（化学工艺专业论文）新型抗氧剂ao80的合成工艺研究.pdf

新型抗氧裁a o 8 0 熬合成工艺研究 搦要 3 , 9 一双 2 - 3 一( 3 - 叔丁鏊一4 一羟基一5 甲基苯基) 丙烯酸】- l ，t 二甲肇1 _ 2 ，4 ，8 ，1 0 一 四氧杂螺环十一烷( 简称a o 8 0 ) 足近年来开发的种新型半受阻酚类抗氧制， 蠢蔫，黼蠹渴来王泣位生产，也未霓磺宠开发方瑟豹投遵。本文隧零骧、异了戆、 季戊四醇和3 一( 3 - 叔丁基一4 ，羟基5 甲藻苯基) n 酸甲酯( 简称k y - 2 5 0 ) 为原料， 通过两步羟醛缩台反应和酸交换反应，对抗氧剂a o 一8 0 的合成工慧进行了详细 雨系绕的研究。 以甲醛和异丁醛为原料，在三乙胺的催化作用下，通过羟醛缩合反应合成了 2 一甲基2 。羟争基聪醛。考察了加辩方式、原料配比、楼化刹用量、反应湿度秘反 应时间等因素对反应结暴的影响。所确定的较佳反应条件是：采溺一次往加料， n ( 甲醚) ：h ( 辨丁醛) ：h ( 三乙脓) = 1 1 ：l ：0 0 6 ，反应时间6 h ，反应漱度 7 0 。c 。粥努，残究涯鞠，2 攀基，2 一势挈基瑶醛疑骞显著豹舞华特性，不黪嬲嶷滏 干燥的方法进行干燥，而应采用晾干的方式进行干燥。在上述较佳反应和干燥条 件f ，2 。甲基2 。疑甲基丙醛的收率为9 4 ，9 。产物的结构由m s 和i r 进行了确 谈。有关2 一擎蒸。2 一羟l ； = 基爵醛静合成过程、分离精裁避程及缝构裘锰等逡褥懿 详细丽系统的研究，目前未见文献报道。 以求为溶剂，h c l 为倦他刹，研究了2 一甲基一2 一羟甲罄罚醛与攀戊四醇的羟 醛缩合反应。与文献中采聪的有机溶剂稻眈，筒纯了操作，反应结柬后，通过过 滤的方法就能实现产物3 , 9 双( 2 - 羟熬一1 ，1 一二甲基乙基) 一2 , 4 ，8 ，1 0 一四氧杂螺环【5 ，5 】 十一滚( 麓稳螺环二：醇 与溶裁夔分褒，避免了有枫溶剡的蒸淫圜牧过程。实验 所确定的较佳反成条件为：”( 2 甲糕2 一羟甲蕊丙醛) ：h ( 季戊四弹) ：h ( t t c i ) = 2 _ 3 ：l ：0 ，0 6 ，反应时间1 0 h ，反威温度6 0 ，在此条件下螺环：醇的收率为 兮4 2 高予文献缱( 8 0 - - - 9 0 ) 。 首次对一锅法制备螺环二醇进行了研究。在甲醛和异丁醛的缩台反应结束 磊，不经过分离秘干燥过程，直接加入盐酸和攀戊四醇进行下一步反应，螺环： 醇的总收率为9 2 ，2 。与两步相魄，该法筒荜弱行，减少了2 一甲纂* 2 一羟甲鏊两醛 的分离和干燥过程，简化了工艺流稷，降低了生产成本。螺环二醇的收率与纯度 与露步法籀当。该方法豹辑究寒冤文麸摄道。鬻褥产兹攘环二醇麓结秘基l 歉鄹 1 h n m r 证明正确。 以有机锡一l 为催化剂，用两步法线一锅法制得的螺环二二醇和k y - 2 5 0 为原料， 采舔酪交换法对抗氧裁a o 8 0 静含裁反应遴行了研究。实验繇臻定弱较襞反应 条件为：, ( k y 2 5 0 ) ：, ( 螺环二醇) ： ( 有机锡一1 ) = 2 4 ：l ：0 0 4 4 ，反应时 闽溉，反应滋瘦t 9 0 。爰终，产鑫分离穗镧试验承确定缒较佳重续鑫条俘为： 溶剂是w ( c h ，o h ) = 9 0 的甲酚水溶液，用量是7 m l g 粗产晶。在上述较佳反 应和重结晶象停下，产品收率在7 2 左右( 高于文献报道值s 3 ) ，产品纯度tr 】 达9 9 。6 。舅辫，研究结采证韶，与分多法台成静漂琢二醇籀院，用一铺法合残 的螺环二醇为原料所合成的抗氧剂a o 一8 0 产品的收率和纯度璧本相当，并且实 验鳞暴的重现性较好，泌明锅法合成的螺环二醇的旗量完全可以满足酯交换法 合成a o 8 0 抗氧帮的簧求。所制褥的a o 一8 0 产品通过i r ，1 hn m r 和”cn m r 证明结构正确。 关键词：3 。( 3 一叔丁熬4 羟基5 甲基苯基) 一丙酸甲酯螺环二醇羟 醛缡合灞交换挠氧裁a o 一8 0 s t u d i e so ns y n t h e s i so f 3 ，9 一b i s 2 1 3 ( 3 t e r t - b u t y l 一4 - h y d r o x v 5 - m e t h y l p h e n y l l p r o p i o n y l o x y 一1 ，1 一d i m e t h y l 一2 , 4 ，8 ，1 0 t e t r a o x a s p i r o 5 ，5 u n d e c a n ea san o v e l a n 骶o x l d a n 蕈 a b s t r a c t 3 , 9 一b i s 2 一【3 一( 3 - t e r t - b u t y t 一4 - h y d r o x y - 5 - m e t h y l p h e n y l ) p r o p i o n y l o x y 一 ，l d i m e t h y l 一2 ，4 ，8 ，1 0 - t e t r a o x a s p i r o 5 ，5 u n d e c a n e ( a o 一8 0 ) w a san e w k i n do f a n t i o x i d a n t u s e di n p l a s t i c w h i c hh a sb e e nn e i t h e rc o m m e r c i a l l yp r o d u c e dn o rs t u d i e di n l a b o r a t o r y i nt h i sp a p e r , s y n t h e s i so f a o 一8 0w a ss t u d i e dt h r o u g ha l d o lc o n d e n s a t i o n a n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nu s i n gf o r m a l d e h y d e ，i s o - b u t y r a l d e h y d e ，p e n t a e r y t h r i t o la n d 3 一( 3 - t e r t - b u t y l 一4 - h y d r o x y 一5 - m e t h y l p h e n y l ) r i r o p i o n a t e ( k y - 2 5 0 ) a sr a wm a t e r i a l s p r e p a r a t i o n o f h y d r o x y p i v a l a l d e h y d et h r o u g ha l d o lc o n d e n s a t i o nu s i n g f o r m a l d e h y d e ( 3 7 , - 4 0 ) a n di s o b u t y r a l d e h y d e a s s t a r t i n g m a t e r i a l sa n d t r i e t h y l a m i n ea sc a t a l y s tw a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c e so fa d d i n gm e t h o do fr e a c t a n t s r a t i o so fr e a c t a n t s ，a n a o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo n r e a c t i o nr e s u l t sw e r ee x a m i n e d 。霹l eo b t a i n e do p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ： n ( f o r m a l d e h y d e ) ：n ( i s o b u t y r a l d e h y d e ) ：n ( t r i e t h y l a n l i n e ) 一1 1 ：l ：o 0 6 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e7 0 a n dr e a c t i o nt i m e6h o u r s m o r e o v e r , i tw a si n d i c a t e dt h a t h y d r o x y l p i v a l a l d e h y d ec o u l dn o tb e 蹦e db yh e a t i n ga th i 曲t e m p e r a t u r ef o ri t s s u b l i m a t i o np r o p e r r y s o o n l yb ed r i e du n d e rr o o mt e m p e r a t u r e u n d e ra b o v e o p t i m u mr e a c t i o na n dd r y i n gc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fh y d r o x y l p i v a l a l d e h y d ew a s 9 4 9 。t h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n dm s t h ed e t a i l e d s t u d i e so ns y n t h e s i s ，p u r i f i c a t i o na n di d e n t i f i c a t i o no fh y d r o x y p i v a l a t d e h ) 7 d ei nl h i s p a p e rh a sn o tb e e nr e p o r t e di nl i t e r a t u r e t h ep r e p a r a t i o no f3 , 9 一b i s ( 1 1 - d i m e t h y l 一2 一h y d r o x y e t h y l ) 一2 ，4 ，8 ，1 0 - t e t r a o x a s p i r o 臣5 u n d e c a n e ( s p i r o g l y c 0 1 ) w a ss t u d i e d u s i n g h y d r o x y l p i v a l a l d e h y d e a n d p e n t a e r y t h r i t o la ss t a r t i n gm a t e d a l s ，h y d r o c h l o r i ca c i da sc a t a l y s ta n dw a t e ra ss o l v e n t c o m p a r e dw i t ho r g a n i cs o l v e n tu s e di nl i t e r a t u r e i tw a se a s i e rf o rs p i r o g l y c o lp r o d u c t t ob es e p a r a t e df r o mt h er e a c t i o nm i x t u r ea f t e rr e a c t i o nw h e nu s i n gw a t e ra ss o l v e n t 2 h eo b t a i n e d o p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r e ：玎( h y d r o x y p i v a l a l d e h y d e ) ： n ( p e n t a e r y t h r i t 0 1 ) ：n ( h 3 7 d r o c h l o r i ca c i d ) = 2 3 ：1 ：00 6 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 a n dr e a c t i o nt i m el oh o u r s 。u n d e ra b o v eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ey i e l do f s p i r o g l y c o lw a s9 4 2 w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a nt h o s er e p o r t e di nl i t e r a t u r e s an o v e lm e t h o d s oc a l l e do n e s t e pm e m o d f o rp r e p a r a t i o no fs p i r o g t y c o lw a s s t u d i e d t h e s p i r o g l y c o lw a ss y n t h e s i z e db y a d d i n gh y d r o c h l o r i ca c i da n d p e n t a e r y t h r i t o ld i r e c t l ya f t e ra l d o lc o n d e n s a t i o n c o m p a r e dw i t ht w o s t e p sm e t h o d ， s e p a r a t i n ga n dd r y i n gp r o c e s sf o rh y d r o x y p i v a l a l d e h y d ec o u l db eo m i t t e d ，t h ep r o c e s s c o u l db es i m p l i f i e da n de c o n o m i z e d t h ey i e l da n dp u r i t yo fs p i r o g l y c o lw a sa l m o s t t h es a m ea st h o s eo b t a i n e db yt w o s t e p sm e t h o d t h eo n e s t e pm e t h o dh a sn o tb e e n r e p o r t e di nl i t e r a t u r e t h es t r u c t u r eo fo b t a i n e dp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi ra n d 1 h n m r t h ep r e p a r a t i o no fa o 一8 0w a ss t u d i e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nu s i n gs p i r o g l y c o l a n dk y - 2 5 0a sr a wm a t e r i a l sa n do r g a n o t i n - 1a sc a t a l y s tt h eo b t a i n e do p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：n ( k y - 2 5 0 ) ：n ( s p i r o g l y c 0 1 ) ：n ( o r g a n o t i n 一1 ) = 2 4 ：l ： o 0 4 4 ，r e a c t i o nt i m e8 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 9 0 m o r e o v e r , 1 h eo b t a i n e d o p t i m u mr e c r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea q u e o u sm e t h a n o lo fw ( c h 3 0 h ) 2 9 0 a n dw ( m e t h a n o ls o l u t i o n ) ：w ( c r u d ea o 一8 0 ) = 7 ：1 u n d e ra b o v er e c r y s t a l l i z a t i o n c o n d i t i o n sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ey i e l da n dp u r i t yo f a o 8 0w a s7 2 a n d9 9 6 r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , i tw a ss h o w e dt h a tt h ey i e l da n dp u r i t y o fa o 一8 0u s i n g s p i r o g l y c o lo b t a i n e db yo n e - s t e pm e t h o da ss t a r t i n gm a t e r i a lw a sa l m o s tt h es a n l ea s t h o s eo fb yt w o s t e p sm e t h o d t h e r e f o r e ，i tw a si n d i c a t e dt h a ts p i r o g l y c o lo b t a i n e db y o n e s t e p m e t h o dc o u l dm e e tt h e r e q u i r e m e n t f o r p r e p a r a t i o n o fa o - 8 0b y t r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h es t r u c t u r eo fo b t a i n e da o - 8 0p r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi r ， 1 h n m ra n d l 3 c n m r k e yw o r d s ： 3 - f 3 一t e r t - b u t y l - 4 一h y d r o x y 一5 一m e t h y l p h e n y l ) p r o p i o n a t e s p i r o g l y c o l a l d o lc o n d e n s a t i o nt r a n s e s t e r i f i c a t i o n a n t i o x i d a n t 青岛科技大学碗士研究生学位论文 1 课题背景 。1 1 锭氧弃凝遴 第一章前言 聚合物在加工、储存、使糟过穰中鬣空气中戴气韵作糟，尤其在受热、毙愁、 或有鬟念璃离予移农下，会加速裹聚物分子的链降解或交联，导致产暴抗冲击强度、 抗绕麴强艘、抗张强度、悖张率等物理机械性麓大蝠度卜_ 降，从而影响高分子材料 制品的正常使用。这种现缘称为塑料的自动氧化反应，简称老化。抗氧化剂能够有 效瀚减缓鬣往 乍羯对聚台物瓣瓣匏影桶，提纛离分子糕辩筑傻瑁鬻禽，特别是较赢 溢寝下鹣热撬氧能力，是篱分子耱羚 添秀嚣剡中不可缺少魏藏分。 1 。 。2 塑睾萼溺撬氧刘的历史与发曩 避常抗氧纯蠢l 捂懿裁楚鑫由基拣提荆，羔蘩蠢莠黢秘酸类嚣稃。胺类糯挺爨交 基的能力较酚类强，但由于生成的稳定化物联色较深且有毒性，在嬲料工业中报快 就被酚类抗氧剂所替代。毕期酚类抗氧荆多怒分子量较低、酚羟艇蹲侧为叔”r 麓的 对称黧受阻酚炎抗氧剂。如抗氧齐i2 6 4 、抗氧剂2 4 6 、苯乙浠苯酚簿。由于与聚合耘 懿箱蜜缝较差，分子量较低，其表嚣迁移的遮枣较焕，不然持久麴列爨合物材料形 成保护鼹用。圜北，髓后援如现了至今仍应用广泛的、分子量较黼的抗氧荆，妇抗 氧剂2 4 5 、抗氧荆1 0 7 6 、抗氧剂1 0 1 0 罄。由于分子量的提隔，性能相比于罐期阻酚 类抗氧裁在瓣雹交、表瑟造移等方露有镄丈静教避。霹粼魄奎臻7 臻梅较荛复杂琵 分子繁毽较离静不对称揍毯剡，懿疆本住友公褥设计憝摭鬣裁a o 。8 0 。其半受阻翡 与螺琊二二醇结构的结合，使得产品具有良好的抗热氧稳定性以及与基础材料良好的 相容性，而且耐氮氧化物着甑性能也棚当优箨 l 。近年来越来越移酌出现在辩分 子中含有n 、p 、s 簿杂舔予的复合抗氧帮，如抗戴荆3 0 0 、抗氧剂2 2 4 6 等。运释多 功憝抗氡裁除了囊隽熬抗氧懑娃夕 迩能与杂艨予产生协网效应，使藏成为激具抗老 化蛙、热稳定数、光稳定性、抗橱蹦愁、抗辐射性的多功熊的抗氯化剂。 我国在5 0 年代初开始生产用于橡胶制品的防老剂甲、防老剂丁等萘胺类抗氧 帮。之后，又农b h t 等簿零受隧酪产菇投入生产。7 0 霉代牙爱了窝分子曩受怒酚， 妇拣裁烈1 0 1 0 、1 0 7 6 ，殴及巯醇黎d l t p ( 酸找二恧黢二爿挂酶) 等产晶。近年来 我固乙烯工业迅速发展，浆乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等合成材料随之发展，合成 材料越来越广泛遗用于工避、农监、交通运输、邋诫和人 l 西常生活的各个领域中。 塑料加工监对抗氧荆的需求麓急尉增翮。为满懋塑料掬工业对抗筏裁的要求，必_ ； 琵 毅型撬襞刘a o 一8 0 麴台成工艺疆究 加太研究开发力度，增加抗氧剂的品种和生产规模，满足市场需求。 1 1 3 受疆瓣褰菝蠢裁 1 1 3 1 受阻酚类抗氧剂的结构特点 受疆酚燮挠氧裁翡结擒是戬一令蒂有酪羟基静攀环为主 零，邻位连猿有不同的 烷熬取代基。酚羟基的对位可以熙烷基，也可以通过傅克反应连接反应性基团，避 一步合成性& 谯异、功能独特婚抗氧裁。受阻酚类摭甄裁有如下逶式： r 3 受阻酚酚羟基两侧的基团与抗氧剂抗氧性能之间的关系很大： ( ) 鲡粟一鹣、一r 2 体积较小，煲l j 酸羟鏊两铡浣鏊蕊霞静空润位阻较小，空气中 的氧气能够较容易的与酚羟基发生作用，因此该类抗氯剂不能够长期的对基础材荆 起裂保护 乍1 毽。 ( 2 ) 如果一r 1 、一r 2 体积适宜，不但烷鏊基团可以超到对酚羟基的保护作用，而 月使得苯环与羟基不易处在同一平面上，降低了氧原予p 轨道上的电子与苯环上电 子瓣共囊，健受隧酪- - o h 上夔嚣容易聪落，藏捉鸯潦基兹能力壤强。 ( 3 ) 如果一r i 、r 2 体积过大，会因为空间阻碍作用使得自由旗不易与一o h 接近， 从而影响了捕捉自由基的效果，抗氧效率畿整。 强魏，与传统豹完全受隘酚抗氧裁( 一r l 、一鹣均采_ 鬻教了基) 稳滗，半受隰 酚抗氧剂( - - r 1 、一r 2 分别为甲蕊和叔丁壤) 上的烷基基团不仅提供对酚羟基的保 护作瘸，而翼逐减少了窆闻位照，因此攘捉基由基的能力增强。劳且由予半受阻醚 的酚羟基周潮空闯位阻相对较低，其闻位上的硝基数代反应翁予实现，丽间硝基化 合物是不着色的白色固体，因此商着优良的耐n o 。着色性能。而完全受阻酚由于酚 羟蘩窆翊位辫较大，硝蒺驳谯发生在对位，褥到基建蠢不圈整色的对磺蘩崩二台物。 4 受照黻类抗氢划浆发展趋势 酚类抗飘剂品种由烷基单酚刹烷基多酚和硫代双酚的发展，表明发展趋势是掇 萄分子量，降低挥发性，提高抗躐效率和降低毒性。 2 青岛科技大学硕士研究生学位论文 4 + 多用途越势 抗钒化剂除了自身的抗氧活性外还应具有一定的辅助性能，有时是否具有一定 懿臻翁魏麓是决定挠氧裁是秀骞实用徐篷懿重要因素。醵蛰各耪不鞠臻途的功髓鎏 料在各行业中的应用越来越广泛，在这类塑料中添加的抗氧荆也因其不同的露求需 要做出棚应的结构调整。避过引入杂原子，成为兼具抗老化性、热稳定性、光稳定 性、抗聿斤出径、摭辐射毪的多功髓酶抗氧诧裁，鲡撬氧胡2 2 4 6 一s ，矗l 予硫藤子的存 在，使得该抗氧剂具有油溶性好的优点，因此2 2 4 6 s 适合应用于燃料油和润滑油中 【扪， t t4 2 复合化越势 酸类接氧裁与璇动魏氧裁豹单一熬耪攫难瀵足塑料到潞豹抗氧稳定纯要求，两 且开发全新结构的抗氧剂晶种越来越困难。相比之下，依据稳定化桃理，将各种功 能抗氧荆以适当的比例配合，充分发挥不同组份之间的协同效果不失为抗氧制品种 开发豹袄辍举氆。复台鍪獍氧蠢l 蕊受隧酪与耍磷酸繇、硫代酯鼹笺合耪，美育开发 周期短、抗氧性能好、节资省力等特点。近年_ 来复合抗氯剂的开发非常活跃，就组 成丽言，受阻酚与强磷酸酯的配合物成用较广。最典型的例子就是b h t 和- - ) q 捶硫 代二丙酸酯( d w p ) 作为抗氧帮的联台使用。不仅降低了成本，同时也延汝了高分 子材料的抗氧寿命。 4 。3 夭分子爨纯 在实际使用中，抗氧剂分子量的加大能够使箕在聚合物的应用中带来许多优势。 分子量鳃握离毒裂予增热摅氧裁与聚合魏豹租套蛙，可以有效地瓣决分予爨较骶时 的表面迁移现象，耐抽提性显著增强。分子量的提高还可以增加抗氧剂自身的稳定 性，应用范围变广。如抗氧剂2 2 4 6 中引入三嚎结构，将其应用在黧料制品中，能明 显兹改蔷薅垂燕篷。又翔m o d a n o x 一2 6 0 0 ，它由带抗氧基溺熬擎钵聚会薅残，夯稼齐聚 型抗氧剂。这种由单体聚合得到的抗氧剂，不但分子量增加了，而且由于抗飘基团 的盟曼增加，抗辍效率会露很大的撮高。 综合受阻酚炎抗氧裁的应用特点和发展前聚，其有较高分子繁静，不对称半受 阻酚类抗氧剂有蒋广阔的成用前景。 1 2 亢氧剂a 0 - 8 0 的合成研究进展 121 抗氧剂a 0 8 0 简介 勰型抗裁裁a o - 8 0 躲合成工艺馁变 抗氧剂a o 一8 0 f 习是日本住友公司于二二十世纪九十年代开发的新一代受阻酚类抗 氧化剂，结梭式如下： 吼墓h 批x 抖啦虬e 秘：h 批x h q 。e 它属于不对称受黼酝抗氧裁中静一萃孛。这静抗氧帮在国舞已有工l e 纯的产品， 但闺内尚未有厂家进行生产，也没有相关的合成文献报道。 2 。2 凌氧羯a 0 - b 0 豹念或 抗氧剂a o ，8 0 的合成过程包括2 一甲基2 。羟甲基丙醚合成、螺环：醇 ( s p i r o g l y c 0 1 ) 鲍合成秘摭氧裁a o 一8 0 弱合藏三邦分，在详缨态阗国内辨文藏戆蕊 础上，对上述三步反应过程的研究现状综述如f 。 1 。2 。2 12 - 甲基一2 一羟单基丙醛的合成 2 甲基。2 ，羟甲基丙醛的合成一般是在碱催化剂的存在下采用甲醛与昴丁醛间的 羟瞪缩合反应制得的。反应机理怒异丁醛在碱性催化刹的作用下脱去羰鏊旁边的伐 氢，生藏谈懿离子，壤负离子避攻甲醛主熬羰基，经过氢琢孑的重捧，褥妥鼙戢产 物。反应方程式如下： o h 一占一h + c a i c h l 2 0 ho l l 。c h 。一c o h l c h 3 文献中掰摄道的有美串醛与羿丁醛匏麓醛缩合爱瘙大都惫 睾为台残耨茂二簿酌 中间步骤，不经过分离精制直接进行下一步合成反应。因此对该产品的性能与后处 理方面的研究摄道较少。 该反痤过程的关键是催纯荆的选择，其中三乙胺是比较理怨的羟醛缩合反应倦 化荆，文献】认为三乙胺是一种有机碱，相比于氢氰化钠等无机碱作为催化剂，能 簿与甲醛、异了醛等有壤反应臻较努鳇袒滚，强姹有测予提豢反应转化搴。 m a j e h r z a km a r i a 簿人【6 1 在合成新戊= 醇时，得到的甲醛与异丁醛的最佳反应条 件是：甲醛和异r 醛的摩尔比例( 1 4 2 ) ：l ，反应温度8 2 8 3 ，催化剂三乙胺 4 o 一 。 h hc ；c hc 青岛科技大学硕士研究生学位论文 豹超量怒钵系质爨越分鼗豹l 。5 2 。5 。 n i n o m i y a a k i y u k i 等人 7 1 将甲醛与辩丁醛在水相中进行反应，用碱金属的氯氧化 物或碱主金_ | 蓠酌氨氧纯镑 乍为僚住裁，获剜了较好结采。 m e r g e rf r a n z g l 认为催能效暴较好黪德位裁怒鬣鬣他锈，筏氧纯锻，氢氧纯锶簿 碱土金属氲氧化物。例如，将甲醛( 3 7 ) 和异丁醛在氨氯化钙的幞化下，在6 0 反应4 5r a i n ，可以获得较好的反应结巢。 1 2 2 ，2 螺环墨醇( s p jr o g i y c 0 1 ) 的合成 1 2 ，2 2 1 合成过程 2 。甲蒸2 一羟甲赫丙醛和攀戊四醇在酸催化剂的作用下，可以反应生成3 , 9 ，双 ( 1 ，j 一- 二译罄- 2 羟基乙基) - 2 48i 啦霹l 裁杂螺环f s ，5 】卡一婉( 简称蠓环二醇) 9 1 f 秘。 反应梳罐怒氢离予首先与羰基上酌氧艨予生成络合物，然籍拳戊霞簿t 静氧添子进 攻电委性的羰基澎戚半绩醚，半缩醛与另一个羟撼脱水生成稳定地六元环状缭酸， 反应式如下： o 8m 唧厂o h 2 c 毪一e 秘+，s 由州h 旷。o h 的瓢一0 - 。飞0 j i - 啦o + 2 h 。o oo 辕) c 劓，卜 j jl 一 遐年来文献中搬道的该化台物的合成方法主要商两种。是在不同的商机溶剂 中进行反疵，例如y o s h i d ao s a m u f ”l 等入在合成螺环二醉时，以e 3 l o 的蕊蘩醇类 为反应溶剂，得到较好的结果。将2 * 甲基一2 - 羟甲蒸丙醛和攀戊西醇加入反应器，用 麓酸佟秀镁纯裁，彝丁簿终隽反应漆裁，反应瀑发为7 5 8 0 ，反应时阚5h ，收率 7 5 4 。 n i n o m i y a a k i y u k i 1 2 1 等人认为，将c 6 c 9 的烷烃加入到反应体祭中作萃取荆，使 羟醛缩舍得到静2 荦基之，羟甲基丙醚溶解裂漓籀中，在酸稳健纯蠢瀚佟瘸一f + 垮攀波 圈醇反成，链够褥溺含量较高酌撩繇二= 簿。 h o n d a y u k i h i r o n 1 等人认为，2 甲基。2 羟甲基_ 阕醛与攀戊四醇谯有机漆荆中反应 时，能蟛提高牧率。例如，将2 - 甲蒸一2 一羟甲耩谢醛与季麓网醇为反斑物，在反应滠 度4 0 。8 0 下，用2 5 硝酸作催化剂，= 甲苯为反应溶潮进行螺环二醇酶合成，反 应l l 季溺臻，反应宠毕嚣褒瓣下曝滋8h ，螺环二醇娓投率为8 9 。5 。 文凝1 1 趣采翔二二翠苯水为发应漆剡，2 - 甲基一2 一羟甲蒸两醛与季戊四醇在硫酸的催 5 新型抗氧荆a o 一8 0 的合成工艺镢究 化下进行反应，反应温度6 0 ，反艨时间1 2h ，螺环二醇的收率为8 9 7 。 阕有帮i 溶剂作为菠应溶帮合成的螺环二醇，纯度较离，但牧率偏低。这是出于 蕊捷糟静酸穗催化弃，翔硫酸、盐酸等无祝酸类在有梳襁中静分散不均，影响了葜 催化的效果。丽且采用意机溶剂作为反应溶剂，会在操住过程中镦柬许多不便，如 烷烃类不但寮易簿发，丽摄是易燃物，操佟不蜜全。两芳烃类如二甲苯娜会对人体 产生毒副作用。 篓予以上簇嚣，天们撬凄勇一辩合成方法，戬承捧瓷反应分臻l ，在强骏毽饯 下述行反应，以避受有毒毪漆裁终懋裁痤会矮畿寒的不蠖。用承 乍为奔壤时，一些学 者睦l 采用了不同的方式进行合成。主要是加料方式的不同。第一种方式魁滴加，如 d o ik e n j i f 4 瞎人在合成蝶环二醇时，采用静楚将2 。甲鏊。2 + 羟甲蕊稀醛和9 8 的浓虢 酸德台，在殷癍滠废7 0 下，爝滚滚漏尊缓寝麓入鞠攀浅瑟醇蕊承溶液中，滴龆对 间为5h ，滴加糍毕后保濑3h ，收率8 5 。 k a w a k a m is h i g e n a 0 0 6 等人采用豹合成方法是2 - 甲蘩一2 一羟辱 纂丙醛鞠磷酸溶液 混合，在6 0 的反应温魔下，5h 肉缓慢自u 入翔季戊圈醇的水溶液中，反应完毕后 镶瀑毒，投枣鲻，禽瀑9 9 。 繁二秘方式是熄反应驭料与健纯裁同激搬入，一些学者认为袋罔这静方式能够 得到较好的结果。如y o s h i d ao s a m u t ”】等人，用2 甲蒸一2 一羟甲基闪醛和零戊四醇在 承确巾反应，赫羧作撩纯熟，反纛溢度9 5 ，菠痘时闺2h ，浚率8 6 4 ，含爱9 8 。7 。 k o n d oo s a m u 憾l 等在2 ，甲基2 羧甲基丙醛和季戊四醇的羟醚缩合反应中，以熊 酸作健化剂，反应温度为8 0 8 5 ，最终收率为8 2 ，含量可以达到9 5 。粗产 品1 0 0 份角1 0 0 份的d m f 和1 0 0 份的甲笨重结晶，含墩可以达弼9 9 。 n i n o m i y a a k i y u k i 0 9 l ，在合成圈炎佳合物时暴用5 5 傍羟基乙酸帮6 8 份攀戊四黪 为反应摩尔魄，以5 份3 5 盐酸俘镰诧裁，在3 5 0 徐水中反应，反应温发5 5 6 0 ， 机械搅拌速度5 0 0r m i n ，反应时间5h ，可以得到9 2 份螺环二醇。 以求作为反应静溶帮，有科予光辊酸类穗纯裁在葳液体系中麓分鼗。耄予产物 搽环= 二簿在求中稔溶籍凌缀小，蕊掰耱爱疲耪靛溶勰爱较大，戮戴鳔环二簿霹戳不 断的从反应体系中分离出来，促进反应的正向进行，保证较高的收率。在反应的盾 处理中，e 丑予蟪环二醇在反应体系中的溶解皮很小，嗣过滤的方法就自够容易的实 现对产品的分离，避免了使用脊机溶剂千# 为蔽应溶利时，需螫通遥蒸馏的方法对溶 裁与产品送行分亵。敦钤，由予反成在本攘中邀雩亍，及应比较湛秘，副笈应 熟较少e + 2 2 2 2 精制进程 文献p & 2 ”中采矮鹣鞲秘方法都最有橇溶裁溶簿产彩、东浚滁去袈臻，蠢掇稳瓣 6 青硒科技人学硕士研究生学位论文 温重结晶豹方法箍纯产物。 如k o n d oo s a m u p s i 等人提出的提纯方法是，将2 - 甲基。2 。羟甲基阿醛和季戊四醇 反应愆到豹狂产品1 0 0 掺用1 0 0 份d m f 和1 0 0 份甲苯f | 冬混合溶裁进毒亍重续晶，含 量可达9 9 。 f u j i m o r i t a k a y a s u l 2 2 】认为，烷基醇攫可以很好的对螺环二醇进行提纯。将反应得 爱静嫘强二醇溶艇舞c c - c | 0 瓣烷基簿孛，霞滚滚解，洚瀑戆照，效袋涎鞍磐。键魏， 将8 0 0g 螺环二醇溶解到l ol 异丁醇中，9 0 下回流溶解，降到室温就能够得到7 2 0 g 纯度较高的螺环二醇。 f u j i m o r it a k a y a s u | 2 3 l 还掇密一静褥缝懿方法，穆螺环二簿溶解翻香丰趸溶裁中，塌 活性炭吸附，趁热过滤，然后重结晶。例如，8 0 0 9 螺环二二醇在6 0 f 溶解刹1 0l 学醇中，璃鞠g 滋瞧炭处理然后过滤，结晶最收率为7 0 。 f u j i n o m o r i t a k a h i r o p 4 , 2 5 1 提出两种特殊的处瑷方法，用于眈较特殊的场合： ( 1 ) 将8 0g 螺环二醇溶解到异丁醇中，在8 0 下6 个大气压，5 钯碳催化荆下 糖笺lh 。过滤黎化裁，褥7 3g 产鑫。 ( 2 ) 将螺环二醇溶解到有机溶剂中，趁热用孔径小于1t i m 的过滤器过滤，降温结 晶，铁璃子含量小于lp p m 。 羹绐螽是该产黯进行掇缒静常瘸方法，毽蕊结鑫不可避免酶有产茹懿损失，荠 涉及到溶剂等的回收问题。而且重结晶溶剂大多有毒性操作不安全。 2 2 。3 菝蠢刘a 0 - 8 0 的念残 抗躐剂a o 一8 0 合成的关键是酯交换催化剂的选择和产品的分离精制，因此，重 点对有关该两方嚣豹国内於文献报道携况总结魏一f 。 1 22 ，3 1酯交换法合成抗氧剂所用催化剂的研究进展 酝交换法在捷鬣刘戆会戏中应鼷十分广泛，许多优秀鹊受阻酚类抗氧荆帮是通 过该1 ：意来合成的。在l e w i s 酸催化剂的作用下，羰基上的碳原予得到活化，高碳 醇上羟旗上的氧原予进攻羰基，经过魉原子的堕排，得到目标产物。如合成抗氧剂 a o 8 0 瓣反应式翔下： zh 冷c h 2 - c h 2 - - c r - o c h 3 c h 2 十o x 抖毗。h 旦 h 杏c 峨h 2 9 c o c h 戢x 抖叽趣c 删奋。吼。h 卜卞 7 毅型撬氧翔a o - 8 0 的会或一艺磷究 台成抗氧剡l o l 0 ( e 沿a g e i g yi r g a n o xl o l o ) 靛爱应式热一f 合成抗氧剂2 4 5 的反应式如下： 2h 如c 【瓣沪6 。 蕾c 一。砖吼一矗口吼七c q 如忪奎c 啦吼曼。一q 此+ 刚州 o n h 2 一e h 2 c o c h 3+ ( h o c h 2 0 h 2 0 e h 彦 o h 2 一。q 2 。e h 2 e 瓣2 0 0 秘2 专 +2c h 3 。h 对于酯交换法在合成抗氧翻中盼应用，国内外许多学者对英进幸亍过研究，研究 的重点是催化剂的选择，因为优秀的催化剂不但能够提高反应原料的转化率，而日 怼反应甥熬后续整理逸瘸当重要，麓够筵囊二爱楚理爨步骤，提麓牧率。文黩中提道 的醣交换催化剂主要有：碱金属化合物类、碱土金属化合物类、锡的化台物类、烷 氧基锅和苯氧基铝类。 1 ) 碱金属化合物类 碱金属的化合物作为酯交换催化剂，成用比较广泛的有碱盒属的烷氧化物、有 税酸盐如醋酸键和醋酸铺等、胺化物如氨鏊锾稻氨蒸镳等、氢化物鲡氢化键和氮纯 钠等。此类催化剂用量较小( 0 1 1m 0 1 ) ，催化活性高。 妇c h r i s t o 睡k t e i n e r 2 6 1 等人蠲醚酸锂的二7 k 化物 乍为催化蠢慰一( 4 * 羟基一3 ，5 一 二叔丁基苯基) 丙酸正十八碳醇懿( 抗氧剂1 0 7 6 ) 的合成进行了研究，莅较佳反应 条件下，反应收率可达9 6 。5 ，原料的残留量 一秀酸攀貉移漂秘二醇 的酯交换反应中，先将反应原料投入带有六块理论塔板的精馏柱的反应瓶中，以甲 苯作溶剂，丹温至9 0 ，i 在1 0 0 m m h g 的真空度下先回流反应1h ，然后在常腻卜， 在反应滋度1 4 0 下进行反应精馏，嗣胺基锺俸健化裁，反应时阖6 l b 在反应的同 时分离出甲醇，殿应收率9 3 ，产品含量9 8 5 ，而不用精馏柱时的反应收率为 8 0 。9 ，含量9 7 。8 。 k a n e c h i k at a t s u o 2 s 将3 ，8g 螺环二= 醇，8 酗，( 3 一叔丁基。4 羟蕊，5 。甲墓苯肇) 丙酸甲酾，在1 4 0 1 5 0 下进行酯交换反应，用2 0m g 胺基锂做催化剂，反应时间 4 l l ，露良褥赘8 ，2g 产品。 文献 2 9 1 采用氯化锂为倦化剂，对丁二醇的低缩聚物与3 ，5 二叔r 基一4 一羟撼苯基 荫酸甲礁之间的醌交换反应进行了研究。反应在1 5 0 和1 5m m h g 下反应5h 后 产物弼笨溶簿，露用有车珏酸洗涤，褥催佬裁转能为金属麓，然螽透遵永洗鄯爵除去 催化剂，总收率为8 6 3 。 f 2 1 碱主金属纯会物类 碱土金属的化合物也是类性能较好的酯交换催化剂。主要有辍化钙、氯氧化 锈、氢纯钙、碳羧钙、钙的有规酸类( 己酸钙、懑酸钙) 翻氧化镁等，其中氧化钙、 氢化锶、氢氧化锊的催化效果最佳。阁量大约怒反应原料酯的o 0 s 1 5 m 0 1 。如 s a s a k im a n j i 3 】等人在合成抗氧剂a o 8 0 时，采用c a o 作催化剂，在19 0 反应6h ， 舞褥懿穗产品嗣翠苯作溶裁溶解，经 霆酸洗窝窳洗除去键纯裁，蒸滋擎苯矮所褥的 产物通过液相色谱分析证明，目标产物的含量w 达9 6 4 ，再用环己烷和乙酸乙酯 的混秘溶剂进行爨结晶，含量可达9 8 6 。该催化剂与产物的分离较容易，但产品 收率不离。 又如s a s a k im a n j i t 3 0 1 用o 0 6m o l 攀戊四醇和0 6m 0 1 3 ，5 二叔1 一旗4 羟耩苯基丙 酸譬醋在氮气保护下反应，氧纯钙为镤纯裁，及虚滠瘦t 9 0 ，反廒牧率为9 5 。2 。 f 3 1 锡的化合物熊 强藏锈粪纯会甥搀受酝交抉貔镶纯蠢l 菠曩袋为广泛，文献掇邋较多，其巾毽括 有机锡类和无机锡类。无机锡类包括氧化锡、辍化亚锡、氯化亚锡等，近年束已很 9 耨型抗靛裁a o - 8 0 的合成工慧磷变 ! p 采用。有机锡类有：- - - t 基氧化锡、马来酸二丁锡、二：氯：_ r 基锡、三丁基乙酸 锈、三丁基氯化锡弱三零基氯化锈等。 如t a k e ek o i c h i l 3 1 j2 j 等人采用单烷基锡类催化荆，对酯交换反应进行了研究，主 要商单烷基锡的氧化物、单烷基锡的硫化物、单烷基锡的三卤化物、单烷基锡的二 径蘩奁纯懿、纂婉基搦豹三羧酸簸类、单靛鏊锈豹三靛基巯基羧酸蘧类筹。穰如， 采用三月桂黻单丁基锡为催化剂合成抗氧剂1 0 7 6 殿其同类产品时，用爨为o ，1 5 t 0 0 1 ，在氮气保护下，1 8 5 - 1 9 5 和2 0m m h g 条僻：下，反应lh ，反应产物经高效 液相色谱分橱，甚标产物吉量9 7 一9 9 ，箍量催纯帮的分离方法简单弱行，用甲 苯等惰性溶剂溶解反