（材料学专业论文）全功能型光折变材料的合成与性能研究.pdf

捅要 光折变材料是种新型的光功能材料，已应用于光学数据储存、光放大、空 间光调制器等多方面。将光折变材料的各功能组分合成到一个大分子上是当今光 折变材料发展的一个新趋势，这种材料的全功能化也大大改善了材料的性能。由 于有机光敏剂的可选择范围很小，而随着纳米材料领域的发展，大量光敏性良好 的无机纳米光敏剂被人们所发现，采用有机无机纳米复合技术将无机光敏分子 作为一个组分合成到具有电荷传输分子和生色团分子特性的有机基体上，从而得 到一种全功能型的有机无机纳米复合光折变材料是一种新的研究思路。 本论文的工作包括以下三个方面： ( 1 ) 按照电荷转移模型设计出一种新型的既具电荷传输分子又具有生色团功能 的双功能非线性光学分子，再用重氦偶合法进行聚乙烯基对硝基苯偶氮咔唑合 成。利用紫外可见光谱、红外光谱、元素分析对其进行表征。实验证明，重氮 偶合过程中，反应时间越长。偶合率越高。采用溶解性好的溶剂也能显著提高反 应的偶合率。 ( 2 ) 采用两种不同的方法向具有双功能特性的基体材料中掺入c d s 纳米粒子， 利用紫外可见光谱、红外光谱、荧光光谱，透射电镜、差热曲线对其进行表征。 结果表明，通过原位生成法可以在有机基体上成功掺杂c d s ，在有机网络中生成 的c d s 约为l o n m 左右，粒度均匀。 ( 3 ) 探讨薄膜制各的工艺，及其各种处理条件下对薄膜性能的影响，采用m a k e r 条纹法，测试薄膜样品的二次谐波。采用二波耦合测试装置来测量样品的二波耦 台增益系数。实验证明，可以通过多层涂敷的方法来得到厚度适合的薄膜。p p j 具有二阶非线性光学性能。采用化学法制备的p p j c d s 体系比物理法制各的体系 表现出更大的二波耦合增益系数。 关键词：光折变材料，有机无机纳米复合，全功能型，光敏剂 a b s t r a c t p h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a li san e wo p t i c a l f i m c t i o nm a t e r i a l i th a sb e e nu s e di u m a n yf i e l d s i ti s at e n d e n c yt o g e ta l lt h ef u n c t i o n a lp a r t s i n t oam o l e c u l e t h e f u l l f u n c t i o n a lc a n i m p r o v et h ec a p a b i l i t y o ft h em a t e r i a l b e c a u s eo ft h e g r e a t p r o g r e s so fn a n o - - m a t e r i a l sa n dc a t e g o r yl i m i to fo r g a n i cp h o t o - c h a r g eg e n e r a t o r , w e 衄t og r a f t t h e i n o r g a n i cg e n e r a t o r o no u rd o u b l e f u n c t i o n a lm o l e c u l ev i aa o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p l e x m e t h o d t h et h e s i sc o n s i s t so f t h r e e p a r t s ： ( 1 ) t od e s i g nan o n - l i n i n go p t i c a lm o l e c u l eb yc h a r g et r a n s p o r tm o d e l t op r e p a r e p o l y v i n y lp - n i t r o b e n z e n e a z o c a r b a z o l e b y a n8 z o c o u p l i n g r e a c t i o n t o c h a r a c t e ri tb yu v - v i s i r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sp r o v et h a tt h er e a c t i o nr a t e w i l le n h a n c ea s 也ei n c r e a s eo f t h er e a c t i o nt i m ea n dt h es o l u b i l i t y ( 2 ) t od o p et h en a n o p a r t i e s i n t ot h es u b s t r a t ei nt w od i f f e r e n tw a y sa n du s e u v - v i s ，i p l ，e l e m e n ta n a l y s i s ，t e m ，d s ct oa n a l y z et h es t r u c t u r eo f t h e m a t e r i a l p p j - c d sw a so b t a i n e dv i aa l li o ne x c h a n g em e t h o d t h es t r u c t u r eo f p p j c d sw a sc h a r 如t e r i z e d t h ea v e r a g es i z eo f t h ec d s n a n o - p a r t i c l ei s 1 0 n m ( 3 ) d ot h er e s e a r c ha b o u tt h ep r o c e s so f t h ef i l mp r e p a r a t i o na n dt h ei n f l u e n c et o t h ec a p a b i l i t yo f t h ef i l mu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i 0 1 1 8 t om e a s u r et h es h go f t h e f i l mt h r o u g hm a k e rs t r i a t i o nm e t h o da n dt om e a s u r et h et w ob e a mc o u p l i n g t h r o u g h2 b c m e t h o d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sp r o v et h a tt h es u i t a b l ef i l mw i t l l p r o p e r t h i c k n e s sc o u l db e p r e p a r e db ym u l t i l a y e rc o a t i n g t h e f i l mp r e p a r e db y c h e m i c a lm e t h o d a p p e a r s m o r e2 b cc o e 伍c i e n t k e yw o r d s ：p h o t o r e f r a c t i v e ；o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o - c o m p l e x ；a z o c o u p l i n g r e a c t i o n p h o t o c h a r g eg e n e r a t o r 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 光折变材料是一种新型的光功能材料，已应用于光学数据储存、光放大、空 间光调制器等多方面| l 。j 。经过几十年的发展，其由早期的无机光折变材料逐渐 发展为有机聚合物光折变材料，在功能结构上也是由各起单一作用的功能组分的 混合，到将各组分集成为一个整体。随着纳米技术的发展，采用有机无机纳米 复合技术得到的新型的光折变材料更是表现出良好的应用前景。 1 1 光折变材料的研究进展 人们对光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 的研究已经有三十多年的历史了 3 s l 。在这三十几年里，光折变效应的研究和应用取得了公认的成就。就材料而 言，到目前为止已在多种材料中发现光折变效应【9 】。大致可分为：无机晶体和有 机材料。其中主要的无机光折变晶体分为：1 ) 氧八面体铁电晶体( 如：l i n b 0 3 ， b a t i 0 3 ，s b n ，k n s b n 等) ；2 ) 立方硅族氧化物( 如：b i l 2 s i s 2 0 ，b i l 2 g e 0 2 0 等) ； 3 ) 半导体光折变材料( 如：g a a s ，i n p ，g d t e 等) 。有机材料主要有：有机晶体、 有机聚合物、有机小分子材料、液晶材料等。其中有机聚合物和有机小分子材料 又可分为主客体式和全功能型两种，而液晶光折变材料又可分为小分予液晶和高 分子液晶两种光折变材料。所谓的主客体式是指将所有必需要的各功能小分子混 合到聚合物基体中，属于复合物材料；而全功能型材料则是指将所有必需要的功 能基团通过化学键键合到聚合物基体上，属于单一成份材料。关于无机晶体已经 有大量的文献对其做了详细的报道1 1 0 - 1 3 】，而有机光折变材料则是近十年来的研 究热点。有机晶体由于其制各相当困难，阻碍了它的进一步发展，目前仍停留在 发展的初始阶段。相对于主客体式光折变材料而言，全功能型光折变材料由于其 制备工艺的复杂性，以及早期所合成出的材料光折交性能较差的原因，发展相对 缓慢。但是由于人们坚持不懈的努力，近几年里有了很大的进展。其光折变性能 甚至可以和主客体式有机光折变材料和无机晶体光折交材料相媲美了。有机小分 子光折变材料是相对于聚合物光折变材料而言的。这种材料由于其制备相对简 单，而且光折变性能高，最近也受到人们的重视，但是其发展远不及有机聚合物。 直到九十年代初，光折变材料主要集中在无机晶体材料上。这使得人们对光 折变效应及其应用的研究受到很大的限制。这是因为无机晶体材料制备复杂、周 期长、价格昂贵，并且掺杂晶体的均匀性很难保证，以至于同一块材料的各种参 数随晶体位置变化而有所不同。此外，由于光折变效应涉及到了电光效应，所以 光折变无机晶体材料必须具有电光效应。这就使得我们只能在2 1 种具有无对称 中心结构的晶体中选择。通常只需如下8 个材料参数就可完全描述光折变效应： e ，：低频相对介电常数、1 1 0 ：材料的平均折射率、y 。i f ：有效电光系数、s ：光 武汉理工大学硕士学位论文 载流子激发常数、n d ：施主杂质浓度、n a ：受主杂质浓度、u ：载流子迁移率、 yd ：载流子复合系数，前三个参数是光折变晶体的本征参数，取决于材料本身 的结构。由这三个参数可以定义光折变材料的品质因数：q = n 3 0y 。一e ，这一 参数衡量了材料的光学非线性与材料的极化对空间电荷的屏蔽能力的比值。通常 在无机晶体中，不同材料的q 值没有很大的变化。这是由于无机晶体的光学非 线性主要来源于离子极化能力，而相对介电常数也反映了离子的极化能力。也就 是说ye f t 和e ，是描述晶体的同一性质的两个物理量。所以对于不同材料在y 。厅 增大的同时e ，也增大，所以q 基本上没有很大的变化。而有机非线性材料的非 线性是有机分子的一种固有特性，主要来源于分子在基态和激发态电子分布的不 均匀性。所以大的电光系数并不伴随着大的低频介电常数，以至于q 值相对于 无机晶体有量级上的提高。通常无机晶体的品质因数都较低，所以人们在对光折 变材料进行选择时受到了很大的限制。除了前三个参数外，剩余的五个参数在无 机晶体中常常是通过掺杂、缺陷、氧化还原、辐射、内扩散等来改变。在实际处 理中这些过程并不是很容易的事情，并且这些处理手段对材料的改性程度并不是 很高。人们希望能根据自己的要求设计出具有各种特性的光折变材料，如高衍射 效率、高耦合系数、高灵敏度、快响应等等。这一设想在无机晶体中遇到很大困 难，有机聚合物中光折变效应的出现为这一设想的实现提供了可能性。 1 2 光折变的理论研究 光折变效应是光致折射率变化效应的缩称。这一术语的含义是电光材料在光 辐射下，折射率随光强的空间分布而变化。光折变效应【1 4 1 首先是由贝尔实验室 工作的a s h k i n 等人于1 9 6 6 年发现的。他们将激光束聚焦在铁电材料( l i n b 0 3 和 l i t a 0 3 ) 上进行光倍频实验时，意外发现强光辐射会引起折射率的变化，从而严 重地破坏了相位匹配条件，当初人们把这不期望的效应称为“光损伤”，而且这 “光损伤”在暗处可保留相当长的时间，正是这一性质，c h e n 等人l l 鄙首次指出 光折变材料是一种优质的光数据存贮材料。从此引起人们对它的普遍重视和极大 兴趣。光折变介质的能带模型光折变效应是发生在电光材料中的一种复杂光电过 程。在这个过程中，电光晶体内的杂质、空位或缺陷充当电荷的施主或受主，当 晶体在光辐照下，光激发载电荷进入邻近的能带，光激载流子在带中或因浓度梯 度扩散，或在电场作用下漂移，或由光生伏特效应而运动，迁移的电荷可以被重 新俘获，经过再激发，再迁移、再俘获，最后使载流子从光照区迁移至光暗区， 这样形成了与光强空间分布相对应的空间电荷分布这些光致分离的空间电荷按 照泊松方程产生相应的空间电荷场e 。，该电场又通过线性电光效应导致折射率 的空间调制分布，或者说在晶体内写入体相位光栅并且光束在写入体相位光栅同 2 武汉理工大学硕士学位论文 时，又受到自写入相位栅的衍射作用进行读出，这样记录的相位栅是一种动态光 栅，即实时全息体光栅，动态光栅的自衍射为相干光的处理提供了全方位的可能 性，以上所述就是光折变效应的物理含义。光折变材料与非线性光学材料相比最 明显的特点是，光折变材料的光学非线性效应与光强无关。也就是说，用弱激光 束照射晶体，同样也会显示出可观的非线性效应。光强的大小仅影响光折变过程 进行的速度，若用毫瓦级功率的激光照射光折变晶体，只需足够长的时间，也会 产生明显的光致折射率变化。这是因为在光折变材料中，杂质在带隙中形成施主、 受主能级，在光场作用下，产生光生载流子，这些载流予迁移形成分离的空间电 荷，从而在晶体内产生很强的电场，通过线性电光效应引起折射率的变化，这种 光折变效应起因于光强的空间调制，而不是绝对光强，光折变效应另一个显著的 特点是非局域性，即折射率改交最大的地方并不是那些受光强照射最强的地方。 当光通过材料传播时，会引起材料的电极化。电极化强度与光频电场之间的 关系成正幂级数关系，即： p i = x ( 1 ) j j e j ( l 卜x ( 2 ) l i k e j ( ”1 ) e k ( 。2 ) + x ( 3 ) u k i e j ( j ) e k ( 2 ) e i ( 3 ) + ( 1 ) 其中x ( i ) u 为线性极化率，x ( 2 ) 珏k 、x ( 3 ) e e 分别为二次项、三次项非线性极 化率。各项系数的数值下降7 8 个数量级，1 、2 、。3 分别为不同光频电场 的角频率。当用具有极强光频电场的激光作用于材料上时，除了各种线性光学现 象外，还可以观察到各种不同的非线性光学现象。其中二次项引起的非线性光学 效应最为显著，二次项可写成： p ( 2 ) i ( o ) 3 ) = j kx ( 2 ) u k ( o ) l ，0 2 ，0 3 ) e j ( 0 1 ) e “6 0 2 )( 2 ) 其中，p ( 2 ) i 为二次极化项所产生的非线性电极化强度分量，x ( 2 ) 埘为二次 非线性极化系数，1 和2 为基频光的角频率，3 一【ol 。2 ，e i 、e k 分别为入 射光的光频电场分量。当。3 = u l + 。2 时，所产生的二次谐波为和频；当u 3 - u 1 一 。2 时，所产生的二次谐波为差频：当l = 2 = ”3 时，则产生倍频光；当3 = 。l 一 2 = 0 时，激光将使材料产生直流电极化，称为光整流。对有中心对称的系统，x ( 2 ) i i k 为0 。分子水平的微观电极化p 可用下式表示： p = l a + a e7 + b e e + y e e e + ( 3 ) 其中，p 为永久偶极矩，e7 为局部电场，b 及y 分别为二阶及三阶分子超极 化率。 a 光强分布( i x ) 电荷生成 武汉理工大学硕士学位论文 b 空间电荷分布p ( x ) c 空间电场分布e ( x ) c 空间电场分布e ( x ) 和折射率的变化 电荷输运 - f 3 、 峰 r fv； - l 圈卜1 光折变娃应徽现机制示意圈 1 3p v k 掺杂体系光折变材料的研究进展 以p v k 为基体，通过掺杂得到了一系列具有光折变效应的材料。1 9 9 2 年 z h a n g , 1 9 9 3 年d o c k e r s 1 6 - - 1 日在以电荷传输剂p v k 为基体的聚合物中分别掺入非 线性生色团小分子d e n s t ( 3 2 w t ) _ 乖1 1f d e n s t ( 3 3 w t ) ，后者历史性的获得了净 二波耦合增益。这一结果显示出此类材料的生命力。它不仅促使大量的同类光折 变聚合物材料的发现而且证明了关键的一点：小分子生色团在局域位量处可以被 取向极化。只有证明了这一点才使得把非线性生色团由聚合物大分子转变成功能 小分子进行掺杂的思想出现。事实上这种系统的t g 一般都相对较低，并且可以 通过非线性生色团的含量多少来控制t g 。这一事实启示人们：低的t g 反而有利 于提高材料的光折变特性。此后好几个研究组开始想办法降低材料的t g ( 这一思 想与最初恰恰相反) 。他们在系统中引人增塑剂以降低t g 。这一方法在光折交聚 合物的发展过程中对于提高材料的光折变性能是至关重要的一步。此外，寻找高 性能的非线性生色团进行大量掺杂，也可以降低t 。随后，在 p v k ：5 0 d m n p ：a a ：3 3 e c z ：1 t n f 体系中【1 8 1 获得2 0 0 c m 4 的耦台增益系数和8 6 的 衍射效率。这一结果完全可以和无机晶体材料相媲美。这一系统的非线性生色团 d m n p a a 的含量高达5 0w 1 、增塑剂e c z 高达3 3 w t ，以至于系统的t 。只有 4 感一 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 。这些事实使得人们不得不对系统的t e 对材料的光折变性能的影响进行深 入研究，这导致了取向增强效应的提出。根据取向增强效应，人们对非线性生色 团的作用有了深刻的认识：即双折射和电光效应同时对折射率的调制都有贡献， 而且多数材料的双折射贡献比电光效应的贡献还要大。w o r t m a n n l l 9 锰p m m a ； 3 0 d p d c p ：1 5 t p d ：3 c 6 0 中通过优化非线性生色团d p d c p , 使得此系统的光折变 效应完全源于双折射的贡献，并得到了2 5 的衍射效率和净耦合增益系数r 。n = 4 8 c m 。o r e z y i 硎为了提高非线性生色团的有效性，在p v k ：3 7 5 d e n a s t ： 3 6 t c p ：0 2 2 c 6 0 系统中使增塑剂的含量高达3 6w t ，而非线性生色团的含量只 有3 7 5 wt ，系统的t g 只有1 4 ，获得3 5 的衍射效率和净耦合增益系数r - a = 1 1 6 e m 一，响应时间为2 0 0 m s 。这说明3 7 5w t 的非线性生色团在室温下充 分的发挥了取向作用。使用增塑剂必然意味着要减少非线性生色团的含量。如果 能找到一种材料即具有大的非线性又具有增塑剂的作用，这样就可以在增大增塑 荆的同时而不减少非线性生色团。1 9 9 8 年j z h a n g l 2 1 】选择小分子液晶5 c b 作为 非线性生色团，掺杂在p v k ：c 中。其主要思想就是： 1 ) 在室温下液晶是液态，具有增塑剂的作用。 2 ) 液晶分子具有高的各向异性和大的光学非线性，是较理想的非线性生色 团。 当5 c b 的掺杂量从2 0 到6 5 ，系统的t g 相应的从2 3 0 降至2 5 。此 外，系统的稳定性也比较好，样品在制备六个月后无相分离。最大衍射效率为6 1 ， 净耦合增益为8 2 c m 。通过加大液晶的含量，或使用其它液晶。都有可能进一步 的提高此类系统的光折变特性。 在人们早期研究过程中，大多把注意力集中在第一类材料即掺杂型聚合物材 料上，因为其工艺简单，取材广泛。最早报道的该类型光折变材料是1 9 9 2 年 z h a n g 【2 2 1 以p v k 为基体，掺杂3 2w t 的非线性发色团4 - - - 乙胺基8 硝基苯 乙烯( d e a n s t ) 和1 9w t 的光敏剂c 6 0 组成。其二波耦合实验证明这种材料的 衍射光栅有不对称耦合，存在光折变效应，该发现为这类材料在光折变材料领域 的发展开启了先河。 1 9 9 3 年m c j m d o c k e r s 2 4 1 采用p v k 作为蒸体，掺杂3 3 w t 非线性发色团 3 氟4 二乙胺基且硝基苯乙烯( f d e a s t ) 和1 3 卅的光敏剂2 ，4 ，7 - 三硝 基芴酮组成的。它的玻璃化温度为4 0 ，可以在室温下进行极化取向，是第 个被发现有净内增益的聚合物材料，即双光耦合常数( r ) 大于吸收系数( c i ) 的材 料fr a o ) 。其最大衍射效率为1 ，是所有已报道的聚合物材料衍射效率的 1 2 个数量级。在波长 = 7 5 3 nm 时。r = 8 6 e r a ，q = 1 4 c m 一，r t = 1 。其光 栅生成时间大约为i 0 0 m s ，这可与已知的光栅生成最快的p r 聚合物材料相媲美。 武汉理工大学硕士学位论文 1 9 9 4 年k m e e r h o l z 2 5 使用了3 3v e t 的e c z 作为系统的增塑剂，在p v k ： 5 0 d m n p a a ：3 3 e c z ：1 t n f 中首次得到了8 6 的高衍射效率，r = 2 2 0 c m - l = 2 2 c m 。这一结果显示出此类材料的生命力，它不仅促使大量的同类光折变聚 合物材料的发现而且证明了关键的一点：小分子生色团在局域位置处可以被取向 极化。只有证明了这一点才使得把非线性生色团由聚合物大分子转变成功能小分 子进行掺杂的思想出现。事实上这种系统的k 一般都相对较低，并且可以通过 非线性生色团的含量多少来控制t g 。这一事实启示人们：低的t 。反而有利于提 高材料的光折变特性，此后好几个研究组开始想办法降低材料的t 。，他们在系 统中引人增塑荆，以电荷输运体聚乙烯咔唑i f v - k ) 为主体的聚合物掺杂体系是这 类体系的代表。自从人们观察到有光折变效应的第一个以p v k 为主体的体系以 来人们在这个领域已取得了巨大成功。到目前为止，p v k 掺杂体系中光折变效 应最好的是m e e r h o l z 等人【2 6 】提出的聚合物掺杂体系，其挣增益高达2 0 7 e m ，衍 射效率也几乎达到了1 0 0 。这个掺杂体系也是目前光折变聚合物中光折变效应 最好的。最近，c o x 2 7 等人又制得了更为简单的掺杂体系，净增益高达1 1 7 c m 。 这种体系不但容易制备，稳定性好，同时也是目前光折变性能最好的物质之一。 1 9 9 2 年初，z h a n g 掣2 硼人首次报道了一个具有高玻璃态转化温度，基于光 导聚合物永久极化的光折变化合物，它显示出极低的衍射效率。接下来的研究集 中在降低材料的玻璃态转化温度，以便于生色团在外电场作用下更容易取向，这 将大大增强光折变响应，因为电光系数和材料的线性双折射二者是同时调制的。 使用增塑剂可以有效地降低材料玻璃态转化温度，研究证明t c p 和e c z 是很好 的增塑剂。此外，p r a s a d 等人的研究结果1 2 9 】还证明了降低材料的玻璃态转化温度 和提高材料的纯度的重要性。 实际上，所有大量掺杂多种成分的光折变系统都具有亚稳定和相分离的倾 向，这不仅限制了非线性光学生色团、电荷转移物质的含量和光折变的品质因数， 还限制了材料的实际应用。这个难题在基于中性聚合物的光折变材料情况下进一 步严重，因为电荷传输体的掺入可能进一步限制二阶生色团的含量，另一个所有 中性聚合物系统所共有的缺点是光电响应( 正比于非线性光学分子的浓度) 与电 荷迁移率( 依赖于电荷迁移分子的浓度) 的冲突( 竞争过程) ，为了解决这个问题，二 阶非线性光学性能和电荷传输性能可以集于一个双功能分子中。通过增加双功能 物质的含量，可以同时得到较高的光折变品质因数( 较大的电光系数) 和较快的响 应( 较高的电荷迁移率) 。s t a n k u s 和z h a n g 等人【3 0 - - 3 1 1 分别在光折变材料中使用了 双功能生色团的方法，得到了很好的效果。 溶胶凝胶处理过的光学透明二氧化硅基材料是新出现的用于光学器件设计 中的多功能分子化合物。使用低温溶胶凝胶处理技术，可以将许多具有优良光 6 武汉理工大学硕士学位论文 学和化学性质的功能分子掺入氧化玻璃中。最近用溶胶。凝胶技术改良的硅烷得 到了具有氧化玻璃和有机化合物混合性能的新型光学材料，e c h a p u t 等人【3 2 】报道 了无外电场情况下实现光折变效应j q 溶胶凝胶材料。把二阶生色团( 分散红d r l ) 和电荷传输分子( 咔唑基因) 接在二氧化硅基的聚合物骨架上，在烷氧基硅烷中， 偶氮苯与四乙氧基硅烷和咔唑的比例为l ：o 5 ：2 ，少量的t n f 溶于溶胶中，t n f 与咔唑的比率为0 0 1 3 7 ：l 。在没有外加电场的情况下，这种溶胶凝胶材料首次 在二波耦合实验中显示出增益系数为1 1 0 c m ，虽然它的吸收系数为4 5 0c m ， 内部净增益为负值。研究结果证明，经溶胶凝胶处理的玻璃是一种很有应用前 景的新型光折变材料。 近几年的研究中，发现许多新型有机光折变材料。它们各具特点，多组分混 合光折变材料具有相分离的缺点，限制了材料光折变品质因数的提高，光导聚合 物材料在低玻璃态转化温度，能够产生超高衍射效率和二波耦合增益系数，但是 样品薄膜需要外加强电场( 5 0 - - 1 0 0 k v m m ) ，且薄膜的热稳定性差和机械强度 低，信息存储的暗寿命短( 3 0 0 h ) 。双功能和多功能聚合物分子有效地解决了相 分离的难题，但是其衍射效率和二波耦合增益系数却较小。研究者认为这是由于 接在聚合物骨架上的二阶生色团被固定，不能更好取向的结果，同时也有极化电 压高的缺点。这些都是材料研究和实用化过程中必须解决的问题。溶胶凝胶技 术处理的光折变非线性材料，以其良好的光学性能，大二阶非线性光学系数，不 需外加电场，就可以产生光折变效应，而引起了研究者的兴趣。 已有的研究表明，传输材料的偶极矩与其迁移率有很强的相关性，同时空穴 产生材料及传输材料的氧化还原电位的匹配对量子效率有明显影响。由于聚合物 具有更好的成膜性和机械强度以及p v k 具有空穴传输特性，能增强空穴的注入 把二阶非线性光学聚合物或光导聚合物作为一个主体，通过减少混合物的组分数 量可以有效地解决相分离这个难题，电荷传输体和二阶非线性光学生色团结合在 一个单分子内，进一步减少相分离的倾向。最终，把光折变效应所有必需的多种 功能或全部功能集合在某一种聚合物中能够完全消除相分离。但是，这种聚合物 的设计需要优秀的分子工程师优化成分比率和聚合物每部分的结构。 以c t 聚合物为主体的掺杂体系。这类材料中，p v k ：t n f ：n l o 是研究 较多的一种，t n f 的加入量对产生光电流的大小有直接影响。实验结果表明， 当t n f 与p v k 中的咔唑基摩尔比为l ：l 时，光敏效应最大，可以与通常的半导 体材料s e 、z n s c d s 相比。未加入t n f 的p v k 是空穴导电，随着t n f 的加入 和用量的增加，电子导电比例逐渐有所增加。p v k - t n f 之间形成了电荷转移复合 物，p v k 是电子给体，t n f 是电子受体。但在基态只是部分电荷转移，离子性 弱，当吸收光子后，离子化增强，电荷转移趋向完全。在外电场作用下发生解 7 武汉理工大学硕士学位论文 离，结果生成了咔唑基阳离子自由基和t n f 的阴离子自由基。c t 为主体与n l o 为主体的p r 材料相比，各有优缺点。c t 主体材料中n l o 生色团的取向稳定性 不够理想，而n l o 为主体的材料中载流子输运效率又不如前者。当前研究的倾 向是认为提高电光响应速度是最重要的，即使因此损失一些极化率也是值得的。 下面是一种三元组份低k 光折变聚合物体系，体系中生色团同时起增塑和 电光的作用，以2 ，5 一二甲基_ 4 ( 4 、硝基苯基偶氮) 苯甲醚( d m n p a a ) ；正 丁氧基2 ，5 二甲基- 4 ( 4 、硝基苯基偶氮) 苯( b d m n p a b ) ：正己氧基2 ，5 二甲基4 ( 4 、硝基苯基偶氮) 苯( h d m n p a b ) 分别与聚乙烯咔唑( p v k ) ；2 - 4 7 三硝基芴酮( 耵盯) 掺杂，获得高质量均匀透明的薄膜。用二波耦合( 2 b c ) 实 验和四波混频( f w m ) 实验检测它们的光折变效应。结果表明掺杂b d m n p a b 的光折变复合物获得较高的2 b c 增益系数( 1 9 5 e m ，外加电场8 4 v u r n ) 和较高 的衍射效率( 4 0 ，e = 7 5 。6 v u r n ) 且b d m n p a b 本身兼有增塑作用，而不需要 外加增塑剂。 多组p v k 掺杂体系表现出了良好的光折变性能，随着人们对其机理更深入地 研究，该类材料的光折变性能预计会有更大的提高。 1 4 全功能型光折变材料的研究进展 在主客体式光折变聚合物系统中，材料的稳定性一直是人们担忧的一个问 题。由于多种功能材料成份混合在一起，不同成份的相分离和晶化现象是很容易 出现的。虽然人们采用各种手段以阻止这种现象的发生，甚至有些系统可以达到 几年之内不出现相分离现象，但是在这方面人们并没有达到完全可以高枕无忧的 地步。另外，具有高性能的主客体式光折交系统通常都是低玻璃转变温度( t g ) 材料( 玻璃转变温度是聚合物在两个态之间转变的l l 盎界温度，聚合物在玻璃转变 温度以上呈橡胶态，在此温度以下呈玻璃态) 。而在实际器件的应用中，高于室 温的环境温度是极其常见的。高温下这种低玻璃转变温度材料的各成份的稳定 性、机械性能的稳定性及电光性能的稳定性都是令人担忧的。全功能型光折变聚 合物的发展正好弥补了这些缺陷。由于它们只有单一的成份，所以不存在相分离 的现象。通常这些聚合物的分解温度都在几百度以上，并且它们的玻璃转变温度 都可以人为控制，因此这种全功能型材料的各种性能的稳定性都是无可置疑的。 相对于主客体式，这种材料相应的存在以下几方面的缺陷：第一，这种材料对合 成技术要求较高，不同材料可能需要不同的合成方法，有的甚至需要摸索出新的 合成方法。第_ = ，其制备过程比较烦琐而且耗时，并且全功能型聚合物的电荷传 输容易被阻断。这些缺点在新近发展的全功能型材料中已经得以解决。1 9 9 2 年， k t a m u r a t i 报道了一种聚合物，同时具有光电导和电光效应。此聚合物的骨架 武汉理工大学硕士学位论文 是由丙烯酸酯m m a 构成，咔唑基和三氰基乙烯咔唑基通过亚烃基作为侧链分别 被键合在骨架上。其中，咔唑基可起到电荷传输剂的作用，而三氰基乙烯咔唑基) 则起到非线性光学( n l o ) 生色团和电荷产生剂的作用。亚烃基的接入使得这种材 料更容易被极化，这使得材料的电光效应更加明显。 全功能型聚合物在近十年里，l y u 3 4 书】研究小组先后合成出两种全功能型 光折变聚合物，它们分别是：聚亚胺脂型，共轭聚合物型。下面我们将分别介绍 这两种类型材料： ( 1 ) 亚胺脂型，这种材料的合成是基于最简单的思想：即将所有必需要光电和 电光功能基团连接到聚合物基体上。也就是说光生载流予产生剂，载流予传输体， 陷阱中心，非线性光学( n l o ) 生色团四种功能基团通过共价键键合到聚亚胺脂聚 合物骨架上。他们认为聚合物的结构缺陷和构象的无序性能够起到陷阱的作用， 所以在合成过程中并没有人为的加入陷阱中心。 ( 2 ) 共轭聚合物，设计这种共轭聚合物的基本思想是：共轭聚合物的骨架在可 见光波段可以吸收光子，可作为电荷产生体，另外共轭聚合物通常还具备较高的 载流子迁移率( 大约为1 0 。1 0 4 c m 2 c 。s 。) ，可作为电荷传输体。这样共轭聚合物 本身就可起到三种作用：载流子的产生、传输和骨架作用。如果把n l o 生色团 链接到共轭骨架上后，就有可能合成出具有光折变性能的材料。另外，这种方法 还可以增大n l o 生色团的含量。从而有利于提高材料的电光系数。不过，需要 寻找合适的合成方法来会成这种共轭聚合物。这种合成方法需要能够支持多种单 体共同参与的反应，而且所生成的聚合物要有一定的产量。所幸的是，l y u 和 他的合作者找到了合适的合成方法其中d p p d 作为光敏化剂被少量的引入到共 轭聚合物基体中，它能够使得合成出来的材料对可见光敏感。同样，聚合物的结 构缺陷起到陷阱中心的作用。从以后的研究结果来看，采用共轭聚合物作为基体 材料，对提高材料的光折变性能有相当大的提高。 全功能型光折变材料的发展为研究光折变材料提供了一条全新的思路，虽然 其发生机理还在被研究中，但其优异的性能是不容质疑的，相信其将成为以后光 折变材料的主流。 1 5 有机一无机纳米复合技术 随着纳米材料的飞速发展，有机无机纳米复合技术被广泛地应用于各个领 域材料。无机纳米粒子的掺入不但会改善材料的机械性能，还能在由于其纳米效 应起到一些特殊的作用。有机无机纳米复合材料 3 6 - 3 9 是由无机纳米单元与有机 材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料，对通常的无机纳米粒子，有机 无机纳米复合材料按其复合的类型大致可分为三种：纳米微粒与纳米微粒复合 9 武汉理工大学硕士学位论文 ( 0 - 0 复合) ，复合纳米薄膜( o 2 复合) 和纳米微粒与常规块体复合( o 3 复合) 。无机 纳米粒子在高分子基体中可以均匀分散，也可以非均匀分散；可能有序排布，也 可能无序排布；复合体系的主要几何参数包括无机纳米单元的自身几何参数，空 间分布参数和体积分数。它与常规的有机无机填料复合体系不同，它不是有机 相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成的。由于无机相与 聚合物之间界面面积非常大，界面问具有很强的相互作用，因此具有理想的粘接 性能。以至聚合物无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸 效应等性质，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加 工性及介电性能揉合在一起，从而产生许多特异的性能，即获得集无机、有机、 纳米粒子的诸多特性于一身的新材料。这些新材料在光、电、热、磁、催化、机 械、生物、医学、环保等领域有许多新的应用。 有机无机纳米复合材料是一门新兴的多学科交叉领域，如何制备出适合需 要的高性能、多功能的复合材料是研究的关键。目前有机无机纳米复合材料的 制备大体有溶胶凝胶法( s 0 1 o e l ) 、插层法、共混法、原位聚合法等。它们的核 心思想都是对复合体系中纳米粒子的自身几何参数、空间参数和体积参数等进行 有效控制，尤其是要通过对制各条件( 空间限制条件、反应动力学因素、热力学 因素等) 的控制来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内。其次 是考虑控制纳米微粒聚集体的次级结构。 下面是两种常用的有机无机纳米复合的方法： ( i ) 原位生成法：原位生成法( m - s i 机m 如o d ) 【3 9 】主要用于制备过渡金属硫系 化合物、卤化物聚合物复合材料。原位生成法基本原理是将基体与金属离子( m + ) 预先混合组成前驱体，金属离子在聚合物中均匀、稳定的分散，然后暴露在对应组 分( 如s 2 、s e l 气体或溶液中，就地反应生成粒子。其中第一步是控制微粒大小、 分散的关键，基体中要有能限制、吸附进而稳定金属离子的几何因素( 如空隙) 或 化学组成结构，可通过聚合物基体分子结构设计、裁剪来控制粒径及分散性，嵌 段共聚物和聚合物共混物的相分离行为有助于半导体团族形成过程中的分教。 ( 2 ) 溶胶凝胶法：溶胶凝胶法用于纳米复合材料的制各是近几年发展起 来的。在s 0 1 g e l 过程中，选择适合溶剂于反应前后混入有机组分( 聚合物或其前 躯体) ，使其与金属醇盐共凝胶或经浸溃进入多孔凝胶内即可获得聚合物复合材 料。溶胶凝胶反应中金属盐可以无机盐、有机盐或醇盐形式，通过改变或选择 合适的反应前驱物( 非醇盐) 可制备其它半导体纳米粒子如硫化物粒子，即便是过 渡金属醇盐( 如c d 2 + 、p b 2 + ) ，以乙醇为溶剂，溶胶一凝胶过程中在n 2 气流保护下 通入h 2 s 气体，控制工艺条件，也可形成硫化物有机无机互穿网络。 i o 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 课题研究意义，目的及主要内容 光折变材料是一种新型的光功能材料，已应用于光学数据储存、光放大、空 间光调制器等多方面。由于光折变材料在弱光( w c m 2 ) 条件下就能引起显著的 非线性效应，并且其折射率的改变是非局域的，即产生的相位光栅与光强分布间 有一相移，从而使光波在材料中相互作用并产生一系列复杂、特殊的光折变效应。 因而，可以将光折变材料应用于光纤传感器的解调部分，这使其在光纤传感器技 术领域的应用前景变的十分广阔和诱人。 光折变材料在经过几十年的发展后，已由早期的单一无机晶体发展到有机晶 体、高分子聚合物。无机晶体光折变材料和有机晶体光折交材料都存在难于生长、 加工困难的问题，这些都限制了它们的应用。高分子聚和物光折变材料虽然具有 良好的加工性能和可设计性，但在综合性能方面仍存在的缺陷同样限制了它的实 用。针对这些，人们开始制备有机无机纳米复合材料来改善材料的性能，有机 无机纳米复合光折变材料主要由电荷传输分子非线性生色团，光敏剂三个功能 组分构成。在1 9 9 9 年和2 0 0 2 年，杨延强和d u c kj o n gs u h 4 叫司等人先后开展了相 关的研究，并取得了广定的进展。由于他们的掺杂方式只是采用简单的物理混合， 体系容易发生相分离，因而在材料性能上还有很大的提高空间。我们旨在通过颏 的方法在具有功能效应的聚合物基体上固定具有光敏剂效用的纳米半导体粒子， 从而得一种性能优良的光折交材料。 本课题研究的研究意义和且的： 在近期的研究工作中，发现了大量的产生光电荷的敏化物、电荷传输分子和 二阶非线性生色团，它们为光折变聚合物材料的制备提供了各种各样的方法，设 计出一种光折变材料最简单的方法是将光生电荷敏化物、电荷传输体和非线性光 学生色团混合掺杂于一种中性的聚合物基质中。但是，研究中发现所有必需的组 分完全互相兼容常常是很困难的，这种不兼容性会引起相分离，最终限制了一种 或多种组分的含量，有机光折变材料只能得到一个较小的光折变品质因数。把二 阶非线性光学聚合物或光导聚合物作为一个主体，通过减少混合物的组分数量可 以有效地解决相分离这个难题，电荷传输体和二阶非线性光学生色团结合在一个 单分子内即双功能生色团，进一步减少相分离的倾向，最终，把光折变效应所有 必需的多种功能或全部功能集合在某一种聚合物中能够完全消除相分离。为了彻 底解决相分离问题，本课题尝试用一种新的方法来制备光折变材料，走一条全功 能化的路线，将构成光折变材料的各功能组分组合在一个分子上，不但提高了体 系的生色团含量，并且由于所有组分都集子一体，提高了材料的光生载流子量子 产生效率及其迁移率，也大大降低了体系中别的组分对光的吸收。本课题研究的 武汉理工大学硕士学位论文 目的是降低材料的吸收系数、减少相分离、提高材料的光折变性能。降低材料的 吸收系数主要思想是：敏化剂的种类和浓度应当适当，这存在一个优化的问题。 通常是通过多次实验得到一个比较好的优化值。 本课题研究的主要内容： ( 1 ) 通过对有机无机复合光折变材料的组分设计和性能优化。包括有机基体材 料和生色团的结构设计和优化，新型无机光敏材料的探索和研究，制备出综合性 能优异的有机无机复合光折变材料， ( 2 ) 对材料进行基本的测试，包括化学成份、结构、各种吸收谱、分子量及材 料的各种热特性( 如玻璃转变温度，分解温度等) ，为我们在分子水平上进行材料 设计提供了有力的工具。 ( 3 ) 进行材料的光电导和电光性能方面的测试，通过这两方面的性能测试为材 料的光折变性能的提高做出合理解释。最后进行材料的光折变性能测试，通常是 通过二波藕合测量其增益系数，以测量材料的光折变性能。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第二章双功能型非线性光学材料的合成和表征 在线性光学范围内，描述电磁辐射在介质中传播规律的麦克斯韦方程组是一 组线性的微分方程，它们只包括场强矢量的一次项。当单一频率的辐射入射到非 吸收介质时，除喇曼散射外，其频率是不会发生变化的。如果不同频率的光同时 入射到介质时，它们彼此之间不产生耦合，不可能产生新的频率，着以数学形式 表示时，具有线性的关系。但在激光出现后，介质在强激光作用下产生的电极化 强度p 与入射辐射强度e 的关系，不是简单的线性关系，从而引起非线性光学 效应。产生非线性光学效应的首要条件取决于材料。一般来说，无论从材料的组 成，还是结构，就种类而言，大致分两类：无机非线性光学材料和有机