（市政工程专业论文）纳米TiOlt2gt光催化氧化降解有机磷农药微污染水研究.pdf

摘要v6 0 5 2 15各种有机磷农药的广泛使用与农药废水的排放，产生了水环境的农药污染问题。t 0 2 光催化氧化技术是一项新兴的有着广阔发展前景的水处理技术。本文以玻璃纤维布作为载体，采用浸涂法制备负载性纳米t 0 2 催化剂，在主波长2 7 3 5 n m 的紫外灯光照下对降解敌敌畏( d d v p ) 有机磷农药进行了研究。通过对浸涂次数的实验，表明d d v p 的降解效果与涂膜次数有关，其中浸涂7次的效果最佳：光催化降解2 1 0 r a i n ，降解率达到8 5 以上，有机磷降解速率与无机磷浓度呈零级反应，降解速率为0 0 2 1 4 9 m g l 1 m i n 。1 ( 以磷计) 。并在u v t i 0 2基础上投加氧化剂h 2 0 2 9 m m 0 1 l 和0 3 1 2 6 鲫，经6 0 m i n d d v p 降解率达到7 3 7 ；当投加氧化剂0 3 1 。2 6 鲋时d d v p 经9 0 r a i n 其降解率为6 0 5 6 ；实验结果表明，降解效果与氧化剂的种类和投加量有关，h 2 0 2 最适宜投加量为9 m m 0 1 1 、o ，最适宜投加量为1 2 6 9 l ；投加h 2 0 2 的降解效果好于0 3 。用同样的方法对敌百虫( d e p ) 和乐果的光催化降解也进行了研究，发现此技术对d e p 和乐果的降解效果也达到了5 0 以上，但由于各种有机磷之问分子结构的差异，各种农药的降解效果也有不同，在本研究中降解效果从高到低依次为：d d v p d e p 乐果，说明光催化氧化对各种有机磷农药的降解有具有较好的效果，该催化氧化技术对有机磷农药污染水的降解具有重要的应用意义。关键词：有机磷农药t i 0 2光催化氧化降解率氧化剂a b s t r a c ta l lk i n d so fo r g a o p h o s p h o m sp e s t i c i d e sa r ew i d eu s e di nt h ea g r i c u l t u r e ，a n dam a s so fw a s t ew a t e ro fp r o d u c i n go r g a o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sa r ed r a i n i n gt ot h ew a t e r c o u r s e ，w h i c hh a v eb e e nl e a d i n gt ot h eg r e a tp r o b l e mo fw a t e rp o l l u t i o n n e wt e c h n o l o g yo fn a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni su s e di nw a t e rt r e a t m e n tw i l lh a v eb r i g h tf u t u r e d e g r a d a t i o no fo r g a o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ed d v pw i t hn a n o m e t e rt i 0 2l o a d i n gi nf i b e r g l a s sc l o t hw a ss t u d i e d t h ed e g r a d a t i o ne f f e c th a dr e l a t i v ew i t hc o a t i n gt i m e s ，a n dc o a t i n g7t i m e sw a sb e s t ：t h em i n e r a l i z a t i o nr a t ee x c e e d e d8 5 a f t e r2 1 0 m i n a n dt h er e a c t i o ns h o wt h ec h a r a c t e ro fz e r or a t e ，t h er a t ew a s0 0 2 1 4 9 m g l 1 m i n - 1 o x i d a n to fh 2 0 2o ro z o n ew a sa d d e di nt h er e a c t i o no fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ：t h ed e g r a d a t i o nr a t ei n c r e a s e dd u r i n gt h er e a c t i o np r o p h a s e ，a n dt h ee f f e c th a dr e l a t i v ew i t ht h eq u a n t i t yo fo x i d a n t s t h er e a c t i o nw i t h 1 2 0 2h a db e t t e re f f e c tt h a nw i t ho z o n et h r o u g hc o m p a r i n g d e g r a d a t i o n so fo r g a o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sd e pa n dr o g o rw e r es t u d i e dw i t ht h es a m em e t h o d s ，a n da l s ow e r ef o u n dh a v i n gg o o de f f e c t b u td e g r a d a t i o ne f f e c th a ds o m ed i f f e r e n tb e c a u s eo fd i v e r s i t yo fo r g a o p h o s p h o m sp e s t i c i d em o l e c u l es t r u c t u r e t h eo r d e ro fd e g r a d a t i o ne f f e c ta sf e l l o w ：d d v p d e p r o g o r c h e nw e n ( c i v i le n g i n e e r i n g )d i r e c t e db yj i ns h e n gl o uk e y w o r d s ：o r g a o p h o s p h o r u sp e s t i c i d et i 0 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nd e g r a d a t i o nr a t eo x i d a n t陈文南华大学硕士学位论文第一章绪言1 1 有机磷农药的概述1 1 1 有机磷农药在农药体系的地位1 1农药( p e s t i c i d e ) ，是指用来防治危害农作物( 包括树木和农林水产物) 的病原菌、病毒、线虫、螨、昆虫、鼠及其他动物的杀菌剂、杀病毒剂、杀线虫剂、等动物剂和和其他药剂，以及用来促进或抑制植物等的生理功能的植物生长调节剂和干扰昆虫生理作用的昆虫生长调节剂。根据1 9 9 9 年化工部门统计，全国生产化学农药4 2 3 5 万吨，其中杀虫剂2 8 5 万吨，占6 7 3 ：年生产能力在万吨以上的品种有1 5 个，其中杀虫剂1 1 个，即敌百虫、敌敌畏、乐果、氧乐果、甲基对氯磷、甲胺磷、对硫磷、辛硫磷等等；农药界人士常用3 个7 0 来说明我国农药的现状：杀虫剂占农药产量的7 0 ；在杀虫剂产量中，有机磷杀虫剂占7 0 ；在有机磷杀虫剂中，高毒品种占7 0 。1 1 2 有机磷农药的分类及性质【2 】农药大多数是有机化合物，仅有少数是无机化合物和生物制品。按用途分类有杀虫剂( i n s e c t i c i d e s ) 、杀螨剂( a c a r i c i d e s ，m i r i c i d e s ) 、杀菌剂( f u n g i c i d e s ，g e r m i c i d e s ) 、除草剂( h e r b i c i d e s ，w e e dk i l l e r s ) 等；按来源分类有有机农药( o r g a n i cp e s t i c i d e s ) 、无机农药( i n o r g a n i cp e s t i c i d e s ) 、生物农药( b i o t i cp e s t i c i d e s ) ；根据化学成分，杀虫剂可分为以下几大类：1 有机氯杀虫剂：有滴滴涕、六六六、毒杀芬、氯丹等。由于有机氯农药毒性大、难分解加上长期大量使用，造成对环境和食品的污染等原因，我国于1 9 8 3 年开始停止生产和使用六六六、和滴滴涕。2 有机磷杀虫剂：指的是含磷的有机化合物，属于磷酸酯类的化学结构通式为：r 10 p 一( s r 3 )r z通式中r 1 和r 2 为烷基、烷氧基、氨基回苯氧基等，r 3 为无机酸酯、有机酸基或其他酸性基团，它是影响有机磷农药毒效的重要基团。南华大学硕士学位论文根据化学结构，有机磷农药主要分为以下6 类：磷酸酯类：如久效磷、磷胺、敌敌畏( 叻v p ) 等。这一类中d d v p使用比较普遍，其英文名d i c h l o v o s u m ，别名d i c h l o r o p h o s ，中等毒性，分子量2 1 6 ，9 7 ，b o d 5 c o d 0 ，1 ，生化性差，难生物降解；纯品为无色油状液体，工业品为浅棕色，有微臭，挥发性强，水中溶解度1 ，可与大部分有机溶剂混合，其水溶液易水解，尤其在碱性溶液中分解迅速。膦酸酯类：主要是敌百虫。d e p ( 敌百虫) 、英文名t r i c n o r p h o n u m 、分子式c 4 h 8 0 a p c i 3 、分子量2 5 7 4 2 ，水中溶解度1 5 、是年产量万吨以上的一种杀虫剂。其水溶液在碱性或高温下易水解，变成d d v p ，毒性增大，然后迅速分解。反应如下所示：c 帔n c h c c l a + o h 一一c n s o 、基。- - c h = c c h + h 2 0 + c 。、由一一一一pu+乙l 。c h 3 0 7占hc h 3 0b o d j c o d i n 0 ，生化性很差，难以生物降解。一硫代磷酸酯类：主要有对硫磷、甲基对硫磷、辛硫磷等二硫代磷酸酯：主要有马拉磷酸磷、乐果、甲拌磷等。乐果英文名r o g o r 、分子式c 5 h 1 2 0 3 n p s 2 、分子量2 2 9 7 ，微溶于水，毒性与d e p相当。乐果的生化性b o d 5 c o d = 0 ，也难以生物降解，但是国内有报道【3 】通过特殊的菌种( 曲霉l 8 ) 6 - 9 h 降解率能达到5 8 ，这使的生化降解类似结构的有机磷农药成为可能。乐果的分子结构式如下：c h 3 0 、f、 ) 一s c h 2c o n h c h 3c h 3 0 742陈文南华大学硕士学位论文磷酰胺、硫代磷酰胺类：主要有甲胺磷等。焦磷酸酯、硫代磷酸酯类。在实际生产和使用最多的是前4 类有机磷农药，前二类典型农药是d d v p 和d e p ；而一硫代磷酸酯类跟二硫代磷酸酯类的结构基本相似，所以选择二硫代磷酸酯类的乐果作为研究对象。1 2 农药的污染现状、危害及治理技术1 2 1 农药污染的现状1 2 1 1 农药生产厂家产生的污染 2 1目前我国有农药生产厂家近2 0 0 0 家，其中原药生产企业3 0 0 多家。据1 9 9 9年化工部门统计，全国生产化学农药4 2 3 5 万吨。而农药行业是化学工业中的污染大户，也是治理污染难度最大的行业。农药生产废水的特点是毒性大、浓度高。其废水污染源主要来自产品生产过程，每年综合废水排放量上亿吨( 综合废水系指全厂各品种的合成及反应生成水、产品精制洗涤水、设备和车间地面冲洗水等) ，每生产一吨产品就有几吨甚至十几吨的废水排出；由于技术含量低、生产工艺落后、设备老化，导致原材料利用率低，损耗较大，一般只有3 0 一4 0 得到利用，而6 0 一7 0 的原材料则以三废的形式排入环境造成污染；另外某些厂家只顾眼前利益，片面追求产品产量，而忽视环境质量，企业管理混乱，滴、漏现象严重，给周围环境尤其是沿河流域带来严重污染。1 2 1 2 农药使用过程中产生的污染我国每年生产有机磷农药超过3 0 万吨，这些农药一部分被转化为无机物：一部分残留于土壤，然后通过农田回水和降雨径流的形式进入湖泊等各种水域，形成了水源的微污染0 1 。1 2 2 农药污染的危害1 2 2 1 有毒物质的富集一般农药厂家都设在沿河流域旁，由于技术和经济的原因，附近的水域容易受到农药厂排出的农药废水污染。这些污染物质包括各种有机磷农药的成品如d d v p 、d e p 等，还有各种对人体有毒的中间体。污染物质除了直接从水体进入生物体外，还可通过食物链中多级生物的吞食，不断富集和转移，对人体的健康形成危险。陈文南华大学硕士学位论文国家经济贸易委员会资源节约与综合利用司在金羊网上发表的调研报告：2 0 0 4 年2 月广东黄埔江一段发生农药污染事件不但鱼类大量非自然死亡，而且使周围的居民生活受到危险。国家环保总局2 0 0 1 年发表长江三峡工程生态与环境监测公报：三峡库区污染负荷( 总排毒系数) 为2 3 4 1 l 1 0 。，农药排放量为4 0 0 6 9 公斤天；各类农药污染顺序是：有机磷农药 有机氯农药 菊酯类农药，其中有机磷农药“1 6 0 5 ”、甲胺磷农药和有机氮农药呋喃丹三个品种的排毒系数之和为2 1 5 7 1 1 0 一，是库区的主要农药污染。1 2 2 ，2 富营养化一方面农药工业废水排入水体；另一方面农药生产中大量使用农药，农药径流到水体，造成氮、磷、有机碳等营养元素大量进入湖泊和水库，导致水生物特别是某些特征藻类( 主要是蓝藻和绿藻) 等浮游生物异常繁殖，产生湖泊等水域的富营养化，使湖泊生态系统与水体功能受到损害与破坏，加速湖泊的老化过程。近几年发生在我国渤海沿岸和珠江口的赤潮现象就是因为富营养化引起的，而最新的研究表明有机磷农药的使用与排放跟海洋赤潮具有相关性。1 2 3 农药污染的治理技术的概述我国的农药厂多数是中小型规模，生产品种单一，地处偏僻而分散，很难得到其他易生物降解废水的稀释，又没有区域治理措施，与国外农药合成车间多建于化工联合企业中的情况不同，有机磷生产厂的排水碳磷比过小，给有机磷农药废水的治理增加了许多难度。许多有机磷农药在生产过程排放的废水浓度较高，排量较大，所以运用生化法处理是必不可少的一步，但是由于有机磷废水的中间体较多、b o d c o d 比小、总磷浓度过高，近年来有机磷废水处理方法的研究重点，环绕如何提高农药降解的生化性展开，使的各种预处理方法和生化结合取得较好的处理效果。1 2 3 1 生化处理技术国外从5 0 年代开始研究有机磷农药废水的治理技术，美国、西欧、日本等有8 0 的农药废水采用生化法处理。我国自2 0 世纪6 0 年代至9 0 年代对其进行了大量的研究，据1 9 9 9 化工部对8 3 个农药厂进行的环保调查，生化处理量占废水总量的1 4 “3 。生物化学处理法般分为两大类：好氧生物处理法和厌氧生物处理法。好4陈文南华大学硕士学位论文氧生物处理法的原理：在充分供氧的情况下，通过好氧微生物的作用使废水中的有机物分解；主要有活性污泥法、生物滤塔法、生物滤池法、生物转盘法、氧化塘等。好氧生物处理法能对处理量大，浓度较高( c o d 超高5 0 0 m g ) 的废水进行有效去除，如天津农药厂农药废水生化处理后c o d 从2 0 0 0 2 5 0 0 m g 1 下降到3 0 0 4 0 0 m g l ，去除率超过8 5 以上，处理每吨废水的费用2 8 4 元：张本兰等“3 利用好氧与厌氧初步结合的s b r 法处理菜农药厂乐果的生产废水，实验运行6 9 d ，稳定运行1 年，原废水用石灰调整至p h l l 左右，常温常压碱解反应5 h ，s b r 进水1 h ，曝气7 h ，沉降1 h ，排放1 h ，静止1 h ，循环2 次d ，经该处理后的出水达到工业排放的二级标准( 有机磷除外) 。用活性污泥法处理有机磷农药废水易受到污泥冲击负荷的限制，故c o d 不宜过高，一般1 0 0 0 m g 1 左右，而农药废水的c o d 浓度是相当高的，这就意味着必须将原水稀释很多倍( 约3 0 4 0 倍) ，从而造成处理装置庞大，处理费用高。国内外对生化处理的工艺研究和改进如a 。o 生物除磷工艺、p h o r e d o x 同步脱氮除磷工艺、a 2 o 、o c o 、b c f s 等不仅能有效的降低农药废水的c o d ，还能降低废水中总磷的含量。周湘梅、高明华”1 用两段生物接触氧化法处理甲胺磷农药废水，稀释后的甲胺磷废水( c o d 3 0 0 0 m g 1 ，o p 8 0 0 m g 1 ) ，经此工艺处理后，c o d 总去除率 9 8 ，出水c o d 2 0 0 m g 1 ，有机磷 1 2 0 0 m g l 时，去除率下降，出水达不到国家标准。可见，投加高效菌种后，可使s b r 系统的进水c o d 浓度提高，处理效果也提商，但由于废水中有毒物质多，故进水c o d 过高时，去除率会下降到7 0 以下。用优化后的菌种处理废水易启动，但在处理中需注意的是要保持此菌种的固定而不流失，且要在与天然菌类中保持优势，才能够有效地保证其正常地发挥作用和系统的顺利运行。1 2 3 2 活性碳吸附美国1 9 7 3 年发表的政府报告“现行的和最近将来的有机磷农药废水处理方法评价”中，推荐的处理有机磷农药废水的方法，第一是活性碳吸附，第二是活性污泥法。活性炭主要是利用其多孔结构和较大的比表面积吸附有机磷农药废水中的有机物。湖北省某农药厂用活性炭处理对硫磷、乐果、马拉硫磷等农药废水，其c o d 去除率为5 0 ，有机磷的去除率为9 0 ，硝基酚的去除率为9 0 以上“。北京市环境保护研究所对乐果混合废水的实验结果为：吸附出水b o d c o d 自吸附前陈文南华大学硕士学位论文的0 0 1 7 7 0 1 7 5 提高到0 4 6 6 0 8 8 2 ；吸附前进水的c o d 约6 0 0 0 m g 1 ，出水约3 0 0 0 m g 1 ，吸附后进水c o d 含量2 0 0 0 m g 1 ，出水c o d 含量小于l o o m g 1 ，总有机磷含量l o m g 1 ，可见活性碳吸附法作为乐果废水的生化预处理手段是有效的，但活性碳消耗定额过高，影响其在工业上的推广应用。如将活性碳直接投入到生化处理池中，也可明显改善乐果废水的生化处理效果。但是每吨乐果原油排出的废水需0 8 1 t 活性碳粉，费用很大；且碳粉的回收与再生方法尚未解决。吸附剂也可采用树脂，其特点是效果好、处理量大、性能稳定并且可回收废水中的有机物。如湖南某农药厂采用d a 一2 0 1 树脂处理甲基1 6 0 5 的含酚废水，处理后废水中含酚量由迸水的3 0 0 0 m g l 5 0 0 0 m g 1 降至0 5 m g 1 ，并可回收1 6 0 5 原油“。赵光等“”研究了用活性炭纤维处理十三吗啉农药废水工艺：c o d 从2 4 6 2 m g 1 降至1 5 0 m g 1 ，净化率达9 4 。1 2 3 3 萃取萃取操作主要用于处理或回收原料及中间体。有机磷农药生产中应用最多的萃取工艺是：甲胺磷的中间体一二甲基硫代磷酸酰胺回收；从乐果废水中回收乐果：从氧乐果废水中回收氧乐果；近年来用二氯乙烷萃取，废水中的磷酰胺可以降低0 3 ，甲胺磷的回收率可提高5 6 ；乐果和氧化乐果的水溶性较大，以三氯乙烯或甲苯为萃取剂，采用塔式连续逆流萃取操作，排出的废水中乐果含量降到3 9 1 。1 2 3 4 碱性水解和酸性水解水解法一般用来处理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水，有酸性水解和碱性水解两种。有机磷农药在碱性水中一般都不稳定，容易水解。在有机磷农药废水中加石灰或n a o h 可对有机磷进行碱解，从而使c o d 和总磷有效的降低。在久效磷生产废水中投加是石灰和钙盐复合剂组成的石灰乳，当投加量2 0 0 m g 1 ( 以c a o 计) ，搅拌反应0 5 h ，沉淀1 5 h ，c o d 的去除率可达1 5 3 ，总磷的去除率达6 8 7 m 。在一定压力下，提高碱解温度，可使有机磷化合物水解成正磷酸，如在1 8 0 。c ，1 m p a压力下，碱解1 h ，乐果、甲基氯化物废水中的有机硫磷化合物有8 0 9 0 可水解生成磷酸；但也有大量经转位再水解成甲硫醇和其他化合物，影响生化处理效率，并造成附近的空气污染，因此加压碱解法在硫代磷酸酯类农药废水处理中应用不7陈文南华大学硕士学位论文是最好的方法。用石灰进行碱解后，废水中的的有机磷含量大幅度下降，但处理后的石灰渣中含有较高浓度的硫代磷酸酯类化合物，如果不经处理，将会造成二次污染。例如北京农药二厂曾用石灰碱解法作为乐果废水的预处理手段，两年后，二硫代磷酸酯受雨水淋洗并渗入地下，造成地下深层水源的污染，致使水质发臭。这一事件告诉我们，需要对有机磷的二次污染问题给以足够的注意。在酸性条件下有机磷水解生成磷酸的速度较碱性条件下快。在1 5 0 1 6 0 ，0 ，5 o ，6 m p a 条件下，经1 h ，废水中的乐果、硫化物、氯化物的有机磷化合物水解率达到8 0 9 0 。但是水解本身c o d 没有变化；采用连续法水解时需要较高的温度和压力；酸性水解时，有机硫中大约3 0 生成硫化物，大多数有机硫生成臭味很大的含硫有机物，不进行后续处理会污染大气；酸性水解时，废水中含有盐酸、磷酸、硫化氢和甲醇，处理设备及材料的耐腐蚀问题较难解决。1 2 3 5 铜盐络合二甲基硫代磷酸酯类的铜盐在水中溶解度很小，可以用铜盐溶液有效地去除二硫代磷酸酯类农药。例如用硫酸铜溶液处理乐果废水，有机磷的去除率很高。此法需进一步解决的问题是：从沉出的有机磷盐中如何简单而价廉地回收铜。1 2 3 6 湿式氧化法简称w a o ，能有效的处理有毒、有害、高浓度的有机废水。k i n c a n n o n 等“用w a o 处理含有有机磷和有机硫农药的废水，在1 8 0 2 3 0 。c ，压力7 1 5 m p a 下，使有机硫转化为硫酸，有机磷转化为磷酸；美国r a n d l l “1 曾对多种农药废水进行w a o 污水处理，当反应温度为2 0 4 3 1 4 。c ，包括碳氢化合物在内的多种化合物分解接近9 9 。影响有机磷废水生化处理效果的主要原因是废水中有机硫的相对含量。乐果废水在不同温度下进行湿式氧化处理时，随着氧化深度提高，生化处理效果的改善程度相应提高；2 0 0 c 以内，有机硫氧化到硫酸的比例不大，超过2 2 0 。c ，硫酸的生成速度能满足处理的需要0 1 。w a o 法适用于处理污染物含量较高的废水。除乐果、马拉硫磷废水以外，其它有机磷废水的浓度( 在处理条件下能被氧化的c o d ) 都偏低，氧化放出的热量不足以维持反应所需，需要另行补充热量，而且w a o 法流程工艺复杂、设备多，投资大，这就限制了这一方法的应用范围。8陈文南华大学硕士学位论文1 2 3 7 光催化氧化法周永秋等1 2 1 】以t i 0 2 为基体，用掺杂某些金属或离子的方法，提高t i o z 在太阳光下的催化活性，从多种掺杂催化剂中，筛选出太阳光下光催化降解久效磷的有效催化剂f e 3 + 用0 2 ，久效磷初始浓度1 0 1 0 4 t o o l 1 ，p h = 6 ，降解5 5 h 后，矿化率达9 0 ：陈士夫等【捌在t i 0 2 粉末的存在下，研究光催化降解有机磷农药废水的可行性，光催化剂t i 0 2 的用量、反应液初始p h 值、空气流量、外加f c 3 + 浓度对降解效果都有影响；在最适宜条件下，c o d c r 6 5 0 m i 酣，有机磷1 9 8 m 凹的废水降解4 h 后，c o d 去除率9 0 ，有机磷完全转化无机磷；陈士夫等人1 2 3 j 将t i 0 2负载在空心玻璃微球上形成t i o z b e a d s 光催化降解有机磷农药( 初始浓度1 o x1 0 4 m o l 1 ) ，探讨了光照时间、农药结构、催化剂用量、初始p h 空气流量、f e “浓度多种因素对光催化降解的影响，光照1 4 0 m i n ，久效磷、甲拌磷、对硫磷都能完全去除；但光解速率依次为久效磷 甲拌磷 对硫磷。赵梦月等人 z 4 1 用光催化降解一生物降解一光催化降解的技术路线处理有机磷农药废水：第一级光催化降解目的是提高废水的可生化性，第二级光催化降解的目的是进一步分解废水中的有机物，使废水排放达标，迸水c o d 2 0 0 0 m 鲋，有机磷含量9 0 r a g 1 ；经三级处理后，出水c o d 小于1 8 0 m g 1 ，有机磷含量小于5 m l 。宋宽秀等人【2 5 】研究了d d v p 在t i o z n 2 0 界面上光催化降解的最适空气通入量o 1 5 m 3 h 、初始p h = 6 7 、考察调变性助催化剂最佳浓度f e 3 + 1 o 1 0 4 m o l l 或a g * 1 o 0 2 1 0 4 m o l 1 条件下t i 0 2 光催化降解有机磷速率，1 8 7 1 0 4 t o o l 1 的有机磷添加f e 3 + ，6 0 m i n 内无机磷回收率9 0 ；而加a 矿只需4 5 r a i n 就可回收9 0 。颜秀茹等人 2 6 讨论了催化剂的制各条件，试剂用量等因素对t i 0 2 j s i 0 2 制备及对d d v p 降解性能的影响，在最适宜降解条件下1 8 1 0 一m o l 1 的有机磷2 0 r a i n 内回收率1 7 ，7 。张新荣等人【2 7 制各的负载型复合催化剂 r i 0 2 a 1 2 0 3 b e a d s 能使光活性显著提高，认为纳米尺寸t i 0 2 和t i 0 2 a 1 2 0 3 b e a d s 吸附性是光活性提高的最主要因素，另外，活化条件和比表面积也是影响光活性的主要因素，在适宜条件下，敌百虫初始浓度5 1 0 5 m o l 1 ，p h 6 5 ，降解3 0 r a i n 光解率达5 3 ，2 以上。王幼平等人 2 8 】研究发现：掺铅镀膜玻璃在紫外光附近的透光率明显小于不掺铅的t i 0 2 镀膜玻璃的透光率，说明掺铅t i 0 2镀膜玻璃对紫外光具有明显的吸收，掺铅镀膜玻璃对d d v p 有机磷农药的光解率明显高于后者，用涂覆1 0 层的催化剂降解2 0 0 m 酊的d d v p 溶液1 h 能降解2 5 陈文南华大学硕士学位论文以上。1 2 3 8 焚烧法。3有一些有机磷农药废水中含大量难生物降解化合物，而且用萃取、吸附、水解等方法效果都不好时，不得不考虑采用焚烧法处理。1 2 3 9 其它方法及各种组合方式如将甲胺磷农药生产过程中排放的高浓度废水直接进入系列化生化池。则会冲击和抑制微生物的生长，不利于生化池的连续稳定运行。如先与其它废水混合，调节c o d 在1 5 0 0 2 0 0 0 m g 1 左右，再进入生化池，则需大容积的调节池，增加投资又占地。而混凝技术的特点是效果显著，过程简单，处理费用低，可以使很多复杂的水处理过程简单化。张嗣炯、许炉生。”在甲胺磷进入生化池前进行絮凝处理。实验表明：用聚合硫酸铁混凝处理后，去除了一部分c o d 和甲胺磷，废水的生化性增加。同生化法对比，进生化池c o d 浓度可提高到4 0 0 0 5 0 0 0 m g 1 ，经絮凝后甲胺磷废水生化时间比原来要缩短一半以上。谢冰等。”首先用物化超声气浮使有机磷生产废水中的大分子有机物结构改变，絮凝上浮，然后通过排泥将其去除；然后用接触氧化方法，使废水可生化的有机物进一步降解；生化出水经再一次物化超声气浮后能达标排放。此方法总的c o d c r 的去除率达9 7 2 。b o d 。去除率达9 9 3 ，阿特拉滓和乙草胺的去除率也达9 3 2 和9 6 4 。此课题组“7 1 又对b o d 。c o d ：o 1 的有机磷废水的处理采用了如下技术路线：在原废水中加入石灰和钙盐复合剂进行碱解，沉淀1 5 h ，c o d 去除率为1 5 3 ，总磷去除率为6 8 7 。碱解后出水投加f e c l 。进行混凝和超声气浮。此两步后，污染物浓度降低，b o d s c o d 值升至0 4 。在生化处理中，选用耐高负荷和耐盐的p s b 菌( 光合细菌) 。经p s b 接触氧化和普通接触氧化后，c o d 去除率达9 0 ，出水c o d 2 0 0 m g 1 ，b o d s 去除率达9 8 ，出水n h 。- n 质量浓度 6 ，o h 起主导作用。p h 4 5 ，光催化降解中间产物进行了苯是唯一的中间产物；5 - 9 时，研究。无苯产生，有高羟化联苯产生。当t a 存在时，通过硫醇官能团对苯酚和催化剂起架桥作用，p h s - 9 时无羟化联苯产生。陈文南华大学硕士学位论文y o n g b i n gw a n g 1 2 ”对2 一联苯( 2 一c b ) 在u v t i0 2 ，u v 氧化剂和u v t i 0 。氧化剂( i ，e ，h 2 0 2 ，s 2 0 8 2 一a n d1 0 4 - ) 各种系统中的降解效果进行研究u v t i0 2 系统中添加无机氧化剂浓度1 0 1 3 和l o m 、t i 0 。浓度2 5 m g l 时对2 一c b 降解速度没有影响。不同氧化剂中氧化剂副效应也得到证实。当t i 0 ：和氧化剂都存在时光氧化占主导地位。陈文南华大学硕士学位论文s t o c k e n s t r m “2 “个负载着t i 0 2 催化剂的玻催化降解在反应动力学上表璃纤维网格组成的反应器在现伪一级反应。天然湖水中微u v c 杀菌灯照射下把含有微孢子l r ，y r 和r r 少于1 0 m i n孢子的溶液用泵打上来。这个就能降解一半：在实验蒸馏水系统的设计避免了泥浆反应中可以取得更快的速率。虽然器要求的从处理水中分离悬在低p h ( p h 为3 ) 能提高反浮的催化剂的必要性。应速度，但现存的主要净化剂如硫酸盐离子对光催化氧化的进行是有害的。陈文南华大学硕士学位论文第三章实验材料、装置和方法3 1 主要实验试剂纳米二氧化钛( 锐钛型、纯度9 5 以上、粒径3 0 n m ) ；浓硫酸、盐酸、n a ( 0 h ) 、双氧水等( 以上都为a r 级) ：d d v p 乳油溶液( 8 0 ) 、乐果乳油溶液( 4 0 ) 、d e p ( 9 0 ) 。3 2 主要实验仪器和装置7 2 3 型可见分光光度计；p h s 一3 c 型精密p h 计：上海精密科学仪器有限公司；h 1 9 1 4 5 型便携式防水型溶氧仪：意大利h a n n a 公司生产；f d x 一2 型臭氧发生器( 大连北大净化设备有限公司) 臭氧产率：5 9 h ：实验所用的光化学反应装置自制，圆柱形、有机玻璃制成；配备二根分别1 5 w主波长2 7 3 5 n m 的紫外灯；玻璃内壁贴覆负载二氧化钛的玻璃纤维布；实验水量9 0 0 m l 。具体装置见图3 1 、3 2 ：o1 反应器外壁2 曝气头3 紫，啪i 管屯插头量纤维布涂层图3 1 反应器示意图陈文南华大学硕士学位论文3 3 实验方法图3 2 光催化反应装置图3 3 1 负载型纳米t i 0 2 的制备( 1 ) 玻璃纤维布的预处理：把玻璃纤维布裁剪成所需要的尺寸，用5 0 的盐酸浸泡2 4 h ，目的是去除玻璃纤维布表面的各种附着物，然后用清水清洗干净，在干燥箱里晾干，备用，每块玻璃纤维布净重6 0 9 0 2 之间。( 2 ) 浸涂液的配置；根据已做预实验的经验，配置3 的二氧化钛水溶液，因为配置的浓度太低，布的表面积局限在一定范围之内，涂上的二氧化钛量就太少；如浓度过高，二氧化钛在玻璃纤维布上的分布就不均匀，且容易脱落，造成水体浊度升高，所以选择3 t i 0 2 浓度为宜。陈文南华大学硕士学位论文( 3 ) 取两块已干燥过的玻璃纤维布浸泡于3 浸涂液6 8 r a i n ，缓慢均速提拉，干燥箱里干燥1 5 m i n ( 干燥温度1 1 0 。c ) ；用已干燥的玻璃纤维布重复此步骤，就可制得浸涂次数不同的负载型纳米t i 0 2 。( 4 ) 涂膜效果的评价方法：涂膜前，玻璃纤维布称重c 0 克、涂后干燥称重c ，；在载体上二氧化钛c = c 0 一c 。实验完毕，把使用过的玻璃纤维布干燥，再次称量c 2 ，脱落率t = ( c 。- - c 2 ) c 。根据文献报道【1 16 。，负载性催化剂，膜的厚度对去处效果有很大的影响，在本实验中也就是涂膜次数的影响，所以本实验第一步就是考察涂膜次数对降解d d v p 影响。主要考察涂3 次、5 次、7 次、9 次、1 1 次、1 3 次去处效果。进行比较可得到最佳涂膜次数。负载前后的玻璃纤维布见下图：图3 3 盐酸处理前的玻璃纤维布陈文南华大学硕士学位论文图3 4 盐酸处理后负载3 层的玻璃纤维布图3 5 负载7 层的玻璃纤维布3 1陈文南华大学硕士学位论文3 3 2 有机磷农药水溶液的配置取某种有机磷农药( d d v p 、乐果或d e p ) 与去离子水配置成浓度为4 5 m 【酊的有机磷溶液( 以磷计) 9 0 0 m l ；滴加n a ( o h ) 和盐酸调节p h 至6 8 。3 3 3 有机磷农药的光催化降解实验3 3 3 1 最佳涂膜次数实验考察涂膜次数在不同催化降解时间对有机磷农药d d v p 的降解效果。取两块已负载t i 0 2 的玻璃纤维布贴覆于反应器的内表面，插入二根紫外灯和一个曝器头，形成实验装置图3 1 、3 2 ；打开紫外灯电源，1 5 m i n 后，紫外灯光源稳定；把9 0 0 m l的有机磷水溶液倒入反应器进行降解。实验分别考察了浸涂3 、5 、7 、9 、1 1 、1 3次后在u v t i 0 2 条件下2 1 0 m i n 内的降解。3 3 3 2t i 0 2 降解d d v p 的速率测定对不同的涂膜次数在每隔3 0 m i n 对有机磷农药的降解率进行测定，研究降解率变化规律，测定有机磷转化无机磷的降解速率。3 3 3 3 投加h 2 0 2 对u v 矾0 2 降解d d v p 实验h 2 0 2 投加量分别为3 、6 、9 、1 2 、1 5 m m o o l 1 ，降解时间为3 0 、6 0 、9 0 、1 2 0 、1 5 0 、1 8 0 、2 1 0 m i n 的条件下，o v r i 0 2 h 2 0 2 系统对d d v p 的降解效果与速率的实验测定。3 3 3 4 投加0 3 对i r 1 0 2 降解d d v p 实验0 3 投加量分别为0 4 2 、0 8 4 、1 2 6 、2 5 2 酣降解时间为3 0 、6 0 、9 0 、1 2 0 、1 5 0 、1 8 0 、2 1 0 m i n 条件下，u v t i 0 2 0 3 系统对d d v p 降解效果与速率的实验测定。3 3 3 5u v ，r i 0 2 、u v ，n o z h 2 0 2 、u v ，n o z 0 3 催化降解d e p 实验根据实验3 3 3 1 、3 3 3 3 和3 3 3 。4 得到的最佳实验条件，分别考察在u t i 0 2 、u v t i 0 2 h 2 0 2 、u v ，t i 0 2 0 3 条件下在3 0 、6 0 、9 0 、1 2 0 、1 5 0 、1 8 0 、2 1 0 m i n 催化降解d e p 的效果。3 3 3 6u t 0 2 、u 0 2 f h 2 0 2 、u w r i 0 2 0 3 催化降解乐果实验根据实验3 3 3 1 、3 3 3 3 和3 3 3 4 得到的最佳实验条件，分别考察在u w t i 0 2 、o v t i o z i - i z 0 2 、u v t i 0 2 0 3 条件下在3 0 、6 0 、9 0 、1 2 0 、1 5 0 、1 8 0 、2 1 0 r a i n 催化降解乐果的效果。陈文南华大学硕士学位论文3 3 4 试样分析用移液管移取试样进行离心分离( 转速4 0 0 0 r r a i n ，1 5 m i n ) ，取上清液移入到5 0 m l 的比色管中；采用钼蓝比色法，比较实验前后无机磷浓度的变化( 也就是p 0 4 - 的浓度) ；因为起始无机磷浓度比较低可忽略不计，所以，转化率计算如下：p ( # * $ ) = p1 100 po ；p 。一试样的p 0 4 一浓度( r a g 1 ) ，p 。一起始有机磷浓度；徐悦华等人【1 2 4 1 报道甲胺磷的降解率即p 0 4 的生成滞后于甲胺磷的消失率，当甲胺磷消失率7 0 时，p 0 4 的生成率只有4 0 。m a l a t o 等人【1 2 5 】研究太阳光光催化农用甲胺磷表明甲胺磷完全矿化之前只检测到甲酸和甲基磷酸的中间产物，而甲基磷酸是矿化前的最后产物。而光催化降解d d v p 反应过程中也有h c h o 的生成 3 1 ，可用下式表示d d v p 的第一步降解：帆吣o 。一啡吣占occl2-i-20h一。- - c h ：c c 1 2 + h c h o + h 2 0 一、由o c h =一p u2+c h 3 0 7h o 由此可见有机磷光催化降解过程中中间产物的生成是一个普遍现象，而用有机磷消失来衡量有机磷农药的光催化效率不合适，且光催化降解过程中中间产物毒性可能比有机磷农药本身的毒性还要大，故有机磷农药必须完全降解才能消除毒性，即完全矿化。因此一般通过测定最终产物p 0 4 一或c 0 2 来计算其光催化降解效率以说明光催化降解效果是比较合适的。本实验的降解率也就是完全矿化率，并不是有机磷农药的消失率。3 3 5 磷酸根( p 0 4 3 ) 的检测方法 1 2 6 3 3 5 1 检测原理磷铝蓝比色法的原理为：元素磷经氧化后形成的铝磷酸被氯化亚锡还原成蓝色络合物。此法能提高元素磷含量小于0 ，l m g t 时检测的可靠性，并减少干扰。水样中含砷化合物、硅化物和硫化物的量分别为元素磷含量的1 0 0 倍、2 0 0 倍和3 0 0 倍时，对本方法无明显干扰。3 3 5 2 测定仪器和试剂陈文南华大学硕士学位论文仪器：7 2 3 分光光度计；3 a m 比色皿比色管：5 0 m l ( 若干)试剂( 均为分析纯) ：甘油、氯化亚锡、铝酸铵、磷酸二氢钾、硫酸、硝酸、无水乙醇。3 3 5 2 溶液的配制：磷酸二氢钾标准溶液：准确称0 ，4 3 9 4 9 于燥过的磷酸二氢钾，溶于少量水中，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，定容。此溶液p o - 3 4 - p 含量为0 1 m g m l 。取l o m l 上述溶液于1 0 0 0 m l 容量瓶中，定容，得到p o - 3 4 一p 含量为0 1 u g m 1 的磷酸二氢钾标准溶液。2 5 钳酸铵溶液；称取2 5 9 钼酸铵，加1 ：1 硫酸溶液7 0 m l ，待铝酸铵溶解后再加入3 0 m l 水。2 5 氯化亚锡甘油溶液：溶解2 5 9 氯化亚锡于l o o m l 甘油中( 可在水浴中加热，促进溶解) 。5 铝酸铵溶液：溶解1 2 5 9 钼酸铵与1 5 0 m l 水中，溶解后将此液缓慢地倒入l o o m l l ：5 的硝酸溶液中。1 氯化亚锡溶液：溶解1 9 氯化亚锡于1 5 m l 盐酸中，加入8 5 m l 水及1 5 9 抗坏血酸。( 可保存4 5 天) 。l ：1 硫酸溶液、1 ：5 硝酸溶液、2 0 氢氧化钠溶液。3 3 5 3 测定步骤：( 一)采取水相直接比色法，按下列规定比色：移取适量的反应试样于5 0 m l 比色管，加2 m l2 5 铝酸铵溶液及6滴2 5 氯化亚锡甘油溶液，加水稀释至刻度，混匀，于2 0 3 0 + c 放置2 0 3 0 m i n ，倒入3 c m 比色皿中，在分光光度计6 9 0 n m 波长处，以试剂空白为零，测光密度。直接比色工作曲线的绘制：( a ) 移取适量的磷酸二氢钾标准溶液。使p 0 。一p 的含量分别为0 、1 、3 、5 、7 ”1 7 u g 于5 0 m l 比色管中，测光密度。( b ) 以p o - 3 t p 含量为横坐标，光密度为纵坐标，绘制直接比色工作曲线。3 3 5 4 计算：用下列公式计算直接比色和有机相萃取比色测得1 l 废水中元素磷的m g 数。陈文南华大学硕士学位论文p = g ( v 。v 。v 3 )式中：卜从工作曲线查得元素磷量，u g ；v 。取废水水样体积，m l ；v 2 - 一废水水样氧化后稀释体积，m 1 ；v 3 _ 一比色时取稀释液的体积，m l 。精确度：平行测定两个结果的差数，不应超过较小结果的1 0 取平行测定两个结果的算术平均值作为样品中元素磷的含量，测定结果取两位有效数字。陈文南华大学硕士学位论文第四章实验结果与讨论4 1 最佳涂膜次数的确定从理论上说，浸涂次数和浸涂质量直接影响t i 0 2 的量子产率，从而使降解率受到很大的影响，并且浸涂次数直接关系着成本的问题( t i 0 2 的投加量、膜的制作及t i 0 2 反应过程中的消耗) 。所以本实验首先以d d v p 为目的去除物，取降解2 1 0 r a i n 后的样品进行分析，考察涂膜次数或浸涂质量对降解率的影响，从而确定最佳浸涂次数。实验考察了浸涂3 、5 、7 、9 次、1 1 、1 3 次后的质量与光催化降解d d v p 的关系，实验结果见表4 1 、图4 1 、4 2 。表4 1 涂膜次数、质量与降解率的关系负载t i 0 2 净重( g )平均净重( g )浸涂次数d d v p 降解率( )平均降解率( )0 7 136 5 3 0o 9 8o 8 237 0 ，0 86 4 6 80 7 735 8 ，6 50 9 357 9 5 4l 0 67 9 3 61 1 957 9 1 7l 3 278 4 6 51 0 51 1 378 9 0 08 5 _ 2 21 0 378 2 0 11 5 594 5 9 61 6 44 5 6 01 7 394 5 2 32 0 51 14 5 9 62 2 83 9 2 12 。5 11 13 2 4 52 5 81 34 1 9 42 6 7