw e a rw e i g h tb e t w e e nt h ep o l y u r e t h a n e e l a s t o m e ra n do t h e rm a t e r i a ls 表1 1 聚氨醋弹性体与其它材料的t a b er 磨耗对比 4 2 l 磨耗量磨耗量 材料名称材料名称 ( m g )( m g ) p u ro 5 3 5天然橡胶1 4 6 尼龙6 1 0 1 6耐冲击聚氯乙烯1 6 0 聚酯薄膜 l8丁苯橡胶1 7 7 尼龙1 1 2 4增塑聚氯乙烯l8 7 高密度聚乙烯 2 9丁基橡胶2 0 5 聚四氟乙烯 4 2a b s2 7 5 丁腈橡胶 4 4氯丁橡胶2 8 0 尼龙6 6 4 9聚苯乙烯3 2 4 低密度聚乙烯 7 0 注：磨耗条件c s l 7 轮，1 0 0 0 9 l 轮，5 0 0 0 r r a i n ，2 3 ( 5 ) 耐油性优异 聚氨酯弹性体的耐油性优于丁氰橡胶，耐天候老化性优于天然橡胶 和其它合成橡胶在耐水解、耐酸、碱溶液腐蚀方面，聚醚型聚氨酯弹 性体优于聚醑型聚氨酯弹性体。 1 5 2 2 聚氨醋弹性体结构特征 聚氨酯的化学结构的特征是其大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯 链段，如式1 1 所示。 州睁l l 卜i l 旷 。式1 1 ， ilil 。 一r ，d o 一阡一l 卜一m o o 一 ( 式 ) p u r 大分子可以看作是由低聚物多元醇、扩链剂组成的线形嵌段共 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 聚物，根据嵌段柔顺性大小，又可看成是由化学键键合在一起的长为 1 0 0 0 2 0 0 0 n m 的软链段和长为15 0 h m 的硬链段组成。 聚氨酯的物理结构包括聚氨酯分子链的构型、构象和聚氨酯的聚集态 结构。从聚氨酯分子的构形和构象来看，在聚氨酯大分子中，有的链段 在常温下有许许多多的构形构象，聚氨酯大分子中的聚醚、聚酯和聚烯 烃链段等非常柔顺，呈无规卷曲 状态，通常称之为柔性链段( 或软 段) ；而有的链段是由小的烃基、 芳香基、氨基甲酸酯基或取代脲 基组成，在常温下伸展成棒状， 链状不易改变其构形构象。这种 链段比较僵硬，一般称之为剐性 链段，由二异氰酸酯和低分子二 f i 9 1 5 t h 。 4 9 9 7 。9 8 i 7 。 3 8 。o f 醇或二胺等扩链剂反应而生成p o l y u r e t h a n e 。1 8 8 o ”。7 从聚集态来看( 如图1 5 所 图1 5 聚氨酯弹性体的聚集态结构 示) ，聚氨酯大分子主链是由玻璃 化温度低于室温的柔性链段( 亦称软链段或软段) 和玻璃化温度高于室 温的刚性链段( 亦称硬链段或硬段) 嵌段而成的。低聚物多元醇( 如聚 醚、聚酯等) 构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂( 如二胺和二醇) 构成硬链段，同时两相通过氢键作用形成物理交联。在聚氨酯弹性体分 子结构中，软链段占的比例较大，约5 0 一9 0 。由于硬链段的极性强， 相互间引力大，硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，聚氨 酯会出现微相分离的形态。是由于硬段和软段溶解度参数的差异。而硬 段在与氢键连接过程中要形成更稳定的形态，提供了驱动力，即不相容 性。所以硬链段容易聚集一起，形成许多微区( d o m a i n ) ，分布于软段相 中。这种现象叫做微相分离。微相分离