（材料加工工程专业论文）碳钢表面纳米晶锌镀层的脉冲电沉积技术研究.pdf

上海大学硕士毕业论文 摘要 在酸性硫酸盐镀锌体系中，研究了硫脲( t u ) 、十二烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 、聚7 , - - 醇( p e g ) 和苄叉丙酮( b a ) 等有机添加剂和脉冲电沉积参数对碳钢 电极表面纳米晶锌镀层电沉积行为的影响。利用x 射线衍射( x 】如) 和扫描电 镜( s e m ) 表征了镀层的结构和形貌，运用极化曲线方法探讨了不同添加剂对锌 阴极沉积极化行为影响。研究结果对该镀液体系中钢板表面电镀纳米晶锌镀层的 制备具有很大的指导作用。 七水硫酸锌含量为3 5 0 9 l ( p h = 1 ) 的电镀液中，用脉冲电沉积的方法可获 得纳米片状锌镀层，但难以获得纳米晶锌镀层。镀液体系中加入适量t u 能在一 定程度上细化镀层的晶粒，并能得到良好形貌的镀层，但是仍然难以获得纳米晶 体锌镀层。这些有机物组成的二元组合添加剂取得一定的效果，镀层晶粒平均尺 寸都有不同程度的减少，有些达到了纳米尺度，镀层晶粒取向由择优取向变为随 机取向，但是镀层的外观都不够光亮。c t a b p e g b a 三元组合添加剂取得了很 好的结果，镀层的晶粒平均尺寸细化达到了5 2 n m 。c t a b p e 胴u 四元组合 添加剂明显使镀层的晶粒更加细化，平均晶粒尺寸达到了4 3 r i m ，镀层光亮，晶 粒分布比较均匀。 对四元添加剂镀液而言，脉冲电沉积参数对纳米晶锌镀层的形貌结构有很大 影响。脉冲峰值电流密度从1 a c m 2 增大2 a c r n 2 时，锌镀层的晶粒平均尺寸从 5 5 n m 降低到4 0 n m 。当脉冲峰值电流密度和脉冲关断时间保持不变的情况下，脉 冲导通时间为2 m s 时，镀层的晶粒尺寸最小。当脉冲峰值电流密度为2 a c m 2 ， 脉冲导通时间为2 m s ，脉冲关断时间为8 m s 情况下所得镀层的晶粒尺寸约为 3 5 n m 。脉冲参数的变化对镀层晶粒的取向没有明显的影响。 关键词：纳米晶锌镀层，硫酸盐镀液，脉冲电沉积，添加剂，脉冲参数 上海大学硕士毕业论文 a bs t r a c t t h i st h e s i sh a v ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v e ss u c ha st h i o u r e a ( t u ) ， c e t y l t r i m e t h y l a n u n o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，b e n z a l a c e t o n e ( b a ) ，p o l y e t h y l e n e ( p e g ) o nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ez i n cc o a t i n g si na c i d i cs u l f a t es o l u t i o n so nt h e s t e e lp l a t e t h ei n f l u e n c eo fp u l s ep a r a m e t e r so nz i n ce l e c t r o d e p o s i t i o nb e h a v i o rw a s a l s os t u d i e d x - r a ya n ds e mm e t h o d sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo fz i n ct h ec o a t i n g sp r e p a r e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta d d i t i v e so nt h ez i n c c a t h o d ep o l a r i z i n gb e h a v i o rf r o ma c i d i cs u l f a t eb a t h sw a ss t u d i e db yp o l a r i z a t i o n c u r v et e c h n i q u e t h er e s u l t sa r eo fs i g n i f i c a n c ef o rp r e p a r i n gn a n o c r t s t a l l i n ez i n c c o a t i n g so f t h es t e e lp l a t e i nt h ea d d i t i v e f l e eb a t hw i t h 3 5 0 9 lo fz n s 0 4 7 h 2 0p h = 1 ，n a n o l a m i n a t e d z i n cc o a t i n g sc a nb eo b t a i n e d ，b u ti tw a sh a r dt og e tn a n o c r y s t a l l i n ez i n cc o m i n g s r e l a t i v ef i n e rg r a i ns i z e sc o a t i n g sc a ng a i nw i t hs o m et ua sa d d i t i v e u s et u c t a b ， 1 r i7 p e gc t a b b a ，a n dp e g c t a ba sb i n a r ya d d i t i v e sc a n p r o d u c en a n o c y s t a l l i n e c o a t i n g s ，b u tt h es u r f a c eo ft h e s ec o a t i n g sw e r eb l a c k m i x t u r eo fc t a b p e g b aa s a d d i t i v e sg o tg o o dr e s u l t ，t h e a v e r a g es i z eo ft h ec o a t i n gw a s5 2 n m ，a n dt h e p e r f o r m a n c eo fs u r f a c ew a ss h i n y c t a b p e g t u b au s e da sc o m b i n e da d d i t i v eg o t t h eb e s tr e s u l t ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h ez i n cc o a t i n gw a s4 3 n m ，t h es u r f a c ew a s b r i g h t ，a n dt h ez i n cg r a i nu n i f o r m l yd i s t r i b u t e d w i t hc t a b p e g t u b aa sa d d i t i v e s ，t h ep u l s ep a r a m e t e r sh a v eg r e a ti n f l u e n c e o nt h es t r u c t u r ea n ds u r f a c eo fn a n o e r y s t a l l i n ez i n cc o a t i n g s t h e a v e r a g eg r a i ns i z e o fc o a t i n g sd e c r e a s e df r o m5 5 n mt o4 0 n mw i t hp e a kc u r r e n td e n s i t yc h a n g e sf r o m 1a c - q n 2t o2 a e m 2 t h ef i n e s t a v e r a g eg r a i ns i z ec a ng e tw h e nt o n = 2 m s w i t h j p = 2 a c m 2 ，t o n = 2 m s ，t o w = 8 m s ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h ec o a t i n gw i t h35 n mc a nb e 上海大学硕士毕业论文 f o r m e d t h er e s u l t sa l s os u g g e s tt h a tc h a n g e so f p u l s ep a r a m e t e r sh a v el i t t l ei n f l u e n c e o nz i n cc o a t i n g ss t r u c t u r e k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n e ，a c i d i cs u l f a t eb a t h ，p u l s ep l a t i n g ，a d d i t i v e s ，p u l s e i i i 上海大学硕士毕业论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 期咝型a 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 槲哎 膨； i 上海大学硕士毕业论文 1 1 引言 第一章绪论 金属材料是支撑现代社会发展的基本材料，无论是在民用和军用领域，金属 的消费量都是十分巨大的。随着金属在人类生活、生产中的广泛应用，金属的腐 蚀问题已经引起了人们高度的重视，它遍及国民经济的各个领域，从日常生活到 交通运输、机械、化工、冶金，从尖端科学技术到国防工业，凡是使用金属材料 的地方，都不同程度地存在金属的腐蚀问题。腐蚀给社会带来了巨大的经济损失， 造成了灾难性事故，消耗了大量宝贵的资源和能源，阻碍了高科技的正常发展。 据统计，工业发达国家因金属的腐蚀破坏成的经济损失约占国民经济生产总值的 2 - 4 ，仅腐蚀一项全世界每年损失金属达1 亿吨以上【1 1 。因此金属的腐蚀与防 护一直是很重要的研究领域。 世界各国投入的大量的人力物力来进行金属的腐蚀与防护方面的研究，为了 防止金属被腐蚀破坏，人们往往对其实行保护，其中金属镀层是一种很有效的防 护方法，如在金属构件的表面电沉积一种阳极性保护镀层从而保护构件。锌镀层 是一种常用的保护性镀层，它的使用可以追溯到上世纪三十年代【2 1 ，对钢铁基体 有电化学和机械保护作用。和其他防护性镀层相比，锌镀层因其良好的性价比得 到广泛的应用。在电镀生产中，电镀锌占生产总量的6 5 o 以上【3 1 。 汽车行业是镀锌板的主要消费行业，主要因为镀锌板能保证汽车使用无锈斑 无穿孔，使得近十年汽车车身镀锌板的使用量大幅度增加，随着我国汽车产量的 飞速增长，对镀锌钢板的需要量也呈直线上升趋势。此外民用镀锌板的用量近年 也呈上升趋势，电镀锌需求也呈上扬趋势。长期以来，国内镀锌板一直处于供不 应求的局面，历年自给率均不足5 0 ，是国内钢材供需矛盾最为突出的品种之一。 随着我国经济的高速发展和我国产业结构的调整，对镀锌板的需求将长期呈现增 长态势，同时我国镀锌板的自给率远远满足不了市场需求，可以说今后我国镀锌 板市场拥有非常广阔的发展空剐4 1 。所以研究电镀锌技术有着非常重要的意义。 材料经纳米化后，其机械、物理、电学，化学等方面的性能均明显提高【5 1 。 上海大学硕士毕业论文 与多晶镀层相比，纳米晶镀层应具有更高的硬度、耐磨性、延展性等性能，因而 镀锌层的纳米化已备受关注。卢柯【6 】等用电沉积方法制备了高纯度的纳米晶铜， 对试样在室温下的冷扎发现，其延伸率高达5 1 0 0 。雷卫宁r 7 】用电沉积法制备了 纳米晶体镍层，镍层微观硬度达7 7 l h v 。 锌镀层可以通过多种方法制备，电沉积方法而言，如直流法、复合共沉积法、 喷射法和脉冲法【8 】。其中脉冲电沉积制各技术具有很多优点，能制备出性能较为 独特的纳米锌镀层。 1 2 电沉积方法对镀层制备的影响 1 2 1 直流电沉积技术 直流电镀是一种在直流电流作用下溶液的金属离子不间断地在阴极析出的 过程 9 。直流电镀的理论及原理示意图如图1 1 所示。被镀零件浸入含有欲镀金 属离子的电解液中做阴极，并用导线与电源的负极相连；用欲镀金属的金属板( 或 不溶性电极) 做阳极，并与电源正极相连。当电解液通以一定电压的直流电后， 阴极和阳极两电极上将分别发生还原和氧化反应，并在被镀零件表面获得欲镀金 属的沉积层。电镀一般是在电镀槽中进行的。 阳极 图1 1 电镀装置和原理示意图 阴极 申钟淆 电解质在水溶液中电离形成的阳离子和阴离子，在电源没有接通之前自由移 动。电源接通后，自由电子由电源的负极移向电解槽的阴极，电解槽阳极上的自 2 上海大学硕士毕业论文 由电子又经导线流向电源的正极；在电场的作用下，电解液中那些自由移动的电 子开始了定向的移动：正离子移向阴极，负离子移向阳极。在阳极上，因金属原 子失去电子不断以正离子的形式溶解到电解液中，或电解液中的负离子失去电子 发生氧化反应，使阳极上的电子源源不断；阴极上则由于电解液中的正离子结合 电子还原成金属，沉积在零件表面，形成镀层。 直流电镀的特点是【9 】：在电流通过之前，电解液的浓度可看作是在溶液所有 部位都有同一数值；在电流接通以后，电极表面附近的电解液组成发生了变化： 某些离子或溶解的分子参加化学反应，另一些离子或分子则由反应而形成。电极 附近溶液中离子或分子的浓度不断的发生变化，最初的平衡被破坏，在阴极附近 总存在着一定厚度的金属离子浓度较低的电解液层。这一低金属离子浓度层称 为：“扩散层 。由于直流电镀在阴极和溶液界面处形成了较厚的扩散层，使阴极 表面金属离子浓度降低，从而限制了电沉积的速度。因此，直流电镀使用较大的 电流密度不但提高不了镀速，反而使阴极上的氢气析出量增加，电流效率降低， 镀层质量变化，使镀层出现氢脆、针孔、麻点、烧焦和起泡，甚至产生粗糙或树 枝状的镀层。 镀层质量和工艺条件密切相关。一般提高镀层质量有两种途径【9 】：一种是 改进常规的电镀溶液配方、增加添加剂、调整酸碱度和温度、搅拌溶液( 或阴极 活动) 、改变电极及镀槽的几何尺寸等；另一种是改进电源，改变电源产生的电 流波形并控制电参数。实践证明，两者是相辅相承。单纯靠改变镀液配方、增加 添加剂、提高温度等方法解决是困难的。为了提高镀层质量，克服直流电镀的缺 点，电镀工作者从1 9 31 年开始着手研究各种波形的电镀的研究。其中一种就是 脉冲电镀，脉冲电镀几乎对所有镀种都能适用。 1 2 2 脉冲电沉积技术9 l 脉冲电镀的第一篇专利是1 9 3 4 年公开发表的。1 9 5 5 年罗博特朗( r o b o 仃d n ) 公司提出了一种高压电镀法就是今天的脉冲电镀法。1 9 6 6 年普科夫( p o p k o v ) 总结 出脉冲电镀的六大优点。在1 9 6 8 年以前，脉冲电镀电源的容量最大不超过1 a 。 1 9 7 0 年后，国外脉冲电镀发展很快，但是在1 9 7 1 年到1 9 7 7 年间，由于脉冲电 镀电源的设计只是由电气工程师设计而没有电镀工程师参加，所以脉冲电镀电源 上海大学硕士毕业论文 的设计没有多大的变化和发展。在1 9 7 8 到1 9 8 0 年，由于脉冲电源的设计和电镀 工作者合作，使电源更多的考虑到工业生产的需要，因此推动了脉冲电镀的发展。 国内的脉冲电镀发展很快，有不少单位在研究脉冲电镀技术，而且也运用到生产 中，解决了直流电镀所不能解决的一些产品质量问题【9 1 。 图1 2 是脉冲波形示意图，脉冲电沉积原理是：在一个脉冲周期内，当电流 导通时，电化学极化增大，阴极区附近待镀金属离子被沉积，沉积层结晶细致、 光亮；当电流关断时，阴极区附近放电离子得到溶液内部的补充又恢复到初始浓 度，浓差极化消除。 _ l p l o f 图1 2 脉冲波型图 脉冲电沉积与直流电沉积相比有以下几个电参数可以调节，即脉冲波形、脉 冲频率、占空比和平均电流密度。通过调节这些电参数，可以在更大范围内改变 电沉积条件，从而得到性能优良的沉积层。因为和直流电沉积相比，在平均电流 密度相等的情况下，脉冲电沉积可以提供短时间大的峰电流，这短时间的峰电流 能有效的提高阴极极化，从而达到细化晶粒的目的。脉冲电沉积的优点很多，归 纳起来有以下几点【1 0 】： ( 1 ) 脉冲沉积可以获得比直流电沉积好很多的产品性能，例如提高其硬度 和致密度等。 ( 2 ) 脉冲电镀的电流密度以及电沉积效率远比直流电沉积的大，生产效率 高。 ( 3 ) 可以减少产物表面的氧化物，提高附着力。 ( 4 ) 可以很容易的获得均匀致密厚度一致的镀层。 ( 5 ) 获得的镀层中杂质的含量比直流电沉积得到的镀层少。 4 上海大学硕士毕业论文 ( 6 ) 和直流电沉积相比，更容易获得晶粒细小的镀层。 1 2 3 直流电沉积与脉冲电沉积的比较1 1 】 镀层质量的好坏取决于晶核的形成速度和晶粒的生长速度这对矛盾。晶核 形成速度越快，晶粒生长的速度越慢，结晶就越细，生长的镀层就越致密。反之 就越粗糙。而晶核的形成速度pw = ae x p ( 一b r c 2 ) ( 式中a 、b 为常数，r l 。阴极极 化过电位) ，从式中可知，阴极极化值越大，则越易形成晶核。 在电沉积过程中，由于金属离子在电极表面迟缓放电而产生的阴极极化称 为电化学极化。换句话说，单位时间内输送来的电子来不及全部被还原反应消耗 而使电极表面出现剩余电荷，使得电极电位偏离了平衡电位。电化学极化过电位 r l c 可如下表述： r c = ( r 丁a z f ) ( 1 ni 。一i ni ) 式中：，o 为交换电流密度；，为开氏温度；厅为气体常数；a 为阴极电荷传递系 数。 脉冲电沉积与直流电沉积对电化学极化过电位r l c 有不同的影响。当脉冲 电流为ip 、直流电流为i d 时： r c p 2 ( rt | n z f ) l n ( i o | 1p ) 7 7c d = ( rt a z f ) l n ( i 。d ) 假如脉冲平均电流密度与直流平均电流密度相等，即：ip = ( 1 y ) i d 时( y 为脉冲占空比) ，则： 叼c p 27 1 c d + ( r t n z f1i n 、 图1 3 描述了r # p 随工作比y 的变化曲线。由图可知，在平均电流密度相等 的情况下，使用短时间大脉冲电流可以显著提高阴极极化电位，因此使用脉冲电 上海大学硕士毕业论文 流有利于电镀。 r lc d t 1c p y 图1 3r i y 关系曲线 1 3 电镀添加剂对纳米晶镀层的影响n 2 1 电镀添加剂对镀层质量起着很重要的作用，它不但可以改变电极反应的过电 位，使镀层晶粒细化，而且可以改善镀层的内应力、延展性、硬度等性能。所以 在电镀过程中往往需要加入一定量的有机添加剂。 电镀添加剂具有多种功能，其中最主要的作用是光亮作用和整平作用。添加 剂的光亮作用是指添加剂能使原来不光亮的镀层表面变的光滑且光亮，改善了镀 层的外观；添加剂的整平作用是指电镀液在金属表面局部凹陷处沉积的较厚，在 凸突处沉积的较薄的能力。它可分为宏观整平与微观整平，前者是由金属表面的 电流分布造成，此时扩散层的厚度沿表面的几何轮廓均匀分布，即扩散层的厚度 处处相等，而后者是由电极表面上的凹陷处的电流密度大于凸突处的电流密度所 造成的，此时扩散层的边界在离开电极表面一定距离处是光滑的，在凹陷处的镀 层大于凸突的镀层厚度。 金属的电镀过程是分步进行的：首先是电活性物质粒子迁移至阴极附近的外 赫姆霍兹层，进行电吸附，然后，阴极电荷传递至电极上，吸附的部分去溶剂化 离子或简单离子，形成吸附原子，最后，吸附原子在电极表面上迁移，直到并入 6 上海大学硕士毕业论文 晶格。上述的每一个过程都产生一定的过电位( 分别为迁移过电位、活化过电位 和电结晶过电位) 。只有在一定的过电位下，金属的电沉积才具有足够高的晶粒 成核速率、中等电荷迁移速率及提供足够高的电结晶过电位，从而保证镀层平整 致密光泽、与基体材料结合牢固。而恰当的电镀添加剂能够提高电沉积的过电位， 为镀层质量提供有力的保障。 电镀添加剂的作用机理分为扩散控制机理( 速率控制步骤为电活性粒子或添 加剂向电极的扩散) 和非扩散控制机理( 速率控制步骤为电荷迁移或吸附原子并 入晶格的过程) 。 1 扩散控制机理 图1 4 宏观整平示意图( 6 为扩散层) 图1 5 微观整平示意图( 6 为扩散层) 在大多数情况下，添加剂向阴极的扩散( 而不是金属离子的扩散) 决定着金 7 上海大学硕士毕业论文 属的电沉积速率。这是因为金属离子的浓度一般为添加剂浓度的1 0 0 - - 一1 0 5 倍，对 金属离子而言，电极反应的电流密度远远低于其极限电流密度。在添加剂扩散控 制情况下，大多数添加剂粒子扩散并吸附在电极表面张力较大的凸突处、活性部 位及特殊的晶面上，致使电极表面吸附原子迁移到电极表面凹陷处并进入晶格， 从而起到整平光亮作用。 2 非扩散控制机理 根据电镀中占统治地位的非扩散因素，可将添加剂的非扩散控制机理分为电 吸附机理、络合物生成机理( 包括离子桥机理) 、离子对机理、改变赫姆霍兹电 位机理、改变电极表面张力机理等多种。 ( 1 ) 电吸附机理 电极表面凹陷处电流密度低，而凸突部位的电流密度大，因而添加剂会优先 吸附在高电流密度处，便于金属离子在凹陷处的沉积。电吸附可分为两种： 非屏蔽吸附能通过螺旋位错机理导致晶体成核速度和晶体生长速度的变化， 并且引起非屏蔽吸附的添加剂与本体溶液间时刻保持着一种动态平衡状态。屏蔽 吸附则是指添加剂( 特别是有机分子和胶体粒子) 在界面上所发生的不可逆吸附， 它在晶体生长的后期显得特别重要。在晶面的生长过程中，当相邻吸附添加剂分 子间距离小于i 临界晶核的直径时，这些添加剂分子之间的挤压就会产生具有较高 表面张力的弯曲晶面，见图1 6 。于是，在添加剂存在下的晶面的平均生长速率就 比不存在添加剂时小。更有甚者，如果添加剂分子的间距足够小，致使晶面曲率远 远大于临界晶核直径，那么晶核就会完全停止生长。 ( 2 ) 络合物形成机理 金属离子在溶液中与溶剂或其它配体形成络合物，而在这些络合物放电生成 吸附粒子之前必须进行络合物解体的前置反应。金属离子与添加剂形成络合物以 后，由于添加剂在电极表面的吸附，从而增大了金属离子在电极表面的吸附速度 和吸附量，加速了金属离子的阴极还原( 离子诱导吸附机理) ，或者加速了阴极上 的电子通过添加剂粒子而流向配合物中待沉积的金属离子的速率。 上海大学硕士毕业论文 分子 舯- _ i - - 岬- - _ - 川 - _ 一 图1 6 添加剂分子间距d 小于临界晶核直径2 c 时阻碍晶体生长示意图 ( 3 ) 离子对机理 电镀液体系中存在离子对。一方面，离子对的形成降低了溶液的电导率：另 一方面，它能有效地改变溶液中某些络离子的荷电情况，从而控制某些金属离子 的电沉积反应。 添加季铵盐等阳离子型表面活性剂能加速带负电荷络离子中阳离子的沉积， 阻碍荷正电的络离子中阳离子沉积，从而增大镀层中从荷负电的络离子还原所得 产物与从荷正电的络离子还原所得产物的比例，控制镀层组成。 其次，添加剂( 如表面活性剂) 之间也能产生离子对作用，这种作用强化了 金属电沉积过程中添加剂的电极阻化作用。 ( 4 ) 改变电极表面张力机理 表面活性剂能取代电极表面上的某些杂质粒子( ! t i h ：) 。此时，它们一方面 对电极起阻化作用，另一方面，它们能够使整个暴露的电沉积物表面的表面张力 均匀一致，从而有利于吸附原子扩散到适宜的生长点。 ( 5 ) 电极表面形成化合物膜的机理 有些添加剂即使不吸附在电极表面上也能影响电沉积物的表面形态。这种现 象可能是由于电镀中发生了添加剂以分子状态或其还原产物形态进入镀层等化 学作用的结果。例如，从含硫脲的氰化物镀液体系中电沉积铜时，发现在电极表面 形成了一层c u s ( 可能由于硫脲在电极上分解，产生h ：s 和n h 。c n ，h 。s 在电极上与 c u 2 + 生成了c u s ) 。c u s 能毒化晶体生长中心，阻碍表面吸附的铜原子的表面扩散， 因而导致产生新的晶体生长中心，使镀层晶粒细化平整。 ( 6 ) 析氢机理( 析氢和吸附氢机理) 在金属的电沉积过程中存在着析出h 。的副反应。析出的h ：可作为一种弱光亮 9 上海大学硕士毕业论文 剂和整平剂 1 4 纳米晶镀层的研究现状 由于纳米镀层表现出了独特的优越性，引来了国内外研究者的广泛关注，也 在这个方面做了大量的工作。i m r eb a k o n y i t ”】分别采用直流与脉冲电沉积技术制 备了纳米晶镍，并研究了直流与脉冲电沉积工艺参数对纳米晶镍沉积层的微观结 构以及电导特性的影响。结果表明脉冲沉积的纳米晶镍具有更细致的微观结构。 w - m y i n 1 4 】于2 0 0 1 年采用脉冲电沉积法制备了厚度为0 3 m m 致密纳米晶镍， 晶粒大小为3 0 n m ，并研究了纳米晶镍在室温和3 7 3 k 时的蠕变行为和机理，结 果发现纳米晶镍的蠕变在室温时受扩散机制控制，在3 7 3 k 时受多种机制控制。 d v a s i a k o p o u l o s 等【”1 人研究了脉冲电沉积纳米晶锌层的组织与结构，研究表明 纳米晶锌镀层的晶粒表现出一定的择优取向。张玉碧【1 6 】研究了脉冲电沉积纳米 晶体镍，并对其在金刚石制造方面的应用进行了研究。通过对脉冲电沉积机理及 动力学分析，为实验提供了理论基础，通过s e m ，x r d 分析和相应的力学性能 的测定，研究了脉冲参数与结构性能的关系，证明了沉积层为纳米材料，并确定 了制造金刚石工具的最佳工艺参数。洪春福等【1 7 】以氯化物体系为基础，辅助一 定的糖精为有机添加剂的情况下用脉冲电沉积的方法制备了纳米晶镍镀层。当脉 冲电流密度为8 a d m 2 ；脉冲占空比为1 0 ；脉冲频率为2 0 h z ；p h 为3 0 时， 制备的纳米晶镍镀层的平均晶粒尺寸为2 0 n m - 4 0 n m ，有机添加剂在晶细化方面 起到了一定的作用。他们还研究了纳米晶镍和普通镍镀层在n a c l 和h c l 中的耐 腐蚀性能，实验结果表明在这两种介质中普通镍镀层都比纳米晶镍镀层更耐腐 蚀。原因是纳米晶镍具有更大的比表面积。l e iwn t l 8 】于2 0 0 3 年开发了一种新 的纳米晶体镍的制各技术，使用高频率脉冲电流和高的脉冲电流密度以提高阴极 过电位和成核心速度。当峰值电流密度为6 0 - 3 0 0 d m 2 时，工作时间1 0 微秒， 断开时间为9 0 微秒的情况下，可获得平均晶粒尺寸为5 0 - 2 0 0 h m 的镍镀层，在 镀液中加入糖晶为添加剂，镀层的晶粒子可细化到1 5 - 8 0 h m 。王立平等 1 9 2 0 1 人 采用脉冲电沉积法制备了韧性较好的纳米晶镍镀层，使用的工艺参数为：脉冲平 l o 上海大学硕士毕业论文 均电流密度为：1 - 8 d m 2 ：脉冲频率为1 0 0 0 h z ；通断比为( 0 2 m s ：o 8 m s ) 。 并指出提高脉冲电流密度会使镀层的晶粒变小，并且细小晶粒的镀层和普通镀层 的摩擦行为也不一样。 r r a m n a u s k a s 2 l 】在碱性体系中，用脉冲的方法制备了纳米晶锌镀层。这篇文 献主要是考察电沉积脉冲参数的变化对纳米晶锌镀层的影响。该文献指出，当脉 冲电流密度和脉冲通断比变化时，镀层的晶粒取向也会发生变化，并且纳米晶锌 镀层耐腐蚀性能比一般的锌镀层好。赵阳培【2 2 】等介绍了电沉积法制备纳米晶材 料的原理方法与特点，指出电沉积过程中沉积层的形成包括两个过程：一是晶核 的形成，二是晶核的生长。如果晶核的生成速度大于晶核的成长速度，则可获得 晶粒细小致密的沉积层。而脉冲电沉积正是通过增大电流密度来细化晶粒获得纳 米晶体。曹莹等【2 3 】人对汽车钢板镀锌层进行了纳米化改性研究。所制的锌层结 晶致密，层状结构明显，层与层之间紧密连接，叠层厚度均匀，每层的厚度约保 持在3 0 - 8 0n y l l 之间。在n a c i 溶液的电化学试验以及中性盐雾试验均表明，此 纳米镀层的耐腐蚀性均优于大晶粒尺寸的镀层。刘小虹掣2 4 】人也用电沉积方法， 通过改变电流大小，制备了不同晶粒的纳米级以及微米级镀层。将试样浸泡在5 n a c i 溶液中，进行极化曲线以及电化学阻抗谱的测量，发现尺寸越小，抗腐 蚀性能越差，即存在纳米尺寸效应。陈永营2 习等人用线性扫描法研究了氯化钾 溶液中的阴极还原过程和某些添加剂的影响，测量了动力学参数，讨论了添加剂 的作用机理和动电位法所测极化曲线的意义。他们认为作为载体光亮剂的聚氧乙 烯醚表面活性剂对锌离子电化学还原的极化、镀锌层的晶粒大小和晶面取向及形 貌、电结晶过程机理、成核速度常数、晶核的空间分布有最大的影响，获得镜面 光亮的纳米锌镀层是聚氧乙烯醚与苄叉丙酮等的协同作用。a m e 1 s h r e i k 等【2 6 】 采用脉冲电沉积技术制备了纳米晶镍，并在电镀液中加入糖精作为应力消除剂， 研究表明晶粒尺寸随糖精加入量的增加而减少。j a e w o ok i m 等 2 7 】人研究了有 机添加剂对锌沉积的影响，他们分析得出有机物在阴极表面的吸附降低了反应速 度，阻止了树枝状晶的生长，细化了锌晶粒。k h m s y o u s s e f 等【2 8 】人在2 0 0 4 年研究了脉冲电沉积纳米晶锌镀层及其腐蚀特性，他们应用聚丙烯酰铵凝胶和硫 脲作为添加剂，制备出了纳米晶锌镀层，并进行了腐蚀速度的测试。他们认为纳 米晶锌镀层的腐蚀速度比一般的锌镀层低6 0 。 上海大学硕士毕业论文 1 5 本论文研究意义和研究思路 1 5 1 研究目的与意义 电镀锌技术经过上百年的发展，目前已有多种完善的工艺体系，主要有：碱 性氰化物镀锌、碱性锌酸盐镀锌、铵盐镀锌、无铵氯化物镀锌和硫酸盐镀锌。其 中硫酸盐镀锌溶液成分简单，性能稳定，电流效率高，允许使用较高的电流密度、 沉积速度快，广泛应用于钢带和金属线材板材的电镀工艺【2 9 】。目前宝钢股份宝 钢分公司的生产线上也采用硫酸盐体系进行生产。 从文献来看，国内外研究工作者在电沉积纳米晶镀层这个方面做了一些的研 究，研究涉及到引入脉冲电沉积技术作为纳米化的手段、添加剂对电镀层纳米化 的影响以及纳米晶镀层的性能等课题，也得到了大量的实验数据。可以看出，电 镀层的纳米化对电镀层的性能确实一定的提高。不过在现有的文献中，还没有看 到在硫酸盐体系真正获得纳米晶锌镀层的报导，而在现代工业中，硫酸盐体系电 镀锌由于其适合线材和板材的高速电镀而被广泛应用，在线材和板材的高速电镀 中，如果能在硫酸盐镀锌体系基础上加以开发，在钢材表面制出纳米晶锌镀层， 将具有很好的应用前景。所以，研究硫酸盐体系中纳米电镀锌层的制备技术，具 有重要的科学意义与实际应用价值。 1 5 2 研究思路 电镀工艺条件对镀层质量有决定性的影响，可以尝试改进电镀工艺条件达到 优化镀层质量的目的，一种是改进电源，改变电源产生的电流波形并控制电参数。 另一种是改进电镀溶液配方、增加添加剂等。本论文从这两种途径出发，探索纳 米晶锌镀层的电沉积制备技术。 论文首先研究电镀添加剂对电沉积锌的影响，即在给定的电沉积条件下对常 用的有机添加剂进行实验，探索出硫酸盐镀液中能有效抑制锌沉积过程而实现镀 层纳米化的添加剂。脉冲电沉积法能细化晶粒、改善镀层质量，本论文将进一步 通过调整脉冲导通时间、脉冲关断时间以及脉冲峰值电流密度，在添加剂研究的 基础上探讨这三个因素对纳米晶锌镀层结构和形貌的作用。 1 2 上海大学硕士毕业论文 2 1 化学试剂 第二章实验部分 本论文实验中所用电镀液的主要成分为七水硫酸锌( z n s 0 4 7 h 2 0 ) 和硫酸 ( h 2 s 0 4 ) 。论文研究中使用的添加剂包括：糊精、聚7 , - - 醇、十二烷基硫酸钠、 聚丙烯酸酰胺、十二烷基三甲基溴化铵、硫脲和苄叉丙酮。实验中所有用到的试 剂均为分析纯。 2 2 实验仪器 2 2 1 电沉积仪器 应用邯郸电镀仪器厂生产的s m d 3 0 0 型数字脉冲电镀仪制备锌镀层。 2 2 2x - r a y 衍射仪 采用x 射线衍射( x r d ) 对锌镀层进行测试。测试在日本r i g a k u 公司出产 的d m a x2 5 5 0 v 型测试仪上进行。测试条件：c u 靶，i ( o 【单色器，连续扫描，扫 描速度6 。m i n ，扫描范围3 0 。- - - 9 0 。，工作电压4 0 k v ，工作电流2 0 0 m a 。 在衍射峰明显宽化的条件下，借助x r d 谱与s c h e r r e r 方程【3 0 1 计算锌镀层的 平均晶粒尺寸。已知方程为 d = 丝 9 c o s 0 式中，d 晶粒直径( r i m ) ，p - 半高宽( 弧度) ，2 - 衍射源波长( r i m ) ，o - 衍射角 ( r g ) 。实验计算中s c h e t r e r 常数( k ) 取值为o 8 9 ，衍射源为c u 靶，c u l o l = 0 1 5 4 0 6 n m 。 上海大学硕士毕业论文 2 2 3s e m 应用j s m 6 7 0 0 f 型场发射电子扫描显微镜( s e m ) 观测锌镀层试样的微观 结构、形貌。 2 2 4p a r 电化学测试仪 用p a r 电化学综合测试系统测试锌电沉积过程中的极化曲线，研究锌的电 沉积机理。测试系统由m 2 7 3 a 恒电位电流仪、5 2 1 0 锁相放大器、计算机及 p o w a s u i t e 测试软件组成。装置示意图见图2 1 ，试样、辅助电极和参比电极置 于其中一盛有镀液的烧杯。其中辅助电极为纯铂电极，参比电极为饱和甘汞电极 ( s c e ) 。 图2 1 电化学测试系统示意图 w e ：碳钢，r e ：参比电极( s c e ) ，c e ：辅助电极，r ：搅拌子 2 3 实验内容 2 3 1 添加剂的影响实验 以七水硫酸锌为主盐，配置成电镀液，其含量为3 5 0 9 l 。电镀液的p h 用稀 1 4 上海大学硕士毕业论文 硫酸调至l 左右，即为基础液。研究添加剂的影响时，根据不同的实验要求，往 基础液中加入添加剂，配置成2 0 0 m l 相应的电镀液。根据实验需要在电镀液中进 行极化曲线测试，考察添加剂对锌析出行为的影响。并在不同的电镀液中电沉积 制备锌镀层，观察添加剂对镀层质量的影响。 实验的工作温度为2 5 2 。实验用的基体材料为冷轧制的碳钢，工作面积 为0 1 e n a 2 ，在浸入电镀液前，碳钢先在8 0 0 号的水砂纸上打磨光亮，并用稀硫酸 活化。在电镀过程中，电镀液盛装于2 5 0 m l 容量的烧杯，并施以电磁搅拌。 2 3 2 脉冲参数对镀层结构和形貌的影响 研究脉冲电沉积的三个可控参数对电镀锌层质量和形貌的影响。在考察一个 参数影响同时保持其他两个参数为恒定值，并对所获得镀层进行x r d 和s e m 测 试。论文研究中，三个参数的取值为： 2 4 测试原理 脉冲峰值电流密度( j p ) ：1 、1 5 、2 a e m 2 脉冲导通时间( t o n ) ：1 、2 、4 、6 m s 脉冲关断时间( t o f r ) ：4 、8 、1 2 、1 8 m s 2 4 1 锌的简单沉积原理1 3 1 i 在本论文研究中，在电沉积过程中阴极所发生的两个反应可简单写为： z n 2 + + 2 e 镑z n 2 h + + 2 e 兮h 2 当在平衡电位时，锌的氧化和还原反应速度是相等的，即溶解的速度和还原 的速度相等。所以宏观上阴极没有锌的析出，也就是说不发生电沉积。在电沉积 金属时，只有当电极电位偏离平衡电位到某一个负值时才有可能形成晶核，电位 偏离平衡电位的大小就是过电位，换句话说，过电位就是金属电沉积的动力，过 1 5 上海大学硕士毕业论文 电位是偏离平衡状态程度的表征。根据能垒理论，不管是离子自溶液进入电极( 还 原) ，还是电极上的金属进入溶液( 氧化) ，都必须通过一定的势垒。所以只有对 体系给予一定的能量才能促使锌电沉积过程的进行。在电镀过程中，一般是通过 给体系通入一定电量来提供能量。 在电沉积中，晶粒的大小取决于两个因素，即晶核的生成速度和晶粒的成长 速度。若晶核的生成速度大于晶粒的成长速度，则形成的晶核多而小。通常，过 电位越大，结晶越细，生成的镀层越致密。所以，制备纳米晶锌镀层的关键是提 高锌在镀液体系中的析出电位，也就是提高锌的析出过电位，所以，当研究添加 剂的作用时，添加剂的加入能否增大锌的阴极析出过电位成为关键。当然其对镀 层的质量的影响也是很重要的参考指标。 2 4 2 极化理论及极化曲线测量 由电化学理论口1 可知，当电极上有净电流通过时，将引起电极电位显著偏 离未通电时的电位，这种现象称为电极的极化。当极化发生时，在固液界面上 有电荷交换，也就是说，有净电流流入或流出电极表面，此时电极就不再处于平 衡状态，电极的实测电位就会发生变化，变化的大小与外部的电流大小和方向密 切相关。根据产生极化的具体原因不同，通常可将极化分为三类，即浓差极化、 电化学极化和电阻极化。 浓差极化是指电极反应过程中，假如电化学反应进行的很快，而电解质中物 质输送进行得迟缓，就可能造成反应物从溶液向电极表面的补充，或生成物从电 极表面向溶液深处的扩散过程的滞后，从而使反应物或生成物在电极表面的浓度 和溶液整体的浓度之间出现差异，形成浓度梯度，由此引起了电位的移动。因此 可见，浓差极化是由于扩散产生的浓度梯度引起的。 电化学极化是指电极过程反应受电化学反应速度控制，指由于电荷传递反应 缓慢而引起的极化。电阻极化是指在电极表面由于电流通过可生成能使欧姆电阻 增加的物质( 如钝化) ，由此而产生的极化现象。在实际电极反应过程中，经常 在一个电极上同时存在电化学极化和浓差极化。在低反应速度下，经常反应以电 化学极化为主；在高反应速度下，才出现以浓差极化为主。 对于阴极极化，可能有以下两种情况： 1 6 上海大学硕士毕业论文 ( 1 ) 阴极过程是得电子的过程，若由阳极来的电子过多，由于某种原因， 阴极放电的反应速度进行得很慢，使阴极积累剩于电子，电子密度增高，结果使 阴极电位越来越负，即产生了阴极极化。 ( 2 ) 阴极附近反应物或生成物扩散较慢也会引起极化。 极化曲线的方法就是利用极化原理的一种测试方法。极化曲线的测定采用线 性电位扫描法，就是控制电极电位q 以恒定的速率变化，d g d t = 常数，同时测定 通过电极的电位与电流的关系。线性电位扫描法在电镀中主要的应用就是研究金 属离子和的放电过程，也就是从水溶液中的析出过程。从锌的沉积原理可以看出， 为了实现锌的电沉积，就要破坏其氧化反应和还原反应速度相等这个平衡状态， 使得阴极还原反应的速度大于阴极氧化反应的速度。借助外电源提供的电能以降 低阴极电位( 使之变负) ，可以实现这个变化。通过测试极化曲线，可以从极化 曲线的形状，研究体系的物理化学参数，及其这些参数之间的变化关系，获得电 极反应的相关信息。 本实验中，主要是采用线性电位扫描法测试锌在电镀液体中析出过程的极化 曲线，进而来判断各种添加剂能否增大阴极极化。本论文中采用阴极单程电位扫 描，扫描速率为3 m v m i n ，相对于开路电位的扫描范围为o 1 7v 。 2 4 3 锌电沉积时过电位的计算方法 在论文研究的实验体系中，锌的平衡电位可以用能斯特方程计算出，能斯 特方程昭5 1 的表达式为： e e 2 + ) - e 0 2 + ) + 筹h 1 + r 为理想气体常数，8 3 1 4 j k - t m o l - 1 ；t 为绝对温度，k ；a 为溶液中锌 离子的活度。矿叫做锌氧化还原反应的标准电位，查表得标准电位的值为 0 7 6 2 v 。口由溶液中锌的含量计算得出。计算得出锌在基础镀液中的氧化还原 反应的平衡电位约为- 1 0 4 v ( v ss c e ) 。锌电沉积时的过电位等于平衡电位( 巨) 与析锌电位( e ) 之差： 7 7 = e p e 1 7 上海大学硕士毕业论文 第三章单一添加剂在制备锌镀层中的作用 3 1 前言 有机添加剂对电镀锌层的晶粒细化具有十分重要的作用。任何金属镀层都要 求同基体金属结合牢固、结晶细致紧密、镀层厚度一致且具有金属光泽的外观。 这些要求大都与金属离子阴极析出的电极极化程度有关。通常极化大有利于形成 新晶核，使镀层结晶细致且有一定的光泽。其机理在于【2 8 】：( 1 ) 增加电沉积过程 阴极过电位；( 2 ) 增大锌沉积的形核速率，抑制晶粒的连续增长。极化大有利于 改善镀液的分散能力，使镀层厚度均匀一致。 国内外众多研究者研究了添加剂对锌电沉积的作用。其目的涉及添加剂作用 机理以及镀层质量的改善和镀层的纳米化等。gt r e j o 等【37 】用电位扫描方法研 究不同分子量的乙氧基化物对氯化物中锌电沉积的影响，结果表明乙氧基化物能 影响锌的形核，对锌的沉积有阻化作用。并且不同分子量的乙氧基化物对锌沉积 的影响程度也不一样。m m o u a n g a 等 3 8 】研究了用香豆素作为单一添加剂对锌镀 层制备的影响，研究结果表明加入一定量的香豆素可以细化锌镀层的晶粒。 电镀工业中常用的添加剂种类较多，在氯化物镀液体系中常