（材料学专业论文）mosi2电热材料研究.pdf

摘要 m o s h 是一种金属间化合物，既具有类似金属的导电性，又具有类似陶瓷的 耐高温抗氧化性。长期以来，m o s i 2 发热元件因具有升温速度快和抗氧化能力强 的特点，作为高温工业炉电阻发热元件的主流之一在玻璃工业、电子工业、冶金 工业、陶瓷工业等各领域中得到了广泛应用。世界上生产m o s i 2 发热元件的厂家 中以瑞典的康泰尔( k a n t h a l ) 的产品质量最好，几乎垄断了整个国际市场，但其 生产工艺至今保密。国内发热元件厂家生产的m o s i 2 发热元件在使用性能上与其 相差甚远。 本文在工厂m o s i 2 发热元件生产工艺的基础上，采用淬熄实验对粉体制备的 自蔓延高温合成( s h s ) 微观过程进行分析，采用不同的烧结工艺制备发热元件， 并用光学显微镜、扫描电镜( s e m ) 进行显微组织观察，用x 射线衍射仪( x r d ) 进 行物相分析，采用万能材料试验机进行抗弯强度测量，采用箱式高温氧化炉测定 元件的抗氧化性能。 研究表明，在m o 粉与s i 粉的s h s 过程中有中间产物m 0 3 s i 和m 0 5 s i 3 ，但最 终产物为纯m o s i 2 ，但不管生成哪种中间产物，体系的自由焓都趋于降低；而炉 内高温合成同样有上述中间相产生，但m o s i 2 生成要以s i 的熔化为前提。适当 地提高烧结温度和延长保温时间有利于提高烧结试样的致密度，但是过高的烧结 温度和过长的烧结时间容易产生二次再结晶，使元件性能恶化。从m o s i 2 的氧化 动力学曲线可以看出，烧结温度越高，抗氧化性能越好，但总体上表现出了稳定 的趋势。没有采取保护措施的元件渗碳严重，且碳大部分都分布在孔洞内，造成 应力集中，二次再结晶现象较严重，高温下基本上没有韧性，不能弯曲；采取保 护措施的元件基本上没有二次再结晶现象，可以在高温下热弯，且弯曲表面光滑， 生膜状况良好，抗弯强度高。 关键词：m o s i 2 ，发热元件，自蔓延高温合成，氧化，弯曲工艺 ! ! 苎! ! ， 叠：! j 苫些i 童登吉i 竖鳖吝 a b s t r a c t m o s i 2i sak i n do fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dw i t ht h ec o n d u c t i v i t yl i k em e t a la n d t h eb j 【g ha n t i o x i d a t i o np r o p e r t yl i k ec e r a m i c s b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp r o p e r t yi nh e a t r a t e sa n da n t i o x i d a t i o n f o rm a n yy e a r si th a sb e e nu s e di ng l a s si n d u s t r y , e l e c t r o n i c i n d u s t r y , m e t a l l u r g yi n d u s t r ya n dc e r a m i ci n d u s t r ya so n eo ft h em a i n s t r e a mo f r e s i s t a n c eh e a te l e m e n tu s e di nh i g ht e m p e r a t u r ei n d u s t r yf u r n a c e t h ek a n t h a li n s w e d e ni st h eb e s tc o m p a n yw h i c hp r o d u c e st h em o s i 2h e a te l e m e n ta l lo v e rt h e w o r l d i ta l m o s tf o r e s t a l lt h ei n t e m a t i o n a lm a r k e t b u ti t sp r o c e s si ss t i l li ns e c r e t n e r ea r eal o n gd i s t a n c eb e t w e e nc h i n aa n do v e r s e a si nt h ep e r f o r m a n c eo fm o s i 2 h e a t i n ge l e m e n t o nt h eb a s i so fm o s i 2h e a t i n ge l e m e n tp r o d u c e db yo n ec o m p a n y , w eu s e d c o p p e rb l o c kq u e n c h i n g ( c b q ) t oa n a l y z et h em i c r o c o s m i cp r o c e s so fs h su s e di n p o w d e rp r e p a r a t i o n w ju s e dd i f f e r e n ts i n t e r i n gp r o c e s st op r e p a r et h eh e a t i n g e l e m e n t t h er e a c t i o np r o i i u c t sw e r ea n a l y z e du s i n gas c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p ea n dx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) t h eb e n d i n gs t r e n g t h w a sm e a s u r e db yu n i v e r s a lm a t e r i a lt e s t e ra n dt h ea n t i o x i d a t i o np e r f o r m a n c ew a s m e a s u r e db yu s i n gt h eb o xh i g ht e m p e r a t u r ec a l c a r m a n yv a l u e dr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e di nm es t u d y f i n a l l y 、p u r em o s i 2c a nb e o b t a i n e db ys h sa l t h o u g ht h e r ea r ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sm 0 3 s ia n dm o s s i 3 ，a n d t h e i rf r e ee n t h a l p yr e d u c en om a t t e rw h a ti n t e r m e d i a t ep r o d u c th a sb e e ng e n e r a t e d t h ci n t e r - p r o d u c t sw e r ea l s og e n e r a t e di nc o m b u s t i o ns y n t h e s i s b u t 也eg e n e r a t i o no f m o s i 2m u s to n 也eb a s i so ft h em e l t i n go fs i n 圮r e l a t i v ed e n s i t i e so fh e a te l e m e n t s c a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h es i u t e n n gt e m p e r a t u r ea n de x t e n d i n gs i n t e r i n gt i m e r a t i o n m l y , b u ti tc a nr e s u l ti ns e c o n d a r yr e c r y s t a l l i z a t i o ni f t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s t o oh i 吐a n dt h es i n t e f i n gt i m ei st o ol o n g i tc a nb es e e nf r o mt h eo x i d a t i o nk i n e t i c s c u r v et h a ta s t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh i g h e r , t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eb e c o m e s e x c e l l e n t a n di ts h o w st h es t e a d yt r e n di nt h em a s s ，n l ce l e m e n tt h a td i dn o tt a k e s a f e g u a r dc e m e n t i n gb a d l y , a n di td i s t r i b u t e si nt h ep o r ei nm a j o r i t yw h i c hc a u s et h e s t r e s sc o n c e n t r a t i o n n l e r ei sa ne v i d e n c ep h e n o m e n ao fs e c o n d a r yr e c r y s t a l l i z a t i o n a n dc a l ln o tb eb e n tb e c a u s eo fi t sb r i t t l e n e s si nh i g ht e m p e r a t u r e t h ee l e m e n tt h a t t o o ks a f e g u a r dd i dn o tc e m e n t i n g a n dt h e r ei sn op h e n o m e n ao fs e c o n d a r y r e c r y s t a l l i z a t i o n a n ds o i tc a nb eb e n ti n t on e e d e ds h a p ea t h i g ht e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e t h eb e n ts u r f a c ei sa sc l e a na saw h i s t l ea n dt h es i 0 2f i l mi si nag o o d c o n d i t i o n a n dt h eb e n d i n gs u e n g t hi sh i g h k e yw o r d ：m o s i 2 ，h e a te l e m e n t ，s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ， o x i d a t i o n ，b e n d i n gp r o c e s s i i 第一章绪论 1 1 引言 m o s i 2 及m o s i 2 基复合材料以其高的熔点( 2 0 3 0 ) 、适中的密度 ( 6 2 4 9 c m 3 ) 、优异的高温抗氧化性能作为潜在的高温结构材料在近十 多年来得到了广泛的研究和关注【l 。4 】。通过国内外广大科研工作者的努 力，已取得了一些可喜的成果 5 - 10 】。但要从根本上克服其高温强度低、 低温脆性大及中温( 4 0 0 8 0 0 ) 氧化速度侠等缺点，从实验室研究走 向规模化生产，还需要一段很长的路要走。 事实上，目前m o s i 2 材料使用领域最广和具有开阔的商业前景的是 高温发热元件【l 。由于陶瓷材料，粉末冶金材料，电子材料的迅猛发展， 对其烧结温度、加热方式提出了更高的要求【l ”。工业上常用的加热方式 主要以煤，天然气和电作为能源，而以电加热方式最容易实现控制和调 节加热温度区间。m o s i 2 作为电阻式发热元件比其他感应式、微波和电 弧等加热方式简便和应用广泛；与其他电阻式发热元件相比，m o s i 2 在 高温可形成一层致密的s i 0 2 表面膜，可防止其进一步氧化，因而高温抗 氧化性能好。m o s i 2 发热元件使用温度高，是目前的工业窑炉中在氧化 性气氛中使用温度最高的发热元件，一般最高发热温度为1 7 0 0 ，通过 一定的合成工艺能够提高它的使用温度达到1 8 5 0 。c 。m o s i 2 发热元件还 具有电阻值稳定、不会老化、发热量大、加热速率快等优点。瑞典的康 泰尔( k a n t h a l ) 公司生产的m o s i 2 发热元件以其优异的性能几乎垄断了 整个国际市场，但其价格昂贵，为同类产品的8 1 0 倍，而且其生产工 艺至今保密。目前国内生产m o s i 2 发热元件的厂家几乎全部采用2 0 世纪 7 0 年代天津硅酸盐研究所研制成功的生产工艺，其产品在抗弯强度、塑 性等方面远不能同瑞典的产品相媲美。因此。改进m o s i 2 发热元件的生 产工艺，提高其综合性能，不仅具有重要的学术意义，更具有巨大的商 业价值。 本研究工作的目的是探索m o s i 2 发热元件合适的烧结工艺，以期制 备出抗弯强度、致密度、抗氧化性能、塑性等综合性能良好的m o s i 2 发 热元件，缩短国内与国外研究水平的差距。并对其粉体制备、烧结工艺 及其综合性能进行分析与研究。 1 2 m o s i 2 材料性能及其研究现状 1 2 1 硅化物及m o s i 2 物理性能 表1 1 各种二硅化物的熔点与电阻率 二硅化物 熔点( )电阻率( n c m ) t i s i 2 1 5 4 01 2 3 1 0 4 z f s i ，1 5 2 01 6 1 x 1 0 v s i 2 17 5 0 9 5 x 1 0 一o n b s i 2 1 9 5 0 6 3 xj0 4 t a s i 2 2 4 0 08 5 1 0 4 m o s i 2 2 0 3 02 1 5 1 0 4 w s i 2 2 1 5 03 3 4 x 1 0 6 元素周期表、v 和族金属元素与硅形成的硅化物具有熔点高， 导热性好等特点，并且在空气中加热时由于硅的氧化丽在表面生成一层 致密的s i 0 2 保护膜从而具有优异的抗氧化性能。、v 和族金属元素 与硅形成的硅化物一般有m 3 s i 、m 5 s i 3 和m s i 2 三种，其中m o - s i 相图如 图1 1 所示。一般说来，硅化物中的硅含量越低，它的熔点则越高； 然而由于硅含量的减少，因此在高温使用过程中，由于形成的s i 0 2 数量 减少从而形成不了致密的s i 0 2 保护膜而使抗氧化性能降低。作为高温发 热元件，抗氧化性能是衡量其品质的重要参数，因此选取二硅化物最为 合理。表l 一1 列出了各种二硅化物的熔点和电阻率【】3 1 。从表中可以看 出，熔点高且电阻率较小的有t a s i 2 、n b s i 2 和m o s i 2 三种。由于m o s i 2 在8 0 0 13 0 0 。c 的温度范围内在空气中加热时可发生以下反应： m o s i 2 + 0 2 _ m 0 0 3 + s i 0 2 【1 4 】 其中m 0 0 3 挥发而s i 0 2 留在表面从而生成一层致密的保护膜使内部 的m o s i 2 不再与0 2 接触。因此在空气中使用的高温发热元件，采用m o s i 2 作为基体效果最好。 第t 章鳍论 m o - 8 i 圈1 1 m o - s i 二兀相图 f i g 1 - 1 p h a s ed i a g r a mo f m o - s is y s t e m m o s i 2 有两种同素异构体，分别为四方晶系的c 1 1b 和六方晶系的 c 4 0 型结构f ”】。如图l 一2 所示。其中c l i b 结构为室温稳定结构，而 c 4 0 结构为一种亚稳态结构。从图中可以看出，m o s i 2 的c 1 l b 结构属于 典型的体心立方( b c c ) 结构衍生长周期结构，由三个b c c 沿c 轴方向堆 垛而成，其中m o 原子位于其中心和八个顶角上，而s i 原子占据晶胞其 余节点位置，整个结构在c 轴方向上有较大压缩，所以c a 18 0 0 k 。 燃 烧 方 向 点火电极 已反应区 燃烧区 预热区 未反应区 图2 1s h s 反应过程示意图 f i g 2 i d i a g r a m m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o fs h s r e a c t i o n 体系能够自我维持s h s 反应的热力学条件是： 对于反应前后处于绝热状态的体系有 啊峨= 一峨 f 式中刖稚一反应物r i 在反应开始温度t o 时生成焓变( j m 0 1 ) ： 乏一生成物p j 在绝热温度t a d 时生成焓变( j t 0 0 1 ) ； d - i 、n i _ 讹学计量系数： t o _ 一反应起始温度( 室温下为2 9 8 k ) ： t 。d - 一反应的绝热温度( k ) 。 根据反应 m o + s i - - * m o s i 2 有 一峨= 船嚆。+ 蠡嚆卯+ 2 ( 碱：，。点心) d t ) ( 2 一i ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) _ 啦= 峭m t 2 9 0 s i 。2 + 。m o ) s i z d t ( 2 - 4 ) j 绝热温度计算所用热物性参数列于表2 一l ，等压热容计算采用的表达式为 c e = a + b x l o 。t + c x l 0 5 t 一2 + d x l 0 。t 2 ( 2 5 ) 将表2 2 的数据带入式2 3 中得： 一l 5 一 。登兰三兰查慧翟拦墨兰耋 棚，a - r 。8 = o 1 6 2 1 2 t + l _ 4 3 0 5 1 0 。3 t 2 + 1 5 7 1 0 5 t 一= 3 6 8 8 5 所以一3 1 4 8 0 + f “( 1 6 2 1 2 + 2 8 6 1 x 1 0 t 一1 5 7 1 0 5 t ) a t ；0 娌# 将表2 2 的数据带入式( 2 8 ) 得 1 6 2 1 2 t + 1 4 3 0 5 x 1 0 - 3 t 2 + 1 5 7 1 0 5 t 一：3 6 9 6 5 用循环试算法求得： k = 1 9 4 2 k ( 误差 1 8 0 0 k ，所以反应可以自维持。 表2 1 绝热温度计算所用热物性参数 ”1 t a b l e 。2 2t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sd u r i n gt “c a l c u l a t e c p ( c a l m o l - i k 1 ) 砖2 9 8 t ，。门k ab c d ( k c a l m o l 。1 ) m o ( s ) 3 9 8 42 3 1 70oo2 8 9 0 ， s i ( s ) 5 4 5 50 9 2 2 0 8 4 60o1 6 8 3 m o s i 2 ( s )1 6 2 1 2 2 8 6 11 5 7 00- 3 1 4 8 02 3 0 3 ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) ( 2 - 9 ) 2 3 2 燃烧反应机制 燃烧反应机制是通过研究原始混合物状态、反应组分配比、初始温度、气体 压力等因素对主要过程参数v ( 燃烧波速度) 、t c ( 燃烧温度) 和8 ( 转化率) 的 影响所得出的反应物间相互作用模型8 1 。 无气s h s 体系的燃烧机制有两种： ( 1 ) 反应组分不发生熔化的固体燃 烧。这类反应通常放热较少或反应物熔点 在绝热温度以上，整个反应是以固态扩散 进行，反应过程中容易产生中间相，其示 意图如图2 2 所示。由于整个反应过程 受动力学上较困难的固态扩散所控制，所 以反应速度较慢，一般为1 0 - 。一1 0 一c m s ， 且燃烧过程存在明显的后烧区。 图2 2 基于固态扩散的s h s 过程 示意图p f i g 2 - 2 s c h e m a t i c so fs h sp r o c e s s b a s e do ns o l i ds t a t ed i f f u s i o n 第2 章m o s i 2 电热材料粉体制各 ( 2 ) 莱一组分发生熔化的体系燃烧。 这类反应通常放热较多或反应 物熔点在绝热温度以下。在预热区 内，液态反应物在毛细压力作用下迅 速铺展并包围固态反应物，迅速生成 反应产物并包围在固态反应物周围， 使后续反应要透过产物层才能发生， 因此后续反应相对较慢，但较固一固 反应快得多，其示意图如图2 - - 3 所 图2 3 有液相参与的s h s 过程示 示。这类体系的燃烧波速度般为l 意图嗍 一1 5 c m s 。 f i g 2 3 s c h e m a t i c s o fs h sp r o c e s s 由前面对绝热温度的计算可知， 1 对m o s i 体系的自蔓延反应，其t a a = 1 9 4 2 k 1 6 8 3 k ( s i 的熔点) ，所以在s h s 过 程中s i 会熔化，属于第二种燃烧机制，燃烧速度较快。为分析其微观反应机理， 本研究采取淬熄实验和热分析两种最常用的手段。 2 3 2 1 实验方法和过程 ( 1 ) 淬熄实验 将一定量的纯m 0 粉( 纯度 9 9 9 ，粒度 9 9 9 ，粒度 9 9 9 ，粒度 9 9 9 ， 粒度 l 为稳态燃烧： d 18 0 0 k ，因此反 应可以自维持。 对于m o - - s i 二元体系的s h s ，在进行过程中可能发生的反应有： 3 m o + _ m 0 3 s i ( 2 - 1 3 ) 5 m o + 3 s i 寸m o s 鸥 ( 2 - 1 4 ) 彩+ 2 s i m o s i 2 ( 2 1 5 ) 5 m 0 3 s i + 4 s i 斗3 m 0 5 ( 2 1 6 ) m 0 5 甄+ 7 研一5 m o s i 2 ( 2 1 7 ) m 0 3 s i 、m 0 5 s i 3 和m o s i 2 的热力学数据列于表( 2 2 ) 中。从表中可以看出 以上五个反应的自由焓均小于零，因此都存在反应的可能性。根据式( 2 一1 ) 及表 ( 2 2 ) 的数据，可以计算出，m 0 3 s i 及m 0 5 s i 3 的1 0 分别为1 4 0 5 k ( 误差 7 挚口。 在标准状态下，根据各反应生成自由焓的大小，最容易发生的反应为( 2 1 5 ) ，但 实验观察发现m o 粉与s i 粉反应的第一个反应产物为m 0 3 s i ( t a d = 1 4 0 5 k ) ，第二 个产物为m 0 5 s i 3 ( t a d = 1 7 2 8 k ) ，其t a d 4 0 0 r a i n 。三种温度 烧结的试样的烧损温度见表4 4 。从表中可以看出，随着烧结温 度的提高，烧损温度也逐渐提高。 从测试过程中看，烧损棒失效表 现为样品中存在夹杂、气孔以及 组织成分不均匀导致高温时缺陷 处冒烟( 气) ，热应力作用产生裂 缝。所以样品的缺陷越多，烧损 也越快，这也从侧面反应出高温 烧结的试样缺陷少、质量好。 表4 4 不同温度烧结试样的烧损温度 t h b l e 4 4d r a i n a g et e m p e r a t u r eo f m o s i 2 s a m p l es i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 烧结温 烧损温度 编号 度( ) ( ) 1 拌1 4 5 01 6 0 0 2 撑1 5 5 01 7 0 0 3 拌 1 6 5 01 7 5 0 4 4 本章小结 ( 1 ) 粘结剂的含量对m o s i 2 发热元件的烧结性能有很大影响，实验证明添 加5 v o l 较为合适： ( 2 ) 烧结温度控制在1 6 5 0 。c 左右为宜，在此温度下保温3 0 m i n 烧结的试样 在致密度、抗弯强度、电阻率及抗氧化性能方面都优于低温烧结试样： ( 3 ) m o s i 2 发热元件的氧化动力学曲线服从抛物线定律，且m o s i 2 的氧化 活化能在5 4 k j t o o l 左右。m o s i 2 的氧化活化能等于0 2 在s i 0 2 中的扩散激活能。 ! 苎曼竺苎鼍苎苎苎皇曼苎竺! 曼竺。! 登：! 王些盔喾翟毒盖警兰吝。 。 _ 。 第五章m o s i 2 发热元件的热弯工艺研究 5 1 引言 m o s i 2 已作为工业炉发热元件在玻璃工业、电子工业、电力工业、冶金工业 及硅酸盐陶瓷工业炉中得到了广泛应用。工业发达国家不断扩大m o s i 2 的应用领 域，爵此具有广泛的应用前景。但国产发热元件普遍存在材质不纯、工艺参数不 稳定、使用寿命短等缺点，产品的质量、规格、价格以及工艺制约因素阻碍了 m o s i 2 发热元件的推广应用，部分企业也会因生产工艺落后、质次价高而在市场 竞争中被淘汰。 近年来我国引进了大量的玻璃熔炉( 玻璃纤维溶池) 、实验炉、铁氧体磁性 材料及铁基粉末冶金烧结炉、冶金工业炼钢电炉、陶瓷工业炉等，它们都要求使 用特殊规格的质爨要求高的发热体，但目前国内厂家还没有生产特殊规格发热体 的能力，只能依靠进口。目前国内厂家生产的u 型、w 型等形状的发热体，都 是通过挤压成形后，在湿坏状态下通过手工或机器弯成固定的u 型，然后烧结 成型。w 型是通过u 型焊接雨成，这一方面增加了焊接头的数日，使产品的质 量打折扣，另一方面对一些特殊场合使用的异型( 如螺旋型) 发热体基本上没有 制造能力。本研究试图通过一定的烧结工艺，把烧结好的直棒发热体通过通电热 弯成型工艺，做成所需形状。 5 2 实验过程 将一定量的纯钼粉( 纯度 9 9 9 ，粒度 9 9 9 ， 粒度 1 4 7 川r n ) 以l ：2 ( 原子百分比) 放入q m s b 行星式球磨机中混料1 2 h ， 转速为3 0 0 r m i n 。将混合好的粉末放入自蔓延高温合成罐中燃烧合成，合成通过 直径为m 4 衄的钼丝线圈的辐射热完成反应点火，燃烧在氩气保护气氛中进行， 并通冷却水以保护合成罐。把生成物破碎，再次放入行星式球磨机中研磨2 0 h 。 研磨后取少蠡试样做x 射线衍射( x r d ) 分析，其x r d 图谱显示为纯的m o s i 2 ， 没有其它物相产生。将混合好的粉料加入适量枯结剂放入搅拌机中搅拌5 h ，然 后放入真空练泥机中抽真空。抽真空的泥料挤压成直棒坯料并干燥后，在碳管炉 中进行烧结。由第四章的分析可知，高温烧结的试样性能优于低温烧结的试样， 因此，在烧结时采取高温烧结，烧结方案为采取保护措施与不采取保护措施两种， 烧结时间为3 0 m i n 。 在烧结好的试样两端通电加热在1 5 0 0 c 进行热弯实验，温度测量采用 w g g 2 - - 2 0 1 型光学高温计，并测定其烧损温度。用捷克v e g at s 5 1 3 6 扫描电镜 ( s e m ) 观察试样的微观组织及成分分析。 5 3 实验结果与分析 热弯实验表明，没有采取保护措施的试样在热弯中容易出现表面裂纹导致失 败，而采取保护措施的试样热弯更加容易，如图5 一l 所示，图中同时显示了两 种烧结工艺的试样热弯后的表面形态。可以看出，采取保护措施的元件热弯后的 弯曲表面光滑，没有裂纹；而没有采取保护措旋的元件热弯后表面有许多裂纹， 从而导致热弯失败。 图5 - - 1 ( a ) 高温烧结m o s h 发热体的热弯结果及( b ) 采取保护措施和( c ) 没有采取保护 措施的试样热弯后的表面形态 f i g 5 一l ( a ) h o t b e n ts a m p l eo f m o s i 2 h e a t i n g e l e m e n t , s u r f a c e m o r p h o l o g y o f t h es a m p l e s s i n t e r e da t ( b ) p r o t e c t i v ea n d ( c ) n o n ep r o t e e l i v ec i r c u m s t a n c e m o s i 2 可在较低温度开动的滑移系有f 0 1 3 3 3 1 】、 1 1 0 ) 1 1 1 1 、f o l l 1 0 0 1 、 0 1 0 ) 1 0 0 、 0 2 3 1 0 0 等五个如图5 2 【s s l 所示。对多晶体来说，为了维持多 晶体的完整性，既在晶界处既不出现裂纹，也不发生原子堆积，每个晶粒至少要 有五个滑移系统同时开动，虽然这些系统的分切应力并非都最大1 6 2 1 。但是上述 m o s h 的5 个滑移系中能在低温可开动的只有丽个，不能满足至少存在5 个独立 的滑移系的条件，所以m o s i 2 在低温下显示脆性。其中( 0 1 1 ) 1 0 0 】、 0 1 3 3 3 1 1 滑移系可以在室温下开动， 1 1 0 1 1 1 】滑移系也可以在3 0 0 c 左右开动， 0 1 0 ) l o o 可以在6 0 0 9 0 0 以上开动，1 0 2 3 1 0 0 l 可以在8 0 0 以上开动l 鲫。 可以看出，当温度升高时，原子活动能力加强和位错阻力不断下降，导致可开动 位错数量大幅增加。 图5 2m o s i 2 中可开动的滑移系 f i g 5 2o p e r a t i v es l i ps y s t b m si nm o s i 2 因此，从理论上讲，m o s i 2 可以在高温下发生塑性变形，但实验过程中没有 采取保护措施的试样却很难发生塑性变形，经高温弯曲过的表面有很多裂纹f 如 图5 - - 3 c ) 虽然材料的微观结构是影响材料塑性与韧性的内因，但是外因诸如材 料的缺陷、晶粒大小、结构成分、应力状态、温度和加载速率等也不可忽视。在 本实验中，两种试样的结构成分、应力状态、温度、加载速率都相同，因此应该 把研究的重点放在材料的宏观缺陷和晶粒大小上。 对两种工艺烧结的试样的分析发现，没有采取保护措施的试样中的碳犬都 分布在元件的孔洞内，如图5 3 所示。孔洞属于材料的皿微观缺陷，这种缺陷 强烈地影响着材料的力学性能。当弯曲的外表面受拉应力时，在孔洞处产生应力 ! ! 苎! ! ! ! 皇! ! e 卿! 自! 蔓毫! i ! 耋茎譬窖耋耋茎蚕篓篓耄王堇墨耋。，竺! 曼皇曼罡墨皇墨寰墨墨皇皇曼罡曼! ! ! ! ! 竺b 曼曳意曩罡! 皇曼! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 皇皇罡! ! 寰曼苎! 集中，在外力作用下，孔洞周围晶体中位错要发生滑移，但由于碳原子的存在使 位错运动受隘，当基体所受应力大于其抗拉强度时，便会产生裂纹，然后在应力 作用下迅速扩展，导致热弯失败。 图5 - - 3 发热体内碳分布图 f i g 5 - 3d i s t r i b u t i n gc h a r to f ci nh e a tc l e m e n t 另外，在两种方法烧结试样的偏光照片中发现，没有采取保护措施的发热元 件虽然孔洞较少，但二次再结晶现象严重，而采取保护措施的发热元件基本上没 有此现象，如图5 4 所示。 西北工业大学硕士学位论文 图5 4 不同方法烧结试样的偏光照片对比 a 一没有采取措施；b 一采取保护措施 f i g 5 - 4c o n t r a s to f d a r kf i e l dp h o t ot h a ts i n t e r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d a - w i t h o u tp r o t e c tm e a s u r e ；b - w i t hp r o t e c tm e a s u r e 在m o s i 2 发热元件烧结过程中，气孔是几乎一直存在的第二相，它是由原始 粉料在混练过程中由于颗粒间的空隙遗留下来的。气孔作为在晶粒界面上的粒状 夹杂相，可以被移动的界面遗留在后面，残留在晶粒内或者和界面一起迁移，逐 渐聚集在晃面角落上【6 3 】。在晶粒生长的初期，弯曲的晶界具有较高的曲率，相 应地具有较高的运动驱动力。晶界运动速率较快，使气孔来不及抵达晶界而保留 在晶粒内。因此可以观察到晶粒内有气孔的存在( 如图5 4 ( a ) 右上) 。随着烧结 的进行，晶粒继续长大，晶界的曲率与晶界运动的驱动力逐渐减小；于是，晶粒 内的气孔通常可以抵达晶界而与晶界一起运动。在发热元件中，由于采取常压烧 结，气孔率较高且气孔大小分布不均匀，其机械性能和使用寿命必定较羞，因此 减少气孔，使元件致密化是提高发热元件质量的关键。 当坯体中有若干大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多，晶界曲率较大，能量 较高，使晶界可以越过杂质或气孔而继续移向邻近小晶粒的曲率中心。晶粒的进 一步生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到大晶粒的边界相互接触 为止。这个过程称为二次再结晶或异常的晶粒长大。二次再结晶的推动力是大晶 粒界面与临近高表面能和小曲率半径的晶面相比有较低的表面能，在表面能的驱 动下，大晶粒界面向曲率半径小的晶粒中心推进，以致造成大晶粒进一步长大与 小晶粒的消失。此过程的推动力仍然是晶界过剩的界面能。二次再结晶发生后， 气孔进人晶粒内部，成为孤立闭气孔，不易排除，使烧结速率降低甚至停止。因 为小气孔中气体的压力大，它可能迁移扩散到低气压的大气孔中去，使晶界上的 气孔随晶粒长大而变大( 如图5 5 所示) 。 。 。，乏：耄譬窖焉j 警蚕簋罄蕊耋王堇翟耋 图5 5 二次再结晶使晶界上气孔变大示意图 f i g 5 5s c h e m a t i c so fp o r ei a r g e ni nb o u n d a r y b e c a u s eo f s e c o n d a r yr e c r y s t a l l i z a t i o n 要防止二次再结晶的出现，首先要弄清造成二次再结晶的因素，主要有： ( 1 ) 原始粒度不均匀。这样在细晶粒基体中容易出现少数尺寸较大的晶粒， 细晶粒包围的这些较大的晶粒是大于六面的多面体，具有外凹的界面，获得继续 长大的能力，因而容易发生二次再结晶。 ( 2 ) 烧结温度偏高与烧结时间过长。在高温条件下，具有有利长大晶粒的稳 定基体中，第二相粒子溶解，创造了晶粒长大的条件。此时，具有有利条件的晶 粒以明显高于其他部分的速率迅速长大，吞并其他小晶粒，形成粗大晶粒。延长 烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明 显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧 结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。 ( 3 ) 坏体成型压力不均匀或局部有不均匀液相。坏体的成型压力不均匀会 导致坏体各部分密度与组成的不均匀，于是坏体在烧结时，会产生不均匀的致密 化，包括产生不均匀的晶粒生长，最终导致二次再结晶的发生。作为发热元件坏 体的粘结剂在烧结过程中能导致少量的界面液体形成，使晶粒长大变慢。但由于 粘结剂加入量不当以及分布不均匀时，使得粘结剂等形成的第二相在晶界上分布 不均匀，导致晶界的运动速率突然增加，二次再结晶可能发生。 二次再结晶不仅降低元件的致密度，而且大晶粒界面上有应力存在并且使发 热元件塑性降低，因此在发热元件的烧结过程中要尽量避免二次再结晶的发生， 主要手段有：( 1 ) 发热元件原始粉料粒度分布应尽量窄，粉料中的团聚体应该充 分打碎；f 2 1 在混磨与成型工艺中应该保证粉料与坏体的各部分密度与成分均匀； 西北工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 在主料中所添加的粘结剂要合理，以保证合理与正常的烧结速率；( 4 ) 严格控 制烧结的最高温度与保温时间。 5 4 本章小结 ( 1 ) 没有采取保护措施、高温烧结的发热元件渗碳严重，且碳大部分都分布 在孔洞内，高温塑性差，不可以进行热态弯曲； ( 2 ) 采取保护措施、在高温烧结的发热元件高温塑性良好，可以在热态进行 弯曲。 主要结论 通过对m o s i 2 粉体的制备和发热元件烧结及热弯工艺的研究，得出以下结 论： i ) m o s i 2 发热元件的粉体可以通过自蔓延反应( s h s 慵备，在s h s 过程中， s i 熔化，反应速度快，m o 粉s i 粉反应依次生成m 0 3 s i 、m o s s i 3 和m o s i 2 ；而高 温炉内合成m o s i 2 时硅粉投有熔化，反应速度很慢，同样有中间相m 0 3 s i 和 m o s s i 3 ，但只有当温度高予s i 的熔点时才生成m 0 5 s i 3 和m o s i z 。热力学计算得 出，m 0 3 s i 、m 0 5 s i 3 和m o s i 2 的k 分别为1 4 0 5 k 、1 7 2 8 k 和1 9 4 2 k 。 2 ) 添加剂的含量对m o s i 2 发热元件的烧结性能有很大影响，实验证明添加 5 v o l 较为合适。烧结温度控制在1 6 5 0 c 左右为宜，在此温度下保温3 0 m i n 烧 结的试样在致密度、抗弯强度、电阻率及抗氧化性能方面都优于低温烧结试样。 温度过低烧结不完全，温度过高二次再结晶现象严重。 3 ) m o s i 2 发热元件的氧化动力学曲线服从抛物线定律，且m o s i 2 的氧化活化 能在5 4 k j m o t 左右。 4 ) 没有采取保护措施、高温烧结的发热元件渗碳严重，且碳大部分都分布 在孔洞内，高温塑性差，不可以进行热态弯曲；采取保护措施、在高温烧结的发 热元件高温塑性良好，可以在热态进行弯曲。 热元件高温塑性良好，可以在热态进行弯曲。 参考文献 1 a k v a s e u d e v a n ，j j p e t r o v i c ，ac o m p a r a t i v eo v e r v i e wo f m o l y b d e n u md i s i l i c i d ec o m p o s i t e s ， m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g a1 5 5 ( 1 9 9 2 ) 1 - 1 7 2 j j p e t r o v i c ，a k v a s u d e v a n ，k e yd e v e l o p m e n t si nh i g lt e m p e r a t u r es t r u c t u r a ls i l i c i d e s ， m a t e r i a l ss c ia n de n g a 2 6 1 ( 1 9 9 9 ) 1 - 5 3 e l c o u r m g h t ，ac o m p a r i s o no f m o s i 2m a t r i xc o m p o s i t e sw i t ho t h e r s i l i c o n - b a s e dc o m p o s i t e s y s t e m s ，m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g a 2 6 1 ( 1 9 9 9 ) 5 3 - 6 3 4 来忠红朱最川，王丽艳等，m o s i 2 及m o s i 2 基材料的强韧化，材料科学与工艺，2 0 0 0 ； 8 ( 2 ) 5 k g h o s h ，m h m c c a y , n a r e n d n a , f o r m a t i o no faw e a rr e s i s t a n ts u r f a c eo na ib yl a s e ra l d e d i n - s i t us y n t h e s i so f m o s i 2 ，j o u r n a lm a t e