（应用化学专业论文）席夫碱金属配合物合成及其对环氧树脂固化动力学研究.pdf

武汉理工火硕十学位论文 摘要 有机金属配合物固化剂是一类性能优良的环氧树脂潜伏性固化剂，固化产 物具有优良的力学性能和耐热性能。 本文合成了一系列水杨醛席夫碱金属配合物，对其合成工艺与固化反应特 性进行了详细研究，内容包括： ( 1 ) 以水杨醛、脂肪胺、金属醋酸盐为原料，制备了一系列水杨醛席夫碱 金属配合物，并通过不同合成方法的对比，优化了合成工艺。红外、核磁、元 素分析、单晶衍射等表征证明合成产物与目标产物一致，并对产物的磁化率、 熔点进行了测定。 ( 2 ) 将n i ( s a l ) 2 t r i e n 、n i ( s a l ) 2 d i e n 与环氧树脂配制成单组分环氧树脂，在不 同升温速率下对树脂体系进行了d s c 分析，结果表明固化反应是分两步进行的。 根据放热峰的峰顶温度推测第一个放热峰归属于仲胺氢与环氧基的开环反应， 第二个放热峰归属于羟基与环氧基的开环反应。 ( 3 ) 通过紫外光谱、红外光谱、不同固化剂用量树脂体系的d s c 分析对放 热峰的归属进行了证实，提出如下固化机理：首先在加热条件下水杨醛席夫碱 金属配合物中的仲胺与金属离子的配位键断裂，形成具有固化活性的自由仲胺 氢；然后仲胺氢与环氧基发生开环反应，同时生成羟基与叔胺；反应一段时间 后，随着仲胺氢逐渐减小与羟基的大量增加，羟基与环氧基的反应开始占据主 导地位。 ( 4 ) 理论分析表明，理想的潜伏性固化剂在反应动力学特征上表现为：具 有较高的固化反应活化能和较高的表观频率因子；或者是其固化反应活化能随 温度的降低而明显变大。 ( 5 ) 通过d s c 法测定了不同固化剂树脂体系的表观活化能e 0 【、指前因子 a ，考查了各体系的适用期和固化反应活性。结果表明，体系潜伏性与固化反应 活化能和指前因子之间的关系与( 4 ) 中所述理论分析一致。还考查了固化剂用量 不同对树脂体系固化反应动力学参数的影响。固化剂用量的减小，会使树脂体 系的e a 与a 增大，潜伏性提高，但对反应级数1 1 无影响。 关键词：单组分环氧树脂，潜伏性固化剂，席夫碱金属配合物，固化动力学， 固化机理 a b s t r a c t o r g a n i cm e t a lc o m p l e xc u r i n ga g e n ti sa k i n do fh i g hp e r f o r m a n c el a t e n tc 啪n g a g e n t ，w i t hg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d h e a tr e s i s t a n c ef o ri t sc u r i n gp r o d u c t i nt h i sw o r k as e r i e so fs c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d ，a n da d e t a i l e d 咖d yo ni t ss y n t h e s i sa n dc u r i n gc h a r a c t e r i z a t i o no ft h es c h i f fb a s em e t a l c o m p l e x e s e p o x ys y s t e m ，i n c l u d i n g ： ( 1 ) s a l i c y l a l d e h y d e ，f a t t ya m i n e s ，m e t a la c e t a t ew e r eu s e df o r t h ep r e p a r a t l o no l s c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e s t h r o u g ht h ec o m p a r i s o n o fd i f f e r e n ts y n t h e s i sm e t h o d s ， w ed e t e n n i n e dt h eb e s ts y n t h e s i sp r o c e s s f o re a c hp r o d u c t t h ep r o d u c tw e r e c h a m c t e r i z e db yi r ，n m r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，s i n g l ec r y s m ld i f f r a c t i o n ，t h er e s u l t s h o wt h a tt h ep r o d u c t sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h eg o a lp r o d u c t s t h e nt h em e l t i n gp o i n t a n dp u r i t yo ft h ep r o d u c t sw e r em e a s u r e d ( 2 ) t h en i ( s a l ) 2 t r i e n e p o x y a n dn i ( s a l ) 2 d i e n e p o x ys y s t e mw e r ea n a l y z e db y d s ca tav a r i e t yh e a t i n gr e d s ，f r o mt h er e s u l t sw ei n f e r t h a tt h ef i r s tp e s k c o 盯e s p o n d i n gt o t h ea m i n e e p o x yr e a c t i o n ，t h es e c o n d f o rt h eh y d r o x y l 。e p o x y r e a c t i o n ( 3 ) t h r o u g ht h eu vs p e c t r a 、i n f r a r e ds p e c t r a 、d s co fd i f f e r e n t 锄。眦o f c u r i n ga g e n te p o x ys y s t e m ，w ec o n f i r m e dt h ea b o v e - m e n t i o n e dm e c h a n i s m t h e n t h e c u r i n gm e c h a n i s mo ft l l es c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e s e p o x ys y s t e mw a s s u g g e s t e d b vt h ef o l l o w ：f i r s t ，t h ec o o r d i n a t i o nb o n do ft h es e c o n d a r ya m i n ew i t hm e t a i l o n l s b r o k e nu n d e rh e a t i n gc o n d i t i o n ；t h es e c o n d a r ya m i n eo f t h es c h i f fb a s em e t a l c o m p l e x e si sr e a c tw i t ht h ee p o x yg r o u p ；a f t e rap e r i o d o ft i m e ，t h e 锄o u i l to 士 s e c o n d a r ya m i n eh y d r o g e n d e c r e a s e s ， b u tt h ea m o u n to fh y d r o x y l m c r e a s e s i g n i f i c a n t l y ，s ot h eh y d r o x y e p o x yr e a c t i o ni sd o m i n a n t i nt h el a t e rs t a g e ( 4 1 t h et h e o r e t i c a la n a l y s i ss h o w st h a t ，i d e a ll a t e n tc u r i n ga g e n th a v er e a c t l o n k i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c so fh i g h e rc u r i n g r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g ya n dh i 班e r a p p a r e n tf r e q u e n c y f a c t o r ；o rt h ec u r i n g r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y 1 n c i e a s e s s i g n i f i c a n t l yw i t ht h ed e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ( 5 ) o n e c o m p o n e n te p o x yr e s i ns y s t e mw a sp r e p a r e d o fs c h i f fb a s em e t a l c o m p l e x e sw i t he p o x y r e s i ns y s t e mw e r ed e t e r m i n e db yd i f f e r e n tk i n e t i cp a r 锄e t e r s o fc u r i n gr e a c t i o n t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ye aa n dp r e - e x p o n e n t i a lf a c t o ra o t t h ed i f f e r e n tc u r i n gr e a c t i o ns y s t e mw e r ed e t e r m i n e d t h ee c ta n da f o rd i f f e r e n t n 武汉理工大硕士学位论文 a m o u n to fc u r i n ga g e n tw a sa l s os t u d i e d ，t h er e s u l ts h o wt h a tt h er e d u c eo fc u r i n g a g e n tw i l lm a k et h ee c ta n da ，b u th a dn oe f f e c to nt h er e a c t i o no r d e rn k e y w o r d s ：o n e - c o m p o n e n te p o x yr e s i n ，l a t e n tc u r i n ga g e n t ，s c h i f fb a s em e t a l c o m p l e x e s ，c u r i n gk i n e t i c s ，c u r i n gm e c h a n i s m i i i 武汉理工火硕七学位论文 结构、名称 n n 。 双水杨醛缩乙二胺合镍 n 呸n l 锚j 呸 l 锚j 双水杨醛缩三乙烯四胺胺合锌 缩写符号一览表 i v 缩写符号 n i ( s a l ) 2 e n z n ( s a l ) 2 e n n i ( s a l ) 2 d i e n z n ( s a l ) 2 d i e n n i ( s a l ) 2 t r i e n z n ( s a l ) 2 t r i e n n ， pn ， 、， 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，豫了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：墨罄嗑日期兰翌翌：主翌 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：差凇 导师( 签名) ： 注：此表经研究生及导师签名后，请装订在学位论文摘要前页。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ： 日期 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ： 日期 武汉理工人硕士学位论文 第1 章前言 环氧树脂作为涂料、电器绝缘材料、工业胶粘剂及复合材料的重要材料之 一，被广泛用于各工业部门。2 0 0 0 年全球环氧树脂消费量约为1 0 7 万吨，2 0 0 5 为1 5 6 万吨，预计到2 0 1 0 年可达到1 8 9 万吨左右，而同时期环氧树脂的产量分 别为1 5 0 万吨、1 9 0 万吨、2 1 0 万吨，导致环氧树脂市场出现“供大于求”的局 面。与此同时环氧树脂市场也存在“供不应求”的局面，即特种环氧树脂的需 求大于其生产能力。这种局面在我国更为严重，据统计2 0 0 5 年我国环氧树脂进 口量达2 3 7 万吨，其中特种环氧树脂占据绝大部分。近年来随着我国大飞机产 业、汽车工业、风力发电产业的迅速发展，具有高粘接强度、耐热性好的单组 分环氧树脂的研究越来越受到重视1 。 有机金属配合物用作环氧树脂固化剂的研究始于2 0 世纪7 0 年代口。7 1 。配合 物的中心离子( 或原子) 与配体之间存在着配位键，由于配位键的作用力，能在一 定程度上提高配体的稳定性，因此将高活性的低温或中低温固化剂作为配体与 中心离子( 或原子) 反应形成配合物，可实现对高活性固化剂的钝化，使其具有一 定的潜伏性，用作环氧树脂的潜伏性固化剂或者潜伏性促进剂。此外金属离子 在固化后也能参与到固化产物的交联结构中，提高固化产物的力学性能和耐热 性能。 1 1 金属配合物型环氧树脂固化剂及其应用 1 1 1 咪唑金属配合物类 咪唑金属配合物用作环氧树脂潜伏性固化剂的研究最早见于上世纪七十年 代早期d o w b e n k o 等人的专利口吲，这些专利及后来的论文砸1 报道了大量金属盐与 咪唑及其衍生物形成的配合物。研究表明与过渡金属配合后的咪唑固化剂能提 高环氧树脂的储存稳定性，但上述研究只考察了8 天内树脂储存性能的变化， 而作为单组分环氧树脂，至少要求有1 个月以上的潜伏期，因此，文中提到的 “潜伏性”有待进一步验证。 b a r t o n 阳1 采用d s c 法研究了含咪唑金属配合物的环氧树脂体系的储存期、凝 胶点以及固化特性。同时b a r t o n 在配合前，将2 乙基4 甲基咪唑与苯基缩水甘 油醚反应，对咪唑进行修饰，使其具有与环氧树脂类似的结构，从而增加配合 物在树脂中的溶解度( 图1 1 ) 。 h a m e r t o n 等阳1 钔对咪唑金属配合物类潜伏性促进剂进行了更为深入的研究。 对含有p g e e m i 及其c u ( i i ) 配合物c u ( p g e - e m i ) 4 c 1 2 的m y 7 5 0 树脂的储存稳 定性研究表明，c u ( p g e - e m i ) 4 c 1 2 m y 7 5 0 体系有良好的储存稳定性。在经过8 5 0 h 武汉理工人硕士学位论文 的储存后，c u ( p g e - e m i ) 4 c 1 2 m y 7 5 0 体系有较低的玻璃化转变温度和聚合度， 在室温条件下储存2 6 0 0 h 后粘度只有3 0 0 0 p a s ，而未经配合的p g e _ e m i m y 7 5 0 h 姆。q 一岔。强 (emi)(pge) 1 ： p g e e m i 图1 1 咪唑与苯基缩水甘油醚的反应 体系在室温下4 3 0 h 后粘度即达到8 0 0 0p a s 。 文献n 们采用热力学和光谱学的方法研究了p g e - - e m i m y 7 5 0 树脂体系的固 化动力学。通过1 h - n m r 测定了1 4 0 时环氧键开环反应的一级反应速率常数 k l - - - 4 0 5 x 1 0 _ 6 s 一。此外，分别通过1 h n m r 和f t i r 测定了1 4 0 时低聚物加成 反应的一级反应速率常数k 2 为1 8 5 x 1 0 - 5s - 1 和1 8 8 x 1 0 - 5s - 1 两个数据相互吻 合。 文献钔报道合成了一系列p g e - e m i 与m n 、c o 、n i 、c u 、z n 、a g 的醋酸 盐和盐酸盐的配合物，并对合成的2 3 种配合物进行了光谱( i r 、u v 、1 h n m r 、 1 3 c - n m r ) 、磁学、元素分析、动力学参数等表征。同时还采用了1 h 。n m r 研究 配合物的热分解温度，结果表明咪唑环上的取代基团会影响氮上孤对电子的活 性；增大亚胺的空间位阻会使配合物的稳定性以及热分解温度下降。因此能通 过简单的空间效应和诱导效应来改变配体对环氧键的反应活性。 k a p l a n 等n 副报道了一系列镧系金属咪唑配合物固化剂，配合物的结构通式 为【m ( t h d ) 3 m 】，其中m 为e u ，h o ，p r ，d y ，y b 和g d ；t h d 为2 ，2 ，6 ，6 四 甲基3 ，5 庚二醇；i m 为咪唑。据报道这类含稀土元素的固化剂具有一周以上的 储存期。稀土元素的离子半径对配合物的熔点以及树脂的固化温度都有影响， 半径增大会使固化温度降低。同时，离子半径还对树脂的储存稳定性有影响。 据此，k a p l a n 等人提出假说：当配体与具有较大半径的离子结合时，配合物稳 定性下降，更容易与环氧树脂反应。同样，通过改变咪唑配体的结构，尤其是 在氮原子上引入较大的取代基团，能降低其与镧系金属的配位键强度，从而降 低固化温度。不过无机盐类，有机酸及其盐类等若不能与环氧树脂发生反应，将 以小分子的形式存在于固化产物中，由于其中的极性基团含量较高及其在水中 的溶解性，它们的引入会破坏固化产物的耐水性。 1 1 2 乙酰丙酮金属配合物类 近年来，国内外对金属乙酰丙酮配合物进行了许多研究，发现几种过渡金属 的乙酰丙酮配合物是非常有效的酸酐环氧树脂、双氰胺环氧树脂体系的固化促 2 武汉理工人硕士学位论文 进剂n h 。s t a r c k n 争旧3 报道过几种金属有机配合物被用作各种坏氧树脂固化体 系中。 研究表明乜伽金属离子的加入对固化产物的力学性能、耐热性和耐水性有重 要影响作用。这是由于乙酰丙酮的金属络合物在反应前期金属离子的空轨道可 以与环氧基生成配位络合物进行催化聚合，后期由于反应体系放热量的增加， 金属羧酸盐解离，解离出的阴离子进行催化聚合反应，这两种不同的反应机制， 使交联结构中具有酯键和醚键，同时金属离子在交联体系中还可以形成螯合物 结构，有利于提高固化物的性能。 f r a n k e 口报道了乙酰丙酮类金属配合物在酸性共聚环氧树脂体系中的固化 催化作用。但他的研究仅局限于第一过渡态金属特别是锰，铬和锌，然而他提 出了所有乙酰丙酮的金属配合物都适用于该体系，催化剂的最佳用量一般为 0 0 5 4 o ，但通常使用量约为环氧树脂重量的0 0 2 5 6 0 。 r e d d y 等瞳猢3 研究了乙酰丙酮配合物对未改性的环氧单体储存期( 通常为8 0 天) 的影响。例如，c o ( i i i ) 的配合物( 含量在o 5 到1 5 p h r 之间) 分别将未改性的环 氧单体储存期降低到7 0 到5 5 天。同样组分的含n i ( i i ) 配合物则降至6 0 到3 8 天。然而，在组分配比不变的情况下，c u ( i i ) 配合物却可将储存期提高到9 0 到 8 3 天。 s m i t h 口钔对含乙酰丙酮配体的2 2 种潜伏型促进剂进行了广泛的研究。其树脂 组分包括b a d g e ，1 甲基四氢邻苯二甲酸酐和o 1 的促进剂( 乙酰丙酮配合 物) 。其中最好的结果是：在2 5 时，c r ( i i i ) a c a c 和c o ( m ) a c a c 的储存期均超过 了2 0 0 天。其它的特别无效的包括f e ( i i i ) a c a c 则少于1 0 天，u a c a c 少于4 天。 程子霞心射研究了咪唑与乙酰丙酮过渡金属络合物对氰酸酯与环氧树脂体系 共固化反应行为的影响，发现两种促进剂都可明显促进体系的固化反应，降低 反应温度，缩短反应时间，并且乙酰丙酮过渡金属络合物比咪唑对氰酸酯环氧 树脂体系的促进活性更大，且有优良的贮存性( 在常温下能稳定贮存6 0 天以上) 。 宋永贤乜p 2 7 1 研究了乙酰丙酮钕对桐油酸酐环氧体系的促进作用及其对固化 产物性能的影响。研究表明乙酰丙酮钕的加入可大大缩短体系的凝胶时间( 在 1 5 0 下体系凝胶时间从1 2 5 m i n 降到3 5 m i n ) ，提高体系的活化能( 从6 1 5 k j m o l 提高到9 1 6 k j t 0 0 1 ) 。由上述结果可以看出在高温下乙酰丙酮钕的加入可以促进 体系的固化，而在室温下则可延缓体系的固化，提高贮存期。乙酰丙酮钕的加 入不仅对体系具有潜伏性促进作用，而且可大大改善固化产物的电绝缘性能和 力学性能。 各项研究表明，铬的乙酰丙酮金属化合物是环氧酸酐的最有效固化促进剂， 锌和铜的乙酰丙酮化合物是环氧双氰胺的最有效固化促进剂，而锰的乙酰丙酮 武汉理工大硕士学位论文 化合物为则是环氧胺体系的高活性促进剂。此外还可以证明，影响催化促进作 用大小的主要因素是各种乙酰丙酮化合物在环氧固化剂体系中的相溶性及其在 反应温度下的分解稳定性。相溶性越好，不易分解的化合物催化活性最高。 1 1 3 有机胺金属配合物类 多胺类固化剂是最常用的一种环氧树脂固化剂，多为双组分环氧树脂的室温 固化剂，占有2 2 左右的市场份额，但其适用周期极短，且固化物耐热性能 较差，无法在长期中高温条件下的使用。有机胺与金属配合，一方面能有效降 低固化剂的活性，使其拥有较长的适用期，另一方面，金属离子的引入极大的 提高了环氧树脂固化体的性能。这使得有机胺一金属配合物一直是国内外学者 研究的热点。 1 1 3 1 脂肪胺配合物 k u r n o s k i n 的研究表明啪枷1 ，利用多胺配合物将金属离子引入环氧树脂体系 中，不仅可加强树脂固化物的热学性能、物理性能和机械性能，并且不同种类 的金属配合物对环氧树脂体系的凝胶时间和固化时间有影响。通过研究有机胺 一金属配合物的结构及其在环氧树脂中的凝胶时间和固化放热，k u m o s k i n 发现 配合物中金属离子、配体和阴离子的不同相应固化剂的活性也不同，在系统研 究后他得到如下结论： 金属离子对固化剂活性的影响为： m n 4 + n i 2 + f e 3 + ：吃n 2 + c u 2 + c 0 2 k d 2 + 脂肪胺配体对固化剂活性的影响为： 三乙烯四胺 二氰基二乙烯三胺 - - 乙烯三胺 乙二胺 阴离子对固化剂活性的影响为： c h = n ( c h 2 ) c 6 h 4 c o o - h 2 n c 6 h 4 c o o - c h 3 c o o - c h 2 = c ( c h s ) c o o - c 6 h 4 c o o - h o c 6 h 4 c o o k u m o s k i n 口卜3 刀还研究了不同金属离子、配体、阴离子对环氧树脂固化物的影 响。比如，环氧固化物的吸水性是一个重要参数，当环氧树脂吸水后，其玻璃 化转变温度t g 就会明显减小。晰g h t h h 2 1 研究了商品环氧树脂中吸水率与玻璃化 转变温度的关系，结果显示吸收l 的水会使t g 下降约2 0 k 。 k u r n o s k i n 报道采用e y d i e n 配体时树脂的吸水率最小，当金属离子和阴离子 相同时多胺吸水率遵循以下顺序： c y d i e n t r i e n 对苯二胺，而其与锌离子配合后，体系的凝胶时间变为邻苯二胺 对 苯二胺 间苯二胺。 h a m e r t o n 等h 钔研究了c u ( i i ) 的邻苯二胺( o p d ) 、对苯二胺( p p d ) 配合物 对m y 7 5 0 树脂的固化性能，发现 c u ( o p d ) 2 c 1 2 m y 7 5 0 与 c u ( p p d ) 2 c 1 2 m y 7 5 0 体系形成了不同的交联结构。前者形成了很多支链结构，而后者则以直链结构 为主。 虽然邻苯二胺金属配合物具有一定的潜伏性，但其在环氧树脂中的溶解性 较差，这可能是由于配合物有较高的稳定性使其难溶于非极性溶剂，并且配体 分子的疏水性也阻碍了其在极性溶剂中的溶解。为了保留邻苯二胺的潜伏性， 同时提高配合物在环氧树脂中的溶解性，h a m e r t o n 等h 5 1 用邻氨基苄胺( 2 a b a ) 代替邻苯二胺，以c l - 和c h 3 c o o 一为阴离子合成了镍和铜的配合物( 图1 2 ) ，并 将这些固化剂用于两种商品环氧树脂中( m y 7 2 1 、m y 7 5 0 ) ，固化物性能及树脂 的潜伏性都与常用的潜伏型固化剂d d s 、d i c y 相当。总体上，2 - a b a 配合物在 环氧树脂中具有良好的溶解性和储存稳定性，在室温条件下储存1 4 天无明显变 化，但在储存6 7 天后有一定程度的固化现象。 船柚 椭 q 2 柚峭嘞 图1 2n i 、c u 与邻氨基苄胺( 2 a b a ) 形成的配合物 1 1 4 其它金属配合物 1 1 4 1 含丙烯酸盐的配合物 刀 咿 州 尺垮。 k 厂 哎 刀 妒 ” 、 k 厂 甜 武汉理工大硕士学位论文 s r i v a s t a v a 和a m a n d m 枷1 报道了在合成环氧树脂预聚体时加入一系列丙烯酸 配合物，观察这类配合物对树脂环氧值，电学性能以及耐热性、耐化学性的影 响。在他们的研究中，丙烯酸配合物与双酚a 和过量的环氧氯丙烷反应，将配 位键引入到预聚体结构中。这种引入金属的方式使树脂的氯含量大大上升，从 而影响了这类改性树脂在许多微电子领域的应用。事实上，b a d g e 树脂的电导 率为1 5 0 x 1 0 _ 1 3 q - 1 c m ，而这类改性树脂具有更高的电导率。含铜的树脂电导 率在8 7 5 x 1 0 1 3 q 一1 c m - 3 8 8 x 1 0 1 2 q 一1 e m 一1 之间；含铬的在4 。5 5 x 1 0 - 1 0 2 1 c m 一 1 - - 6 1 0 x 1 0 - 1 2 q 一1 c m 一1 之间；含铜、铬、锌合金的为5 4 5 x 1 0 1 0 q 一1 c m 。 1 1 4 2 含酞菁结构的配合物 p a r r y 嘞1 采用酞菁及其衍生物合成了一系列铜配合物，并应用到树脂中。通 过测定树脂固化物在热处理( 如2 6 0 ) 前后拉剪强度的变化，p a r r y 发现热处理 的时间延长会在一定程度上降低拉剪强度，而三苯基磷( 1 5 w t ) 添加剂的加入 能更有效的提高拉剪强度。 a c h a r 等卜5 3 3 对酞菁及一系列金属一酞菁四胺配合物作了研究，并将其作为 耐热性环氧树脂的固化剂。他们发现酞菁类配合物能够溶于d m s o 、d m f 等质子性 溶剂，从而通过溶剂作用成功的将稳定的酞菁环引入到环氧树脂中。结果表明 酞菁类配合物固化环氧树脂有良好的物理性能，同时文章提到了在体系中加入3 - - 5 p h r 的c t b n 橡胶能大幅度提高树脂的韧性，但也可能会降低其热稳定性。 1 2 席夫碱金属配合物型环氧树脂固化剂研究进展 1 2 1 席夫碱金属配合物的配位化学基础 席夫碱是指含有亚甲胺基 c = n - 的一类化合物，亦称亚胺。席夫碱通常是由 含活泼碳基化合物如醛，酮等和胺、氨基、氨基硫脲、醇胺、肼、氨基酚等发 生缩合脱水反应形成的，其特点是能够灵活进行选择性反应，适当改变反应物 上取代基及其化学环境，易于衍生出一系列从链状到环合、从单齿到多齿性能 各异，结构多变的席夫碱配体及其衍生物，如单齿夫碱、双齿席夫碱、多齿席 夫碱、不对称席夫碱、异双席夫碱等，从而在分子设及应用上独具特色。 席夫碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体 结构及电子效应起着重要作用。缩合合成反应机理可以用下式表示： 上述亲核进攻反应步骤决定反应速度，醛或酮上羰基的c 原子由s p 2 杂化转 为s p 3 杂化，键角由1 2 0 。变为1 0 9 5 。，从空间效应来说，当氮原子或羰基碳 6 武汉理工大硕士学位论文 c 一。+ 蹦r 兰 ! l 三 c 一 ：( 1 = = = n r ， 过渡态 ! 皇兰一r ，o h r f c n h r 3 原子直接连有大的基团时，由于大基团的空间位阻，不利于亲核加成化学反应 的进行，因此宜选择体积小的r 1 及r 2 基团，有利于反应进行。从羰基碳原子带 电性来讲，碳原子带正电荷越多，则越利于亲核试剂的进攻，化学反应速度越 快，过渡态中r 1 、r 2 若为烷基，其推电子作用会使o 上负电荷更多集中，导致过 渡态不稳定，如r 1 、r 2 中之一为h 原子，则会减小推电子作用，使过渡态稳定， 反应易于进行。若过渡态中若含芳基，其吸电子作用会分散0 一上的负电荷，芳 基形成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应，由此可见芳香族席夫碱稳 定性高于脂肪族席夫碱。对于醛类化合物，如芳醛类化合物，其芳环上带吸电 子的取代基，通过诱导与共轭效应，使得醛基上的碳原子正电荷加强，有利于 席夫碱的形成；对于酮类化合物，与羰基碳相连的基团，如是吸电子的基团， 则有利于亲核加成化学反应的进行，有利于席夫碱的形成，反之，则不利于席 夫碱的形成。 从伯胺- n h 。r 3 结构来分析，作为进攻基团时，r 3 的诱导或共振效应会影响进 攻效果，如果r 3 为推电子基团，贝, t j - n h ：r 3 上的n 原子上负电荷较集中，其亲核性 增强，使其较易发生亲核加成反应，化学反应速度就越快，反之就越慢，如对 芳香性的胺，其苯环上氨基的邻、对位采用给芳环供电子的烷基、羟基等基团， 则有利于氮原子电子云密度增加，反之，苯环上氨基的邻、对位采用吸电子的 基团如硝基、卤素等，则不利于氮原子电子云密度增加，其亲核性下降，反应 速度下降。反应过程中电子效应与空间立体作用均起着明显作用，因此在选择 取代基时应给予重视。 席夫碱虽是以含氮为特点的配体，但实际上它还常含有高电负性的氧及硫等 原子，故它的配位齿数是多变的，因此可以以齿数来分类：可以是单齿、双齿还 可以是6 齿、7 齿。也可以从结构上来划分：单席夫碱、双席夫碱、大环席夫碱、 对称与不对称席夫碱。本文根据羰基化合物的种类将席夫碱分为醛类、酮类、 大环席夫碱。 1 2 1 1 醛类席夫碱配合物 醛类活性较大，最早及最多被研究作为席夫碱前体的是水杨醛，特别是它 与乙二胺缩合生成水杨醛缩乙二胺。主要的醛类席夫碱配体如下( 图1 - 3 ) ，它们 可以与过渡金属和主族金属形成配合物。 7 一。 州1山 2 武汉理丁大硕士学位论文 d u t t 等合成了镧系双水杨醛缩乙二胺配合物 l n 2 ( s a l e n ) 3 ，双水杨醛缩丙二 胺( h 2 l ) 等配合物。这些配合物显示很强的分子内氢键，并与酚氧配位。它们可 与c u 形成异核配合物：( c u l ) l n ( n 0 3 ) 3 h 2 0 。廖代正、阎世平等人1 报道了含氧 桥的双核铜( i i ) 配合物c u 2 ( s a l e n ) 2 的合成、结构合光谱性质。相邻的两个铜原 子由配体上的两个氧原子桥联而构成双聚物。 图卜3 常见醛类席夫碱配体 1 2 1 2 酮类席夫碱配合物 酮类席夫碱及其配合物的研究相对较少，一般选择空间位阻较小、配位原子 较多的b 一二酮亚胺席夫碱有利于形成配合物。合成时应注意选择溶剂及反应的 p h 值，因为b 一二酮随着p h 值的不同存在烯醇一酮式与二酮式的不同比例平衡。 二酮式有利于生成双席夫碱，烯醇一酮式有利于单席夫碱的生成。 该类席夫碱较为典型的代表是以乙酰丙酮为原料，跟胺类形成的不同的配 体。如双乙酰丙酮缩乙二胺( c n a c ) 为四齿的配体，可与c u 、n i 、c o 、p d 以及 p t 等形成配合物，且有不少异构体。u e n o 等报道过c u 、n i 以及p d 与双乙酰丙 酮缩乙二胺配合物的紫外可见及红外光谱。d u t t 报道了 l n ( e n a e ) 2 x 3 】( x = c i 。， n 0 3 ，s c n 。) 及 l n 2 ( e n a e ) 2 x 6 ( x = c i 。，n 0 3 。) 。并认为配体为中性分子，为烯醇化， 形成的离子型配合物。一种异常现象是在此类配合物中却不存在通常席夫碱所 具有的特征c = n 峰。景治中等通过模板法，以邻苯二甲醛和邻苯二胺为原料， 在金属离子的模板的作用下合成了五个新的配合物。刘世雄等畸5 3 由b 一二酮酰腙 配合物氧化合成b 一三酮酰腙配合物，得到镍的戊三酮二水杨酰腙配合物的两个 同质异晶。 1 2 1 3 大环席夫碱配合物 大环席夫碱在大环和超分子化学中是非常重要的，目前对杂原子大环配体及 其金属配合物的研究发展十分迅速。席夫碱大环配体是含有不饱和席夫碱官能 团- c h = n 一的杂原子大环配体，主要是以芳香二醛( 苯、吡啶、吠喃、噻吩等) 或 二酮化合物与一系列多胺反应生成。- c h = n - 官能团上的氮原子有一对孤对电子， 受氮原子强的电负性和邻位上双键电子密度的影响，这对孤对电子有很强的配 8 武汉理工大硕士学位论文 位能力，可以跟过渡金属和非过渡金属形成稳定的金属配合物。 多齿的配体，具有大的半径和高的配位数的金属离子( 如镧系和锕系金属) 可以进入它们的空腔，当分子有另外的供电子基团时，配体可形成双核和多核 的配合物，这两个或多个金属原子相互接近。这些配合物具有特殊的磁性和催 化性能。一些甲亚胺具有非线性的光学性质嘟，。 共扼的大环，例如卟琳和酞菁染料，可能经常用聚合芳烃来修改它们的电子 和光学性质。g a l l a n t 等畸7 瑚1 合成了共扼的大环席夫碱，内部具有冠醚结构。在 2 0 0 5 年s e s s l e r j l 等人嘞1 报道了新型大环的席夫碱金属配合物如图1 - 4 ： r r 、 r ，“扁、 c 。心) k 一 图1 - 4 新型大环的席夫碱金属配合物 1 2 2 席夫碱金属配合物固化剂研究进展 席夫碱碱配合物由于其所含的c = n 基团的功能与中心离子的作用以及电子 效应等因素，长期成为研究热点，但将其用于环氧树脂的固化则是由c h a n t a r a s i r i 首先提出。2 0 0 0 年c h a n t a r a s i r ie ta l 合成了一系列席夫碱碱四齿配合物，其结构见 图1 5 ，并研究了其在环氧树脂固化中的应用。b u 4 n o h 是该类固化剂的良好促 进剂，当使用b l l 4 n o h 的用量为固化剂用量4 0 ( 摩尔比) 时c u l 、c o l 、n i l 环氧树脂体系的最高放热峰分别从2 0 0 、1 8 5 、2 5 5 降低至1 3 8 、1 4 9 、1 3 9 。 研究结果表明固化后的产物具有很好的耐热性能，c u l 环氧树脂体系、n i l 环氧 树脂体系在固化剂：环氧树脂摩尔比= l ：4 时固化产物在2 5 0 c 下加热4 8 h 后的失 重分别为2 7 、2 1 ，c o l 环氧树脂体系在固化剂：环氧树脂摩尔l g = l ：6 时固 化产物在2 5 0 下加热4 8 h 后的失重为2 8 ，上述三种树脂体系的热失重均远远 低于马来酸酐环氧树脂体系的4 0 。力学性能测试显示c u l 、c o l 、n i l 环氧树 脂体系在固化剂：环氧树脂摩尔比为1 ：1 2 、1 ：l o 、l ：1 0 时其拉伸强度达到最 大值6 9 m p a 、5 5m p a 、5 9m p a ，而同等条件下的马来酸酐环氧树脂体系的拉伸 强度则为5 6 m p a 。 9 武汉理工大硕十学位论文 t m o h nn l m = c u ”、n i 2 + 、c 0 2 + 图1 5 席夫碱碱四齿配合物结构图 由于上述席夫碱金属配合物的固化温度过高，c h a n t a r a s i r i 又合成了两种六 配位结构的席夫碱金属配合物n i ( s a l ) 2 t r i e n 、z n ( s a l ) 2 t r i e n 用于环氧树脂的固化。 结果表明n i ( s a l ) 2 t r i e n 、z n ( s a l ) 2 t r i e n 环氧树脂体系的最高放热峰分别为15 9 、18 7 ，在使用b u 4 n o h 促进剂后其最高放热峰降至1 5 1 、1 5 3 。c h a n t a r a s i r i 对上 述两树脂体系的耐热性也进行了研究，结果如表1 1 所示，n i ( s a l ) 2 t r i e n 、 z n ( s a l ) 2 t r i e n 环氧树脂体系在2 5 0 c 的耐热性明显高于马来酸酐与双氰胺树脂体 系。 2 0 0 1 年n u a n p h u nc h a n t a r a s i r i 又对n i ( s a l ) 2 t r i e n 马来酸酐环氧树脂体系进行 了研究，发现n i ( s a l ) 2 t r i e n ：马来酸酐：环氧树脂为0 1 ：0 1 ：l ( 摩尔比) 的树脂体系在 1 3 0 ( 2 下固化，其拉伸强度为6 1 m p a ，高于马来酸酐环氧树脂体系的5 6 m p a 。 表1 1 席夫碱金属配合物环氧树脂体系耐热性 1 3 本工作主要任务 本研究拟合成一系列双水杨醛席夫碱金属配合物，并研究其固化环氧树脂 的动力学及固化机理。主要内容包括： ( 1 ) 合成一系列双水杨醛多按类席夫碱金属配合物，对其合成条件进行优化， 确定最佳合成工艺，并对合成产物进行结构表征与物性测定。 ( 2 ) 探讨双水杨醛席夫碱金属配合物固化环氧树脂的固化机理。 ( 3 ) 对席夫碱金属配合物环氧树脂体系的固化动力学进行研究，探讨不同固 化剂种类及不同固化剂用量对动力学参数的影响，并从理论与实验两方面考察 潜伏性与固化反应动力学参数之间的关系。 1 0 武汉理工大硕士学位论文 第2 章水杨醛席夫碱镍( i i _ ) 、锌配合物的合成及表征 席夫碱是含有亚氨基的一类化合物，是h s c h i f f 唧3 6 4 年首先发现的。席夫 碱可以由伯胺与活泼羰基化合物缩合制得，如下所示： 誊+ n h ：一 暑n 一+ n z o 席夫碱的特点是能够灵活地选择反应物，改变取代基给予体原子本性及其位置， 便于开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿的性能各异，结构多变的席夫碱配 体，如单齿席夫碱、双齿席夫碱、不对称席夫碱、异双席夫碱等。席夫碱金属配 合物的研究始于2 0 世纪五十年代，自从六十年代末人们发现席夫碱金属配合物具 有生物活性以来1 ，这个领域的研究逐渐活跃起来制。席夫碱不仅可以和过渡 金属元素形成配合物，还可以和镧系、锕系及部分主族金属元素形成稳定的配合 物，这些配合物在分析化学、立体化学、电化学、光谱学、分子自组装、超分子 化学、生物化学模型系统、催化、材料、核化学化工等学科领域均具有重要意义 。合成席夫碱金属配合物的方法很多，一般来说主要有以下几种方法： ( 1 ) 分步合成法 在加碱情况下，金属离子与席夫碱反应。用这种方法合成的席