（物理化学专业论文）基于杯芳烃涂膜qcm的超分子识别机理及其应用研究.pdf

s u p r a m o l e c u l a rr e c o g n i t i o nm e c h a n i s ma n di t sa p p l i c a t i o n b a s e do nc a l i x a r e n ec o a t e dq c m s b y d a iy u n l i n b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e p h y s i c a lc h e m i s t r y c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rc a o z h o n g m a y , 2 0 1 1 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特另c l d n 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名前五种 隰训年t 月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 日期：枷，年r 月矽日 日期：历i 年j 月刁日 年 寺 厂 易 嚏 扯嘞 名 名 签 签 者 师 作 导 摘要 涂膜石英晶体微天平( q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ，q c m ) 传感器由于灵敏 度高和选择性好已成为工业有毒气体和环境大气污染物等在线监测应用方面的 一个重要研究方向。对气体分子具有良好识别性能的涂层材料主要有大环分子和 功能高分子化合物等，其中杯芳烃这种由烷基苯酚与甲醛缩合的寡聚大环化合物 对客体小分子的高灵敏性和高选择性识别已成为超分子识别领域非常重要的研 究热点之一。本论文采用四种杯芳烃超分子化合物( r c t 、m r c t 、p c t 、t b c a 8 ) 为吸附涂层材料，探讨了涂膜q c m 传感方法对微量有害小分子醇气体的响应性 能和识别机理研究。实验发现，r c t 是对甲醇和异丙醇蒸气识别最有效的吸附 活性涂层材料，m r c t 是对乙醇蒸气最有效的涂层材料，并优化获得相对于每种 小分子醇气体检测的最佳涂膜量。将该涂膜q c m 装置用于小分子醇气体样品的 检测，均具有良好的灵敏度、重现性和稳定性，且回收率好。与气相色谱法比较， 测定结果一致，表明该方法可应用于环境大气中小分子醇气体含量的测定。此外， 对超分子主客体间的识别动力学过程进行了拟合和分析，其中涂膜r c t 传感器 对甲醇气体吸附和解吸附的初速度分别为o 2 1 1 0h z s 和0 0 9 4 9 7h z s 。 通过r c t m e o h 单晶体的制备并对其进行x r a y 衍射结构解析，发现超分 子主一客体之间的识别机制是基于甲醇分子中的甲基与杯芳烃化合物的苯环之间 形成了c h 尢键作用。更一步的研究探讨后，认为r c t 是依靠其分子孔穴内 四分子的冗电子中心结构所形成的大负电中心冗女而作用于甲醇分子中的甲基的。 同样，对于乙醇和异丙醇分子的识别机制也做了探讨。同时认为r c t 对异丙醇 分子的识别机理可能是依靠尢对c h 的静电吸引作用；而m r c t 对乙醇分子的 识别，由于乙醇仲碳原子只有两个c h ，可能导致杯芳烃m r c t 与乙醇分子中 羟基之间的氢键作用占主导地位，形成强氢键作用的主客体识别机制。 借助于x 射线单晶体衍射数据的结构解析，本论文的研究将为新型化学生 物传感器敏感活性物质的选择和设计提供理论指导，在超分子传感识别领域将具 有重要的基础理论价值和研究意义。 关键词：q c m ：甲醇；乙醇；异丙醇；主客体识别；c h 7 【键 a b s t r a c t w i t hh i g hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ，c o a t e dq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) s e n s o r sh a v eb e c o m ea ni m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o nf o ro n l i n em o n i t o r i n gt h e i n d u s t r i a lt o x i cg a s e sa n de n v i r o n m e n t a la i rp o l l u t a n t s t h ec o a t i n gm a t e r i a l sf o r r e c o g n i t i o no fg a sm o l e c u l e sw i t hg o o dp e r f o r m a n c ew e r el a r g e r i n gm o l e c u l e sa n d f u n c t i o n a lp o l y m e r s ，e s p e c i a l l y ，c a l i x a r e n ew a sa no l i g o m e r i cm a c r o c y c l ec o m p o u n d b yc o n d e n s a t i o no ft h ea l k y lp h e n o la n df o r m a l d e h y d e ，p o s s e s s i n gh i g hs e n s i t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yf o rr e c o g n i t i o no fs m a l lm o l e c u l e s ，h a sb e c o m eav e r yi m p o r t a n ta r e a i ns u p r a m o l e c u l a rr e c o g n i t i o nf i e l d s i nt h i st h e s i s ，f o u rc a l i x a r e n es u p r a m o l e c u l a r c o m p o u n d s ( r c t ，m r c t ，p c t ，t b c a 8 ) w e r ee m p l o y e da st h ea d s o r p t i o nc o a t i n g m a t e r i a l so fq c m sf o rr e s p o n d i n gt ot r a c eh a r m f u ls m a l lm o l e c u l ea l c o h o lg a s e s ， a n dt h es e n s o r s p e r f o r m a n c ea n dr e c o g n i t i o nm e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e di n t h i s p a p e r i tw a sf o u n dt h a tr c tw a st h em o s te f f e c t i v ea c t i v ea b s o r p t i o nc o a t i n g m a t e r i a lt om e t h a n o la n di s o p r o p a n o l ，m r c tw a st h em o s te f f e c t i v ec o a t i n gm a t e r i a l t oe t h a n o l ，a n dw e r eo p t i m i z e dt oo b t a i nt h em o s ta m o u n to ff i l ma sr e s p e c tt oe a c h s m a l lm o l e c u l ea l c o h o l g a s e s t h ec o a t e dq c md e v i c e sh a dg o o ds e n s i t i v i t y ， r e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t yw h e nu s e df o ra l c o h o lm o l e c u l a rd e t e c t i o n w i t hr a p i d t e s tt i m e ，g o o dr e p r o d u c i b i l i t y ，s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ，t h er c tc o a t e dq c ms e n s o r c o u l db eu s e df o rt h ed e t e c t i o no fm e t h a n o ls a m p l e sw i t har e c o v e r yo f9 7 8 3 10 3 6 6 ，w h i c ha g r e e dw e l lw i t ht h o s eo b t a i n e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y ，s h o w i n gi t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n o nt h ed e t e r m i n a t i o no fm e t h a n o l g a s i n a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n t i na d d i t i o n ，t h ek i n e t i c sp r o c e s s e sf o ra d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no f g u e s tm o l e c u l e ss u c ha sm e t h a n o lo nr c th a v eb e e nf i t t e dw e l l ，t h a tt h ei n i t i a l s p e e d so ft h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s s e sw e r eo b t a i n e da s 一0 21 10h z sa n d 0 0 9 4 9 7h z s r e s p e c t i v e l y t h es i n g l ec r y s t a lo fr c t m e o hw a sp r e p a r e da n ds u b j e c tt ox - r a yd i f f r a c t i o n a n a l y i s ，s h o w i n gt h a tt h er e c o g n i t i o nm e c h a n i s mw a sb a s e do nt h ef o r m a t i o n o f c h 兀b o n di n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e t h y lg r o u po ft h em e t h a n o lm o l e c u l ea n dt h e i i p h e n y lr i n go ft h ec a l i x a r e n e t h e f u r t h e re x a m i n a t i o ns h o w e dt h a tt h er c t i n t e r a c t e dw i t ht h em e t h y lo ft h em e t h a n o lm o l e c u l et h r o u g ht h el a r g en e g a t i v e 兀 e l e c t r o nc e n t e rw h i c hw a sf o r m e db yt h ef o u rm o l e c u l a r 兀e l e c t r o n i cc e n t e rs t r u c t u r e i ni t sc a v i t y s i m i l a r l y t h es u p r o m o l e c u l a rm e c h a n i s m sf o re t h a n o la n di s o p r o p a n o l h a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d t h er e c o g n i t i o nm e c h a n i s mf o rr c tt oi s o p r o p a n a lw a s b a s e do n 兀宰e l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o nt oc - h b u tf o rr e c o g n i t i o no fe t h a n o lb ym r c t ， t h e r ee x s i t i n gas t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eh y d r o x y lg r o u p so ft h ec a l i x a r e n e m o l e c u l ea n dt h eh y d r o x y lg r o u po ft h ee t h a n o lm o l e c u l e ，w h i c hc o u l df o r ms t r o n g e r h y d r o g e nb o n d st h a nt h ec h 兀b e c a u s et h ee t h a n o lm o l e c u l eo n l yh a v et w o c h b ym e a n so fs t r u c t u r a la n a l y s i so fx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n sd a t a ，t h e s t u d yw i l lp r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rs e n s i t i v ea c t i v es u b s t a n c e s ss e l e c t i o n a n d d e s i g n i nt h en e wk i n d sc h e m i c a l a n d b i o l o g i c a ls e n s o r s ，s h o w i n gt h e i r i m p o r t a n tt h e o r e t i c a lv a l u ea n dr e s e a r c hs i g n i f i c a n c ei nt h ef i e l do fs u p r a m o l e c u l a r s e n s i n gr e c o g n i t i o n k e yw o r d s ：q c m ；m e t h a n o l ；e t h a n o l ；i s o p r o p a n o l ；h o s t g u e s tr e c o g n i t i o n ； c h 4 兀 i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论l 1 1 引言：1 1 2q c m 方法及其应用l 1 2 1 历史沿革。l 1 2 2 石英晶体微天平的工作原理3 1 2 3q c m 方法的应用5 1 2 4q c m 方法的发展趋势7 1 3 超分子化学简介。7 1 3 1 超分子化学的基本概念7 1 3 2 超分子化学的发展8 1 4 杯芳烃lo 1 4 1 杯芳烃简介l o 1 4 2 间苯二酚杯芳烃1l 1 4 3 杯芳烃在q c m 方法中的应用1 2 1 5 超分子主一客体的识别机理：1 2 1 5 1 对主一客体的认知1 2 1 5 2 研究现状1 3 1 6 本论文的研究目的及其构思1 4 1 6 1 本论文的研究目的1 4 1 6 2 本论文的构思一1 4 第二章杯芳烃涂膜q c m 传感器对甲醇的识别研究1 5 2 1 前言1 5 2 2 实验部分1 6 2 2 1 仪器与试剂1 6 2 2 2 实验装置及其性能1 6 2 2 3 实验方法1 7 2 3 结果和讨论l9 2 3 1 不同涂膜物质的响应性能1 9 2 3 2 涂层质量对q c m 传感器灵敏度的影响1 9 2 3 3 选择性2 0 2 3 4 可逆性和响应动力学2 1 2 3 5 响应的稳定性测试2 3 2 3 6 响应的重现性2 5 2 3 7 回收率的测定及分析应用2 6 第三章杯芳烃涂膜q c m 传感器对乙醇和异丙醇的识别研究2 7 3 1 前言2 7 3 2 实验部分2 8 3 2 1 仪器与试剂。2 8 3 2 2 实验装置及其性能 2 8 3 2 3 实验方法2 8 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 不同涂抹物质对乙醇和异丙醇的响应性能2 8 3 3 2 最佳涂膜量的考查2 9 3 3 3 吸附与解吸附响应动力学3 2 3 3 4q c m 传感装置的重现性3 4 3 3 5 回收率3 6 3 3 6q c m 方法与气相色谱法的比较3 6 第四章杯芳烃超分子对小分子醇的识别机理探讨3 8 4 1 前言一3 8 4 2 实验部分3 8 4 2 1 单晶体的制备3 8 4 2 2 单晶体结构的检测3 9 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 单晶体结构解析3 9 4 3 2 识别机理分析4 l 结论4 4 参考文献4 6 致谢5 7 附录a 攻读学位期间发表的论文5 8 附录b 论文中使用的m a t l a b 程序5 9 1 1 引言 第一章绪论 随着现代科学技术的飞速发展，新型化学传感器及其在实际生活中分析检测 的研究应用越来越引起人们的关注。传感技术是现代测控中的关键环节，是连接 被测对象和测试系统的中枢。近年来，基于不同类型声波传导模式如以厚度剪切 模式( t h i c k n e s s s h e a 卜m o d e ，t s m ) 振动的压电石英晶体微天平( q u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c e ，q c m ) 传感器以其灵敏度高、制作方便、价格低廉、易数字化和便 于远距离测量等特点而特别适用于检测生活环境大气中的有毒物质【卜4 1 ，因此人 们开始关注q c m 方法的研究。就q c m 传感方法而言，敏感吸附膜材料的选择 和制备十分重要【5 。7 】，这也是决定传感器性能及其功能的决定性因素，因此寻找 新的选择性好、灵敏性高的吸附涂层材料是q c m 声波传感器在气相发展嗅觉传 感识别的重要研究方向随3 。 对气体分子具有良好识别性能的涂层材料主要有大环分子和功能高分子化 合物等，其中超分子对有机小分子的识别作用被人们所认识以来，超分子便受到 人们的大量关注。超分子化学是2 0 世纪6 0 至7 0 年代初发展起来的一个化学新 分支，随着对一系列超分子的研究，人们发现杯芳烃这种由烷基苯酚与甲醛缩合 的寡聚大环超分子化合物显示出对客体小分子识别的巨大潜力，特别是其对客体 分子具有的高灵敏性和高选择性已成为超分子识别领域非常重要的研究热点之 一【4 ，9 l0 1 。 本文将使用杯芳烃主体超分子作为q c m 传感器的涂层材料，用以检测生活 中常见的几种重要的有机小分子化合物。同时对杯芳烃超分子化合物识别客体中 性小分子的机理进行分析讨论也是十分有必要的，这是找到或设计出对特定客体 小分子有更高选择性的超分子主体化合物的前提，从而可以设计出选择性更好、 灵敏度更高的化学传感器。 1 2 q c m 方法及其应用 1 2 1 历史沿革 人类对微小质量的测量历来是非常关注的。今天商用的分析微天平大约能检 测出10 砌k g 的质量，而石英晶体微天平( q c m ) 的测量极限能达到10 小k g t l l l 。 q c m 方法就是通过石英晶体载体测量微小质量的方法，它是2 0 世纪6 0 年代建立 起来的一种新型传感检测技术。由于它对微小质量的高度敏感而使其得到了广泛 的应用，由此也引起了人们极大的关注和兴趣。 早期人们发现铅笔在晶体表面留下痕迹时晶体的谐振频率会下降，当用橡皮 擦除时频率又会上升，但对这些现象的本质并不清楚。在1 9 5 9 年，s a u e r b r e y i l 2 】 首先研究出了气相中石英晶体表面的质量变化和晶体谐振频移的关系，为q c m 传 感器的研究奠定了基础。随后在1 9 6 4 年，k i n g t l 3 】用镀层压电晶体制成灵敏的选择 性气相色谱检测器，以后k i n g 进一步研究了涂层压电石英晶体传感器对大气中不 同污染物质的选择性的检测。由于这种检测器有很好的选择性、灵敏度及可靠性， 是环境监测中的理想器件。选择使用各种涂层物质的q c m 方法检测研究开始变 的活跃起来，至今仍方兴未艾。迄今已用涂层压电晶体对大气及生活环境中的大 多数污染物进行了测定，测定浓度均在p p m p p b 级，为q c m 方法应用于实际生活 中的污染气体成分的检测提供了依据。 石英晶体振荡器在液相中受到阻尼而衰减，不能形成稳定的振荡而不能用于 液相。这使得q c m 方法在实际应用中受到了很大的限制，随着k o n a s h 等【1 4 】在19 8 0 年实现了石英晶体在液相中的振荡，使q c m 方法的应用范围拓展到液相中，从 而开展了一段新的领域。另外，姚守拙等所设计的振荡电路，实现了晶体双面同 时在水溶液及高粘度的溶液中的振荡，极大的促进了q c m 传感方法在溶液化学 中的应用【1 5 】。基于此，q c m 方法被广泛的应用于测量溶液中特定离子含量、小 分子物质、溶液的粘度、溶液电导率变化等方面的检测研究中。 同时，由于q c m 方法对微小质量的高灵敏性使其在与其他分析仪器和方法 结合时具有更加独特的优势。化学修饰电极的出现，使电化学工作者能够赋予电 极表面某些特定的功能，实现电极反应的有效调制，而电化学石英晶体微天平 ( e q c m ) 则可以现场监测化学修饰膜生长过程以及电化学过程中的质量变化， 提供有关成膜动力学以及电极反应时膜内质量传输方面的信息。e q c m 的应用日 新月异，目前已在金属电沉积、生物医学、药物分析、化学反应动力学、气味检 测以及环境有机蒸气的监测方面得到了广泛的应用。 2 目前化学学科正向生命科学进军的大趋势下，生物分析检测则成为分析化学 工作者的一个重要研究领域。由此而研究出的一些化学分析传感器也有一些特定 的名称，如：压电免疫传感器；压电基因传感器；压电生物传感等。如今经典压 电传感器的理论研究已经相对成熟，其应用研究也已涉及到化学和生物科学的许 多方面，但这些新的q c m 方法仍然都是以其基本工作原理为基础的。 1 2 2 石英晶体微天平的工作原理 1 2 2 1 压电效应 “压电效应是指某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其 内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力 去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应。当作用力的方 向改变时，电荷的极性也随之改变。晶体受力所产生的电荷量与外力的大小成正 比。相反，当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场 去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为“逆压电效应 ，或称为电致伸 缩现象。18 8 0 年，比尔居里和约克居里首先在石英晶体中发现其具有压电效应， 并指出了表面所形成的电荷与外加压力恰好是成正比，到18 8 1 年底，居里兄弟 证实了逆压电效应的存在【1 6 】。依据电介质压电效应研制的一类传感器便称为压 电传感器。所使用的具有压电效应的电介质材料便可称为压电材料。 1 2 2 2 压电石英晶体 在众多压电材料中，相比于锂盐、压电陶瓷等，石英晶体在压电晶体传感 器中应用十分广泛，这是因为石英晶体振动时能量损耗小，具有刚性和化学稳 定性，介电和压电参数的温度稳定性好等优势。其最常用的地方便是用于制作 压电声波传感器。 压电声波传感器是应用压电材料的弹性性能来测量物理和化学现象的一类 传感器。它们的基础都是弹性体声波和表面声波的传播。根据声波传播模式的不 同可将压电声波传感器分为三类：体声波( b u l ka c o u s t i cw a v e ，b a w ) 传感器、 表面声波( s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ，s a w ) 传感器、莱姆波( 1 a m bw a v e ，l w ) 传 感器。目前声波传感器的应用研究主要集中在体声波传感器，体声波传感器是因 声波从石英晶体或其它压电材料的一面传播到另一面，在晶体内部传播而得名。 3 石英晶体微天平( q c m ) 便是属于体声波传感器，同时也经常称它为厚度剪切 模式( t h i c k n e s ss h e a rm o d e ，t s m ) 传感器【1 7 1 。 石英晶体是一种应用广泛的压电晶体。它是二氧化硅单晶，属于六角晶系。 石英晶体按不同的切型则具有特有的表示方法，一般使用两个不同的大写英文 机械变形振荡。当交变电压频率达到晶体固有频率时，振幅加大，形成压电谐振， 此特定频率称为谐振频率。依据压电传感的敏感机理，用压电晶体为谐振结构， 可以发现其输出信号( 谐振频率) 与晶体的物理尺寸和性质密切相关。人们还观察 到：当晶体被涂上薄层物质以后，其振荡频率会发生相应变化。1 9 5 9 年 s a u e r b r e y 1 2 】提出了晶体谐振频率变化值( a f ) 与晶体表面所沉积的物质质量 ( a m ) 的定量关系式( 1 1 ) ，并得到实验证明： a f ：- - 2 里w y g( 1 1 ) = 兰坚一 ( 1 1 ) 0 p q p q a a f ：由涂层引起的频率变化值( h z ) 。 f o ：基本响应频率( m h z ) ； p q ：石英的密度( g c m 3 ) ； a m ：石英晶片的表面的涂层质量( g ) ； p q ：a t - c u t 石英的剪切模数( g ( c m i s 2 ) ) ； a ：石英晶片的表面积( c m 2 ) 。 在上式的基础上，经代入p q ，p q 值后导出关系式( 1 - 2 ) ，对于a t 切割的石 英晶体，其剪切模数( 1 x q = 2 9 5 1 0 1 1 d y n c m 2 ) 和密度( p q = 2 6 4 8g c m 3 ) 都是定 值，将p q 和p q 的值代入( 1 1 ) 式得到： a f ：- 2 2 6 1 0 - 6 f 0 2 塑 ( 1 2 ) 4 以上两式导出的前提是假定石英晶片上均匀沉积的涂层薄膜等效于增加同 样质量的一层石英。即要求薄膜与石英是刚性结合的，也就是说电极表面上的质 量在晶体振荡时不经受任何剪切形变，这样便可忽略薄膜层对于石英晶体密度和 弹性的差异。 从s a u e r b r e y 方程可以看出，石英晶片在气相中振荡时，f 与a m 呈简单的 线性关系，因此石英晶片可用来做非常敏感的质量检测器，其检测限可以达到 n g 级，甚至p g 级水平。不过，石英晶体上的涂层质量不可无限制的增加，否则 将不会满足s a u e r b r e y 方程。通过研究计算，若要将s a u e r b r e y 方程应用于“刚 性 涂层的研究时，a m m 应该小于等于2 ( m 是未被沉积前单位面积石英的 质量) 。 1 2 3q c m 方法的应用 q c m 由于具有灵敏度高、制作方便、价格低廉、易数字化和便于远距离测 量等特点受到人们的关注。在2 0 世纪6 0 年代开始被用于化学检测领域。对压电晶 体用作化学传感器的工作 于s a u e r b r e y t l 2 和k i n g 1 3 】两人。随后 g u i l b a u l t t l 9 - 2 1 1 为首的研究小组对压电晶体传感器的应用做了大量的工作，通过在压电晶体上涂 上不同的涂膜材料，测定了二氧化硫、一氧化碳、硫化氢、氨气、甲醛等有毒有 害气体。随后便有大量的相关文献报道应用q c m 方法来检测大气中的污染物及 有毒蒸气。f i n k l e a 等【2 2 】分别使用十二烷基硫醇，4 二氯二苯乙醇酸乙酯， n i ( s c n ) 2 ( 4 p i c o l i n e ) 4 等涂膜物质检测大气中的丁酮、苯等有机气体。c a o 等【1 4 】 用几种杯芳烃作涂膜物质对丙酮和丁酮蒸气进行了测试，并探讨了所用涂膜物质 与被测酮的作用机理。b a s o v a 等【2 3 】曾用苯二甲蓝染料作涂膜物质对丙酮蒸气和 由于单一的具有选择性涂膜物质检测某专一气体物质难以获得令人满意的结果， 而现实生活中对检测分析的要求是：在混合气样中灵敏地识别出待测组分。所以 除了寻找选择性更加专一的涂膜物质外，还可以利用多个涂层材料做成压电石英 晶体传感阵列实现多组分样品的的选择性检测分析。多个涂层材料所组成的传感 阵列对不同的气体物质就会具有不同的响应模式，然后采用计量学方法进行多组 分的分析得到各分析物的特征参数，从而进行定性和定量的计算。这些计量学方 法已较为成熟的应用于阵列传感分析中，它包括：主成分分析【3 1 1 、模式识别【3 2 1 、 聚类分析【3 3 1 、人工神经网络分析【3 4 】以及模糊适应共振理论【3 5 】等。 1 2 4o c m 方法的发展趋势 阵列构造的传感器虽一定程度上改善了传统单一传感器选择性不足的缺点， 但本质上只是通过数学计量方法分析得到的复杂数据来进行判别，并没有改观传 感器敏感膜材料对特定客体分子的选择性吸附能力。并且运用传感器的阵列结构 给传感器的制作和后期的数据处理都带来了很大的麻烦，很难达到传感器快速、 灵敏、操作简便的检测要求，因此研究和寻找选择性更好的涂膜材料依然是q c m 传感器发展的趋势之一【3 6 枷】。 超分子化学是当今乃至未来相当长的一段时间内化学学科中最热门、发展最 快的领域之一。它是的主要研究内容是分子间键和分子组装，其中一个重要的分 支便是研究超分子主一客体化学。这为q c m 传感膜材料的研究带来了新的生机。 其良好的主一客体识别模式可直接应用于涂膜材料对客体物质的检测分析中，对 q c m 方法的研究起到了极大的促进作用。 1 3 超分子化学简介 1 3 1 超分子化学的基本概念 “超分子简单来说就是“超越分子的化学。一般人们认为分子是我们研 究物质化学物理性质的最小单元，然而分子内部一旦以强键能( 指的是离子键、 共价键) 结合后便处于分子之间的相互作用关系中。分子间相互作用对人们而言 并不陌生，如大家所熟悉的范德华力、氢键作用等，这些作用力的研究帮助人们 很好解释了物质的一些化学物理性质。但随着人们研究的深入，生物学中的酶催 化机理、大环物质复杂组装结构对其性质的影响等问题变的难以解释，超分子化 7 学便应运而生了。它的产生就是为了要探究这些分子间的相互作用关系，并发展 出能解释分子间作用关系的理论。 “超分子化学 这一概念性名词是由19 8 7 年诺贝尔化学奖得主j e a n m a r i e l e h n 在19 7 8 年提出的。从字面上可理解为它研究的是超越分子的化学。也有人 称它为“非共价键化学 ，“非分子化学 。超分子化学的主要内容是研究分子间 键和分子组装的化学，即以共价键以外的作用体系为对象。至此便吸引了大量的 化学家为之奋斗。 1 3 2 超分子化学的发展 1 9 8 7 年，j e a n m a r i el e h n 、d o n a l dc r a m 和c h a r l e sp e d e r s e n 三位化学家以 其对发展和应用具有特殊构造的大分子的巨大贡献而获得当年诺贝尔化学奖，这 也预示着一门将会给化学领域带来变革性的新学科的诞生。随后，l e h n 便在获 奖演讲中提出了“超分子化学”( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念。c r a m 主 要工作是创立和提出了主一客体一化学( h o s t g u e s t c h e m i s t r y ) 的理论并将其具 体研究内容发表在s c i e n c e 上【4 ，p e d e r s e n 的主要工作是发展和合成出了大批 表1 1 超分子化学发展史 j o n a t h a nw s t e e d 和j e r r yl a t w o o d 总结的超分子化学发展史 1 8 1 0 年s i rh u m p h r e yd a v y ：发现水合氯；1 8 2 3 年m i c h a e lf a r a d a y ：水和氯的分子式； 1 8 4 1 年c s c h a f h a u t l ：石墨嵌插的研究；1 8 4 9 年f w 6 h l e r ：3 - 对苯二酚的硫化氢包合物； 1 8 9 1 年v i l l i e r s 和h e b d 环糊精包合物；1 8 9 3 年a l f r e dw e r n e r ：配位化学； 1 8 9 4 年e m i lf i s c h e r ：锁和钥匙的概念；1 9 0 6 年p a u le h r l i c h ：受体概念的引入； 1 9 3 7 年k l w o l f ：用o b e r m o l e k o l e 来描述配位饱和物种结合而成的有序实体( 如：乙 酸二聚体) 1 9 3 9 年l i n u sp a u l i n g ：在里程碑式的化学键的本质这本书中正式引入氢键 1 9 4 0 年m f b e n g e n ：尿素形成的通道包合物 1 9 4 8 年h m p o w e l l ：1 3 - 对苯二酚包合物的x 射线晶体结构；引进术语“c l a t h r a t e ”来描述 这样的化合物；其中一个组分被包裹进其他组分所形成的框架内 1 9 4 9 年b r o w n 和f a r t h i n g ：【2 2 】对环番合成；1 9 5 3 年w a t s o n 和c r i c k ：d n a 的结构 1 9 5 6 年d o r o t h yc r o w f o o th o d g k i n ：维他命b 1 2 的x 射线晶体结构 1 9 5 9 年d o n a l dc r a m ：尝试合成环番与四氰基乙烯的电荷转移络合物 1 9 6 1 年n f c u r t i s ：用酮和乙二胺首次合成席夫碱大环化合物 1 9 6 4 年b u s c h 和j a g e r ：席夫碱大环化合物；1 9 6 7 年c h a r l e sp e d e r s e n ：冠醚 1 9 6 8 年p a r k 和s i m m o n d s ：k a t a p i n a n d 阴离子主体 1 9 6 9 年j e a n m a r i el e h n ：第一个穴状配体的合成 1 9 6 9 年j e r r ya t w o o d ：由烷基铝盐制得液体包合物 1 9 7 3 年d o n a l dc r a m ：用球形主体来检测预组织的重要性 1 9 7 8 年j e a n m a r i el e h n ：引入术语“超分子化学”来定义“分子组装体和分子间键的化 学” 1 9 7 9 年g o k e l 和o k a h a r a ：引进套索醚作为主体化合物的一个分支 1 9 8 1 年v 6 9 t l e 和w e b e r ：荚装主体化合物出现及其命名的开展 1 9 8 7 年由于在超分子化学领域的贡献，d o n a l dc r a mj e a n m a r i el e h n 和c h a r l e sp e d e r s e n 被授予诺贝尔化学奖 19 9 6 年a t w o o d ，d a v i e s ，m a c n i c o l 和v 6 9 t l e 出版了c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ) ，书中包含了几乎全部重要小组的贡献并总结了超分子化学的整个 发展史 1 9 9 6 年k r o