（环境工程专业论文）再燃条件下同时去除so2、nox的机理研究及促进剂制备.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文对超细煤粉和有机酸盐促进剂再燃还原n o 的反应机理进行了分析，并建 立了化学反应机理模型。对促进剂固硫机理进行了分析并建立了固硫模型。结合相 应的动力学模型对同时脱除n o x 和s 0 2 进行了数值模拟，并进行了实验室规模的促 进剂制备。数值模拟结果表明：添加有机酸盐促进剂与不添加相比n o 与s 0 2 排放 置有明显的不同。添加有机酸盐后，n o 还原效率明显升高，达到8 0 左右。随着 c a s 的增加，有机酸盐固硫效率增大。分析表明，有机酸盐促进剂以钙镁醋酸盐最 为适合。 关键词：再燃，同时脱硫脱氮，有机酸盐，机理分析 a b s t r a c t r e a c t i o nm e c h a n i s mo fn 0r e d u c t i o nb ym i c r o n i z e dc o a la n do r g a n i ca c i ds a l t a c c e l e r a t o rr e b u r n i n gw a sa n a l y z e d ，a n dm e c h a n i s mm o d e lo fc h e m i c a lr e a c t i o nw e r e e s t a b l i s h e d m e c h a n i s mo fa c c e l e r a t o r s s u l f u rr e t e n t i o nw a sa n a l y z e da n ds u l f u r r e t e n t i o nm o d e lw a se s t a b l i s h e d r e l a t i v ek i n e t i cm o d e l sw e r ei n v o l v e di nt h em o d e l st o s i m u l a t et h en oa n ds 0 2r e d u c t i o np r o c e s s t h ea c c e l e r a t o r sw e r ep r e p a r e di nl a b o r a t o r y 1 1 ”n u m e r i c a ls i m u l a t er c s u hi n d i c a t e dt h a t t h ee m i s s i o n so f n 0a n ds 0 2w e r ed i f f e r e n t b e t w e e n a d da c c e l e r a t o ra n dn o t t h ee f f i c i e n c yo fn or e d u c t i o nr a i s e do b v i o u s l yw h e n a d d o r g a n i ca c i ds a l ta c c e l e r a t o r , 8 0 w a sa c i d e v e d w i t ht h ei n c r e a s eo fc “s t h em o r e e f f e c t i v e n e s so fs u l f u rr e t e n t i o nc a nb ea c h i e v e d a n a l y s i si n d i c a t e dt h a t , c a l c i u m m a g n e s i u ma c e t a t ew a st h eb e s tp r o p e ro r g a n i ca c i ds a l ta c c e l e r a t o r z h a ox u ej i a o ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f h um a ny i n k e yw o r d s ：r e b u r n i n g ，s i m u l t a n e o u sr e d u c t i o no fn o xa n d8 0 2 ，o r g a n i c a c i ds a l t ，m e c h a n i s ma n a l y s i s 主要符号表 主要符号表 煤热解产物的最终产量( 以煤的d a f 基的质量分数表示) 第j 个反应标准摩尔生成总焓，j m o l d 第j 个反应标准摩尔生成总熵，j m o l 。1 k 1 某个温度下的标准摩尔生成焓，j m o l d 某个温度下的标准摩尔熵，j m o l o k o 某个温度下的标准摩尔吉布斯自由能，j m o l 。1 指前因子，s o 气相定压比热容，j m o l ok 1 固相定压比热容，j g o k d 携带流反应器的炉管直径，m n o 分子扩散系数，m 2 s 反应活化能 物质编号 反应编号 化学反应反应速率常数 逆反应的化学反应速率常数 正反应的化学反应速率常数 摩尔浓度表示的化学平衡常数 以压力表示的化学平衡常数 反应器轴向长度，m 生成组分j 的反应个数 单位体积内的固相颗粒数，m 。3 气相流率，t o o l 烟气体积流量，m 3 1 s 固相颗粒半径，m 气相温度，k 固相颗粒温度，k 壁面温度，k 在t 时刻由第i 个反应生成组分j 的产量，g i g t 一一时v i j 的值，g i g 煤( d a f ) 在t 时刻组分j 的产量，g g 煤( d a f ) 气相组分变化速率，m o l 回一一一蛳。e，k f p k 砩l n哳，k l 凡吖m 主要符号表 固相流率，g 固相变化速率，g 物质浓度，m o l 真实质量变化： 理论质量变化 反应交界面的s 2 的浓度，m o l m 3 反应交界面的h 2 s 的浓度，m o l m 3 颗粒的有效扩散，m 2 ，s 外部质量传递系数，m s 晶粒的半径，m 未反应中心的半径，m c a c o 转换为c a s 的总转换量 当地硫化量 c a o 初始孔隙率 硫化过程的产物层孔隙率 。 c a s 的密度，m o l m 3 到达一定反应转化率的反应时间，s 通过化学反应控制达到同样反应转化率的反应时间，s 代表在扩散控制下到达同样转化率需要的反应时间，s c a s 氧化反应的表观转化率 c a s 样品的初始颗粒半径，c m 通用气体常数，本文取值8 3 1 4 j k m o l c a s 0 4 和c a s 的摩尔体积比，本文取值为1 6 6 2 阢叭y州州队k k k磁岛。h b x 粕k 乙 声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文再燃条件下同时去除s 0 2 、n o x 的机 理研究及促进剂制备，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行 的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：日 期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文：同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 c 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期： 导师签名： 日期： 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第一章引言 大气污染是二十一世纪人类社会生存和发展所面临的最严重问题之一。随着工 业化和城市化的发展，废气排放量逐年增加，大量的污染物排放到有限容量的大气 环境中，污染了大气环境，造成严重的后果。特别是近5 0 年，大气污染程度远远 超过前1 5 0 年。二十世纪发生的8 次重大的世界公害有5 次是由于工业废气而引发 的大气污染( 其它三次由水污染引发的) ，造成大量的人畜死亡，影响极其深远。 大气污染已经造成酸雨泛滥、温室效应引起气候异常、光化学烟雾频繁发生等自然 灾害，如任其发展，最终会导致地球环境严重破坏，物种灭绝、人类怪病百出、生 存面临威胁f 1 1 。 我国是大气污染最严重的国家之一，其主要污染类型是环境酸化。我国s 0 2 和 n o x 年排放量1 9 9 5 年就已居世界第一，分别为2 3 7 0 万吨和7 7 0 万吨【2 1 ，其中9 0 的s 0 2 和6 0 的n o x 来自锅炉燃烧排放的烟气【3 l ，且日渐严重。根据最近国内的研 究表明，我国s 0 2 和n o x 的排放绝大部分沉降在我国大陆境内，全国降雨酸度平均 升高2 到8 倍，出现了世界罕见的降水p h 年均值低于4 的地区 4 1 。全国每年因酸 雨污染仅给森林和农作物造成直接经济损失达2 0 0 多亿元1 5 】，状况不容乐观，必须 尽快加强控制和治理，这在各级政府、环境管理部门和科技工作者中已形成共识。 控制环境酸化除了改变能源结构，使用清洁能源等控制措施外，控制含s 0 2 和 n o x 的烟气排放是关键因素。s 0 2 和n o x 的最大污染源是电力系统锅炉排放的烟气， 我国是世界上最大的煤炭生产和消费国。也是当今世界上几乎唯一以煤为初级能源 的经济大国，煤炭占一次性能源消耗总量的7 5 。这些污染物严重破坏了生态环境， 仅由n o x 、s 0 2 造成的直接经济损失就高达数千亿元，严重制约了国民经济的可持 续发展。因此，我国急切需要投资小、运行费用低、净化效率高的s 0 2 和n o x 治理 控制技术。 s 0 2 和n o x 的控制途径有三个：燃烧前脱除、燃烧中控制及燃烧后烟气脱硫脱 氮净化治理。近几十年来。国外对烟气脱硫脱氮技术进行了大量研究，目前已成为 比较成熟、应用最广的同时脱硫脱氮技术之一。在工业发达国家，工业脱硫脱氮装 置对于燃烧后的烟气脱硫脱氮技术虽然得到了广泛应用，但受设备投资和运行费用 的限制，难以适用我国的国情。燃烧中脱除技术具有固硫固氮剂直接加入、脱硫脱 氮系统简单、初投资与运行费用低等优点，是一种适合我国s 0 2 、n o x 污染物治理 的经济可行方法。再燃技术是降低电站锅炉n o x 排放的有效措施之一在再燃降低 n o x 的研究中，大多以碳氢化合物气体或常规煤粉乃至超细煤粉作为再燃燃料，可 华北电力大学硕士学位论文 以使n o x 的排放减少5 0 0 o - 8 0 ，虽然降低n o 的效率低于烟气脱氮，但其成本却 大大低于烟气脱氮。如果在再燃过程中能够有效脱硫，则其优势更加明显。本课题 的研究正是在这一背景下进行的。 1 2s 0 ：、n 0 x 污染现状及其危害 1 2 1s 0 2 污染现状及其危害 目前，煤炭燃烧所排出的s 0 2 已占排放总量的9 3 9 n ，全国s 0 2 年排放量达2 0 0 0 万t 以上，屠世界首位。s 0 2 的大量排放使城市的环境空气质量不断下降，目前国内 已有6 2 3 的城市环境空气s 0 2 年平均浓度超过2 级标准，日平均浓度超过3 级标准， 而且还有不断扩大和恶化的趋势。由于s o u 的大量排放，使我国出现大面积的酸雨， 恶化了生态环境，造成了巨大的经济损失。 s o u 易溶解于人体的血液和其它粘液中，s 0 2 和飘尘协同作用，对人体的危害更 大。研究表明大气中s 0 2 浓度每年增n 1 0 ug m 2 ，呼吸系统疾病的死亡人数将增加5 。在高浓度s 0 2 影响下会对植物产生急性危害，叶片表面坏死或枯萎脱落；在 低浓度s o u 作用下，植物生理机能受影响，产量明显降低，品质变坏。s 0 2 对生态的 影响主要表现为土壤的酸化和贫脊化，农作物及森林生长缓慢；湖水酸化，鱼虾类 生长受抑制：酸雨对建筑、桥梁和材料主要起腐蚀作用，它加速了风化过程。我国 因酸雨造成的经济损失每年高达上千亿元。 1 2 2n o x 污染现状及其危害 煤燃烧产生的氮氧化物包括 n 2 0 、n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、 q x o s 等。但在电 站煤粉炉中生成的几乎全是n o 和n 0 2 ，通常把这两种氮氧化物总称为n o x ，其中 n o 占9 0 以上，其余为n 0 2 。 n o x 污染造成的危害主要有以下几个方面： ( 1 ) n o x 污染对人类健康造成严重威胁。 ( 2 ) n o x 是引发光化学烟雾的元凶。 ( 3 ) n o x 是形成酸雨的重要物质之一。由s 0 2 氧化形成的硫酸和由n o x 氧化 形成的硝酸是酸雨的主要成分，约占9 0 。s 0 2 控制技术相对来讲比较成熟和简单 也正因为如此，n o x 对酸雨的贡献比例在逐年增加，已经引起世界各国的重视。 1 3 燃煤脱硫及脱氮技术概述 1 3 1 燃煤脱硫技术 二氧化硫控制技术的研究，从上世纪初至今已有9 0 多年历史。自6 0 年代起， 2 华北电力大学硕士学位论文 一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制煤炭燃烧过程中s 0 2 等污染物 的排放，这一措施极大地促进了二氧化硫控制技术的发展。进入7 0 年代以后，二 氧化硫控制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环保局( ep ：a ) 统计嗍，世 界各国开发、研究、使用的s 0 2 控制技术多达2 0 0 多种。这些技术归纳起来可分为 三大类：燃烧前脱硫：燃烧前脱硫即对燃料进行脱硫，因此亦称之为燃料脱硫【7 1 ； 燃烧中脱( 固) 硫：煤燃烧中脱硫技术有型煤燃烧脱硫技术、炉内喷钙脱硫技术、流 化床燃烧脱硫技术等【s l ；燃烧后脱硫：即烟气脱硫( f g d ) ，分为干法、半干法和湿法 三大类 8 - 1 0 】。 1 3 2 燃煤脱氮技术 目前，降低燃煤锅炉氮氧化物排放的主要技术措施有三大类： ( 一) 改变燃烧条件；主要包括低过量空气燃烧、空气分级燃烧、燃料分级燃 烧( 再燃) 和烟气再循环4 种； ( 二) 炉膛喷射脱氮：主要包括喷氨或尿素、喷入水蒸气和喷入二次燃料( 属 于分级燃烧) 3 种； ( - - - - ) 烟气脱氮：主要包括干法烟气脱氮、湿法烟气脱氮、烟气催化脱氮和电 子束照射烟气脱氮4 种。 。 其中再燃技术是一项非常有效的降低氮氧化物排放的先进燃烧技术。 1 4 再燃技术概述 再燃烧技术也可称为i f n r 技术( i n f u r n a c en o xr e d u c t i o n ) 。早在1 9 5 0 年 p a r t y 和e n g e l 就发现甲烷可以将n o 还原为h e n 。1 9 6 9 年d r u m m o n d 也报道 了甲烷对n o 和n 2 0 具有还原作用。1 9 7 3 年w e n d t 发现将甲烷逆流送入主火焰区 可以有效降低n o 的排放达5 0 ，并首次提出再燃这一概念日本三菱公司和美国 b a b c o c k 公司的工业实验表明再燃可降低n o 排放达5 0 以上，使再燃技术被接受 为一种实用低n o x 技术，并吸引了大量研究者对再燃技术进行研究 1 - t 4 j 。 再燃技术是将燃料从不同高度分级送入炉膛，在炉膛内形成若干燃烧区域， 使燃料分阶段燃烧的技术。再燃技术组织燃烧的方式如图1 1 所示【1 5 l ，通常将燃烧 所需总燃料的8 0 左右经主燃烧器送入炉膛并形成主燃烧区；其余2 0 左右的燃料 作为再燃燃料在主燃燃料上方利用低氧含量气体如烟气送入炉膛，形成一个贫氧的 再燃烧区，再燃燃料在再燃区还原主燃区燃烧生成的n o x 。由于再燃区是个贫氧 区域，在此区域中燃料燃烧十分不完全，在再燃区上部再送入相应的空气作为燃尽 风，以保证再燃燃料在飞出炉膛前充分燃尽。 华北电力大学硕士学位论文 图1 1 再燃原理示意图 目前，联合脱硫脱氮的主流工业化技术是f g d 和s c r 组合工艺，可以脱除9 0 以上的s 0 2 和8 0 以上的n o x 。这种工艺存在的主要问题有：系统复杂，成本高； 在s c r 反应器中，烟气中0 0 2 - 2 的s 0 2 被氧化为s 0 3 ，s 0 3 与游离的c a o 和 氨反应生成c a s 0 4 和铵盐，引起催化剂表面结垢，降低脱氮效率，同对还会增加空 气预热器和气气换热器的堵塞与腐蚀：由于使用氨或尿素为还原剂，从而存在一 个重要的缺陷，即残余的氨( 泄漏或事故) 会对环境造成二次污染。因此，新的联 合脱硫脱氮理论与技术的研究，应该以比传统的f g d 和s c r 组合工艺有更高的安 全性和可靠性为目标。 1 5 超细煤粉再燃技术 无论对于气体再燃还是煤粉再燃，研究工作均取得了很多成果，但均存在各自 的优势与不足：使用气体再燃虽然脱氮效果比较好，但需采用第二种燃料，会带来 运输、储存等一系列问题。而且运行成本高；使用煤粉再燃则具有不需采用其他燃 料、系统相对简单和运行费用低等优势，但也存在增加飞灰含碳量，降低锅炉效率 等问题。在这样的背景下，人们开始对超细粉再燃技术进行研究 超细煤粉与常规煤粉相比，具有着火性能好、稳燃效果好、燃烧效率高、n o x 排放量低以及综合经济性高等优点1 1 6 1 。图2 1 为应用于m i l l i k e m 电站四角切圆锅炉 的超细粉再燃系统示意图1 1 7 j 。 4 华北电力大学硕士学位论文 趣铒鼽瞻攥帆蔗帆 图2 1 超细粉再燃系统示意图 整个系统可分为两个部分：再燃系统和超细粉系统。再燃系统和传统意义上的 再燃一样，分为主燃区、再燃区和燃烬区3 个部分，这里所用的再燃燃料为超细粉 系统提供的超细粉。而超细粉系统主要由超细粉磨煤机组成。 超细煤粉再燃技术是降低燃煤电站n o x 排放的有效措施之一，可以使n o x 的 排放减少5 0 - 8 0 ，虽然其脱氮效率低于烟气脱氮，但其成本却大大降低。如果在 超细煤粉再燃过程中能够有效地脱硫，并迸一步提高再燃还原n o x 效率，则其优势 更加明显。据此，课题组提出了一种燃煤电站减排n o x 、s 0 2 的新方法：基于有机 酸盐溶液促进剂的超细煤粉再燃同时去除n o x 、s 0 2 。一方面有机酸根可以为再燃 还原n o 提供部分烃根，另一方面有机酸盐中的金属离子( 如钙镁离子等) 不仅可 以对再燃还原n o 起促进作用，从而获得更高的n o 还原效率，而且可以与硫化合 物反应而达到固硫目的。该技术没有引入新的污染源，不会产生二次污染。然而， 目前基于有机酸盐促进剂的超细煤粉再燃条件下同时去除s 0 2 、n o x 的研究未见报 道，而且低成本、便于实现。因此，通过对其进行理论和实验研究是十分必要的， 对深入揭示其机理以及指导工程实践都具有重要的理论价值和实际意义。 1 6 论文主要内容 在做论文期间，以华北电力大学校内重大预研基金项目“基于有机酸盐促进剂 的超细煤粉再燃条件下同时去除s 0 2 、n o x ”为背景，对采用超细煤粉结合有机酸 盐再燃技术锅炉降低n o x 排放进行了数值模拟，对有机酸盐热解的金属氧化物固 硫建立固硫模型，并最终制备了最再适合喷入再燃区的有机酸盐促进剂。论文主要 研究内容如下： 1 ) 分析再燃条件下超细煤粉同相及异相还原n o 的机理、有机酸盐同相还原 n o 的机理，包括化学反应以及动力学； 2 ) 建立超细煤粉再燃还原n o 的化学动力学模型和化学反应机理模型，包括同 5 华北电力大学硕士学位论文 相和异相； 3 ) 建立有机酸盐气态分解产物c h i 的氧化反应机理模型和还原n o 的机理模型： 4 ) 分析有机酸盐脱硫过程的反应机理，建立再燃还原气氛下c a o 的固硫模型； 5 ) 得出了再燃条件下同时脱硫脱氮的数值模拟结果； 6 ) 在现有的实验条件下进行实验室规模促进剂加工和制作； 7 ) 根据理论计算研究结果，对促进剂的加工工艺进行比较，初步筛选出效率 既高又容易加工的促进剂。 6 华北电力大学硕士学位论文 第二章超细煤粉及促进剂再燃还原n 0 的化学机理分析 超细煤粉再燃还原n o x 是一个复杂的物理化学过程。它涉及到超细煤粉颗粒的 热解，挥发分的氧化，挥发分与n o x 的均相反应，煤焦的氧化和气化以及煤焦与 n o x 的异相反应。超细煤粉通过两个途经对n o x 进行还原，一是超细煤粉中的挥 发分物质与n o x 之间的同相还原反应；二是超细煤粉脱挥发分后形成的煤焦与n o x 发生异相还原反应。挥发分还原n o x 主要通过挥发分物质中的c h i 、n h i 、h c n 等 与n o x 反应，煤焦与n o x 的反应则与煤焦的物理化学特性密切相关1 1 8 l 。深入研究 超细煤粉再燃还原n o 的化学反应机理，对充分理解超细煤粉再燃还原n o 的路径、 及其复杂的物理化学过程是非常必要的。 2 1 超细煤粉热解化学反应机理 煤是由各种官能团组成的。在加热升温过程中，随温度升高，煤分子间的各种 键将发生断裂，经过复杂的反应过程生成挥发份物质，它们将会穿过固体炭而释放 到气相环境中【1 9 】。挥发分主要由c h 4 、c 2 h 4 、c 3 h 6 、h 2 、c o 、c 0 2 和焦油组成，煤 粉热解产物中可以与n o 发生化学反应的成分主要有：c 。h 。、h c n 、n h 3 、h 2 、c o 等。煤粉再燃过程中的升温速率对挥发份的释放有重要影响，而挥发份的释放量特 别是烃物质的量及释放速率直接影响n o 的还原。另一方面，升温速率对煤焦颗粒微 孔和内表面上活性点的形成。以及各种化学反应速率均有一定的影响。由于再燃煤 粉的停留时间较短，实现再燃煤粉的快速燃尽是十分必要的，而超细煤粉可以满足 这一要求。 根据化学反应动力学理论，在某一种物质的一个反应链中，活化能小的基元反 应的反应速率高，为快反应；活化能大的基元反应的反应速率慢，为慢反应因此， 活化能大的基元反应为整个反应链的控制步骤，该基元反应的反应速率控制整个反 应链的反应速率。因此，本文对s u u b e r g 和s o l o m o n 提出的热解模型【2 0 】进行简化，并 补充了n 的热解模型，得到再燃条件下超细煤粉快速热解化学机理模型，同时给出 了相关的动力学参数，如表2 - l 所示。 表2 - 1煤粉热解化学反应机理模型 序号化学机理模型 垫查堂竺墼 abe 参考 文献 7 兰些皇查查堂堡主堂焦堡奎 2 p h 一 一喝一p h 一? t 铂+ h 1e 1 2 8 。2 。9 。0 0 2 1 , 2 2 ，弛一 蝴一舻i c h c t - 毛+ h i e l 2 8 。 4 6 7 8 9 + h 弛一一 附，胁一7 一r 蹦+ h p h 一- - h - ，p h - - c = + h p h 一 一h + h p h 一 + h ， p h 一 一c 也+ h p t r c 扣+ h ， p h 一 一喝p h 一 + 喝 l 。p h 一 哪i 2 喝一舻? 一喝￥喝 - - 弛罩卜弛_ - p 喝 屹弛一 喝弛一f ：+ 喝 t ，弛一5 一h + c 码一p h - - + c h s , i t 弛一 c h 。+ c 埯一弛一 铡+ m 1 6 p h 下车 一r 如1 6 弛一f 一 一蹦4 弛一 一甲一心+ 饧h j ， p h 一 饧如p h 一 c + c ：蚝 1 7 p h 一 饧如p h 一 - c + c ：蚝 1 8 p h 一 一h + 饧啦卅一 + 地 1 9 p h 一 一+ 饧h j p h 一 c l i ，+ 饧啦 ：。弛一 一蕊一r 卜 ；+ 喝一铡， 8 1 e 1 2o1 5 8 8 4 0 2 1 ，2 2 】 1 e 1 2 3o 1 5 8 8 4 0 2 t ，2 2 】 l e l l 1 l e l l 1 l e l 5 3 l e l 2 8 0 0 o o 4 1 8 0 0 【2 1 ，2 2 4 1 8 0 0 f 2 1 ，2 2 2 7 1 7 0 0 2 1 ，2 2 】 2 0 0 6 4 0 【2 1 ，2 2 1 e 1 2 00 1 5 4 6 6 0 2 1 ，2 2 】 l e l 2 3 1 e 8 o l e 8 0 l e l 4 9 o o 0 o 1 5 8 8 4 0 【2 1 ，2 2 4 1 8 0 0 【2 1 , 2 2 4 1 8 0 0 【2 1 ，2 2 2 6 3 3 4 0 2 1 ，2 2 i e l 2 0o 1 5 4 6 6 0 2 1 , 2 2 1 e 1 2 6 o l e 8 o l e 8 0 1 e 1 2 4 o o 0 1 4 6 3 0 0 【2 1 ，2 2 1 4 1 8 0 0 【2 1 , 2 2 1 4 1 8 0 0 【2 1 ，2 2 j 1 5 0 4 8 0 【2 1 ，2 2 i 啦 华北电力大学硕士学位论文 g i i o 2 1 p h 一 | 硼2 n 例2 哟 ! 石硼32 8 2 9 8 6 【9 】 2 1 , 2 2 2 2 p l r c o o h p h h + c 0 2 1 6 7 e 1 32 0 5 9 9 0 f 9 】【2 1 ，2 2 2 3 p h - - - o h + h o - - - - - p h _ p k _ 一孔y - m 2 0 i e 8 501 4 6 3 0 0 【2 1 , 2 2 ii 2 4 p h - - - o h + h 夺p h 。一p h o 附+ h 釉 i e 8 501 4 6 3 0 0 【2 1 , 2 2 ll 2 5c o a l - v o l n h c n1 1 3 e 1 301 8 3 0 0 0 【2 3 】 2 6 c o a l - v o l n n h 3 1 3 e 1 301 8 3 0 0 0 【2 3 】 2 2 煤粉再燃同相还原n o 的反应机理分析 煤粉受热时部分燃料n 随挥发分释放，称为挥发分n ，其余称为焦炭n 。挥发 分n 存在形态十分复杂且不稳定，最终主要以h c n 与n h i 的形态参与化学反应。 h c n 和n h i 的生成需要自由h ，热解温度较高时，炭氢链分解速度相对较快并产生 较多的h ，n 将更多地以h c n 和n h i 的形式排放出来。研究表明煤粉颗粒热解时， 挥发分n 最初以c 5 h 5 n 、c 5 h 5 n o 、c 4 h 5 n 、c n 等四种形态赋存，随烟气温度的升 高，过渡到c s h 5 n 、c 4 h 5 n 、c n 等三种赋存形态，最后过渡到h c n 和n h 3 【川。h c n 和n h i 在氧化性气氛下氧化生成n o ，成为n o 的生成源，在还原性气氛中则成为 n o 的还原剂。在本文中，认为煤粉挥发分中的n 在高温下分解生成h c n 、n h 3 。 即： c o a l v o l n h c n( 2 - 4 ) c o a l v b l - n n h 3 ( 2 - 5 ) 挥发份的组成是很复杂的，其中除h 2 0 与c 0 2 外，均可以直接参与还原n o ， h 2 0 与c 0 2 也可间接参与n o 的还原。可以与n o 发生化学反应的成份有：c 。h 。、 h c n 、n h 3 、h 2 、c o 、炭黑( s o o t ) 各种化学成份问的反应由大量基元反应组 成，本章仅对主要的基元反应进行分析。 在挥发分物质与n o 的同相还原化学反应过程中，既有c h i 、n h i 和h c n 与 n o 的还原反应，也存在它们和氧的氧化反应。这两种反应竞争性的消耗挥发分物 质。由于氧化反应的活化能较小，反应速率高，因此，再燃区内氧浓度对还原效率 会有显著的影响，只有在富燃料条件下还原反应才能得以顺利进行这正是再燃区 的过量空气系数要小于l 的原因。 烃的氧化过程对再燃还原n o 是非常重要的。在煤粉再燃还原n o 的过程中， 主要是烃及其生成物对n o 的还原。在这个还原过程中，烃首先被氧化分解，生成 的中间物质更容易与n o 反应。因此，烃氧化的中间产物对再燃降低n o 的贡献要 远大于烃本身的贡献。所以同时探讨烃的氧化机理对弄清整个煤粉再燃的机理也是 非常必要的。挥发分中的各种烃成分随碳原子数的增多而减少，含量最多的是c i - 1 4 和c 2 h 6 。这里将主要讨论这两种烃的氧化机理。 9 华北电力大学硕士学位论文 2 2 1 烃的氧化机理 ( 1 ) c h 4 的氧化 表2 2c h 。氧化的基元反应 涉及的组分 c o 、c 0 2 、h 、o 、o h 、h 0 2 、0 2 、h 2 、1 - 1 2 0 、c 1 - 1 2 0 、h c o 、c i - h 、c h 3 、c h 2 、 竺生堡! ：璺旦：g 望! q 二璺望2 q 旦：坚堡垒q ：坚 涉及的反应 1 ：c f h + 0 2 = c h 3 + h 0 2 3 5 ；c h = o h + h = c h 2 ( s ) + h z o 2 ：c h 4 + h = c h 3 十h 2 3 6 ：c h 2 0 h + h = c h 3 + o h 3 ：c h 4 + o = c h 3 + o h 3 7 ：c h + o h = c h o + h 4 ：c i - 1 4 + o h = c h 3 + h 2 0 3 8 ：c h + o = c o + h 5 ：c h 3 + o = c h 2 0 + h 3 9 ：c h + 0 2 = h c o + o 6 ：c h 3 + o = h + c 0 + h 2 4 0 ：c h + c 0 2 = c h o + c o 7 ：c h 3 + o h - - c h 2 ( s ) + h 2 0 4 1 ：c h + h = - c + h 2 8 ： 9o l o l l 1 2 1 3 c h 3 + o h = h c h o + h 2 c h 3 十o h h 2 + h 2 0 c h 3 + h 0 2 - - c h 3 0 + o h c h 3 + 0 2 = c h 2 0 + o h c h 0 2 = c h 3 0 + o c h 3 + h c h o = c h d + c h o 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 c h + h 2 - - c h 2 + h c h + c h 4 = c 2 h h c h + h 2 0 = h c h 0 _ 卜h h c h o + o = c h o + o h h c h o + o h = c h 0 + h 2 0 h c h 0 + h h 0 + h 2 1 4 ：c h 3 + h c = o = c h 4 + c o 4 8 ：c h 讲o 。c 0 2 + h 1 5 ；c h 3 + h = c h 2 + h 2 4 9 ：c h m o h o + h 2 0 1 6 ：c h 3 0 + 0 2 = h c h o + h 0 2 5 0 ：c h o + h 。c 0 + h 2 1 7 ：c h 3 0 + h = c h 3 + o h 5 l ：c h o + 0 2 = c o + h 0 2 1 8 ：c h 3 0 + h = c h 2 0 h + h 5 2 ：c h o + h 2 0 = c o + h 2 + h 1 9 ：c h 3 0 + h = c h 2 ( s 卜h 2 0 5 3 ：c 删= c 0 2 + h 2 0 ：c h 加h = h c h o + h 5 4 ：c o + h 0 2 = c 0 2 + o 2 1 ：c h z + o h = c h + h 2 0 5 5 ：c o + 0 2 = c 0 2 + o h 2 2 ：c h 2 + o h o + h 5 6 ：h 十h 0 ) h + o h 2 3 ：c h 2 + o - - - c o + 5 7 ：h + h 0 2 2 0 2 + h 2 2 4 ：c h 2 + 0 2 = c 0 2 + h + h 5 8 ：h + o h + m 2 h 2 0 + m 2 5 ：c h 2 赴= h c h o + o 5 9 ：h + o + n 加h + n 2 2 6 ：c h 2 + 0 2 _ c o + o h + h 6 0 ：h + 0 2 + n 2 - h 0 2 + n 2 2 7 ：c h 2 + 0 2 = h c o + o h 6 l ：h 州 2 舻_ h 0 2 + h 2 0 2 9 ：c h 2 + c 0 2 = c h z o + c o 6 2 ：h + h 0 2 = o h - 叼2 2 9 ：c h 2 ( s ) + 0 2 = c o + o h + h 。 6 3 ：h + h 2 0 2 - h 0 2 + h 0 2 3 0 ：c h 2 ( s ) + 0 2 = c o + h 2 0 6 4 ：脚h 2 0 3 1 ：c h , ( s ) + h 2 0 = h c h o + h 2 6 5 ：o h + h 0 2 - h 2 0 + 0 2 3 2 ：c h 2 + h = c h + 1 2 6 6 ：o h + h 2 0 2 = h 0 2 + h 2 3 3 ：c h 2 + c h 3 = c 2 肘h 6 7 ：h 0 2 + h 眙h z 0 2 + 0 2 1 兰：竺旦! q 旦塑：三基竺曼q 坚q ! ! ! ：生2 1 兰生三竺坠2 1 1 型： 1 0 华北电力大学硕士学位论文 表2 2 列举了c h 4 氧化过程所涉及到的基元反应。通过对c h 4 氧化机理的分析， 得到了用6 8 个基元反应表示的c h 4 的氧化机理模型。 ( 2 ) c 2 h 6 的氧化 表2 3 列举了c 2 h 6 氧化过程所涉及到的基元反应( c 2 h 6 氧化到一定程度会与 c i - 1 4 氧化的途径相同，所以将其中重复的氧化路径省略) ： 表2 - 3 c 2 h 6 氧化的基元反应 涉及的组分 c 2 h 6 、c 2 h 5 、c 2 h 4 、c 2 h 3 、c 2 h 2 、c o 、c 0 2 、h 、o 、o h 、h 0 2 、0 2 、h 2 、h 2 0 、 c h 2 0 、h c o 、c h 3 、c h 2 、c n 2 ( s ) 、c h 、c h 3 0 、c h 2 0 h 、h c c o 、c h 2 c h o 、c h 2 c o 、 涉及的反应 l ：c 2 h 6 + h = c 2 h 5 + h 21 8 ：c h 2 h c 讲o - h + c h 2 + c 0 2 2 ：c 2 h o h 亍c 2 h 5 + h 2 0 1 9 ：c h 2 h c 0 + h = c h 2 c o + h 2 3 ：c 2 h 6 - h 3 = c 2 h 5 + o h 2 0 ：c h 2 h c o + h = c h 3 + h c o 4 ：c 2 h 5 1 0 2 = c 2 h 4 + h 0 2 2 1 ：c h 2 h c o + 0 2 = 2 h c o + o h 5 ：c 2 h h = c 2 h 4 + h 2 02 2 ：c h 2 h c o 慨2 c o + o h + c h 2 0 6 ：c 2 h 5 + h = c h 3 + c h 32 3 ：c h 2 c o + ( o h c c o + o h 7 ：c 2 i - h + o h = c 2 h 3 + h 2 0 2 4 ：c h 2 c o + o h = h c c o + h 2 0 8 ：c 2 h 4 + o = c h 2 c h o h2 5 ：c h 2 c o + h = h c c o + l 2 9 ：c 2 h 4 + o = c h 什c h o2 6 ：c h 2 c o + h h 3 + c 0 1 0 ：c 2 1 - 1 4 + h = c 2 h 3 + h 2 2 7 ：c 2 h 2 + o = c h 2 + c o 1 1 ：c 2 h 3 + 0 = c h 2 c o + h2 8 ：c 2 h 2 + o = h c c o + h 1 2 ：c 2 h 3 + h = h 2 + c 2 h 2 2 9 ：c 2 h 2 + o = c 2 h + o h 1 3 ：c 2 h 3 + 0 2 = c h 2 h c o + o 3 0 ：c 2 h “) 2 = h c o + c o 1 4 ；c 2 h 3 巾0 2 = c h 2 0 + h c o 3l ；h c c o h 3 = h + c 0 + ( 2 0 1 5 ：c 2 h 3 + 0 2 = c 2 h 2 + h 0 23 2 ：h c c o + 0 2 = o h + c 0 _ 卜c o 1 6 ：c h 2 h c o + 0 h = c h 2 c 0 _ 卜h 2 03 3 ：h c c o + h = c h 2 ( s ) + c o 1 7 ：c h 2 h c o + o h = h c o + c h 2 0 h 3 4 ：h c c o + h c c o - - c o + c o + c 2 h 2 通过对c 2 h 6 氧化机理的分析，得到了用9 8 个基元反应表示的c 2 h 6 的氧化机理 模型( 表2 - 3 仅列出与c h 4 氧化路径未重复的基元反应) 。 2 2 2 含n 物质与n o 同相氧化还原反应机理 再燃条件下煤粉释放的n 化合物包括n 、n h 2 、n h 3 和h c n ，此外还有比例相 对较小的c n ，最主要的是n h 3 和h c n 。在氧化性气氛下，这些含n 挥发分物质是 燃煤电站锅炉n o x 的主要生成源。在煤粉再燃还原气氛过程中，煤粉释放的n h 3 、 h c n 可以将n o 还原为n 2 。 ( 1 ) n h 3 同相还原n o 反应机理 华北电力大学硕士学位论文 表2 4 n h 3 同相还原n o 的基元反应 涉及的反应 1 ：n h 3 + h 爿n h 2 + h 2 2 ：n h 3 + 0 h = n h 2 + h 2 0 3 ：n h 3 + 0 - 】n h 2 + o h 4 ：n h 3 + h 0 2 = n h 2 + h 2 0 2 5 ：n h 2 + n o = n n h + o h 6 ：n h 2 + n o = n 2 + h 2 0 7 ：n h 2 坩4 0 = n 2 0 1 2 8 ：n f l 2 竹q 奄q 2 + h + h 9 ：n h 2 竹q 0 2 = n 2 0 睁h 2 0 1 0 ：n h 2 + o = h n o + h 1 1 ：n h 2 + o = n h + o h 1 2 ：n h 2 + h = n h + h 2 1 3 ：n h 2 + o h = n i - i + h 2 0 1 4 ：n h + o = n o + h 1 5 ：n h + h 爿q + h ， 1 6 ：n h 十o h = h n 0 + h 1 7 ：n h + o h = n + h 2 0 1 8 ：n h + 0 2 = h n o + o 1 9 ：n h + 0 2 = n o + o h 2 0 ：n h 神q = 0 q 2 + h 2 1 ：舯h 2 0 = h n o + h 2 2 2 ：n h + n o = n 2 + o h 2 3 ：n h + 】n o = n 2 0 + h 2 4 ：n h 巾c 0 2 = h n o + c o 2 5 ：n + n o = n 2 + o 2 6 ：n + 0 2 = n o + o 2 7 ：n + c 0 2 = n o + c o 2 8 ：n + o h - n o + h 2 9 ：n 2 0 + o - n r h 0 2 3 0 ：n 2 0 十o _ n c 件n o 3 1 ：n 2 0 + h = n 2 + o h 3 2 ：n 2 0 + o h = n 2 + h 0 2 3 3 ：h 0 2 + n o = n 0 2 + o h 3 4 ：n 0 2 + h = n o + o h 3 5 ：n 阳1 + 0 2 _ h 0 2 + n 2 3 6 ：n n h + o = n 2 _ h ) h 3 7 ：n n h + o 卧i h n o 3 8 ：n n h + h 司q 2 + h 2 3 9 ：n n h + o h = h 2 0 + n 2 4 0 ：n n h + o = n h 计q o 4 l ：h n o + o = - n o + o h 4 2 ：h n 0 + h = n 0 啼h 2 4 3 ：h n ( h o h = - n o + h ，o 4 4 ：h n o + 0 2 = n o + h 0 2 表2 - 4 列举了n h 3 同相还原n o 所涉及的基元反应。通过对n h 3 再燃条件下化 学反应机理的分析，得到了用4 4 个基元反应表示的n h 3 的化学反应机理模型。 实际上挥发分中的氨类化合物除了主要的n h 3 以外，还有n 、n h 2 。从n h 3 与 n o 的反应机理可以发现，这两种物质对再燃还原n o 起着重要作用。由于在n h 3 与n