（制冷及低温工程专业论文）r22替代及工质泄漏扩散危险性理论分析与实验研究.pdf

中文摘要 目前的r 2 2 替代物存在诸多缺点，开发拥有自主知识产权新型环保节能r 2 2 替代物，研究替代物泄漏、扩散、安全及其它相关特性有重大意义，本文主要 研究内容如下： 基于c s d 状态方程编制了替代工质最优化选择与计算程序，模拟计算、分 析、比较多种混合工质后，确定r t j u 3 和r t j u 4 为r 2 2 替代物。和r 4 0 7 c 相 比，新替代工质具有绿色环保、滑移温度低、中高温变工况性能好等优点。实 验测试和理论分析结果表明新工质r t j u 3 具有较高安全性能，适合用于中高温 热泵中替代r 2 2 。建立储罐瞬间泄漏模型，分析了常温纯可燃工质发生瞬间泄漏 条件以及发生瞬间泄漏最低条件等问题。考虑制冷剂与环境的温差换热，建立 了更能反映实际储罐泄漏过程的纯工质和混合工质气液相空间动态泄漏模型， 推导了判别泄漏过程中混合工质燃烧爆炸危险性增减的公式，分析了各主要内 外因素对纯工质气相空间动态泄漏以及泄漏对混合工质可燃性的影响。针对储 罐制冷剂质量泄漏速率变化的特点，建立了新的储罐制冷剂大空间非稳态扩散 模型，通过求解模型解析解和数值解两种手段解决有限时间泄漏扩散浓度分布 问题，为克服假设条件偏离实际情况的缺点修正了新扩散模型，提出一种新的 重气效应修正方法，结合实例研究了新工质泄漏扩散后各种危险性以及地面火 灾爆炸危险范围影响因素。研究了可燃制冷剂层流预混火焰、火焰传播机理、 传播速度主要影响因素，改进了现有可燃气体爆炸极限测定试验台，测试了多 种工质在常温常压空气中火焰传播速度和燃爆极限，分析了实验误差来源并提 出减小误差的方法，研究了可燃纯工质和混合工质层流预混火焰传播特性与规 律，提出一种新的综合评价工质燃爆危险性的方法。 本文以实验和计算机仿真为手段研究开发了新型环保节能r 2 2 替代物，并 开展了制冷工质泄漏扩散等其它相关研究，所用方法和得出结论可供制冷剂生 产和销售厂商参考。 关键词：r 2 2 替代工质，泄漏，扩散，危险性分析，数学物理模型 a bs t r a c t c u r r e n ts u b s t i t u t e sf o rr 2 2h a v em a n ys h o r t c o m i n g s i t si m p o r t a n tt od e v e l o p n e we n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n d e n e r g y - s a v i n gr 2 2r e p l a c e m e n t st h a th a v es e lf - o w n e d i n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i g h t s ，a n dt os t u d yt h el e a k a g e ，d i f f u s i o n ，s a f e t ya n do t h e r r e l a t i v et r a i t so fs u b s t i t u t e s t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s b a s e do nt h ec s d e q u a t i o no fs t a t e ，as o f t w a r ep a c k a g ed e v e l o p e df o ro p t i m a l c h o i c eo fa l t e r n a t i v er e f r i g e r a n t si sw o r k e do u t s o m ep o s s i b l ee n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l ya l t e r n a t i v e sf o rr 2 2w e r es e l e c t e d ，a n dt h e i rp e r f o r m a n c e sw e r es i m u l a t e d f i n a l l y , r t j u 3a n dr t j u 4a r es e l e c t e dt or e p l a c er 2 2 c o m p a r e dt or 4 0 7 c ，n e w r e f r i g e r a n t sh a v es u c ha d v a n t a g e sa se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y l o ws l i d et e m p e r a t u r e ， g o o dp e r f o r m a n c e si nm o d e r a t e l yh i g ht e m p e r a t u r eh e a tp u m pw o r k i n gc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a la n a l y s e ss h o wt h a tr t j u 3h a v eh i g hs e c u r i t ya n di sf i t f o r r e p l a c i n gr 2 2i nm o d e r a t e h i g l lt e m p e r a t u r eh e a tp u m p s t oo b t a i n t h e i n s t a n t a n e o u sr e l e a s ec o n d i t i o no fp u r ef l a m m a b l er e f r i g e r a n t si n t a n k s ，a n i n s t a n t a n e o u sr e l e a s em o d e li se s t a b l i s h e d c o n s i d e r i n gt h eh e a te x c h a n g eb e t w e e n t h er e f r i g e r a n ta n de n v i r o n m e n t , d y n a m i cm o d e l so fp u r ea n dm i x e dr e f r i g e r a n t s l e a k i n gf r o mv a p o ra n dl i q u i ds p a c ew e r ee s t a b l i s h e dt od e s c r i b ea c t u a lr e l e a s e p r o c e s s e sb e t t e r af o r m u l ao fj u d g i n gt h eb u r n a b l ef a t a l n e s so fm i x - r e f r i g e r a n t i n c r e a s eo rd e c r e a s ei nt h ep r o c e s so fl e a k a g ei sd e d u c e d t h em a i ni n t e r i o ra n d e x t e r i o rf a c t o r si n f l u e n c i n gp u r er e f r i g e r a n t sr e l e a s i n gf r o mt h ev a p o rs p a c e ，a n dt h e l e a k a g e se f f e c to nt h ef l a m m a b i l i t yo fm i x - r e f r i g e r a n t sa r ea n a l y z e d a i m i n ga tt h e c h a r a c t e r i s t i co fv a r i e dm a s sf l o wr a t eo fr e f r i g e r a n t sl e a k i n gf r o mt a n k s ，an e w u n s t e a d yb i g s p a c ed i 硒s i n gm o d e li sp u tf o r w a r d t h ec o n c e n t r a t i o no fr e f r i g e r a n t s a f t e rf i n i t e t i m er e l e a s ea n dd i f f u s i o nw a sg a i n e db yt h en u m e r i c a la n da n a l y t i c a l s o l u t i o n so ft h em o d e l t oi m p r o v ea p p l i c a t i o nv a l u e ，t h en e wd i f f u s i o nm o d e li s m o d i f i e d ，a n dan e wm o d i f r i n gh e a v yg a se f f e c tm e t h o di ss e tu p t h r o u g h a p p l i c a t i o na n da n a l y s eo ni n s t a n c e ，t h ed a n g e r o u sa r e ao fb u r n i n ga n db l a s t i n go f n e wr e f r i g e r a n t s ，t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ed a n g e r o u sa r e aa r ei n v e s t i g a t e d b e s i d e s ， t h i sw o r ks t u d i e st h el a m i n a rp r e m i x e df l a m eo ff l a m m a b l er e f r i g e r a n t s ，t h e m e c h a n i s mo ff l a m ep r o p a g a t i o n ，t h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ef l a m ep r o p a g a t i o n v e l o c i t y , i m p r o v i n gt h ee x i s t e dt e s t b e dt h a tt e s t st h ef l a m m a b l el i mi t so fg a s ，t e s t i n g t h ef l a m ep r o p a g a t i o nv e l o c i t ya n df l a m m a b l el i m i t so fm a n yr e f r i g e r a n t si nn o r m a l t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea i r , a n a l y z i n gt h es o u r c eo fe x p e r i m e n t a le r r o ra n dp u t t i n g f o r w a r dam e t h o dt or e d u c ei t ，i n v e s t i g a t i n gt h el a m i n a r p r e m i x e df l a m ep r o p a g a t i o n s p e c i a l t ya n dr e g u l a ro ff l a m m a b l er e f r i g e r a n t s ，b r i n g i n gf o r w a r dam e t h o dt o c o m p r e h e n s i v e l ye v a l u a t ef l a m m a b l ef a t a l n e s so fr e f r i g e r a n t s n e we n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya n d e n e r g y s a v i n gr e p l a c e m e n t s f o rr 2 2a le d e v e l o p e da n dt h el e a k a g e ，d i f f u s i o n ，s a f e t ya n do t h e rr e l a t i v ec h a r a c t e r i s t i c so f r e f r i g e r a n t sa r es t u d i e di nt h i sp a p e rw i t ht h ee x p e r i m e n ta n dc o m p u t e rs i m u l a t i o na s m a i nt o o l s t h em e t h o d sa n dc o n c l u s i o n sm a yb eh e l p f u lf o rt h ep r o d u c e ra n ds e l l e r o fr e f r i g e r a n t s k e y w o r d s ：s u b s t i t u t e dr e f r i g e r a n tf o rr 2 2 ，l e a k a g e ，d i f f u s i o n ，f a t a l n e s sa n a l y s e ， m a t h e m a t i ca n dp h y s i c a lm o d e l ! i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了支中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤生盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝作者答名：嘭坯年 学位论文版权使用授权书 1 月- 26 日 本学位论文作者完全了解岙鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨奎盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学名：彭键辱 签字日期：。( 年，月2 乡日 导师签名： 穆鸭 签字日期：函彳年，月- 2 彳e t 天津大学博士论文 1 1 研究背景 第一章绪论 2 0 世纪中叶开始，随着科学技术飞跃进步和世界经济迅速发展，人类在取 得巨大经济成果同时也造成了当代环境危机和资源危机，温室气体排放、臭氧 层破坏等已经成为全球面临的环境问题。1 9 8 7 年世界环境与发展委员会在报告 中第一次阐述了可持续发展概念，得到了国际社会广泛共识，保护环境和节约 自然资源成为2 l 世纪科学技术发展的中心议题。中国政府十分重视环保和节能 工作，闭幕不久的中共十六届五中全会提出“要加快建设资源节约型、环境友 好型社会”，首次把建设资源节约型和环境友好型社会确定为国民经济与社会发 展中长期规划战略任务。 1 9 7 4 年两个美国人在自然杂志上发表论文指出氯氟烃类物质对大气臭 氧层有破坏作用【l j ，自此臭氧层破坏问题受到全世界关注。大气中臭氧含量虽 然微少，但对人类和地球上各种生命十分重要。然而，人类近半个世纪来使用 的氟氯化碳、哈龙类化学物质在强烈紫外辐射作用下成为破坏臭氧的催化剂【2 】。 地球表面温室效应的主要来源是二氧化碳，但大多数c f c s 、h c f c s 、h f c s 物质 也有类似特性p j 。臭氧层破坏和全球气候变暖向人类敲响了警钟：保护大气中 的臭氧，限制c f c s 和h c f c s 的使用已经刻不容缓。为此，国际社会召开许多会 议并签署一系列公约，如1 9 8 7 年的蒙特利尔议定书【4 】，1 9 9 2 年的联合国 气候变化框架公约【5 j ，1 9 9 7 年的京都议定书【6 】。中国政府在2 0 0 2 年南非约 翰内斯堡世界峰会上1 7 j 核准了京都议定书。 我国自从加入维也纳公约和签署蒙特利尔议定书以来，认真履行国际公约 和议定书规定的义务。2 0 0 0 年颁布实施新修订的中华人民共和国大气污染防 治法，将c f c s 和h c f c s 替代工作上升到法律高度。2 0 0 2 年顺利完成中国 汽车空调行业c f c s 整体淘汰计划。2 0 0 3 年4 月正式签署蒙特利尔议定书 哥本哈根修正案。为表示保护臭氧层的决心，我国政府毅然决定将淘汰c f c 和 哈龙物质的日期从2 0 1 0 年1 月1 日提前到2 0 0 7 年7 月1 日。 目前为止，各国已经完成h c f c s 替代c f c s 的计划。r 2 2 属于h c f c s 类物 第一章绪论 质，自1 9 3 6 年商业化生产以来，它以优良的综合性能被广泛用于制冷空调领域。 议定书规定发达国家采用r 2 2 为冷媒的新制冷空调热泵设备可以使用r 2 2 至2 0 2 0 年，现有设备可用至2 0 3 0 年，发展中国家允许使用至2 0 4 0 年。但是， 一方面制冷剂替代进程有加速趋势，不少国家特别是欧洲国家已采取更严格的 限制措施，将淘汰日期提前；另一方面中国已经加入世界贸易组织w t o ，为了 增强我国制冷空调产品在海外市场竞争力，使我国制冷空调产品和技术尽快与 国际接轨，我国也应该加速制冷剂替代进程。 至今为止，新开发无臭氧破坏潜能的商业化替代物，如r 4 0 7 c 、r 4 1 0 a 和 r 1 3 4 a 等h f c s 类制冷剂有较高温室效应潜能，加上在热工性能、循环性能等方 面的缺陷，最终会受到京都议定书管制。此外，我国新工质替代及配套技 术基本依赖进口，由于知识产权问题，我们不能自行生产和设备配套，而国外 公司作为高技术待价而沽。因此开发拥有自主知识产权的新型环保节能r 2 2 替 代物，已经成为当务之急。 表1 1 国外可燃制冷剂事故统计表 近2 0 年的研究表明，新型环保节能r 2 2 替代物可能含有可燃工质或者本身 就是可燃工质，如碳氢化合物r 2 9 0 。因此，在新型替代物的生产、储藏、运输 和使用过程中可能发生泄漏和燃烧爆炸事故，造成严重的人员伤亡和财产损失。 t n o 的统计表明【8 l ：全世界范围内发生重大安全事故的概率为3 7 5 0 次3 0 年， 其中氨8 0 0 次3 0 年；丙烷、丁烷、l p g2 0 5 0 次3 0 年，统计时间段为1 9 7 5 2 0 0 4 天津大学博士论文 年。2 0 0 2 年7 月，北京一住户在安装空调时发生制冷剂爆炸，两名安装工人当 场被炸死，户主和另外一名工人被炸成重伤归j ；2 0 0 5 年1 0 月1 0 日，甘肃镇原 县某自然村发生了一起丁烷泄漏事故【1 0 】，幸好当地消防部门妥善处置，使该起 事故化险为夷。1 9 9 8 年4 月9 日，美国i o w a 少h 发生1 8 , 0 0 0 加仑丙烷储罐爆炸事 故【l l 】，造成2 人死亡，7 人受伤，直接财产损失2 5 万美元。表1 1 给出了国外 发生的可燃制冷剂泄漏和火灾爆炸事故【1 2 】。鉴于易燃易爆制冷剂日趋广泛使用 及泄漏事故屡屡发生，我们不得不充分重视制冷剂储运和应用系统的安全性研 究。因此，了解可燃制冷剂泄漏扩散条件，估测事故危险范围以及事故后果严 重程度，提出预防和控制可燃制冷剂泄漏和火灾爆炸事故的相应办法和措施， 降低事故发生后所造成的危害，保护国家和人民生命财产安全，是制冷剂领域 研究的一项重要任务。 1 2r 2 2 制冷剂替代及相关领域的研究及发展状况 1 2 1 国外 为保护大气臭氧层，减小温室效应，加快替代进程，国际上许多化工生产 厂家、设备制造商、大学和研究机构或者政府资助的实验室开展了r 2 2 替代工质 研究工作。目前，国际上主要采用两种不同技术方案替代空调制冷系统中的r 2 2 。 以美国和日本为代表的一派主张采用h f c s 制冷剂，如美国联合信号公司的共沸 混合物r 4 1 0 a ( a z2 0 i 1 3 】) ，杜邦公司和英国i c i 公司的非共沸混合物r 4 0 7 c ( a c 9 0 0 0 和b l e n d6 6 ) 和r 1 3 4 a 。以德国和瑞典等欧盟国家为代表的另一派则主张 采用天然物质作制冷剂，如h c s 、c 0 2 、n h 3 等。 美国制冷空调协会( a r i ) 提出了2 0 多种r 2 2 和r 5 0 2 替代物l l 引。a r i 成立 的a r e p 技术委员会和日本制冷空调工业协会( j a r e p ) 成立的j a r e p 组织对各 种h f c s 类替代物进行多年实验与评估，他们共享量热计、分析和测试结果。 a r e p l l 5 】测试了1 4 种r 2 2 潜在替代品【1 6 】和4 种r 5 0 2 替代品，包括r 2 9 0 和r 7 1 7 ， 尽管仅对这两种制冷剂进行有限测试。 已商业化r 2 2 纯替代工质有r 1 3 4 a 和r 1 2 3 ，混合替代制冷剂至少有8 种。 可用于替代现有设备中r 2 2 的制冷剂有r 4 0 7 c 、r 4 11 a 、r 4 1 7 a 、r 4 1 9 a 、r 4 2 1 a 、 r 4 2 1 b ，新设备中可以使用r 4 0 7 c 、r 4 0 7 e 、r 4 1 0 a 、r 4 1 0 b 、h c s 、r 1 3 4 a 、r 1 2 3 。 从目前r 2 2 替代物市场占有率和使用情况来看，按照蒸发温度高低和制冷量 第一章绪论 大小划分，未来一段时间内r 2 2 替代趋势如图1 1 所示【”】。4 1 0 a 、r 4 0 7 c 、r 1 3 4 a 主要用于替代具有较高蒸发温度空调设备中的r 2 2 。r 5 0 7 4 0 4 a 用于替代具有低 蒸发温度超市制冷设备中的r 2 2 。r 4 1 0 a 用于制冷量小的空调。r 1 3 4 a 用于制冷 量较大的冷水机组，包括风冷和永冷。r 4 0 7 c 贝u 用于大中型空调装置。欧洲早期 使用过r 7 1 7 和r 1 2 7 0 制冷剂消费图【”裴明欧洲的r 1 3 4 a 、r 4 0 4 a 、r 4 1 0 a 、 r 5 0 7 消费量逐年上升，其中r 4 1 0 a 的消耗量增长最快。r 4 0 7 c 的消费量在2 0 0 5 年达到顶峰，昔日对用r 4 0 7 c 来加快市场进入的热情已逐渐退却，随着更加优秀 的替代制冷剂出现，它甚至退出市场。 谣，一 篙 一0 i 二i 。：t n 匿aj凌 歹；聂3 - ：么：8 图i - i 目前r 2 2 替代趋势图l _ 2 欧洲制冷剂消费 除以上列出的制冷剂外，尚有许多制冷剂( 大多为混合工质) 正在使用，但 总市场占有量很小，还有一些正处于推广或研究论证阶段。如澳大利亚海起欧 ” 系列环保型碳氢化台物，其中h r 2 2 用于替代r 2 2 ，虽然己销往欧洲和亚洲几十 个国家和地区，但是占市场份额小。正处于宣传和推广过程的r 2 2 替代物有英国 r e f r i g e r a n ts o l u t i o n s 公司开发的r s - 4 5 【1 w 。近几年各国研究者似乎对于 氟化醚类物质以及其混合物用于替代物r 2 2 很感兴趣。c l e m s o n 大学的研究者 d a r r y ld e s m a n e a u 等人口”研究了二元、三元包含氟化醚类物质的混合物，他们认 为这些混合物在沸点以及临界参数方面比目前任何推荐用于替代r 2 2 的制冷剂 更加接近r 2 2 。k u i 等人口”总结了一系列包含h f e s 和h f c s 的混合物作为r 2 2 替代 物的预测性能。他们指出，h f e l 2 5 与r 3 2 、r l3 4 a 或者r 1 5 2 a 混合物是最有希望 的候选物，虽然其性能系数只有r 2 2 的9 0 9 3 。 存开发、宣传、推广和论证新的r 2 2 替代制冷荆的同时，副外许多科研工作 者仍致力于已经确定为r 2 2 替代物的理论和实验研究，在r 4 1 0 a 、r 4 0 7 c 替代r 2 2 天津大学博士论文 方面开展了大量实验研究，研究替代后制冷系统循环性能【2 2 1 、换热性制2 3 】、溶 油性制2 4 1 、兼容性能、分馏特性【2 5 1 ( r 4 0 7 c ) 、节流特性 2 6 】、干燥特性、电气特 性【27 】等，进一步完善替代技术，提高替代制冷剂实际运行性能，更加全面研究 分析验证现有r 2 2 替代物能否真正满足替代要求。 国外非常重视可燃制冷剂安全生产和使用，在可燃制冷剂泄漏扩散危险性 研究方面投入大量人力、财力。早期的碳氢化合物如r 2 9 0 、r 6 0 0 等可燃性气体 大多用于工业，因此那时只研究大量可燃性气体( 包括氨、天然气等) 泄漏的 大尺度扩散。在泄漏方面，建立了适合管网和储罐泄漏的大孔模型2 8 】、小孔模 型【2 9 1 、管道模型3 0 1 。在扩散方面，提出了高斯( g a u s s i a n ) 模型【3 1 1 、b m ( b r i t t e r a n dm c o u a i d ) 模型【3 2 】、二维浅层模型( 2 d ) 、板块模型和f e m 3 1 3 3 】模型等模型， 分析和预测可能的危险范围，评估事故严重程度。目前，已经开发了一些气体 泄漏和扩散模拟分析软件，如t n o 开发的e f f e c t 、d a m a g e p4 。，有专门的组织机构 收集各种安全事故的详细信息，如英国布里斯托尔大学j u d i t he v a n s 成立的专门 收集和分析全世界范围内制冷剂事故的安全工作组【3 5 1 ，并建立安全事故数据库， 如t n o 的f a c t s l 3 4 】，为后果分析提供最新、最全面的信息。近1 0 多年来，越来越 多可燃性气体用于制冷空调领域，国外的科研工作者研究了可燃工质泄漏后在 房间的浓度分布以及发生火灾事故的概率，评价了汽车空调、家用空调等制冷 设备使用可燃性制冷剂的风险。t o n yj a b b o u r 等人1 3 6 j 系统研究了不同安装高度分 体空调充灌丙烷、异丁烷等可燃制冷剂在房间内的泄漏情况，分析了泄漏高度 对制冷剂浓度的影响以及有机械通风和无通风房间内可燃制冷剂浓度分布。 d c o l b o u m e 等人【3 7 , 3 8 通过测试房间内泄漏c 0 2 浓度以及流动特性，考察了制冷剂 出口状态( 喷射速度和喷射角度) 和安装高度等参数对浓度场分布的影响。他 们还在点火概率定量危险评估模型q r a 基础上提出了点火概率模型、制冷剂泄 漏和可燃浓度发展的子模型j t 3 9 , 4 0 ，并提供了由各模型得到的推荐经验数据。j a m e s 等学者详细研究了小型制冷系统中使用丙烷作为制冷剂的各种危险，认为只 要合理进行设汁，所有的危险都可以克服。2 0 0 3 年，澳大利亚悉尼n e ws o u t h w a l e s 大学的1 l m a c l a i n e c r o s s 完成了澳大利亚和美国汽车空调上使用碳氢制冷 剂风险的研究【4 2 】。他们的调查显示：在1 9 9 3 2 0 0 3 年间，充灌碳氢化合物作制冷 剂的汽车没有发生碳氢化合物引起的火灾爆炸事故。 为了安全地使用可燃工质，许多国家和组织出台了与使用可燃制冷剂相关 的法律法规，限定可燃制冷剂使用场合及充灌量等，提出火灾爆炸事故预防措 第章绪论 施。相应法律法规包括：国际电工委员会的i e c6 0 3 3 5 家用电器i e c 安全标准； 国际标准化组织的i s o7 9 1 5 关于爆炸试验的安全标准、i s o8 1 7 有机制冷 剂命名法则、d r a f ti s o8 7 1 5 制冷剂命名和安全分类、i s o5 1 4 9 用于制 冷和供热的机械式制冷系统的安全要求；澳大利亚的a s n z s1 6 7 7 劁冷系统； 欧洲标准委员会的e n3 7 8 1 制冷和热泵系统的安全和环境要求；法国的 a f n o rn fe 3 5 冷冻设备安装安全规则；德国的d i n7 0 0 3 使用a 3 类可燃 制冷剂在制冷和热泵系统中的安全要求、d i n8 9 6 0 制冷剂要求和代号命名、 d i n8 9 7 5 ；英国的b s4 4 3 4 、b s3 4 5 6 ：p t 2 0 2 家用电器安全标准：电冰箱和食 品冷藏、b se n 6 0 3 3 5 2 2 4 ；美国的a s h r a es t a n d a r d3 4 制冷剂编号标志 与安全分类、u l2 5 0 家用制冷和冷藏标准、u l4 7 1 商业冰箱和制冷、 u l2 l8 2 制冷剂安全标准、d o t l 7 3 1 1 5 。 尽管世界各国已经制订了许多与可燃性相关的标准，且制冷剂存在多种危 险性分类依据和方法，然而评价制冷剂危险性时可能存在不全面、不客观、不 公正，需要各国科研工作者努力完善。文献 4 3 ，4 4 提出了一种新的用于评价各种 可燃性气体燃烧危险性指标r f 数。该指标综合考虑制冷剂的摩尔质量、燃 烧热、燃爆下限和燃爆上限等参数，代表了每个已知和未知化合物燃爆极限和 燃烧热的综合燃烧危险期望值。t o n yj a b b o u r 等人【4 5 】提供了六种纯可燃工质、三 种混合可燃工质的燃烧速度测试结果，并依据最大燃烧速度将其分为三个等级。 1 2 2 国内 我国的制冷剂替代研究已进行了二十多年。清华大学、西安交大、天津大 学、浙江大学和上海申豹等国内高校和企业在制冷剂替代研究方面取得了不少 成绩，自行开发了多种具有自主知识产权的r 2 2 替代工质，如清华大学j 的 t h r 0 2 和t h r 0 3 、上海申豹化学试剂公司推出的k l b 系列近共沸产品等。 2 0 0 3 年，西安交通大掣4 列确定混合工质r 1 3 4 a r 3 2 ( 7 0 3 0w t ) 作为冰激 淋机中r 2 2 的替代制冷剂。2 0 0 5 年他们提出了r 3 2 r 1 2 5 r 1 5 2 a ( 3 4 1 8 4 8w t ) 1 4 引， 与天津大学提出的同组分工质相比，增加了可燃工质r 3 2 的含量。 天津大学从八十年代起开始对混合工质替代物进行研究，包括r 1 2 和r 2 2 各 种替代工质。九十年代初运用层次分析法提出了替代新工质”三原筛选法”通则， 通过分析各种环境可接受工质的循环特性、变工况性能提出多种r 2 2 替代物，在 房间热平衡实验台上对新工质进行了大量实验1 4 引，如r 3 2 r 1 2 5 r i 5 2 a 、 6 天津大学博士论文 r 3 2 瓜1 2 5 瓜1 3 4 a 、r 1 2 5 r 1 4 3 a r 1 3 4 a 、r 3 2 爪2 9 0 瓜1 2 5 、r 2 9 0 r 1 2 5 、r 1 2 5 i 也2 7 e a 、 r 1 4 3 a 】毪2 7 e a ，获得发明专利，取得了良好的效果。 浙江大学提出采用r 1 6 1 r 1 2 5 r 3 2 作为r 2 2 主要替代制冷剂 s o l ，还对含 r 2 2 7 e a 混合物进行了理论计算和比划5 2 1 。浙江蓝天环保高科技股份有限公司p l j 研制的z c i 7 、z c i 8 也是由不同质量配比的r 1 6 1 r 1 2 5 r 3 2 组成，分别用于替代 目前国内外广泛实用的r 4 0 7 c 和r 4 1 0 a 。 中国科学技术大学【 】计算了r 1 2 5 分别与r 2 9 0 、r 6 0 0 、r 6 0 0 a 组成混合物的 热力学性质、制冷循环性能。中科院广州能源所陋j 分析了氟化醚类混合物 h f e l 4 3 a h f e 2 1 8 作为制冷剂r 2 2 替代物的可行性和优越性。研究结果表明，该 混合物在理论上可以作为新一代r 2 2 替代制冷剂，其可行性和优越性有待于通过 实验验证。 除了国内高校和企业单独开发r 2 2 替代物外，高校与企业合作【5 5 1 ，发挥资金 与技术优势，在制冷剂替代方面做出了积极探索。 到目前为止，国内针对大量可燃工质泄漏扩散的研究较少( 主要是氨气的泄 漏扩散) ，但是对管道煤气等可燃性气体的研究却很多，研究的内容包括大量气 体泄漏扩散数值模拟【5 6 j 、动态仿真、危险范围预测【5 7 1 、危险性定量分析【5 8 1 等。 他们的工作虽多，但大都建立在国外研究的泄漏扩散模型之上。在可燃工质应 用于制冷空调设备危险性方面，国内天津大学做了比较系统的研究，提出了制 冷系统气相可燃工质泄漏量的计算方法【5 9 】，分析了泄漏对含可燃组分混合工质 可燃性的影响【删，研究了h f c 类可燃工质的火灾爆炸机理以及h f c 类不可燃工 质和碘氟碳化物对h c 类和h f c 类工质可燃性的抑制机理，实验研究了r 1 2 5 、 r 2 2 7 e a 、r 1 3 4 a 阻燃工质的阻燃特性并建立了含阻燃工质三元混合物爆炸极限的 估算模型和临界抑爆浓度的估算模型【6 1 1 ，评价了可燃工质泄漏到房间后的爆炸 危险性f 6 2 1 ，提出了不燃初始充灌浓度区概念及计算方法1 6 引，指出以最小运行面 积及最小运行面积比作为衡量热泵空调系统运行安全性外部条件并提出含有两 种以上可燃纯质混合物的燃烧极限计算式m 】，给出了根据混合制冷剂性质判断 其所处循环系统最危险部位和泄漏工况准则式【6 5 】。此外，国内清华大学以物性 实验为基础，并结合理论分析，研究了具有良好阻燃特性的三氟碘甲烷( c f 3 i ) 的热物理性质 6 6 】。西安交通大学1 6 7 1 在可燃性混合工质爆炸极限方面做了部分理 论和试验研究，提出了一种推算常温常压下可燃性制冷剂爆炸极限浓度的理论 方法，建立了爆炸极限测试系统并测试了部分可燃性制冷剂爆炸极限。 第一章绪论 1 3r 2 2 制冷剂替代及相关领域存在的问题 1 3 1r 4 0 7 c 、r 4 1 0 a 替代r 2 2 时的问题 r 4 0 7 c 、r 4 1 0 a 是众多r 2 2 替代物中综合性能较好的两种，在中小型制冷空 调中得到广泛应用，深得商家青睐。然而，许多使用r 4 0 7 c 的用户抱怨它没有想 象或者预期效果好，其中由非共沸引起的组分迁移特性是导致制冷循环性能差 的罪魁祸首。从热力学角度说娜j ，非共沸混合工质具有不可否认的节能效果， 但从传热传质理论看，不同挥发性质组分发生相变的湿度不同，导致制冷剂在 相交界面与主流区之间存在组分浓度差异，从而形成浓度扩散层。相变换热过 程中必须克服质扩散阻力，使相变换热性能下降，恶化总传热性能。r 4 0 7 c 、 r 4 1 0 a 、r 2 2 的一般性质、理论冷冻循环特性对比和设计、生产工艺对比表见文 献【6 9 ，7 0 】，和r 2 2 相比，r 4 0 7 c 存在许多不足 7 1 - 7 3 ： 1 ) r 4 0 7 c 是非共沸三元混合工质，其组分体积百分含量随着温度变化而变 化，即r 4 0 7 c 在系统运行期间存在组分迁移问剧7 1 j 。循环工质组分迁移直接改变 系统运行参数，例如蒸汽压力、制冷量及可燃性变化等。组分迁移问题还可能 影响节流膨胀阀正常工作，导致工质流动控制失调和损坏压缩机。 2 ) r 4 0 7 c 传热性能比r 2 2 差，冷凝传热系数低2 4 , - - - 7 5 ，蒸发传热系 数低2 4 - , 5 4 。要使之与r 2 2 系统有相同制冷量和性能系数，需采取适当加 大r 4 0 7 c 系统换热器传热面积、提高风机转速，或者使用高性能传热材料，优 化制冷剂流动设计等措施，提高r 4 0 7 c 系统换热器性能。 3 ) r 4 0 7 c 泄漏过程中各组分浓度发生变化，补液和加液对制冷系统有影响， 因此一般采用全部更换制冷剂的方法解决泄漏引起的制冷性能降低问题。 4 ) 低温条件下r 4 0 7 c 蒸发器入口结霜更明显。 5 ) 尽管r 4 0 7 c 的o d p 值为0 ，但g w p 偏高。 6 ) r 4 0 7 c 系统工作压力偏高，标准工况下冷凝压力 = e r 2 2 系统高出0 2 0 4 m p a 。制热工况时室内机入口冷凝压力可能会超过压缩机2 6 m p a 的最高耐压。 7 ) r 4 0 7 c 与矿物油不相溶，因此r 4 0 7 c 系统必须更换润滑油为脂类油 ( p o e ) 。和矿物油相比，脂类油存在高吸水性、产生气泡和扩散性差等缺点【7 3 1 。 r 4 1 0 a 是二元共沸混合工质，换热性f l 皂l g r 4 0 7 c 好，使用过程中不存在组分 迁移问题。r 4 1 0 a 的最大缺点是运行压力高( 1 匕2 的1 6 倍) ，这要求增加两器、 系统管路、阀类耐压值，因此r 4 1 0 a 仅仅适合于小型空调制冷装置中。 天津大学博士论文 1 3 2 制冷剂泄漏方面的不足 制冷剂通常储存在设计成抵抗正常压力的加压储罐中。然而，储罐内压升 高、储罐负荷增加或者储罐材料强度降低的单独或者联合作用可能使储罐破裂。 制冷剂事故泄漏方式有很多种，其中灾难性破裂最严重。该种事故导致储罐中 所有制冷剂以气液共存状态瞬间泄漏。国际上很多学者致力于瞬间泄漏研究 1 6 9 - 8 2 】，但大部分研究重点放在危险物质泄漏后扩散以及灾难性后果分析与评价 上。也有一些学者研究瞬间泄漏过程、泄漏机理以及泄漏源模型，但对瞬间泄 漏过程的研究大多限于概括性描述，缺乏定量分析。 储罐制冷剂最常见的泄漏方式是由材料疲劳、腐蚀、撞击以及内部压力升 高等引起的连续泄漏。各国学者处理这种问题时根据实际情况对问题进行简化： 泄漏裂缝面积小时假设罐体内制冷剂时刻处于温度不变的饱和状态| 8 3 , 8 4 ；裂缝面 积较大时假设罐体壁面绝热。实际的泄漏介于两者之间，气化作用使制冷剂温 度降低，形成储罐内部与外部温差换热。前人建立的泄漏模型仅仅适用于两种 极端情况，不能准确描述制冷剂的实际动态泄漏过程，在此基础上得出的结论 与实际情况也有较大偏差。 1 3 3 制冷剂扩散方面的不足 发展可燃气体扩散的数值模拟是预测和评价气体泄漏扩散带来危险性的主 要工具和手段之一【8 5 】。在国外开发的泄漏扩散模型中，高斯模型提出时间较早， 实验数据多、模型简单、易于理解、运算量小、计算结果与实验值能较好吻合 等优点致使该模型得到广泛应用，目前美国环境保护协会e p a 所采用的许多标准 仍以高斯模型为基础。高斯扩散模型包括高斯烟羽模型( p l u m em o d e l ) 和高斯 烟团模型( p u f fm o d e l ) ，其中烟团模型适用于短时间点源泄漏扩散( 即突发性 瞬时泄漏或泄漏时间远小于扩散时间的泄漏) 。而烟羽模型假定泄漏和扩散时 间无限长，泄漏后制冷剂浓度已经达到稳定，因而扩散场浓度方程不包括时间 参数。对于泄漏源有限，泄漏和扩散时间不是无限长，或者在泄漏期间得到人 为控制的泄漏扩散过程浓度计算已经超出高斯模型使用范围。此外，高斯模型 建立在一定假设条件上，例如不考虑重力作用，地面平坦、开阔，性质均匀， 平均流场平直、稳定，不考虑风场切变，制冷剂本身是被动和保守的，即制冷 剂和空气无相对运动，且扩散过程中制冷剂无损失、无转化，制冷剂被地面完 全反射等，实际扩散条件与假设条件出入很大。再者，高斯烟雨模型只能描述 9 第一章绪论 质量泄漏速率恒定的扩散情况，无法用来计算质量泄漏速率随时间变化的储罐 制冷剂大气空间扩散场浓度分布。 1 4 本文主要研究内容、方法及意义 1 4 1 研究内容和方法 r 2 2 制冷剂替代方面的主要研究内容和方法：依据天津大学提出的替代新工 质”三原筛选法”通则以及未来制冷剂替代趋势，针对现有r 2 2 替代物缺点，确定 r 2 2 新型环保工质替代要求。根据该要求考察多种气体的物理化学性质、热力学 性质、环境接受性能、毒性、可燃性等，筛选出性质优良的纯工质。根据优势 互补原理确定可能的二元、三元组合，基于c s d 状态方程编制替代工质最优化选 择与计算程序并在基准工况下计算混合物制冷循环性能，初步确定新型环保节 能工质。基准工况下就环境性能( o d p 、g w p ) 、热物理性能( 密度、导热系数 等) 、制冷循环性能及中高温变工况下就制冷循环和热工性能比较新工质与r 2 2 、 r 4 0 7 c 的优缺点。在标准工况和变工况条件下对比测试r 2 2 与新工质的实际运行 性能。实验测试新工质燃爆极限，分析新工质浓度变化后的综合性能。 制冷剂泄漏方面的主要研究内容和方法：简单介绍密封元件渗漏、储罐泄漏、 管道泄漏、两器泄漏4 种制冷剂泄漏源模型。根据储罐压力、裂缝面积以及裂缝 位置对储罐泄漏进行分类。在假设罐体耐压能力足够强，泄漏面积不变，泄漏 前后制冷剂处于平衡状态前提下建立储罐瞬间泄漏模型，推导比临界瞬间泄漏 半径计算公式，分析常温下可燃制冷剂能否发生瞬间泄漏，相应最小瞬间泄漏 半径以及发生瞬间泄漏最低条件( 最低温度和最小泄漏半径) 等问题。以纯制 冷剂为研究对象，考虑制冷剂与环境换热，建立储罐气液相空