（高分子化学与物理专业论文）高分子量聚苯醚硫醚的合成、结构和性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 高分子量聚苯醚硫醚的合成 结构和性能研究 高分子化学与物理专业 研究生顾爱群指导教师余自力 摘要 聚芳硫醚和聚芳醚都是性能优异的高分子材料，为了满足不同的应用要 求，人们一直在进行改性研究，其中结构改性为主要研究内容之一。由于聚芳 硫醚和聚芳醚两者结构极为相近，且硫原子和氧原子是同族元素，化学性质相 似，能否将两者有机地结合起来，通过改变聚合物主链，形成新型聚合物，以 此来达到改善材料的性能是一项很有意义的工作。为此本论文以4 ，4 - - - 羟基二 苯硫醚( d i p s ) 和4 ，4 二氯二苯硫醚( d c p s ) 为反应单体，开展了高分子量聚苯醚 硫醚( p p s e ) 的合成、结构表征、性能研究，得到如下研究结果： i 、对常压和加压条件下聚苯醚硫醚的合成条件进行了研究，成功地合成了 具有较高分子量的聚苯醚硫醚。 2 、常压下的合成研究表明：以酰胺类物质为反应介质，固体n a o h 为成盐剂， 苯甲酸钠为催化剂，所得产物以六甲基磷酰三胺( 删p a ) 介质中合成产 物的粘度最大，达0 1 5 9 d l g ；而以二苯砜为溶剂，所得聚合物存在支化 现象。 3 、加压条件下的合成研究结果显示，以n 一甲基吡略烷酮( n m p ) 为反应介 质，固体n a o h 为成盐剂，影响聚合物分子量的主次因素为：反应温度m c a t a l y s t2 a 用量 反应时间 苯甲酸钠的用量 溶剂用量。最佳反应条 件为：d c p s d i p s 的摩尔配比为o 9 8 ：1 ，溶剂、苯甲酸钠、c a t a l y s t2 a 与d h p s 单体摩尔数之比分别为0 7 8 、1 o 、o 1 7 ，于高压反应釜中1 8 0 反应6 小时，所得产物粘度可达0 5 4 8 d l g 。 四川大学硕士学位论文 4 、元素分析、红外光谱以及核磁共振法分析表明，合成的p p s e 为线形高分 子量树脂。 5 、x 射线衍射分析表明，p p s e 为结晶性的聚合物，结晶度可达6 5 8 ，晶体 结构与聚苯硫醚( p p s ) 相似，属斜方晶型，其晶胞参数( a = o 8 5 3 n m ， b = o 5 6 2 n m ，c = 1 0 2 6 r i m ) ，除a _ 轴与p p s 的有略微差异外，其他两轴均相 同。 6 、d s c 分析结果也证实p p s e 是一种半结晶性聚合物，t m 为2 5 2 3 c 、t m c 为2 2 3 7 c ，且即使经液氮淬火处理后的聚合物也未观察到明显的玻璃化 转变温度；经3 0 0 。c 退火处理后，聚合物的升温曲线仍保留有一个熔融峰 和一个小的肩峰，肩峰的出现可能是由于随着温度的升高p p s e 伴有晶型 转变所致。 7 、t g 分析表明，p p s e 具有较强的热稳定性，在氮气和空气中的起始分解温 度分别为4 1 2 3 c 和3 8 9 6 c 。但p p s e 在氮气中为两步失重过程，7 0 0 c 时的失重率为4 5 左右，而在空气中为三步失重过程，7 0 0 时失重率接 近1 0 0 。 8 、热分解动力学研究显示，p p s e 的热分解遵从一级动力学模型，热分解活 化能为1 7 8 8 k j m o l ( k i s s i n g e r 法) ，在氮气气氛下使用十年的上限温 度为2 8 3 7 c 。 9 、p p s e 具有一定的耐溶剂性和耐化学腐蚀性，但加热至1 5 0 c 左右可溶解 于一些胺类、卤代烃及含氧烃类溶剂。 关键词：聚苯醚硫醚合成结构性能 四川大学硕士学位论文 s t u d y o nt h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo fh i g h m o l e c u l a r w e i g h t p o l y ( p - p h e n y l e n ee t h e rs u l f i d e ) m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s g r a d u a t es t u d e n t ：g ua iq u n a b s t r a c t p o l y ( a r y l e n es u l f i d e ) s ( p a s ) a n dp o l y ( a r y l e n ee t h e r ) s0 a e ) a r eb o t he x c e l l e n t h i 曲一p e r f o r m a n c et h e r m o p l a s t i c s i t i sd e s i r e dt os a t i s f yd i f f e r e n ta p p l i c a t i o n sb y m o d i f i c a t i o n so fp a ea n dp a s o n eo fm a i nm o d i f i c a t i o nw a y si st oc h a n g et h e c h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h e ma c c o r d i n gt om o l e c u l a rd e s i g n o w i n gt ot h es t r u c t u r a l s i m i l a r i t yo fp a ea n dp a sa n ds i m i l a r i t yo f0a n dsi nc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，i ti s p o s s i b i l et os y n t h e s i z ean e wp o l y m e rw h i c hh a sa l t e r n a t i n gs t r u c t u r eo fa r y l e n e e t h e ra n d a r y l e n e s u l f i d ei n p o l y m e rc h a i n t h e r e f o r e , an e wp o l y m e r , p o l y ( p - p h e n y l e n ee t h e rs u l f i d e ) 口p s e ) ，h a sb e e ns y n t h e s i z e du s i n g4 ，4 - d i h y d r o x y - d i p h e n y ls u l f i d e ( d i n s ) a n d4 ，4 - d i c h l o r o d i p h e n y ls u l f i d e ( d c p s ) a sr e a c t i n g m o n o m e r s ，a n dt h er e s e a r c hf i n d i n g so f p r e s e n ts t u d yw e l ec o l l e c t e da sf o l l o w s ： 1 t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fp p s eh a v eb e e ns t u d i e db o t hi nn o r m a la n dh i g h p r e s s u r er e s p e c t i v e l ya n dh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp p s e w a so b t a i n e ds u c c e s s f u l l y 2 u n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ni no r g a n i cp o l a ra m i d e w a sc a r r i e do u ti nt h ep r s e n c eo fs o d i u mh y d r o x i d ea n ds o d i u mb e n z o a t e t h e r e s u l ts h o w e dt h a th e x a m e t h y l p h o s p h o r i ct r i a m i d e ( h m p a ) w a st h eb e s ts o l v e n t f o rt h ep r e p a r a t i o no fh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp p s e ，a n dt h ev i s c o s i t yo fp p s e l l i 四川大学硕士学位论文 c o u l db eo v e r0 15 9 d l g a l t h o u g ha n o t h e rs o l v e n t ，d i p h e n y ls u l f o n e ，c a l la l s o l e a dt oh i g hv i s c o s i t y , t h ep r o d u c tw a sf o u n dt oh a v eb r a n c h i n ga n d o rc r o s s l i n k i n g s t r u c t u r e 3 u n d e rh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n s ，t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a sc a r r i e do u ti n n m e t h y l 一2 一p y r r o l o d o n eo q m p ) s o l v e n t b yo p t i m i z i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e p p s ew i t hv i s c o s i t yo f0 5 4 8 d l gw a so b t a i n e d t h em a i nc o n d i t i o n sf o rp r e p a r i n g h i 曲m o l e c u l a rw e i g h tp p s ew e r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 8 0 ，r e a c t i o nt i m e6 h , d c p s 仍h p sm o l a rr a t i o0 ，9 8 1 ，s o l v e n to 7 8 ，s o d i u mb e n z o a t e1 o a n dc a t a l y s t 2 ao 1 7 ( m o l a rr a t i o b a s e do nt h em o n o m e rd i - i p s ) 4 t h el i n e a rs t r u c t u r eo fp p s ew a sc o n f i r m e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i s 。f t - i r s p e c t r u ma n d1 h - n m rs p e c t r u m 5 x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e s u l ts h o w e dt h a tp p s e w a sac r y s t a l l i n ep o l y m e rw i t ha h i g hc r y s t a l l i n i t y ( 6 5 8 ) ，a n da l lo r t h o r h o m b i cc e l lw a ss i m i l a rt ot h a to fp p s t h el a t t i c ep a r a m e t e r so f p p s ew e r ei na g r e e m e n tw i t ht h a to f p p se x c e p tf o rt h e a - a x i s ( a = o 8 5 3 n m ，b = 0 5 6 2 n m ，c = 1 0 2 6 n m ) 6 d s ca n a l y s i sa l s oi n d i c a t e dt h a tp p s ew a sac r y s t a l l i n ep o l y m e rw i t ht mo f 2 5 3 3 ca n dt r e eo f2 2 3 7 c t h eg l a s st r a n s i t i o n ( t g ) o fp p s ew a sn o to b s e r v e d e v e ni nt h eq u e n c h e ds a m p l e t h ea n n e a l e ds a m p l ea n dp r i s t i n ep o w d e re x h i b i t e d m u l t i - m e l t i n gf e a t u r e ，m a y b ed u et ot h ec r y s t a l - c r y s t a lt r a n s i t i o n 7 t h et ga n a l y s i sd i s p l a y e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp p s ew a se x c e l l e n ta n d e x t r a p o l a t e di n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp p s ew a s4 1 2 3 a n d3 8 9 6 c i nn i t r o g e na n di na i r , r e s p e c t i v e l y b u tt h ew e i g h tl o s so fp p s ew a sat w o - s t e p p r o c e s si nn i t r o g e na n dat h r e e - s t e pp r o c e s si na i r a t7 0 0 t h ew e i g h tr e s i d u e o f p p s ew a sf o u n dt ob ea p p r o x i m a t e l y4 5 i nn i t r o g e na n do i na i r 8 t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fp p s ef o l l o w e df i r s to r d e rk i n e t i c s t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fd e c o m p o s i t i o nw a sd e t e r m i n e dt ob e1 7 8 8k j t o o lu s i n gk i s s i n g e r s m e t h o d t h eu p p e rl i m i tt e m p e r a t u r eo fp p s ew a se v a l u a t e dt ob e2 8 3 7 ci n n i t r o g e ni n1 0 y e a r sp e r i o d 1 0 t h ed i s s o l v i n ge x p e r i m e n ts h o w e dt h a tp p s eh a dg o o dc h e m i c a lr e s i s t a n c e b u t p p s eo a nd i s s o l v ei no r g a n i ca m i d e ，h a l o - h y d r o c a r b o na n do x o h y d r o c a r b o n i v 四川大学硕士学位论文 s o l v e n ta b o v e1 5 0 k e yw o r d s ：p o l y ( p h e n y l e n ee t h e rs u l f i d e ) ( p p s e )s y n t h e s i s s t r u c t u r e p r o p e r t y v 四j i i j 一a + n s 卜代 s 士 常用的极性有机溶剂主要有n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、吡啶、n ，n 7 - 二甲基 甲酰胺( d m f ) 、n n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 、n - 乙基己内酰胺、六甲基磷酰 三胺( h m p a ) 等，其中以n m p 和h m p a 的效果最好。d a r r y l 和c a r l t o n i s 对 该反应机理的研究结果表明：反应开始时，n a 2 s x h 2 0 将与n m p 溶剂发生作 用，形成新的络合物，表示为n a 2 s n m p 1 - 1 2 0 ，反应的机理为s n a r 过程，而以 n m p 为溶剂能够有效地促进s n a r 历程的进行。 工业生产中一般采用n m p 作溶剂。将n m p 、硫化钠及少量氢氧化物加入 反应釜中，通氮气，加热升温脱水使水份达到所需要求后，反应釜内温度一般 为2 0 0 2 0 5 ，待反应物冷却至1 7 0 左右，加入对二氯代芳烃和适量的n m p ， 4 四川大学硕士学位论文 密封反应釜，再缓缓升温至2 3 0 一2 7 0 ，反应3 6 h 后冷却、分离、洗涤、烘 干得聚芳硫醚树脂原粉。该方法原料易得，产品质量好，收率高，可合成直链 型、半交联型和交联型3 种产品，不足之处是生产工艺流程长，产品中含有微 量的钠离子，使产品的耐湿性、电性能下降。 反应体系的脱水是能否获得高质量树脂的关键步骤之一，常用的脱水方法有 釜外脱水法、釜内脱水法和共沸脱水法三种。釜外脱水法即在反应前事先脱去 硫化钠中的结晶水，然后直接加入反应釜中进行合成反应；釜内脱水是将含结 晶水的硫化钠直接加入反应釜中，通过在溶剂中的加热回流，逐步蒸馏而脱去 其结晶水；共沸脱水法是在釜内脱水法的基础上往反应体系中加入能与水形成 共沸物的低沸点有机溶剂而将水份尽快带出的办法。 1 1 2 2 硫磺法 该合成路线n 1 3 川采用硫磺和对二氯代芳烃在极性有机溶剂中进行常压或高 压缩聚，反应分两步进行。首先，硫磺在极性有机溶剂中与还原剂、助剂反应， 被还原为s ，之后s 2 与对二氯代芳烃在极性有机溶剂中反应生成聚芳硫醚的过 程与硫化钠法相同。反应方程式如下： s 型! l ，s 2 。 n c i 廿，廿a 2 _ 型卷十争x 卜s 士 x 同上 反应采用的极性有机溶剂与硫化钠法相似，该法由于使用硫磺作硫源，具 有原料纯度高和储存稳定性好的特点，硫磺可在反应体系内定量还原为妒，能 保证配料的准确性，同时避免了硫化钠储存中存在的氧化、吸潮和吸收c 0 2 等 带来的有害杂质和配料不准的问题，省去了硫化钠的脱水步骤，因而反应周期 短，降低了投资成本，反应能耗低、溶剂易于回收。但该法仍具有一些明显的 缺点，主要缺点为好的还原剂会增加生产成本，且环境保护方面存在的问题较 多，因而从经济角度考虑，目前未实现大规模生产。 5 四川大学硕士学位论文 1 1 2 3 硫化氢法【1 3 卫0 】 在p p s 制备中曾以硫化氢、氢氧化钠和对二氯苯为原料，一定量的磷酸三 钠为助剂，在极性溶剂h m p a 中进行常压缩聚反应，反应方程式如下： h 2 s + 2 n a o h ，- n a 2 s + 2 h 2 0 n c 卜d + n 糊托卜s 士 该法与硫化钠法相似，只是将硫化钠的来源改为用氢氧化钠吸收硫化氢气 体，但因硫化氢气体的吸收过程较慢，反应体系中硫化钠的浓度不易准确测定， 导致反应流程较长，效率低，加上采用磷酸三钠作助剂，导致产品后处理困难， 对环境影响大，溶剂回收率低。同时，由于受到硫化氢纯度和来源的限制，以 及硫化氢气体对设备腐蚀和环境的影响，该路线具有较大的缺陷。 1 1 2 4 硫脲法 2 1 】 曾有人以硫脲为硫源，在极性有机溶剂中与4 一氯苯甲4 一氯苯胺( d c b a ) 进行常压反应，合成了p p s a 。其具体操作方式是：在n m p 溶剂、氮气环境和 一定温度条件下依次加入n a o h 、硫脲及d c b a 等，于1 8 0 c 反应6 小时，到 反应后期加入催化剂并提高反应温度，待反应结束、物料冷却到一定温度后， 倒入水中沉淀，用去离子水、乙醇、丙酮反复洗涤、烘干，得到产物。反应方 程式如下： n a o h ，n a 2 c 0 3 助剂 。2 - n h 2 c s n h 2 丽f 瓦曹5 n a 卜母c s 2 - 一十争c o n b i - - d - - s 卜 单体配比以硫脲略为过量为好，催化剂用量为d c b a 的5 1 0 、反应产 物的特性粘度为o 1 5 d l g 左右( 溶剂为n m p l i c i = 9 5 5 ，重量比，3 0 测定) ， 较硫化钠法略低。 6 四川大学硕士学位论文 1 1 2 5 对卤代硫酚盐自缩聚9 ，2 2 】 1 9 5 9 年美国道化学公司的l e n z 和h a n d t o u i t s 首次提出对卤代苯硫酚盐自缩 聚路线，即对卤代苯硫酚盐在氮气和碱存在下可进行自身缩聚反应合成聚芳硫 醚，反应方程式如下： n y 心s h 寺托，x 一兮s 式中，x 与硫化钠法相同，y = 氟、氯、溴、碘； 自身缩聚有本体缩聚和溶液缩聚两种： 本体缩聚通常在低于对卤代苯硫酚盐熔点1 0 。c 2 0 4 c 的温度下进行的，温度 越高，副产物越多，从而限制了产物分子量的增长；如果反应温度大于盐的熔 点，则反应将无法控制，最终得到不溶不熔的产物，无实用价值。 溶液缩聚所用原料的纯度应大于9 8 ，反应温度一般控制在2 5 0 一3 1 0 ， 常以非质子极性溶剂为反应介质，就反应速率来说，溶液缩聚的反应速率比本 体缩聚快5 0 1 0 0 倍，产品具有较好的线形结构，但分子量偏低，且反应原料不 易获得，反应周期长，导致生产成本高，给工业化带来了较大的困难。 1 1 2 6 对二硫酚与对二卤代芳烃聚合法 该法竭以对二卤代芳香族化合物和对二巯基芳香族化合物为反应单体，以 极性非质子溶剂为反应介质，碱为催化剂，共沸脱水后于高温下反应得到产物。 反应方程式为： 吨卜，吨卜y 塑n 2 墨代卜x - 伊s k x 同硫化钠法，y 常为氟、氯 此法具有聚合物支化度低，反应易于控制，可获得较高分子量产物的优点， 但也存在反应温度较高，原料较难获得，特别是含氟单体价格昂贵，对二硫酚 易于氧化等缺点。 7 四川大学硕士学位论文 1 1 3 聚芳硫醚改性研究现状 聚苯硫醚【2 1 】虽然作为特种工程塑料第一大品种，具有许多优异的性能，但 由于自身结构因素，其玻璃化转变温度和熔点都不够高( 分别为约8 9 和 2 8 5 ) ，加之p p s 分子链的刚性，使得p p s 的脆性较大，因此在保持它优异性 能基础上，为提高p p s 耐热性及拓宽它的应用范围，人们对其进行了大量的改 性研究。为提高p p s 树脂耐热性，在p p s 主链上引入强极性基团形成了一系列 新型树脂，通过在p p s 主链上引入了一个庞大的砜基( - s 0 2 - ) ，成功研制出一 种新型热塑性无定形耐高温树脂一聚苯硫醚砜( p p s s ) 【l ”，其玻璃化转变温度 ( t g ) 高达2 1 7 ，比p p s 高1 2 8 ，热变性温度为1 9 0 ，比p p s 高5 5 ， 成为一种优良的耐热高分子材料，此外，由于p p s s 为非结晶性树脂，其耐冲击 性较p p s 好，溶解性也优于p p s ，可溶于特定的有机溶剂中，这可使p p s s 在 溶液状态下方便地进行表征和加工，对扩大p p s 的应用领域极为有利；通过在 p p s 主链结构中引入一个刚性的酮基( - c o ) ，研制开发成功了一种与p p s 相似 的新型结晶性耐高温热塑性树脂一聚苯硫醚酮( p p s k ) 1 1 6 j ，刚性酮基的引入， 分子间作用力明显增强，使其刚性、熔点和耐热性较p p s 有较大的提高，p p s k 的熔点高达3 3 5 ，是一种高温下具有高强度、高模量的材料，其力学性能与聚 醚醚酮( p e e k ) 相近，可广泛用于航空、电子及核工业等高科技领域，因此， p p s k 已成为一种极具发展前途的高性能耐高温结构材料：通过在p p s 分子主 链中引入一个强极性的酰胺基，合成出一种具有特殊功能的新型耐高温热塑性 树脂一聚苯硫醚酰胺( p p s a ) 1 2 0 1 ，强极性的酰胺基的引入不仅使其耐热性能有 所提高，而且使聚合物的溶解性增加，可以溶于浓硫酸和n m p l i c i 等溶剂中， 并且相对于p p s 来说有更好的加工性能，可以加工成注塑部件、薄膜、纤维， 此外由于强极性的酰胺基的引入，使得该树脂具有某些高分子液晶的功能及现 象，是一种具有广泛研究价值和发展前途的新型材料。此外，除对p p s 进行主 链改性，还在p p s 的苯环上引入侧基进行侧基改性，1 9 8 8 年w t e t s u y a 等在p p s 的苯环上引入一个高刚性及功能性的强极性侧基一一氰基，合成了一种具有优 良热稳定性的热塑性树脂一聚苯氰硫醚( p p c s ) 【1 9 】，其熔点高达到4 4 0 c 4 6 0 ，热分解温度高达5 4 0 ，热稳定性较p p s 、p p s s 、p p s k 都有很大的提 高，且具有极强的耐化学性及良好的耐油性，目前发现除浓硫酸以外不溶于其 他溶剂，再者氰基作为一个潜在的交联点，可使聚合物形成耐热性更高的网络， 四川大学硕士学位论文 而利用其活泼性，进行各种化学反应可得到一系列新型功能高分子材料，可望 在汽车、电子器件、精密仪器、光电通讯以及航空航天等领域得到广泛的应用。 同样为了提高p p s 的耐热性，除了在p p s 主链上引入强极性基团外，还可以通 过在其分子主链上引入联苯、萘环或其它芳杂环等刚性基团获得耐热等级更高 的聚芳硫醚如聚喹啉硫醚1 2 3 】；为了改善p p s 的韧性差、脆性大的缺点，采用p p s 与其他聚合物共聚，如聚苯硫醚砜聚苯硫醚共聚物 2 4 】，或p p s 与纳米粒子共混 进行增韧，均取得显著效果，特别是经纳米材料改性后的p p s 复合材料【2 5 】，韧 性大为提高。 1 2 聚芳醚 1 2 1 聚芳醚的结构与性能 聚芳醚( p a e ) 具有与聚芳硫醚相似的结构，是一种主链由醚、芳基交替连接 而成的一类聚合物。其品种主要包括聚芳醚酮( p a e k ，如聚醚醚酮p e e k 、聚 醚酮酮p e k k 、聚醚酮p e k 等) 及聚醚砜( p e s ) ，其结构式及热性能见表1 3 和 表1 4 。 表1 3p a e k 和p e s 类树脂分子结构示意图 聚合物 简称 分子结构式 聚 聚醚醚酮p e e k 十0 弋卜。寸g q h 芳 聚醚酮 p 腿十。q g n i 醚 聚醚醚酮酮p e e k k + 。卜。酣：芦：h 酮 聚醚醐p 腿+ 。d 弘 x o 聚醚砜 p e s h ：卜2 兮。 p a e k t l 也，2 6 】是一类含醚键、酮基和芳环的聚合物，根据醚键和酮键在分子 9 四川大学硕士学位论文 链上的排列可分为聚醚醚酮( p e e k ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚醚醚酮酮( p e e k k ) 和聚醚酮酮( p e k k ) 等。由于聚芳醚酮分子链中存在大量的芳环和酮基，使聚 合物可形成“螺旋”、“片状”、“梯形”结构，化学键能高，链段刚性大，使其具 有高耐热性、耐热水性( 可在2 0 0 c 2 6 0 蒸汽中使用) 、耐疲劳、耐蠕变性( 是 热塑性塑料中最高的) 、耐辐射及阻燃性、优异的机械强度及电绝缘性能，同时 由于刚性的分子链堆砌紧密，使溶剂分子难以渗入，使其表现出强耐腐蚀性( 除 浓硫酸及浓硝酸外无溶剂能侵蚀) ，目前p a e k 已成为高分子材料研究领域的一 大热点。 p e s l 2 是一种琥珀色透明的非结晶性热塑性树脂，是1 9 6 8 年由美国u n i r o y a l 公司合成，商品名a r y l o r ，之后的1 9 7 2 年英国i c i 公司又加入开发队伍，正式 取名为聚醚砜，商品名为v i c t r e x 。p e s 是一种具有特殊分子结构的芳环聚合物， 它的分子主链上含有刚性的亚苯基、砜基及柔性的醚键，使其成为一个集高热 变形温度、高冲击强度和优良成型加工性于一体的特种工程塑料。其玻璃化转 变温度高达2 2 5 ，具有突出的抗氧化性和耐热性、质硬、强度高、成型收缩率 低，制品尺寸稳定，特别是耐高温蠕变性是热塑性树脂中最好的，其综合性能 与聚四氟乙烯和聚酰亚胺相近，但加工性则比它们好得多；p e s 还具有良好的 化学稳定性，除强极性的有机溶剂以及浓硫酸、浓硝酸外，在大多数化学试剂 中稳定；此外p e s 的介电性能优良，特别在温度和湿度变化较大的情况下，仍 能保持良好的电性能，已广泛应用于电气、电子、机械、医疗、食品及航天航 空领域。 表1 4p a e k 和p e s 树脂的热性能 1 2 2 聚芳醚的合成方法 1 2 2 1 聚芳醚酮的合成路线 根据醚键和酮键的引入方式，其合成路线可分为亲核取代和亲电取代法。 1 ) 亲核取代法 l o 四川大学硕士学位论文 亲核取代法【2 7 - 2 9 是由双酚单体在碱金属碳酸盐的作用下与芳香族二卤化物 通过亲核缩聚反应形成醚键。此方法与聚芳硫醚合成中采用的“对二硫酚与对二 卤代芳烃聚合法”相似，其优点为聚合物支化度低，反应易于控制等，同时也存 在反应温度较高，工艺复杂，含氟单体价格昂贵等缺点。目前i c i 公司的v i c t r e x p e e k 、v i c t r e xp e k 以及a m o c o 公司的k a d e l 均采用亲核取代法制备。如p e e k 是由对二氟苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐存在下，在二苯砜溶剂中合成的， 反应式如下： 。心沁f + n 吣洲型+ 心廿b 2 ) 亲电取代法 亲电取代测蚓是通过芳酰氯与芳烃进行f r i e d e l c r a f t s 酰化反应制各聚芳醚 酮的，通常采用b f 3 、a i c l 3 等l e w i s 酸作催化剂。该法的优点是成本低，原料 易得，无需高温操作，但存在着产物易支化、催化剂、溶剂用量大、后处理繁 琐等缺点。 亲电取代法合成聚芳醚酮的典型品种是p e k k ，单体为二苯醚和对( 问) 苯二甲酰氯，二者都是已工业化生产的大宗化工原料，因此可大大地降低聚合 物的成本，反应式如下： n 廿 + n a 一屯争艮a 一+ h 争宅秽心： 1 2 2 2 聚醚砜的合成路线 聚醚砜作为一种综合性能优良的工程塑料，其合成仍主要采用亲核取代。 根据大分子主链结构中砜基的引入方式不同【3 1 】，有两种途径： 1 1 利用含砜基的二元酚与二卤化苯反应合成p e s ： 。h。越ii母+ny口y竺霉斗dk。o n h o 弋卜g 伽+ n y 卜y 竺竺掌+ o 一；弋卜。气 一 一 一 四川大学硕士学位论文 y = f 、c l 2 1 利用含砜芳香二卤化物与对苯二酚反应合成p e s 。y 卜；舀叫+ 。c 卜。壁塑壁攀n y 卜；召h + n o 二卜。一竺鲨竖擎 0 1 一 y 同上 1 2 3 聚芳醚改性研究现状 聚芳醚酮和聚醚砜作为聚芳醚类聚合物的两类主要品种，自问世以来，其 特殊的结构和突出的性能，越来越受到人们的关注。 聚芳醚酮的刚性骨架结构，一方面使其具有高耐热性、强耐腐蚀性等优点， 但同时也使其熔体粘度高、难溶于一般有机溶剂中，加工成型非常困难，限制 了p a e k 的使用。近年来，为了拓展p a e k 的应用领域，改善其加工性能，人们 对其进行了大量的化学、物理改性研究。王忠刚【3 2 】等以酚酞为单体合成的酚酞 型聚芳醚酮，由于引入圈型结构酚酞，有效地破坏了p a e k 的规整结构，使聚合 物的溶解性和加工性能大为改善，但其耐热性降低；王贵爿3 3 】、刘佰军 3 4 】分别 合成了含三氟甲苯侧基聚芳醚酮和含六氟二甲苯侧基的聚芳醚酮，由于含氟侧 基的引入，破坏了链的规整性和刚性，使聚合物变得不再结晶，致使聚合物的 溶解性提高；j i a nxg ，c h e n gl 唧以4 一( 4 一羟基苯) 2 ，3 - - - 氮杂萘酮一1 ( d i l p z ) 为单体合成了一种含扭曲杂环联苯结构的聚芳醚酮，降低了大分子链的规整性， 不利于聚合物分子链紧密堆积，提高了其溶解性；m e n gyz 【3 6 】等将含二氮杂萘 酮结构的聚芳醚酮p p e s k 与液晶化合物共混提高了聚芳醚酮的加工性能。 近年来对聚醚砜的改性研究也十分活跃，张海春口”、高晔【”】等通过在p e s 大分子中分别引入酚酞、萘等结构单元合成了耐热等级更高的含酚酞侧基的聚 醚砜和含萘一苯不对称结构的聚醚砜；张海良【3 9 】等将p e s 与具有液晶性的端酰 氯基团的热致性液晶共聚酯( h t i i 一6 ) 进行嵌段共聚，通过改变h n j 一6 的含量， 可望改善p e s 的耐溶剂性差的特性；王霞瑜【4 0 】等通过共混途径在p e s 中加入少 量的热致液晶聚合物( t l c p ) ，可大大降低p e s 表观粘度及粘流活化能。 1 2 四川大学硕士学位论文 1 3 聚苯醚硫醚 综上所述，为了进一步完善聚芳硫醚和聚芳醚两类聚合物的性能、扩大它 们的应用范围，人们进行了一系列探索，总括起来包括在主链上引入强极性基 团。或刚性基团来提高材料耐热等级，但往往伴有材料的加工性、溶解性变差； 在分子主链上引入侧基，如酚酞基、三氟甲苯基、六氟二甲苯基等基团，降低 分子链的规整性，使聚合物的熔融温度及结晶度下降来改善材料的溶解性、加 工性；对于聚芳醚酮，通过增加醚酮键的比例及改变序列结构，或改变间对位 苯基的比例及序列结构，提高其溶解性、加工性和韧性；再者通过共聚合成一 些新型聚合物，如聚苯硫醚砜聚苯硫醚、p e e k p e s 等，或利用共混如p p s 与 纳米粒子共混、含二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮p p e s k 与液晶化合物共混等提高 了材料的韧性和加工性能。除上述途径外，聚芳硫醚和聚芳醚作为耐高温特种 高分子材料的两大类品种，它们在结构上极为相近，且硫原子和氧原子是同族 元素，化学性质相似，同是s p 3 杂化成键，同样存在两对孤对电子，但硫原子 半径比氧原子半径大、硫的电负性小于氧，在链状聚合物中c s 键的键能比c o 键的键能