（材料物理与化学专业论文）一步法制备镁铝水滑石晶须的研究.pdf

摘要 摘要 镁铝水滑石是一种新型的无机阻燃材料，应用前景十分广泛。镁铝水滑石晶 须能够在不恶化材料机械性能的情况下，达到阻燃的目的，因此是一种高性价比 且极有应用前途的阻燃剂。 本文研究了超声一步法制备镁铝水滑石试样。采用扫描电镜、x 射线衍射仪 和x 射线能谱仪分析所得试样，发现采用超声一步法可以制备出镁铝水滑石晶须。 研究了不同镁源、不同铝源、不同超声时间、不同陈化温度和不同陈化时间对镁 铝水滑石晶须制备的影响。通过能谱分析仪对试样进行分析，发现镁铝水滑石中 【m 9 2 + 】与【a l ” 的摩尔比并不严格为3 ：1 ，形貌越接近晶须状， m 9 2 + 】与【a l ”】的摩 尔比越大。并且，本文对材料计算进行了探索，计算了镁基氢氧化物和镁基氧化 物的晶格振动及热学性质，为优化实验方案提供了理论依据。 关键词：镁铝水滑石晶须超声一步法能谱分析 a b s t r a c t a b s t r a c t m a g n e s i u m ，a l u m i n i u m - h y d r o t a l c i t e ( m g ，a i h y d r o t a l c i t e ) i s n e wi n o r g a n i c f l a m e r e t a r d a n t ，w i t hav e r yw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s m g a ih y d r o t a l c i t ew h i s k e r s c a na c h i e v et h ep u r p o s eo ff l a m er e t a r d a n c yw i t h o u td e t e r i o r a t i n gm a t e r i a lp r o p e r t i e s ，i t i sa v e r yp r o m i s i n g w i t hh i g hp e r f o r m a n c ep r i c er a t i o m g ，a 1 一h y d r o t a l c i t e w h i s k e r s a m p l e s w e r e p r e p a r e db y u l t r a - s o n i co n e s t e p m e t h o d t h es a m p l e sw e r ea n a l y z e db ys e m 、x r da n de n e r g ys p e c t r u m t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tm a g n e s i u ms o u r c e s ，d i f f e r e n ta l u m i n u ms o u r c e s ，d i f f e r e n tu l t r a s o n i ct i m e s ， d i f f e r e n ta g i n gt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n ta g i n gt i m eo nt h ep r e p a r a t i o no fm g a i h y d r o t a l c i t ew h i s k e r s t h em o l er a t eo f 【m g 十】t o a i ”】o ft h eh y d r o t a l c i t ew h i s k e r s a m p l e i s g r e a t e rt h a nt h a to ft h en o n c r y s t a l l i n eo ft h eh y d r o t a l c i t e t h i sa r t i c l e e x p l o r e s t h ec a l c u l a t i o no fm a t e r i a l s ，l a t t i c ev i b r a t i o na n dt h e r m a l p r o p e r t i e s o f m g ( o h ) 2a n dm g oa r ec a l c u l a t e dt op r o v i d e sat h e o r e t i c a lb a s i sf o ro p t i m i z i n g p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：m g ，a i - h y d r o t a l c i t e w h i s k e ru l t r a s o n i co n e s t e pm e t h o d e n e r g y s p e c t r u m 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特，l , l j j r l 以标注和致谢中所罗列的内 容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名： 日期地窭：! ：2 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属两安电子科技大学。学校有权保留送交论文的复印件， 允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名 单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本人签名：型! 鱼蛰日期坐：退哩 导师签名：删 日期 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 随着科技的不断进步，高分子材料已经被不断地应用到人们生活中的方方面 面，为人类生活水平的提高，做出了巨大的贡献，但是科学是一把双刃剑，在带 给人们生活便利的同时，也产生了巨大的隐患，由于高分子材料都含c 、h 等易燃 元素，氧指数一般只有2 0 左右f l j ，因此极易燃烧。尤其是当它们与电器组合在一 起时，更易诱发火灾，在燃烧时除了有炽热的火焰外还伴随有浓烟，给社会造成 巨大的经济损失和人员伤亡【2 1 。如何有效的避免火灾的发生和减少火灾所带来的人 员和财产的损失，成为十分迫切的需要。 阻燃剂就是一种能够提高易燃物或可燃物的难燃性、自熄性或消烟性的助剂， 是重要的精细化工产品和合成材料的主要助剂之一【3 】。它是通过若干机理发挥其 阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。 多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。依其应用方式分为添加型 阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂直接与树脂或胶料混配，加工方便，适应 面广，是阻燃剂的主体。反应型阻燃剂常作为单体键合到聚合物链中，对制品性 能影响小且阻燃效果持久。 随着人们对于火灾危害认识的提高和防范意识的增强，人们对于阻燃剂的需 求也越来越大，使阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种 曰趋增多、产量急剧上升。阻燃剂品种繁多，目前应用最广的是有机阻燃剂( 氯 系、溴系、有机磷系) 和无机系阻燃剂。北美、西欧、日本是世界上阻燃剂最大 的消费地区，分别占消费市场的3 0 、3 3 、1 8 ，亚洲( 不包括日本) 占1 9 。国 际阻燃剂市场分布状况如表1 1 所示。 表1 1 国际阻燃剂市场分布状况 国家无机溴系有机氯系其它 ( 地区)阻燃材料阻燃材料磷系阻燃剂阻燃剂 欧洲3 3 2 8 2 5 4 l o 美国 2 4 3 5 2 6 8 7 亚洲 2 5 6 0 7 8 日本 3 0 4 0 2 0 2 8 目前国内8 0 以上阻燃剂为卤素阻燃剂【4 1 。卤系阻燃剂阻燃效率高且适应性广， 但其在燃烧过程中会生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，对人员和设备带来 2 一步法制备镁铝水滑石晶须的研究 极大的损害，即二次灾难【5 j 。有研究表明，火灾中8 0 死亡者是材料燃烧放出的烟 和有毒气体造成的【6 1 。鉴于此，各发达国家相继出台了一系列的阻燃标准和法规，欧 盟“绿色双指令 明确指出，2 0 0 6 年7 月1 日以后投放欧盟市场的电气类产品不得 含有多溴联苯和多溴联苯醚两种有害的卤系阻燃剂。 相对于其它阻燃剂来说，镁铝水滑石是一种新型、高效、无卤、低烟、无毒 的无机阻燃剂新品种【7 】。但是，天然的镁铝水滑石贮藏量在全世界范围内非常有限 1 8 】。因此镁铝水滑石阻燃剂的工业化生产和应用已引起国内外专家们的关注，并争 相开发。但是，当镁铝水滑石与聚合物复合时，为使材料达到一定的阻燃级别， 就必须增大填充量，这就导致了材料性能的恶化【9 。1 2 】。晶须是在特殊的条件下以单 晶形式生长形成的纤维，直径极小，是亚微米和纳米级尺寸，具有高度有序的原 子排列结构，由于晶须的晶体结构比较完整，内部缺陷较少，因此晶须的强度和 模量均接近其完整晶体材料的理论值，是一种力学性能十分优异的新型复合材料 的补强增韧剂。晶须状镁铝水滑石可以很好的解决材料性能恶化这一问题。 1 2 镁铝水滑石的研究现状 1 2 1 镁铝水滑石结构与特性的研究 镁铝水滑石是一种阴离子型层状化合物，也称为层状双金属氢氧化物( l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h ) 1 1 3 】，具有可调变的化学组成，独特的结构和特 性。 在二十世纪的初期，e m a n a s s e 首先提出了水滑石的精确分子式为 m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，并认为c 0 3 2 - 是水滑石结构的关键1 4 。1 7 】。水滑石的结构如图 1 1 所示： 第一章绪论 沏一b _ _ 一 一_ 一 = bi ；一一 图4 3m g ( o h ) 2 的声子色散谱 第四章镁基氢氧化物和氧化物的第一性原理计算 4 3 对于三维晶体来说，若晶胞由n 个原子组成，晶胞中原子振动可能存在的运 动形式就有3 n 中，用3 n 支格波来描述。其中定性地描述原胞质心运动的格波应 有3 支，这3 支为声学支格波，其余的3 ( n 1 ) 支则称为光学支格波。在m g ( o h ) 2 的初基原胞中有5 个原子，所以一共有1 5 支格波，3 支声学支，1 2 支光学支。从 图中可以看出两支横声学支( t a ) 简并，两支横光学支( t o ) 简并。由于镁原子和氧原 子质量不等，所以说在a 点处，声学支和光学支的频率不等。 4 2 5m g ( o h ) ：的热学性质计算 物理学指一个材料的热力学性质，主要是指该系统的物态方程和定压比热或 定容比热。因为如果知道该系统的物态方程和定压或定容比热其中一个，热力学 理论就可以通过热力学关系求导出该系统其他的热力学性质。但是大部分系统很 难寻求出具体的物态方程明确的解析形式，这样热力学就寻求描述物态相关参量 的响应函数来替代。这些响应函数是该系统的膨胀系数、压缩系数或压强系数。 这些响应函数也表征一个具体系统的热力学性质。 研究固体的比热容是探索其微观结构于运动机理的重要手段。固体物理学中 的比热容一般是指等容比热，即 卯，- ( 掣 矿 ( 4 7 ) 其中露( 丁) 为固体在温度t 时的热力学平均能量。g 仃) 主要是申两部分组成， 即 c ；( 丁) = c k ( r ) + c v ( 丁) ( 4 - 8 ) 其中( 丁) 是晶格( 离子) 热运动的结果，称晶格比热容；c k ( 丁) 是电子热运 动的结果，称为电子比热容。电子比热容仅在低温下才起作用。 晶体中原子的热振动可归结为3 n 个相互独立的简谐振动模。每个谐振子的能 量均是量子化的，使得每个振动平均热运动能量不再是k r ，如果忽略零点能，而 成为l l j ( q ) h r o j ( q ) ，则： e j ( r ) = ； j ( 4 - 9 ) 晶体的总能量为： 雷( 丁) = 荟3 n ； ( 4 _ ，。) 晶体的总热容： 一步法制备镁铝水滑石晶须的研究 卯，_ ( 掣卜= 驴3 n 善掣 ( 4 - 1 1 ) 图4 4 为计算所得的m g ( o h ) 2 在温度为0 到1 1 0 0 k 之间的等容比热( g ) 图4 4m g ( o h ) 2 等容比热计算值 在不考虑量籽效应的情况下，等容比热容是一个与材料性质和温度无关的常 数，即杜隆一珀替定律。该定律在高温下成立，在低温下不成立。经试验发现温 度很低时，c ，彳艮快下降，并当t - - - 0 时，g t 3 ，很快趋近于零。由图4 4 可以 看出，在高温时，当温度高于4 5 0 k 时，比热容曲线趋于平滑，趋近于 2 5 c a l c e l l k ( ，c a l ：4 1 8 4 j ) ，与杜隆一珀替定律相吻合。在低温时，m g ( o h ) 2 的等容 比热下降 鹾快，与温度的三次方成正比，且在1 0 k 时为o ，这与实验结果相吻合。 在计舜德拜温度时，由于式4 1 1 在具体的计算过程中却因为求和的困难而无 法进行，所以一般采用德拜模型。德拜模型假设晶体中的原子振动是相互独立的， 其振动有一个宽广的频率分布。德拜模型采用了一个很简单的近似模型，得到近 似的频率分布函数，它不从原子理论而从宏观力学来看晶体，把晶体当作弹性介质 来处理。德拜模型考虑的正是长声学波对比热的影响，在低温时只有长声学波被 激剧，对比热容产生影响。这也是德拜模型的局限性所在。 德拜采用一个很简单的方法来解决当波长已短到和微观尺度可比时，以至更 短时，宏观模型必然会导致很大偏差以致完全错误这一矛盾。他假设彩大于某一 饷短波实际上是不存在的，而对国。以下的振动，用弹性波近似，由自由度确定： r g f 彩w 缈= 3 ( 4 - 1 2 ) 一、 r，7 n k = e 【6 万2 ( 苦) 】乃 ( 4 1 3 ) 第四章镁基氢氧化物和氧化物的第一性原理计算4 5 这样把德拜频率分布函数代入热容公式，得到： g = 吼= r 嘲型 e h o , k 。t _ 1 z d 国 将g ( ) 带入可得： g = 等r 簪2 d 国 晶体的总热容可以严格写成： c = 善c q ，= 芒善吒站( 站+ t ) ( 4 - 1 4 ) ( 4 - 1 5 ) ( 4 1 6 ) 式中的c q ，是q s 模式声子的比热容，b 是波尔兹曼常数，t 是绝对温度。由式 4 1 5 可以求出等容比热g 。 在不同温度，用实际得出的真实比热容与德拜模型预测的比热容相比，从而 ( 4 - 1 7 ) 式中c 岁表示由德拜模型预测的等体积比热容，o d 是德拜温度。在给定温度下， 令由式4 1 6 所得出的德拜温度等于式4 1 7 的右边。从而可以求出不同温度的德拜 温度。 图4 5 为计算所得的m g ( o h ) 2 在温度为o 到ll o o k 之间的德拜温度( d ) 。 图4 5m g ( o h ) 2 德拜温度计算值 的 一叮黼生吖 具 矿 一广l 口 r 烁几 白y 一 )躺岳 温 陆 铋 砉| 度 l i 温 力 雕 p 午壬、 9 解 畔 本王 得 一步法制备镁锅水滑石晶须的研究 由图4 5 发现在o k 到1 0 k 时，德拜温度急速上升到4 8 3 k ，从1 0 0 k 到1 0 0 0 k 之间，德拜温度与温度近似呈线性关系，以1 3 3 3 倍予温度的速度增长。在1 0 0 0 k 时达到1 9 3 0 k 的最大值，其德拜溢度曲线不收敛。但是按照德拜理论，一种晶体， 它的热容量特征完全由它的德拜温度确定，由图4 4 可知，在高温时( 温度高于 4 5 0 k ，m g ( o h ) 2 的等容比热变化很小，并在1 0 0 0 k 时，趋近于极限值2 5 c a l c e l l k 。 依照经典理论，m g ( o h ) 2 的德拜温度的曲线应该与等容比热的曲线相拟合，在温 度高于4 5 0 k ，德拜温度的数值应该趋予常数，并在高温极限1 0 0 0 k 时达至l 极大值。 因此可以由m g ( o h ) 2 的德拜温度不收敛，得出结论：该晶体结构不稳定即m g ( o h ) 2 这种晶体结构在常温常压下不稳定。这与m g ( o h ) 2 常温常压下不稳定，易吸收二 氧化碳形成碱式碳酸盐相吻合。 由计算结果推出的m g ( o h ) 2 这种晶体结构在常温常压下不稳定，这个结论可 以作为优化试验方案的理论依据，改进实验方案。 4 3 镁基氧化物的第一性原理计算 4 3 1l d 9 0 的物理化学性质 m g o 俗称稽土，分子基为4 0 3 0 ，密度3 5 8 9 c m 3 ，熔点2 8 5 2 ，沸点3 6 0 0 ， 氧化镁有高度射火绝缘性能。经1 0 0 0 以上高温灼烧可转变为晶体，升至1 5 0 0 以上则成死烧氧化镁或烧结氧化镁。耐热，常温不导电，导热性比较差。可做耐 火砖。暴露在空气中，容易吸收水份和二氧化碳丽逐渐成为碱式碳酸镁，轻质品 较重质品更快与水结合生成氢氧化镁，呈微碱性反应，饱和水溶液的p h 值为1 0 + 3 。 溶于酸和铡盐难溶于水，其溶液呈碱性，不溶于乙醇。 4 3 。2 难。的理论模型 在欲件中建立的m g o 初级元胞其空间点群为m 3 m ，晶格常数铲驴c = o 2 9 7 7 5 8 n l l l ，a 鼍萨p 6 0 。详见图4 6 ( 图中长度单位为埃) 。在计算过程中我们使用的是由9 个原子组成的纯净m g o 晶体的超晶胞，见图4 7 。 第四章镁基氢氧化物和氧化物的第一性原理计算 p r o 口咖 v a l u e a n g l 酬乩a 6 00 0 0 0 避黧， 黜00 0 ：0 l a n i c e or i g i n l e n g h c y e 5 【00 0 0 0 0 00o o o 0 0 000 0 0 0 0 0 p r i m n i v eo f f a c ec e n l e e dc u b i c 29 7 7 5 8 23 7 7 5 8 29 7 7 5 8 h f ir du=48 0r i e n ( a t i o n c o n 忙 c l o n g zbn 、zp l a n e 。r | r - 。m3 ic t r 一1 一n c u b i c c e o m wf “0 圉4 6 m g o 的晶椿常数 图47m g o 的晶格结构 采用了平面波超软赝势基组法进行模拟。交换关联势采用广义梯度近似 ( g g a ) 的p w 9 1 。对于不同m o n k h o m t p a c k 型的布里渊区中q 点网梧进行了收 敛性测试结果表明共有2 8 个不可约的布里渊区的特殊q 点即6 6 x 6 的m p 网 格可以得到很好的收敛结果。此外，在计算过程中，o 的2 s ，2 p ，m g 的3 s 电子 视为价电子处理，价电子与原予芯之间的相互作用以超软赝势( u l 廿勰o r p s e u d o p o t e n t i a l ) 描述。 在开始计算之前，我们要对m g o 结构进行几何优化，几何优化的日的是不断 调整原于的坐标和晶格参数柬使结构的总能量达到最小的目标，即让结构满足能 量最小化原则。根据优化后的结构，我们计算了m g o 的声子态密度、声子色散谱、 等容比热和德拜温度。 计算出的m 9 0 的声子态密度，如图4 8 所示： ，。 图4 8m g o 的声子态密度 无负蠹麓裂黧竺l 竺。的声享基密度是为。懒结果 濑誓篇警麓慧竖的罨基_ 乏三；亏篇，嚣裟 结构鬈淼搿恕炼因此荔淼罴一 结构优化后的原胞是合理且准确的。 。”阳l u 拭“。邂业酮晶胞模型以及 计算酋细m g o 的声子色散谱，如图4 。9 所示： 铀 图4 9 m g o 的声子色散谱 第四章镁基氢氧化物和氧化物的第一性原理计算 4 9 在m g o 的初基原胞中有两个原子，所以一共有6 支格波，3 支声学支，3 支 光学支。从图中可以看出两支横声学支简并，两支横光学支简并。由于镁原子和 氧原子质量不等，所以说在x 和l 点处，声学支和光学支的频率不等。 4 3 5m 9 0 的等容比热 计算出的m g o 的等容比热，如图4 1 0 所示： c a s t e pt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s 图4 1 0m g o 等容比热的计算值 从图4 1 0 可以看出在低温区间( 低于2 0 0 k ) m g o 的等容比热g 下降的非常迅 速，并当t o 时，go ct 3 ，很快趋近于零，与实验结论基本符合。在高温区间( 高 于5 5 0 k ) 时，m g o 的等容比热g 趋近于常数，并在1 0 0 0 k 时，达到最大值 1 1 6 c a l c e l l k ( 1 c a l = 4 1 8 4 j ) ，与杜隆一珀替定律吻合。 4 3 6m 9 0 的德拜温度 图4 11 为计算所得的m g o 在温度为0 到11 0 0 k 之间的德拜温度( o d ) 。 5 0 一步法制备镁铝水滑石晶须的研究 图4 1 1m g o 德拜温度的计算值 由图4 1 1 可改看出，m g o 德拜温度在o k 到1 0 k 时，从1 8 5 k 增大到1 1 5 0 k ， 然后在1 0 k 到1 8 k 时，降至8 5 0 k ，然后降至7 4 1 k ，然后随着温度的上升趋近于 高温极限值7 5 0 k 。德拜理论认为各温度下的德拜温度都应是同一个值。那么本文 计算出的m 9 04 德拜温度，当温度高于1 0 0 k 时，满足德拜理论。 4 4 铝基氧化物的第一性原理计算 镁铝州滑石阻燃后的产物为m g o 和a 1 2 0 3 ，本文计算了m g o 晶格振动及热学 性质，对7a 1 2 0 3 ，本文也进行了相应的计算，但是由于客观条件的限制，a 1 2 0 3 的惯用元胞中原子数过多，且硬件条件不足，使得计算任务没有完成。 图4 1 2 为a 1 2 0 3 的声子态密度。 ，开叼州 图4 1 2a 1 2 0 3 的声子态密度 第四章镁基氢氧化物和氧化物的第一性原理计算 5 1 如图4 1 2 所示，在图的左边即频率小于0 t h z 的区间内声子态密度不全为0 ， 即计算结果出现了负分频。这说明体系没有处在能量最低的状态。即计算数值不 准确，可以得出，对于a 1 2 0 3 的惯用元胞的结构优化不精确。因此计算任务没有完 成。 4 5 小结 ( 1 ) 计算所得m g ( o h ) 2 的声子态密度无负分频，且在1 4 一1 9 t h z 和3 3 1 0 2 t h z 处会出现声子禁带。 ( 2 ) 计算所得m g ( o h ) 2 的声子色散谱中，一共有1 5 支格波，3 支声学支，1 2 支光学支，两支横声学支( t a ) 简并，两支横光学支( t o ) 简并。在a 点处，声学支 和光学支的频率不等。 ( 3 ) 计算所得m g ( o h ) 2 的等容比热在高温时，当温度高于4 5 0 k 时，比热容趋 于平常数，在温度为1 0 0 0 k 时，达到极大值2 5 c a l c e l l k ( 1 c a l = 4 1 8 4 j ) 。在低温时， m g ( o h ) 2 的等容比热下降很快，与温度的三次方成j 下比，且在1 0 k 时为0 。 ( 4 ) 计算所得m g ( o h ) 2 的德拜温度在o k 到1 0 k 时，德拜温度急速上升到 4 8 3 k ，从1 0 0 k 到1 0 0 0 k 之间，德拜温度与温度近似呈线性关系，以1 3 3 3 倍与温 度的速度增长。在1 0 0 0 k 时达到1 9 3 0 k 的最大值，其德拜温度曲线不收敛。 ( 5 ) 由其德拜温度不收敛，可以得出m g ( o h ) 2 这种晶体结构在常温常压下不稳 定，这与m g ( o h ) 2 的实际性质相吻合。 ( 6 ) 计算所得的m g o 的声子态密度无负分频，且在2 到3 t h z 处，出现声子 禁带。 ( 7 ) 计算所得的m g o 的声子色散谱一共有6 支格波，3 支声学支，3 支光学支， 两支横声学支简并，两支横光学支简并。在x 和l 点处，声学支和光学支的频率 不等。 ( 8 ) 计算所得的m g o 的等容比热在高温时，当温度高于5 5 0 k 时，比热容趋 于平常数，在温度为1 0 0 0 k 时，达到极大值1 1 6 c a l c e l l k ( 1 c a l = 4 1 8 4 j ) 。在低温时， m g ( o h ) 2 的等容比热下降很快，与温度的三次方成正比，且在1 0 k 时为0 。 ( 9 ) 计算所得的m g o 的德拜温度在o k 到1 0 k 时，从1 8 5 k 增大到1 1 5 0 k ，然 后在1 0 k 到1 8 k 时，降至8 5 0 k ，然后降至7 4 1 k ，然后随着温度的上升趋近于高温极 限值7 5 0 k ，满足经典德拜理论。 第五章结论 第五章结论 5 1 结论 本文采用超声一步法制备镁铝水滑石晶须，通过研究得出以下结论： ( 1 ) 采用超声一步法可以制得镁铝水滑石晶须，系统的研究了超声一步法制备 镁铝水滑石晶须的工艺，发现镁铝水滑石的物相和形貌受到合成条件的影响。 ( 2 ) 采用超声一步法制备镁铝水滑石晶须，最合适的镁源应为m g s 0 4 6 h 2 0 。 ( 3 ) 采用超声步法最适合的铝源应为a i c l 3 6 h 2 0 。 ( 4 ) 从物相分析上超声1 0 分钟为最佳合成条件。而从形貌的角度来看的话， 超声3 0 分钟为最佳合成条件。 ( 5 ) 陈化温度为7 0 到8 0 时为最佳合成条件。 ( 6 ) 从物相分析看，陈化时间对于试样的物相产生较大的影响；从形貌来看， 陈化时间对试样的相貌也产生了较大的影响；陈化时间为3 天为最佳合成条件。 ( 7 ) 通过对比不同形貌的镁铝水滑石试样发现，其- m 9 2 + 】与 a l ”】的摩尔比不固 定为3 ：1 ，当形貌趋近于晶须状时，它的 m 9 2 + 】与 a 1 3 + 】的摩尔比变大。 ( 8 ) m g ( o h ) 2 的声子态密度无负分频；且在1 卜1 9 t h z 和3 3 一1 0 2 t h z 处会出 现声子禁带；其等容比热在高温区间满足杜隆一珀替定律，趋近于常数，在低温 区间下降很快，与温度的三次方成正比；德拜温度曲线不收敛。 ( 9 ) m g ( o h ) 2 这种晶体结构在常温常压下不稳定，通过改变合成条件，使其更接 近常温常压，对制得的试样进行静置和清洗，可以去除镁铝水滑石试样中m g ( o h ) 2 这一杂相。 0 0 ) m g o 的声子态密度无负分频，且在2 到3 t h z 处，出现声子禁带；其声 子色散谱一共有6 支格波，3 支声学支，3 支光学支，两支横声学支简并，两支横 光学支简并，在x 和l 点处，声学支和光学支的频率不等；其等容比热在高温时， 比热容趋于平常数，在低温时，m g o 的等容比热下降很快，与温度的三次方成正 比，且在1 0 k 时为o ；其德拜温度满足经典德拜理论。 5 2 研究展望 本论文在师兄师姐工作的基础上进行研究，通过变化实验方案，研究合成条 件对于制备镁铝水滑石的影响，结合检测结果和材料计算对实验方案进行改进， 找到了较为适合的工艺条件，减少了试样中的杂相，为以后的研究奠定了一定的 基础。希望以后从以下几个方面继续研究： 一步法制备镁铝水滑石晶须的研究 ( 1 ) 除去试样中存在杂相碳酸钙，制备出高纯度的镁铝水滑石晶须。 ( 2 ) 细致的研究同时改变多个合成条件对于合成镁铝水滑石晶须的影响，找出 能够满足工业化生产的制备条件。 ( 3 ) 精确地阐明随着形貌的变化，镁铝水滑石中 m 9 2 + 】与 a 1 3 + 】的摩尔比的变 化。 ( 4 ) 完成对于三氧化二铝的计算。 ( 5 ) 对镁铝水滑石晶须的阻燃效果进行研究。 希望师弟师妹能够继续深入的研究，以求在镁铝水滑石晶须的工业化制备上 取得更大的突破。 致谢 致谢 本论文是在导师任庆利老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。在我两年多的 学习生活中，从课题的选定乃至论文的定稿，导师都倾注了大量的心血和汗水， 在此致以深深地谢意。 在实验过程中，导师悉心的指导、渊博的学识和严谨的治学作风让我受益终 生，并让我认识到在科研道路上的艰难曲折以及以一丝不苟和永不放弃对待困难 的精神，这将对我今后的学习、生活和工作产生重大影响，使我受益终生。同时 也感谢导师对于我各方面的理解和帮助。 感谢检测中心的老师和同学。感谢扫描电镜实验室的史学芳老师，史老师不 仅耐心细致的检测样品，而且帮助我对检测结果进行分析，并对于实验方案给出 了宝贵建议。感谢x 衍射分析实验室的刘铖铖同学，他在帮助我完成对于样品检 测的同时对于材料计算和论文的完善提出了许多建议。 在此，谨向本人研究生阶段关心和培养我的院系领导、教研室老师致以崇高 的敬意和衷心的感谢。 同时，在试验过程中，感谢田杰、黄灿灿、赵婧、郄国亮等同门给与我的大 力帮助。 感谢我的家人以及所有关心和帮助我的朋友。 参考文献 5 7 参考文献 【1 】四季春，孙丽丽，郑水林等无机阻燃剂的开发应用研究现状 j 】中国非金属 矿工业导刊2 0 0 4 ( 4 ) ：2 6 。 【2 】欧育湘阻燃剂制造、性能及应用 m 】北京：兵工器出版社1 9 9 7 。 【3 】夏俊，王良芥，罗和安阻燃剂的发展现状和开发动向【j 】应用化工2 0 0 5 ， 3 4 ( 1 ) - 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3l5 【18 】f e i t k n e c h twa n dg e r b e rm z u rk e n n t n i sd e rd o p p e l h y d r o x y d eu n dd e r b a s i s c h e n ，d o p p e l s a l z e m a g n e s i u m - a l u m i n i u m d o p p e l h y d r o x y d ： h e l v c h i m a c t , a , 19 4 2 ，2 5 ：131 13 7 【19 】a l l m a n ar ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp y r o a u r i t e a c t ac r y s t a l l o g r , 19 6 8 b 2 4 ： 9 7 2 9 7 7 【2 0 】t a y l o rh f ws e g r e g a t i o na n dc a t i o n o r d e r i n gi ns j o g r e n i t ea n dp y r o a u r i t e m i n e r a l m a g ，1 9 6 9 ，3 7 ：3 3 8 3 4 2 ( 21 】c a v a n if ，t r i f i r ofa n dv a c c a r ia h y d r o t a l c i t e - t y p ea n i o n i cc l a y s ：p r e p a r a t i o n ， p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s c a t a l y s i st o d a y ，1 9 9 1 ，( 1 1 ) ：1 7 5 【2 2 】t h eb r i t i s hp h a r m a c o p e i ac r m m i s i o n b r i t i s hp h a r m a c o p o i a l o n c l o n u k 。 1 9 9 3 ：3 3 7 【2 3 】孟浩繁，冯文莉。铝碳酸镁的制备及结构分析。化学工业与工程，1 9 9 7 ，1 4 ( 1 ) ： 5 2 5 4 【2 4 】s c h e n c k e t a l u sp a t e n t2 , 9 5 8 ，6 2 6 ，19 6 0 【2 5 】k u m u r a e t a l 。u sp a t e n t3 , 5 3 9 ，3 0 6 ，19 7 0 【2 6 1m i y a t a e t a l u sp a t e n t3 , 8 9 7 ，5 2 5 ，19 7 5 【2 7 】b h a t t a c h a r y y a a s i m p l i f i e dp r e p a r a t i o n o f h y d r o t a l c i t e - 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