（物理电子学专业论文）功能材料结构与性能若干问题的计算机模拟研究.pdf

棋塞大孽博士学位论文 摘要 摘要 与计算机技术相结合的计算材料和材料设计是现代材料科学研究的重要方 面，本论文应用计算机模拟方法对功能材料的结构和性能等若干问题进行了研究， 具体包括以下三个内容：运用第一性原理的方法研究了锂离子电池正极材料的电 子结构、导电性能以及它们之间的关系；运用分子动力学方法研究了嵌入轻质小 原子或者分子层状石墨体系的热学行为；运用第一性原理的方法研究了单分子科 学领域内人工控制化学键的形成及其特性。 一能源材料是材料科学的一个重要分支，也是目前材料科学领域的研究热点 之一。本文运用局域密度近似框架内的基于密度泛函理论的第一性原理方法，研 究了l i c 0 0 2 及其被非钴金属元素掺杂后l i c o o 9 2 m o 0 8 0 2 ( m = n i ，z n ，m g ，a 1 ，c r ， m n ，f c ，c 们的电子结构，然后加大了非钴元素掺杂的量，运用相同的方法研究了 u c o o 6 7 m o 3 3 0 2 ( m = m g , m n ，n i ) 的电子结构。计算结果表明，与l i c 0 0 2 的相比， l i c o o 9 2 m o 0 2 ( m = n i ，z n ，m g ，c r ，m n ，f e ) 的态密度和能带结构分布发生了有 利于电导率提升的变化；l i c o n 9 2 m o 0 s 0 2 ( m = a i ，c a ) 的电导率没有得到提升；如果 加大非钴元素的掺杂量，l i c o o 6 7 m g o 3 3 0 2 相对于l i c 0 0 2 的电导率没有提升， l i c o o 6 7 m n 0 3 3 0 2 或者l i c o o 6 7 n i o 3 3 0 2 相对于l c 0 0 2 的电导率依旧得到了提升。主 要的计算结果与实验事实相符合，因而从理论上证明了掺杂适当数量的非钴原子 n i ，z n ，m g ，c r ，m n 或者f c 可以改善l i c 0 0 2 的导电性能；而l i c o o 9 2 m 0 0 8 0 2 0 d = a i ，c u ) 的电导率并没有提高；如果引入非钴元素m n 或者n i 的量至0 3 3 ，则l i c 0 0 2 的电导率也可以得到改善。我们把改进的、结合了氧离子的电荷平衡和补偿机制 首次用于以上锂离子电池电极材料计算结果的讨论和解释，对探索和开发新的具 有优异性能的正极材料具有启发和理论指导意义。 二石墨材料也是一种优质的电极材料，对石墨材料的理论和实验研究一直是 电极材料研究领域的热点。本文的第二部分主要内容是运用分子动力学的方法研 究了嵌入轻质原子i j 和h 的层状石墨体系的热学行为，发现：( 1 ) u 和h 在扩散 过程中表现出不一样的特性，u 的行为更加复杂；( 2 ) 分别计算了l i g i c 和h g i c 的导带带隙，发现l i g i c 的导带带隙没有发生明显变化，相反，h g i c 的导带带 隙变宽了0 1 e v ，这意味着h g i c 的电导率下降。这些计算结果表明，作为锂离 子二次电池电极材料，层状石墨有更大的优势和潜力，是比较好的储锂材料。这 些与实验事实也相符合，同时解释了石墨等炭材料储锂有较大的不可逆工j 容量的 原因。另外，我们还运用分子动力学方法研究了其它轻质小分子如c 0 2 、h 2 0 、 n h 3 等在层状石墨中的热运动，发现这些轻质小分子在层状石墨中的热学行为与h 原子在层状石墨中的热学行为非常相似；当层状石墨中的小分子的数目有明显增 加时，石墨的晶体结构将会遭到不可逆转的破坏，这一计算结果是与实际情况相 i i l 黪梗量大謦博士学位论文 摘要 符合的。上述计算结果对寻求具有更加优异性能的石墨类电极材料具有指导和启 发意义。 三人工控制原子或分子组装成具有复杂功能的材料和器件是人们孜孜以求 的目标，其基础科学一单原子分子科学备受关注。受到使用s t m 人工控制形成化 学键的实验事实，也就是借助s t m 控制c o 分子与吸附在a g ( 1 1 0 ) 表面的过渡金 属元素原子f e 和c u 形成化学键的实验事实的启发，在团簇结构模型下，运用第 一性原理的方法验证了该实验结果并探求了受控形成化学键的机制和特征，理论 计算结果与实验事实完全一致。我们把这。模型推广到其它元素原子，即s c ，v ， c t ，m n ，c o ，n i ，z n ，z t ，a g ，a u 以及一些稀土金属元素原予等。发现所形成 的化学键实际上可以被分成下面的三大类。第一类：对于f e ，c o ，n i ，c r 等这些 d 轨道没有全占的原子，形成m ( c 0 ) 以( 1 1 0 ) 体系的时候，对应的是s 1 结构；形成 m ( c o ) a g ( 1 1 0 ) 体系的时候，对应的是s s 2 结构。对m ( c o ) a g ( 1 1 0 ) 体系而言，没 有发现稳定的s 2 结构；第二类：对于c u ，z n ，a g ，a u 等这些d 轨道全被占的原 子，吸附在a g ( 1 1 0 ) 面上的时候，无论是m ( c o ) a g ( 1 1 0 ) 体系还是m ( c d ) ：a g ( 1 1 0 ) 体 系，结构都与c u 原子的情形一样，都是s 3 类型；第三类：对应于那些具有，轨道 的稀土金属原子，它们形成化学键依赖与，轨道上的电子，而由于它们的，轨道在 空间的伸展方向极其复杂，所以这类元素原子与c o 分子成键后表现出来的情况也 就复杂一些，其中的机理还需要进一步的探求。但是通过以上计算，有助于了解 和揭示f e ，c u ，s c ，v ，q ，m n ，c o ，n i ，z n ，z r ，a g ，a u 以及一些稀土金属 元素原子在a g ( 1 1 0 ) 面上与c o 分子成键的过程和机理，对人工控制、操纵单原子 或者单分子具有理论指导意义。特别需要指出的是，对于在a g ( 1 1 0 ) 表面稀土金属 元素原子和c o 分子成键的情况比较复杂，需要在选择适当的方法的基础上对这些 体系做更加深入的研究。 关键词：i j c 0 0 2 ，掺杂，态密度，第一性原理，分子动力学方法，热行为，扩散， 前线轨道理论，单原子份子 分类号：0 4 7 1 5 ；0 4 7 4 ；0 4 7 2 + 4 ；0 4 8 1 1 ；0 6 1 4 i v 撬里大萋博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l sa n dm a t e r i a l sd e s i g nc o m b i n e dw i t hc o m p u t e rt e c h n i q u e s a r ei m p o r t a n tc o n t e n t si nm a t e r i a l ss c i e n c e h e r et h r e em a i na s p e c t so ft h ed i s s e r t a t i o n h a v eb e e na c h i e v e db yc o m p u t e rs i m u l a t i o n sa n dm o d e l i n gu s i n gf i r s tp r i n c i p l et h e o r y o rm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d s ：e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，c o n d u c t i v ep r o p e r t i e sa n dt h e i r r e l a t i o n s h i po ft h ec a t h o d em a t e r i a ll i c 0 0 2a n di t sd o p e dc o m p o u n d su s e di nl i - i o n r e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s ；t h e r m a lb e h a v i o r so ft h es y s t e m so fl a y e r e dg r a p h i t ei n t e r c a l a t e d w i t hh l ia n do t h e rs m a l lm o l e c u l e s ；t h ec o n t r o l l e df o r m a t i o n so fc h e m i c a lb o n d sa n d t h e i re h a r a c t e r i s t i e s 1 e n e r g ym a t e r i a li sa ni m p o r t a n tb r a n c ho fm a t e r i a l ss c i e n c e ，a n di sa l s oa r e s e a r c hh o t s p o t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fl i c o c ha n di t sd o p e d c o m p o u n d sl i c o o 9 2 m o 0 8 0 2 ( m = n i ，z n ，m g ，a i ，c r , m n ，f e ，c u ) h a v eb e e ns t u d i e d u s i n gf i r s tp r i n c i p l et h e o r yb a s e do nd e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f r ) i nl o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l d a ) ，b a s e do nt h er e s u l t so fw h i c h ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f l i c 0 0 6 7 m o 3 3 0 2 ( m = m 舀m n ，n i ) h a v eb e e na l s os t u d i e di nt h es a m em e t h o d s a st h e c a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w n ， c o m p a r e dw i t hl i c 0 0 2 ，t h eb a n ds t r u c t u r e sa n dt h e d i s t r i b u t i o n so fd e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) o ft h ed o p e dc o m p o u n d sh a v eb e e nc h a n g e df o r l i c o o 9 2 m o 0 8 0 2 ( m = n i ，z n ，m g , c r , m n ，f e ) ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t i e so ft h e s ed o p e dc o m p o u n d sh a v eb e e ni m p r o v e d , w h i l et h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t i e so fl i c o o 9 2 m 0 o s 0 2 ( m = a i ，c u ) h a v en o tb e e ni m p r o v e d t h es a m e m e t h o di su s e df o rl i c o o 6 7 m o 3 3 0 2 ( m = m g ，m n ，n i ) w i t hm o r en o n - c oa t o m sd o p e dt o l i c 0 0 2 i ti sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t i e so ft h eg a i n e dl i c o o 6 7 m n 0 3 3 0 2a n d l i c o o 6 7 n i o 3 3 0 2h a v eb e e ni m p r o v e dc o m p a r e dw i t hl i c 0 0 2 ，w h i l et h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t i e so fl i c o o 6 7 m g o 3 3 0 2h a v en o t t h e s ef a c t sa r ei na c c o r dw i t l lt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h u si th a sb e e nt h e o r e t i c a l l yt e s t i f i e dt h a ta f t e rd o p e dw i t hn i ，z n ， m g ，c r , m n ，a n df ei nap r o p e ra m o u n t ，t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h ec a t h o d e m a t e r i a ll i c 0 0 2c a r lb e i m p r o v e d ，w h i l ed o p e dw i t ha ia n dc ut h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t yo fl i c 0 0 2w i l ln o tb ei m p r o v e d a n di ti sp r o v e dt h a tt h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t i e so fl i c o o 6 7 m n o 3 3 0 2a n dl i c 0 0 6 7 n i o 3 3 0 2a r eh i g h e rt h a nt h a to fl i c 0 0 2 t h ei m p r o v e dm e c h a n i s mo fc h a r g eb a l a n c ea n dc o m p e n s a t i o nw i t ho x y g e ni o n st a k e n i n t oa c c o u n ti sf i r s t l ya d o p t e dt oe x p l a i nf o rt h e s ec h a n g e so fc a t h o d em a t e r i a l su s e di n l i - i o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e sa n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sm a ya f f o r de n l i g h t e n m e n ta n d g u i d a n c ef o re x p l o r i n ga n dd e v e l o p i n gn e wt y p ec a t h o d em a t e r i a l sw i t hh i g hp r o p e r t i e s a n dp e r f o r m a n c e s v 须要大学博士学位论文 a b s t r a c t 2 g r a p h i t ei sa l s oa k i n do fe l e c t r o d em a t e r i a lw i t hh j 【g hq u a l i t ya n da t t r a c t sm u c h r e s e a r c ha t t e n t i o ne x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y t h et h e r m a lb e h a v i o r sf o rt h e s y s t e mo fg r a p h i t ei n t e r c a l a t e dw i t hs m a l la t o m so rm o l e c u l e sl i k eh a n dl ih a v eb e e n s t u d i e du s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) m e t h o di nt h i sd i s s e r t a t i o n a n dt h ec o n d u c t i v e b a n dg a p sf o rt h e mh a v eb e e nc a l c u l a t e du s i n gt h ee x t e n d e dh f i c k e lm e t h o d i ti sf o u n d t l l a tt h er a t e so fd i f f u s i o no fb o t hl ia n dha t o m si n c r c a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h e s i m u l a t i o nt e m p e r a t u r e ：f r o m5 0 kt o2 0 0 k , a n dt h es p e c i f i cd i f f u s i v eb e h a v i o r sa n d r a t e sf o rl ia n dha r ed i f f e r e n ta c c o r d i n gt ot h e i rt r a j e c t o r i e s t h et h e r m a lb e h a 、； i o r so f l ia r em o r ec o m p l e xt h a nt h a to fh t h ec o n d u c t i v eg a pi sb r o a d e n e db ya b o u t0 1 e e f o rh - g i c b u ti tr e m a i n su n c h a n g e df o rl i - g i c , w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ea d d i t i o no fl i d o e sn o ti n f l u e n c et h ec o n d u c t i o nc h a r a c t e r i s t i co fg r a p h i t ew h i l et h a to fhd o e s t h e s e r e s u l t st e l lt h ef a c tt h a tl i - g i ci sp r o p o s e dt ob eaf a v o r a b l em a t e r i a lf o rt h ee l e c t r o d e ， w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lf a c t s a tt h es a m et i m e ，t h e s ec a l c u l a t e d r e s u l t sh a v ee x p l a i n e dw h yt h e r ee x i s t saf a i r l yi r r e v e r s i b l ec a p a c i t yo fl if o rg r a p h i t e a n do t h e rc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l s b e s i d e s ，s y s t e m so fl a y e r e dg r a p h i t ei n t e r c a l a t e dw i t h c 0 2 ，h 2 0a n dn h 3c t c h a v ea l s ob e e ns t u d i e db ym dm e t h o d ，t h er e s u l t so fw h i c h s h o wt h a tt h et h e r m a lb e h a v i o r so ft h e s es m a l lm o l e c u l e sa r es i m i l a rt ot h o s eo fha n d t h el a t t i c es t r u c t u r e so fl a y e r e dg r a p h i t ew i l lb ed e s t r o y e di r r e v e r s i b l yi ft h eq u a n t i t yo f t h e s es m a l lm o l e c a l e si n c r e a s e s t h i si sc o i n c i d e n tw i t hf a c t s 3 i ti sag r e a tg o a lt oc o n t r o la t o m so rm o l e c u l e st ob u i l du pf u n c t i o n a ls t r u c t u r e s a n dd e v i c e s t h et h i r dp a r to fo u rw o r ki sf o l l o w i n ga ne x p e r i m e n t a lf a c to ft h e c o n t r o l l e df o r m a t i o n so fc h e m i c a lb o n d sb e t w e e nc oa n df c c ua d s o r b e do na g ( 1 1 0 、 u s i n gs t m t h ee x p e r i m e n t a lf a c ti st e s t i f i e da n dc h a r a c t e r i z e db yt h ef i r s tp r i n c i p l e m e t h o d a n dw eh a v ee x t e n d e dt h i sm e t h o dt oo t h e rs e r i e so fm e t a la t o m sa d s o r b e do n a g ( 1 1 0 ) ，s u c ha ss c , vc r , m n ，c o ，n i ，z n ，z r , a g ，a ua n ds o m el a n t h a n o n s i ti s f o u n dt h a ta c c o r d i n gt ot h e i re l e c t r o nn u m b e ri nt h eo u t e r m o s tl a y e ro r b i t a l ，t h e c a l c u l a t e dr e s u l t sc a nb ec l a s s i f i e di n t ot h r e ek i n d s ( i ) w i t ha nu n f u l l yo c c u p i e d do r b i t a l ，s u c ha sf c ，c o ，n ia n dc ，s t r u c t u r e sf o rm ( c o ) a 9 0 1 0 ) a r ec o r r e s p o n d i n gt o s 1a n ds t r u c t u r e sf o rm ( c o ) 2 a g ( 1 1 0 ) a r ec o r r e s p o n d i n gt os s 2 ，n os t a b l es 2s t r u c t u r e s a r ef o u n df o r m ( c o ) a g ( 1 l o ) ；( i i ) w i t haf u l l yo c c u p i e ddo r b i t a l ，s u c ha sc u ，z n ，a g a n d a u ，t h e s t r u c t u r e sf o rb o t h m ( c o ) a g ( 1 1 0 ) a n d m ( c o ) 2 a g ( 1 1 0 ) a r e c o r r e s p o n d i n gt os 3 ；( i i i ) w i t hfo r b i t a l ，s u c ha st h o s el a n t h a n o n s ，t h es t r u c t u r e sf o r m ( c o ) a g ( 1 1 0 ) a n dm ( c o ) 2 a g ( 1 1 0 ) a r ev e r yc o m p l e xb e c a u s eo ft h ec o m p l i c a t e d s p a c ee x t e n d i n gd i r e c t i o n s f o r f a n dm o r ea n dd e e p e ri n v e s t i g a t i o n si n t ot h e 梗算太学博士学位论文 a b s t r a e t m e c h a n i s m sf o rc h e m i c a lb e n df o r m a t i o n sb e t w e e nl a n t h a n o n sa n dc 0s h o u l db e u n d e r t a k e n 7 玉cc a l c u l a t e dr e s u l t sa l s os h o wt h a tt h ec h e m i c a lb e n d sb e t w e e nt h e s e m e t a la t o m sa n dc oa p p e a rd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，f o re x a m p l e ，d i f f e r e n tb e n da n g l e s ， d i f f e r e n tb e n de n e r g ya n dd i f f e r e n tt o r s i o n sb e c a u s eo ft h e i rd i f f e r e n ts p a c ee x t e n d i n g d i r e c t i o n so fo u t m o s tl a y e ro r b i t a l 1 1 l ef r o n t i e ro r b i t a lt h e o r y ( f o t ) h a sb e e na d o p t e d t oe x p l a i nt h e s er e s u l t s a l lo ft h e s er e s u l t sh e l pu st ou n d e r s t a n dt h ep r o c e d u r e sf o r c o n t r o l l e dc h e m i c a lb o n df o r m a t i o n sa n dm a yp r o v i d ee n l i g h t e n m e n t si n c o n t r o l l i n g a n dm a n i p u l a t i n gs i n g z ea t o m so rm o l e c u l e s k e yw o r d s ：l i c 0 0 2 ，d o p i n g , d e n s i t y d y n a m i c sm e t h o d ，t h e r m a l o fs t a t e s ，f i r s tp r i n c i p l et h e o r y , m o l e c u l a r b e h a v i o r s ，d i f f u s i o n ，f r o n t i e ro r b i t a lt h e o r y , p a c s ：0 4 7 1 5 ；0 4 7 4 ：0 4 7 2 + 4 ：0 4 8 1 1 ：0 6 1 4 v i i 棋曼史擎博士学位论文 第一章 第一章绪论 1 1 引言 材料科学是一个历史悠久、伴随着人类的发展而发展但又充满勃勃生机的 学科，尤其是在当今时代，在计算机水平高速发展的当代，材料科学与计算机 科学、化学、生物学、物理学、信息科学等学科互相交融、发展，产生了众多 的边缘学科，这些边缘学科既是新知识、新技术的生长点，也是人类认识自 然、改造自然的新起点。 能源和环境是人类跨入二十一世纪必须面对的两个严峻的问题，开发新能 源和可再生清洁能源是今后世界经济中最具决定性影响的五个技术领域之一。 化学电源( 简称电池) 是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装 置。自从世界上诞生第个电池以来，特别是在人类的经济发展到2 0 、2 1 世纪 的今天，它在国民经济、科学技术以及日常生活中得到了极其广泛的应用。从 第一支伏打电池开始，在之后的1 0 0 多年的发展过程中，新系列的化学电源不 断涌现，从最初的碱性一次干电池到今天的二次锂离子电池和燃料电池，无论 是电极材料还是电池的设计思想都经历了革命性的变化。同时，随着科学技术 的迅速发展，各行各业对化学电源的性能提出了更高要求。 铅酸电池是最早出现的可充电电池。但是一方面它的能量密度低，另一方 面对环境污染严重，所以在电池的发展中将逐渐被淘汰1 1 1 。相对而言，镍镉电 池( n y c d ) 较为优越；只是随着科技的最新发展和层出不穷的新型电子和通讯装 置的进步来说，首先它的能量亦不是很充足，其次由于镍镉电池导致的环境污 染问题同样是极其严峻的，因此在大多数国家它是被严格控制的，甚至不许生 产。镍金属氢化物电池( n y m i - 1 ) 在许多方面都优于镍镉电池，不过它的能量密度 还是比较有限j ，由其引起的环境问题也是存在的，更为重要的一点是，它的 自放电高，使用期也是有限的。这样来看，寻找具有高能量密度和高放电容量 的电池体系对于高速发展的通讯设备和小型设备来说也是越来越急迫。锂离子 电池正是在这样的要求而发展起来的电池体系；它具有工作电压高，重量轻， 比能量大，自放电小，循环寿命长，无记忆效应，无环境污染等突出优点，而 成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量 化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。 梗里大孥博士学位论文 第一章 锂离子电池是随着锂电池的发展而发展的。五六十年代发展了第一代锂电 池；到目前为止，锂电池有：锂- - 氧化锰( l i m n 0 2 ) 电池、锂聚氟碳 ( l i ( c f ) , ) 电池、锂碘( l i 1 2 ) 电池、锂氧化钒( u ，v 。0 y ) 电池、锂亚硫酰氯 r t n s 0 0 2 ) 电池、锂氧化铜( t n c u o ) 电池、锂铬酸银( i , i a g c r 0 4 ) 电池以及锂二 硫化铁( l i f c s 2 ) 电池和其他的固体电解质锂电池等。这些电池活跃于各个方 面，主要在：存贮器、仪器仪表、小型电子设备、无绳电话、马达驱动器、照 相机、电台接收机、遥控装置、摄像设备、救生闪光器、人体植入式医疗装 置、笔记本电脑以及正在蓬勃发展的电动汽车的动力电源等【1 1 。而可充电二次 电池的发展始于二十世纪六十年代。尽管如此，商品化的二次锂电池直到八十 年代由加拿大的莫利公司投入生产，之后世界各国的研究机构和生产厂家陆续 公布采用多种材料为正极的二次锂电池产品或是模拟试样电池，比如l i v 2 0 3 电池( 松下电池公司) ，l i t i s 2 电池( e i c 公司) ，i a m n 0 2 电池( s o n y 公 司) 。由于锂二次电池需要解决的问题还很多，比如它的耐久性、安全性和循 环寿命等方面都还有很多亟待解决的问题。譬如锂是高度活泼的金属，它与各 种有机或者无机电解质接触时都会发生反应，在表面形成钝化层，造成电池的 不可逆容量的增大，库仑效率低，循环性能差；同时锂钝化层的生成致使锂表 面的化学活泼性不均匀，在充电时会形成枝晶( d e n d r i t e ) ，枝晶发展到一定程度 少则短路，使电池报废，重则会因严重的局部过热引起安全问题【”。目前为 止，真正达到实用化和安全化的二次锂电池似乎还没有出现。实际上，要在常 温下实现二次锂电池的实用化，关键是要解决锂负极的安全问题和循环寿命问 题。人们一方面花费大量精力寻找替代金属锂的负极材料，另一方面，由于离 子导电聚合物的出现，使得人们希望能用这种材料作为电池的电解质，以取代 锂电池中的有机电解质，这样可以大大改善电池的安全性能。这种材料的诱人 之处还在于它的高温稳定性和可被加工成任意形状的特性1 5 j 。 直到1 9 9 0 年，日本的s o n y 公司推出了移动电话中应用的锂离子可充电电 池( 简称为锂离子电池) ，采用了非石墨化的碳为负极材料和钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 为正 极材料【6 】。此后，锂离子电池成为研究的热点，它的能量密度和快速充放电能 力也在不断发展。它是一种新型的能量高的化学电源，具有高容量、高功率、 小型化、无污染的特点，它的应用领域越来越大，其优越性也在不断为人们所 认识。锂离子电池今后在越来越多的应用中将逐步占有极其重要的地位，尤其 损算大擎博士学位论文 第一章 在计算机和移动电话的电源方面。到了二十世纪九十年代中期，有人申请了专 利，在其体系中采用了导电聚合物为电解质，碳或其他嵌入迁出等活性物质作 为负极材料并与之适当的正极材料如层状i j c 0 0 2 、尖晶石l i m n 0 4 等组成可充 电的锂电池【7 8 】。这种全新的电池称为聚合物锂离子电池( p l i - - i o nb a t t e r y ， p l i b 或称为塑料锂离子电池1 ，它综合了锂离子电池的高能量密度和锂聚合物 电池的高安全性，适用于各种高档电子仪器仪表设备，同时还可以用作电动汽 车的动力电源。甚至1 9 9 9 年被称为是聚合物锂离子电池的元年【9 1 ，以p a n a s o n i c 公司为首的6 家日本公司均开始生产聚合物锂离子电池，并且已得到实际应 用。这种电池的重量比容量比液态锂离子电池的重量比容量大，同时聚合物电 池材料比较柔软，类似塑料片，可以做成超薄型锂离子电池，用处广泛。只是 聚合物电解质离子导电能力差使得这种电池的快速充放电能力受到一定的约 束。 电池行业是一个蓬勃发展的朝阳行业。电池本身的发展正体现了这样的趋 势：一次电池已经经历三代，二次电池的发展更快了，而对锂离子电池来说， 其从产业化到聚合物锂离子电池的研究成功，时间才不到6 年。对于适合锂离 子电池用的各种新型材料的研究也是异乎寻常的活跃的。 1 2 锂离子二次电池的基本特点 锂离子二次电池是以各种碳或石墨材料为负极，同时采用能可逆嵌入迁出 锂离子的过渡金属化合物为正极。在充放电过程中，锂离子在正负极之间往返 嵌入和迁出，因此也被称为“摇椅电池”( r o c k i n g - - c h a i rb a t t e r i e s ) i 埘。 正极材料l i c 0 0 2 为一层氧原子紧邻一层锂原子，再紧邻一层氧原子和钴原 子，空间结构为六方晶型。当使用碳电极作为负极时，从理论上讲，每六个碳 原子可吸藏一个锂原子。在该电池中，锂元素永远以离子的形态出现，而不会 以金属锂的形态出现，这也是它被称作锂离子电池的原因。如下图是锂离子电 池在充放电过程中的电池反应( 正极材料为l i c 0 0 2 ) 的示意图。其中的充放电过 程中的电极反应方程式为： 正极反应：l i c 。0 2 x l i + 垤亭+ l i 口4 c 。0 2 顿笋大攀博士学位论文 第一章 负极反应：l i ，c 。+ x l i + + 科；差：暑产l i 伊乒 锂离子电池在外电场的作用下，电池的内部将形成锂离子的浓度梯度，锂 离子从正极迁出，向负极方向移动，并且嵌入负极( 如果在石墨的六面层之间嵌 入将形成由确定组成的各种锂碳层间化合物) ，锂离子电池的端电压逐渐上 升；在外电路电子则从正极流向负极。放电时由于在很高的自由能的驱动下， 锂离子从负极迁出往正极方向移动，并嵌入正极，电压将逐渐下降；在外电 路，电子则是负极流向正极。锂离子电池的工作电压一般为3 6 v ，为n i c d 电 池或是m h n i 电池工作电压的三倍；锂离子电池的体积比能量为2 4 0 2 6 1 w h l ，重量比能量为1 0 0 1 1 4 w h k g ，相应的要比m h n i 电池的体积比能 量和重量比能量高1 5 倍和2 0 倍；而且锂离子电池具有高循环寿命、没有记忆 效应以及没有污染等优点。 表1 列出了锂离子二次电池和n 粥d 电池、m h n i 电池的各种性能的比较 【1 1 l 。 表1 锂离子二次电池和n 啦d 电池、m h n i 电池的性能比较 t a b l e lc o m p a r i s o no f t h ep r o p e r t i e so f l i t h i u m - - i o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s 、n c d b a t t e r i e sa n dm h n ib a t t e r i e s 工作电压 1 2 1 2 63 6 自放电效率月 2 53 01 2 重量比能量( w h k g ) 5 06 0 1 2 0 体积比能量( w h l ) 1 4 0 1 9 02 5 0 充放电循环( 次) 5 0 05 0 05 0 0 1 0 0 0 污染性有小或无无 使用温度范围( )9 4 5 ( 充电) 0 4 5 ( 充电) o 4 5 ( 充电) 2 0 6 5 ( 放电) 2 0 6 5 ( 放电) 2 0 6 5 ( 放电) 从表1 中可以看出，相对于m h n i 电池和n i c d 电池，锂离子电池的优势 是很明显的： 工作电压高，一节锂离子电池相当于三节m h n i 电池或n i c d 电池 的串连，以一当三，极适于电池的小型化和轻量化。 4 短要大謦博士学位论文第一章 能量密度高，若考虑寿命因素，锂离子电池总的能量密度是n i c d 电池的三倍，是m 州n i 电池的1 5 倍。 自放电速率是三者中最小的，每月的自放电效率不超过1 2 。 不污染环境，是真正的绿色能源。 其实尤为重要的是，锂离子电池采用石墨或碳材料作为负极，克服了传统 二次锂电池的困难，电池体系很稳定，解决了安全性问题。 锂离子的优点是有目共睹的，但是它也存在着一些问题。其中比较突出的 是锂离子电池的生产成本较高。这是因为现在锂离子电池中一般采用的是以 i a c 0 0 2 为正极材料，但是由于我们这个星球上钴资源的极为有限，使得锂离子 电池的原材料的成本高。锂离子电池中正负极材料和各种辅助材料之间所占的 成本见图1 【1 2 1 。 图1 1 锂离子二次电池中各种材料所占的成本比例示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fc o s tr a t i of o rv a r i o u sm a t e r i a l su s e di n r e c h a r g e a b l el i t h i u mi o nb a t t e r i e s 现在出现了以价格低廉的l i n i l 。c o ；0 2 、尖晶石l i m n 2 0 4 等材料取代 l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料的趋势。另一方面，锂离子电池的制备工艺 复杂、严格，增加了锂离子电池的投资成本。还有就是对于锂离子电池来说， 必须严格控制电池的充电电压，这都需要专用的锂离子电池充电器。原因是当 电池的充电电压超过4 3 v 时，将造成从正极迁移出过量的锂离子，使得正极材 料l i c 0 0 2 的结构遭到不可逆的破坏，从而降低了电池的使用寿命；另外在高电 短霉大謦博士学位论文 第一章 压下也会造成电解液的氧化分解，反应生成的气体对电池的安全性能也是有很 重要的副面影响。 1 3 锂离子电池的结构 与其他类型的化学电源一样，锂离子电池也是由正极、负极、电解质、隔 膜以及电池外壳等几个部分组成的。首先来看正极。 1 3 1 正极 电池的核心部分是电极，电极是由活性物质和