（市政工程专业论文）最优pH下高纯度鸟粪石回收反应加速方法研究.pdf

北京建筑工程学院硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 擀、专戏 日期：训 年( ，月7 扣 北京建筑工程学院硕士学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文 工作的知识产权属于北京建筑工程学院，允许论文被查阅和借阅。学校有权保 留论文并向国家有关部门或机构送交论文纸质版和电子版，可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者虢、审天轧 砂ff 年厶月f 帕 校内导师 洳f f 校外导师签名： 年月日 摘要 摘要 通过基于氨氮含量的元素分析法对不同p h 条件下获得的磷酸盐沉淀物进 行定量分析结果表明，高纯度鸟粪石的最佳形成条件并非众多文献所报导的强 碱性条件( 8 5 1 0 5 ) 。进言之，钙离子浓度较高时，提高p h 会进一步降低沉淀 产物中鸟粪石的含量。这意味着，低p h ( 7 5 8 o ) 有利于高纯度鸟粪石的形成。 然而，低p h 条件下，鸟粪石结晶形成速率缓慢，从而限制其工程化应用。因此， 有必要在保证获得较高纯度鸟粪石沉淀物的前提下，研究如何在低p h ( 7 5 8 0 ) 条件下加速鸟粪石的生成，以实现其工程化应用的可能。本论文实验研究内容 概括如下： ( 1 )引入外加晶种，加速鸟粪石形成。鸟粪石结晶法反应速度取决于鸟 粪石晶体的成核速率和成长速率，加入晶种可有效缩短鸟粪石的成核时间，从 而缩短鸟粪石反应时间。同时，这还有利于形成晶粒较大、粒径均匀的鸟粪石 晶体，导致较好的沉淀效果，便于收集。本研究选择鸟粪石晶体与石英微砂作 为品种，实验考查加速鸟粪石形成反应速率。实验结果表明，以鸟粪石作为晶 种可有效加快新鸟粪石的形成速率。在纯水体系下，保持p h = 7 5 反应条件，加 入鸟粪石晶种( 0 5g l ) 后可使反应达到平衡的时间由4 5r a i n 缩短至2 0m i n ， 溶液中磷去除率达8 0 5 6 ( 磷的起始反应浓度为15 5m gp l ) 。激光粒度分析结 果显示，加入鸟粪石晶种后，鸟粪石平均粒度为5 6 5 6g m ，而未加入晶种的反 应体系所获得鸟粪石的平均粒度仅为2 6 8 3g m 。 ( 2 )基于鸟粪石品种可加快鸟粪石形成反应速率，将鸟粪石回收实验扩 大至中试规模。自行设计中试装置，通过鸟粪石回流系统，将沉淀池获得的部 分鸟粪石回流至反应池中，并控制反应池进水和网流流量，从而调节出水磷的 去除率。进水流量没定为8 0m l m i n 时，回流流量控制在6 0m l m i n 时，在 p h = 7 5 。7 6 的运行条件下可使溶液中磷去除率达到8 0 以上( 磷的起始反应浓 度为l5 5m gp l ) 。实验结果表明：装置可以在自动运行的情况下，不断生成鸟 粪石沉淀，使磷的去除效率达到与静态烧杯实验旗鼓相当的水平，并且通过鸟 粪石回流量控制可使鸟粪石粒径不断增大。 ( 3 ) 利用电化学沉积法去除模拟污水中的m g ”、n h 4 + 和h 。p 0 4 n 3 等构晶 离子。电极通电后，阴极电解水释放出o h 。，使阴极区p h 维持在8 0 左右，从而 促进鸟粪石的生成。本研究设计了一种简易的电化学沉积装置，分别选用碳棒、 钌铱钛、铂片做阳极，镍板为阴极，工作电压为3 1 2 v ，分别考查了工作电压、 电流、反应温度、m g p 比等因素对鸟粪石形成的影响。实验结果表明，在保持 捅要 鸟粪石较高纯度的前提f ，提高m g p 比有助于提高反应体系磷的去除率，例如， 温度为2 5 、m g p 比为3 时，溶液中磷去除率可达9 4 ( 磷的起始反应浓度为 1 5 5m gp l ) 。 总之，在p h = 7 5 8 0 下，鸟粪石回收反应加速具有较大潜力。如果在这方 面的研究能够取得突破性成果，那么对磷回收来说工程意义重大。 关键词：鸟粪石( m a p ) ；p h ：电化学沉积：晶种；反应加速 a b s t r a c t a bs t r a c t t h es t r u v i t ec o n t e n ti np r e c i p i t a t e so b t a i n e df r o ms i m u l a t e dp h o s p h a t er i c h w a s t e w a t e ru n d e rd i f f e r e n tp hw e r ea n a l y z e dw i t h t h em e t h o db a s e do nt h e a n a l y s i so fn h 4 + - n ，a n dt h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eo p t i m a lf o r m a t i o nc o n d i t i o n o fh i g h p u r i t ys t r u v i t ei sn o ta l k a l i n e ( 8 5 - 1 0 5 ) a sm e n t i o n e di nm a n y r e f e r e n c e s t h ec o n t e n to fs t r u v i t ew i l lf u r t h e rd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fp h ，e s p e c i a l l yf o r t h ew a s t e w a t e rw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no fc a 2 + ，w h i c hs u g g e s t st h a t l o wp h ( 7 5 8 0 ) c a nc o n t r i b u t et of o r mr e l a t i v e l yp u r es t r u v i t e h o w e v e r ，f o r m a t i o nr a t e o fs t r u v i t ec r y s t a lw a ss l o wa tl o w e rp h s ，w h i c hw i l ll i m i tt h ee n g i n e e r i n gs c a l e a p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt oa c c e l e r a t et h ef o r m a t i o nr a t eo fs t r u v i t e i nt h ep hr a n g eo f7 5 8 0 ，t or e c o v e rh i g hs t r u v i t ec o n t e n tp r o d u c t s i nr e a l e n g i n e e r i n gs c a l ea p p l i c a t i o n s t h ew o r kc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) s p e e d i n gu pt h es t r u v i t e f o r m a t i o nr a t eb ya d d i n gc r y s t a ls e e d s t h e s t r u v i t ef o r m a t i o nr a t ed e p e n d so nt h en u c l e a t i o nr a t ea n dg r o w t hr a t eo fs t r u v i t e c r v s t a l c r y s t a ls e e d sc a ne f f e c t i v e l ys h o r t e n t h ef o r m a t i o nt i m eo fn u c l e a t i o n ，t h u s s h o r t e nt h er e a c t i o nt i m e a tt h es a m et i m e ，i ti sa l s oh e l p f u lt om a k et h es t r u v i t e p a r t i c l eb e c o m el a r g e ra n d u n i f o r m i nt h ee x p e r i m e n t ，s t r u v i t ec r y s t a lsa n dq u a r t z s a n dw e r eu s e da sc r y s t a ls e e d sr e s p e c t i v e l yt oa c c e l e r a t et h es t r u v i t ef o r m a t i o n r a t e t h er e s u l t ss h o wt h a t ，s t r u v i t ea sc r y s t a ls e e d sc a na c c e l e r a t et h er e a c t i o nr a t e i np u r ew a t e rs y s t e m ，s t r u v i t es e e d s ( a tl e s t0 5g l ) c a ns h o r t e nr e a c t i o nt i m ef r o m 4 5m i nt o2 0r a i n ，a n dt h ep h o s p h a t er e m o v a le f f i c i e n c yw a s8 0 5 6 a t t h e c o n d i t i o n so fp h = 7 5 ( i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fpi s15 5r a g l ) t h er e s u l tf r o ml a s e r p a r t i c l es i z ea n a l y z e rr e v e a l st h a t ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fs t r u v i t ew i t h t h eh e l p o fs t r u v i t es e e d sw a s5 6 5 6 t m ，b u tt h ec o r r e s p o n d i n gv a l u eo fs t r u v i t ew i t h o u t c r y s t a ls e e d sw a so n l y2 6 8 3g m ( 2 ) b a s e do nt h ef a c tt h a t s t r u v i t ec r y s t a ls e e d sc a ns p e e du pt h er a t e o f s t r u v i t ef o r m a t i o n ，e x p e r i m e n tw a se x p a n d e dt ob ep i l o t s c a l e ad e v i c ew a s d e s i g n e d ，a n dw i t ht h i sd e v i c e ，p a r to fh a r v e s t e ds t r u v i t ec a n b er e t u r n e db a c ki n t o t h er e a c t i o np o o l ，a n dt h ep h o s p h a t er e m o v a lc a nb er e g u l a t e db yc h a n g i n gt h e i n f l u e n ta n dr e f l u x w h e nt h ei n f l u e n tw a ss e tt ob e8 0m l m i n ，a n dt h er e f l u xw a s s e tt ob e6 0m l m i ni nt h ep hr a n g eo f7 5 7 6 ，t h ep h o s p h a t er e m o v a le f f i c i e n c y w a sm o r et h a n8 0 ( i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fpi s 15 5m g l ) t h er e s u l t ss h o wt h a t ， h i a b s t r a c t t h ep h o s p h a t er e m o v a li sc l o s et ot h a to fs m a l ls c a l ee x p e r i m e n t ，a n ds t r u v i t e p a r t i c l es i z ec o n t i n u e dg r o w i n gw h e nt h ed e v i c er u na u t o m a t i c a l l y ( 3 ) e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no fs t r u v i t ew a sp r o p o s e da sa na l t e r n a t i v e m e t h o df o rt h er e c o v e r yo fp h o s p h a t ea n da m m o n i u mf r o mw a s t ew a t e r w i t ht h i s m e t h o d ，m 9 2 + ，n h 4 + a n dh n p 0 4 “3i o n si ns i m u l a t e ds e w a g ec a nb er e m o v e da n d r e c o v e r e da ss t r u v i t e i nt h es t u d y , s m a l ls c a l ee x p e r i m e n tw a ss e t u pt od e m o n s t r a t e t h ep o s s i b i l i t yt ou s ee l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ( c a r b o nr o d ，r u t h e n i u mi r i d i u m t i t a n i u ma n dp l a t i n u mf o i la st h ea n o d e ，a n dn i c k e lp l a t ea st h ec a t h o d e ) w h e nt h e s e t u ps t a r t e dt ow o r k ，t h ep ho ft h es o l u t i o nn e a rt h ec a t h o d ei n c r e a s e di n t oa b o u t 8 0 s l o w l y ，a n ds o m ep r e c i p i t a t e so c c u r r e d t h es t u d yc o n t a i n e dt h ei m p a c to f v o l t a g e ，c u r r e n t ，w a t e rt e m p e r a t u r e ，m g pr a t i ot os t r u v i t ef o r m a t i o n e x p e r i m e n t s s h o wt h a t ，i nt h ep r e m i s eo fh a r v e s th i g hp u r i t ys t r u v i t e ，m g ph i g hr a t i oo ft h e s o l u t i o nc a ni n c r e a s et h et h ep h o s p h a t er e m o v a le f f i c i e n c y f o re x a m p l e ，u n d e rt h e c o n d i t i o no f25 * ca n dm g p = 3 ，t h ep h o s p h a t er e m o v a lw a sm o r et h a n9 4 ( i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fpi s15 5m g l ) i nc o n c l u s i o n ，t h e s em e t h o d sc o u l dr e a l i z eb o t ht h eh i g hp h o s p h a t er e m o v a l e f f i c i e n c yi ns o l u t i o na n dt h eh i g h l ys t r u v i t ec o n t e n ti nt h er e c o v e r e dp r e c i p i t a t e s t h e s ew o u l dm a k ee n g i n e e r i n gr e c o v e r i n gp u r es t r u v i t ea tt h en e u t r a lp hv a l u e p o s s i b l e k e y w o r d s ：s t r u v i t e ，p h ，e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ，c r y s t a ls p e c i e s ，a c c e l e r a t i o n i v 目录 目录 北京建筑工程学院硕士学位论文原创性声明 北京建筑工程学院硕士学位论文使用授权书 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 研究背景2 1 1 1 水体富营养化3 1 1 2 磷资源匮乏5 1 2 磷回收现状和存在的问题6 1 2 1 磷回收现状6 1 2 2 从污泥和污泥焚烧中回收磷7 1 2 3 从污水中回收磷8 1 3 鸟粪石技术研究进展1 0 1 3 1 鸟粪石生成的最优p h 值1 0 1 3 2 化学元素分析法1 3 1 3 3 鸟粪石晶体的形成过程1 4 1 3 4 电化学沉积法18 1 4 本研究意义和主要研究内容1 9 1 4 1 本研究的意义1 9 1 4 2 主要研究内容2 l 第2 章生成鸟粪石的最优p h 值2 3 2 1 实验目的2 3 2 2 实验仪器与用品2 3 2 3 实验方法与分析2 3 2 3 1 实验方法2 3 2 3 2 实验现象与讨论2 5 2 4 小结3 2 第3 章晶种对鸟粪石生成速率的影响3 4 目录 3 1 实验目的3 4 3 2 实验仪器与用品3 4 3 3 实验方法与分析3 4 3 3 1 实验方法一3 4 3 3 2 实验现象与讨论3 6 3 4 ，j 、结4 1 第4 章实际应用实验4 3 4 1 实验目的4 3 4 2 实验仪器与用品4 4 4 3 实验方法与分析4 4 4 3 1 实验方法一4 4 4 3 2 产物分析5 0 4 4 小结一5 0 第5 章电化学沉积法生成鸟粪石5 1 5 1 实验目的51 5 2 实验仪器与用品51 5 3 实验方法与分析5l 5 3 1 实验方法5 1 5 3 2 实验现象与讨论5 4 5 4 小结61 结 仑6 3 结论6 3 建j 义6 4 参考文献6 5 致谢7l 第1 章绪论 第l 章绪论 生命体由各种化学元素构成，其中碳、氢、氧、氮、磷、硫等物质是构成 生命体的主要元素。各种元素在生物和环境、环境和环境之间不断地进行循环 一一物质由环境进入生物体，经过重新合成构成生物体的一部分，生物的排泄 物和残骸经过微生物分解，物质则再次回到自然环境。每种不同的元素都有其 特定的循环路线，元素不同，循环的路径和周期也是不同的，有些循环周期较 短，有些循环周期很长。磷对于生物来说是一种必不可少的元素，其循环一旦 离开生物圈就很难返回，除非有地质变动或生物搬运。 磷元素是地球上的主要元素之一，其总含量按照天然丰度排序在地球各类 元素中排在第七位。虽然在地层中的丰度排序较高，但磷在自然界中循环方式 的特点使它成为了一种稀缺的不可再生资源。磷元素在自然界中主要以沉积物 的形式存在，由于人类对磷矿石的开发，大量磷元素随水体进入海洋，在海底 沉积，然后随着地球地质变动以磷矿的形式返回陆地。在自然环境中，植物吸 收可溶性磷酸盐合成细胞物质，然后通过食物链在陆地生态系统和水生生态系 统中循环，最后生物残骸和排泄物被分解者分解回到自然环境中。在磷的陆地 生态系统循环中，微生物将磷从自机态还原成无机态，一部分无机磷被植物吸 收再次进入陆地生态系统的循环中，其余部分则与c a 2 + 、f e 3 + 等金属离子结合， 变成植物无法吸收利用的磷酸钙、磷酸铁等化合物。因此，磷在自然条件下的 陆地生态系统中，只有很少的一部分进入湖泊和海洋，大部分磷跳出了循环以 钙盐、铁盐等形式被储存了起来。所以在水生态系统中，磷往往成为抑制藻类 大量繁殖的关键性元素。 人们为了满足工农业牛产的需要，大量开采沉积的磷矿石，与此同时，也 使得更多的可溶性磷随着径流流入海洋。磷一旦进入海洋，由于不具有挥发性， 想从大海里捞磷犹如大海捞针一样困难，除了捕捞海鱼和利用海鸟粪便，再也 没有其他使磷返回到陆地上的途径。磷一旦沉入海底，就只有随着地壳运动、 第l 章绪论 海陆变迁才能再次被释放出来，磷在自然界中的循环如图1 1 所示【。 1 1 研究背景 图1 - 1自然界中的磷循环【1 1 f i g 1 - 1p h o s p h o r u sc y c l ei nn a t u r e 磷作为一种非可再生资源，其主要存在形式有磷酸盐岩石、鸟粪石和动物 化石等天然磷酸盐矿石，其中以磷酸盐形态最稳定。在地质时期，海鸟对磷元 素重返陆地循环曾发挥过重要作用，南太平洋上的岛国瑙鲁鸟粪石矿藏资源及 其丰富，正是史前岛上生活的大量海鸟排泄物长期沉积的结果。但现在由于人 类对海鸟栖息地的侵占和对磷矿资源的大量需求，现有情况下靠海鸟对磷循环 的贡献根本不能满足人类的需求。综上所述，随着陆地上磷的损失增大和人口 增加导致的磷需求增加，岩石自然风化所释放出来的磷相对人类的需求来说实 在是杯水车薪，加上陆地的磷分布极不均匀，绝大部分分布在非洲北部的摩洛 哥、中国、前独联体国家和美国1 2 1 ，这样磷资源合理利用、磷资源保护以及磷 资源回收变得越发重要。 2 第1 章绪论 1 1 1 水体富营养化 当由各种水生生物和水环境构成的水生生态系统能够稳定而流畅得进行 能最流动和物质循环的时候，整个生态系统便能够正常运转。能景的流动以物 质为媒介，因此营养物的质循环是生态系统正常运转的物质基础。这些物质会 随着：环境一生产者一消费者一分解者一环境这条闭合路线循环流动；能量来 源于生产者固定的太阳能和化学能，然后沿着食物链从低级向高级传递，其中 食物链下一级2 0 的能量会传到上一级，其余的能量被本级的生物生长、繁殖 等生命活动所利用。由于人类工农业生产对自然环境的外来影响，过多的营养 物质人为地进入自然水体，打破自然界原有的物质循环，引起氮、磷等营养元 素的过剩，进而引起水体富营养化。水体富营养化污染问题在我国已经非常严 重，2 0 0 9 年的中国环境状况公报中指出，2 0 3 条河流，4 0 8 个地表水国控监 测断面中，i m 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为5 7 3 、2 4 3 和 18 4 。2 6 个国家重点控制的湖泊( 水库) 中，满足i i 类水质的1 个，占3 9 ；i i i 类的5 个，占l9 2 ：i v 类的6 个，占2 3 1 ；v 类的5 个，占1 9 2 ；劣v 类的9 个，占3 4 6 。主要污染指标为总氮和总磷。营养状态为重度富营养的1 个，占 3 8 ；中度富营养的2 个，占7 7 ：轻度富营养的8 个，占3 0 8 ；其他均为中 营养，占5 7 7 t3 1 。 磷是引起水体富营养化的主要因素之一【4 1 。作为水生生物数量的限制性因 素，当水体中磷的含量超出水体自身承受能力的时候，自然水体便会出现营养 过剩的现象，即水体富营养化。水体富营养化时首先表现为藻类爆炸式的繁殖， 此时处于下层的藻类无法得到光照，因此不能进行光和作用而大量死亡，死亡 藻类的残骸被水中的微生物分解，分解作用的过程中会消耗水中大量的溶解氧。 溶解氧被迅速消耗殆尽，进而导致水生动物窒息死亡，大量死亡的动物残骸又 会引起水质的进一步恶化。由于冬季时水生植物所受到的光照强度较弱，光合 作用因此随之减弱，水体富营养化现象尤为严重1 4 】。捷尔吉森判别标准、沃伦 威德负荷量等标准是常用的水体富营养化判别标准，目前国际比较通用的磷富 营养化标准是：当湖泊中磷负荷超过0 0 2m g l 时即判断该水体为水体富营养化 3 弟l 帚绪论 5 1 。这个富营养化浓度标准比氮的富营养化的标准要低得多，所以磷过量更容 易引起水体富营养化的产生。 磷是生物生长繁殖必不可少的营养元素，开采的磷矿有8 0 用于磷肥的生 产；用来生产饲料添加剂的占5 ；用来生产洗涤剂的占1 2 ；余下的用于化工、 轻工、国防等工业【6 1 ，如图1 2 所示。 8 0 图1 2 不同产业使用磷矿的比例 化工 、国 3 田l 团2 口3 口4 f i g 1 - 2c o n s u m ep r o p o r t i o no fp h o s p h a t er o c ki nd i f f e r e n ti n d u s t r i e s 造成水体富营养化的污染物来源分为点源污染和面源污染( 非点源污染) ， 点源污染主要源于城市生活污水、工业废水等；而源污染主要由于农业生产过 程中农药化肥的使用，由于施肥不科学，往往只有少量化肥中的营养元素能被 作物吸收利用，大量的营养元素随雨水进入地表和地下水系，此外塘河水产养 殖、家畜家禽养殖的污水也是重要的面源污染源。农业是人类最基本的生产活 动，尤其在我国这样的农业大国，农业中的面源污染引起的磷含量超标及进而 造成水体污染问题，应得到更多关注。关于面源污染应设法从源头控制。 4 第1 章绪论 1 1 2 磷资源匮乏 磷是重要的不可再生的资源。研究表明，从全球范围内来看，全球估计有 6 2 0 亿吨的磷酸盐储量，其中可被开采的为l5 0 亿吨，2 0 0 8 年全球的磷矿石开采 量为1 6 l 亿吨，预计未来的5 年中，化肥需求量还将以每年2 3 - 5 的涨幅增长， 按照这样的增长速度计算，全球磷矿仅够维持l2 5 年【7 1 ，我国已经把磷矿列入 2 0 1 0 年之后不能满足我国国民经济发展需求的2 0 种矿产当中【8 1 。因此“磷危机” 将比我们一直以来所担心的水危机和石油危机来得更加紧迫。大量研究表明， 水资源可以通过有效治理和管理逐渐恢复水量、水质；石油资源也完全有可能 以其他能源形式所代替。但是面对潜在的“磷危机”我们却找不到合适的替代 物，而且“磷危机”的后果要更加严重，因为它不仅会影响到经济的持续、稳 定发展，而且还会对人类的生存构成严重的威胁。 自然界中，大约有1 0 0 多种含磷矿物为我们所熟知，但在这1 0 0 多种含磷矿 物中，只有其中的几种可供人类开采利用。在我国，7 0 8 0 的磷矿用于磷肥 生产，因此磷矿石是一种关系到我国人民口粮的重要战略性物资；而从全世界 范围来看，磷也是一种濒临枯竭、非可再生、难以替代的资源。因此，磷资源 的重要性正引起世界各国越来越多的重视。由于磷关系到人类的食物来源，“磷 危机”一旦爆发，后果非常严重。 根据美国地质调查局2 0 0 2 年的相关统计，我国磷资源储量仅次于摩洛哥， 位居世界第二，见表1 1 【9 1 。但我国国土资源部的有关数据表明，事实上在把占 总磷矿比例高达9 0 以上的非富磷矿【w ( p 2 0 5 ) 3 0 】的开发利用来计算，我国的磷矿储量( 其在总磷矿储量所占比例 不到8 ) 仅够维持1 0 15 年的时问【1 0 】。因此，重视磷资源，对其进行合理的开 发利用，找到合适的磷回收途径，对我国未来国民经济的可持续发展有着极其 深远的意义。 第1 章绪论 表1 12 0 0 2 年世界磷矿储量统计 t a b l el 1s t a t i s t i c so fp h o s p h a t er e s e r v e si nt h ew o r l d ( 2 0 0 2 ) 国家经济储量( 1 0 6t )占世界比重( )基础储量( 1 0 6t )占世界比重( ) 中国 66 0 03 8 81 30 0 02 6 0 摩洛哥57 0 03 3 52 10 0 04 2 0 南非 l5 0 08 825 0 05 0 美国 l0 0 05 940 0 08 0 约旦 9 0 05 3l7 0 03 4 巴西 3 3 01 93 7 00 7 俄联邦2 0 01 2 l0 0 02 0 以色列1 8 01 18 0 01 6 叙利亚1 0 00 68 0 01 6 突尼斯 1 0 00 66 0 01 2 其他 l1 8 27 036 2 07 2 全球 1 70 0 01 0 0 05 00 0 01 0 0 此外，磷矿石资源不但稀有，而且其利用过程通常是耗散性的，即用完以 后很难【旦i 收，并会对水环境造成很大的污染，其消耗将不可避免地造成严重的 资源流失和水环境污染问题【川。综上所述，磷既是一种非可再生的稀缺资源， 又是造成水体污染的罪魁祸首，因此，从污水中回收磷便成了一石二鸟的有效 途径。 1 2 磷回收现状和存在的问题 1 2 1 磷回收现状 由于磷资源具有稀缺性和污染性，很多的国家和地区先后颁布了限磷、禁 磷的法律法规以减少磷的排放，如欧盟的市政污水处理协定( 9 1 2 7 1 e e c ) 。我 国首部相关的法规是江苏省于1 9 9 6 年l o 月正式实施的江苏省太湖水污染防治 条例【12 1 ，目前我国执行的污水综合排放标淮( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 对磷的排放 也做出了明确的限制。严格排放标准的制定迫使越来越多的污水处理厂在原有 6 第l 荦绪论 的处理工艺上加入除磷环节，与此同时，各种除磷工艺也随之得到了蓬勃发展 【1 3 1 4 1 o 此外，日本和欧洲一些磷矿资源比较匮乏的国家和地区正着力研究从污水 处理过程中回收磷元素。在传统的营养元素循环利用方法中，人们直接使用污 水灌溉农田或将剩余污泥经过简单的暴晒堆肥处理后直接作为肥料。但这些方 法会给农田带来重金属污染、土壤中营养物质过剩以及农业生产卫生( 污水中 含有大量细菌和病毒) 等问题。因此近年来，直接灌溉或直接污泥利用的方式 在越来越多的国家受到质疑，使用率呈逐年下降趋势【1 5 。1 7 】。 在现有的研究和应用实例中，人们主要通过单纯的化学或物化方法实现磷 回收，根据回收的途径可分为从固体( 污泥和污泥焚烧灰) 中回收和从污水中 回收。在我国，目前污水除磷的方法主要是生物法和化学法，这两种方法都可 以使污水中磷的浓度大幅度降低，但是这些方法仅仅是把磷元素从污水中转移 到了污泥中，并没有起到磷资源回收的作用。近年来，国内研究人员越来越重 视磷回收方面的研究。 1 2 2 从污泥和污泥焚烧中回收磷 污水处理厂采用除磷工艺后，可以把污水中的磷元素转移到污泥中，使水 中的磷含量降低以达到排放标准。因此污泥是污水除磷的途径，也是唯一途径。 设有除磷工艺的污水厂的污泥中含磷量很高，所以从污泥中回收磷是磷网收的 有效途径。研究表明，未采取除磷工艺，污泥中的磷含量通常占城市污水总含 磷量的2 5 左右；而采用化学除磷或生物强化除磷等工艺后，原水中9 0 以上 的磷会被转移到污泥中【18 1 。污泥进行脱水，焚烧后，残余物中的磷含量占进水 磷含量的8 10 1 1 9 】。污水中磷的动l a j 如图1 3 所示( 原污水含磷量假设为10 0g ) ， 采用除磷工艺后，可以从剩余污泥或污泥焚烧残余物中进行磷回收。目前北欧 和德国已经针对该领域进行了广泛研究。 7 第1 章绪论 量置曼曼曼曼曼曼量曼曼曼暑詈量鼍詈皇皇量曼詈量置曼曼曼皇詈詈曼穹! 曼曼曼量曼曼皇曼詈詈曼皇曼皇置鲁1 皇皇曼皇曼曼曼皇曼曼曼曼! 皇鼍曼鲁喜曼曼曼曼皇皇曼曼曼詈詈曼曼舅 厂、 不采取除磷工艺 剩余污泥 1 含磷2 5g 。原水含磷1 0 0 g j ，、 采用除磷工艺 剩余污泥脱水焚烧 残余物 含磷9 0g 含磷8 1 0g j ， 图1 3 污泥磷回收示意图 f i g 1 - 3s c h e m eo fp h o s p h o r u sr e c o v e r yf r o mt h es l u d g e 1 2 3 从污水中回收磷 由于污水原水中磷的浓度相对较低，所以直接从污水中回收比较困难，但 从整个污水处理的流程来看，局部处理单元的污水中磷含量还是相当高的，如 在设有生物除磷工艺的污水处理厂，主流工艺巾的厌氧段末端上清液、侧流工 艺中的污泥厌氧消化上清液以及污泥脱水滤液中磷的含量较高，尤其是侧流工 艺中厌氧消化上清液以及污泥脱水滤液的含磷量极高，每升污水含磷量高达几 十甚至上百毫克【”】。因此，从污泥厌氧消化上清液和污泥脱水滤液中进行磷回 收是最现实的。对于这些高浓度含磷污水，我们可以通过沉淀、结晶和离子交 换等多种方法进行磷回收。 由于动物排泄物中含有大量的磷，因此，除了城市污水以外，禽畜养殖业 废水也是磷回收的理想原料。而且，相对于城市污水，养殖业废水中的氮、磷 含量高，成分相对简单，因此从技术角度来看，从养殖业废水中进行磷回收更 容易。目前美国和日本在这方面进行了较多的研究【2 0 2 1 】。 此外，通过尿液源分离的方法从人的尿液中回收磷也是很好的途径。在现 有磷回收的研究和应用中，磷回收产物有鸟粪石、磷酸钙、磷酸铁和磷酸铝等。 其中以鸟粪石和磷酸钙为主的磷回收在日本和欧洲已有工业化运行的实例。由 此证明，污水磷回收在技术上具备可行性。 1 2 3 1 结晶法 8 第l 章绪论 在众多结晶法磷回收研究中，鸟粪石磷回收无疑是最受关注的热门。鸟粪 石( s t r u v i t e ，分子式m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，简称m a p ) 是一种白色晶体状物质。污水 处理厂的一些管道会因为鸟粪石沉淀沉积在管道内壁引起管道堵塞【22 1 ，早在 1 9 3 7 年人们就在污泥消化系统中发现了鸟粪石的存在。因此，回收鸟粪石不但 能获取高品质的磷矿石，还能大幅降低回流污水中的氮、磷浓度，减少管道堵 塞的风险，并实现污水厂的污泥减量【23 1 。鸟粪石是一种稀少的高品质的磷矿石， 在农业和园林绿化中，可作为缓释复合肥【2 4 甾1 使用，长期为作物提供氮、磷营 养元素。 磷酸钙作为自然界中磷矿石的重要组成成分，是除鸟粪石以外重要的磷回 收产品。钙离子和磷酸根离子一般情况下不会自发生成沉淀，通常污水处理厂 污水中的钙离子和磷酸盐处于过饱和状态的情况下，也要通过外加品种降低体 ? 系的界面能，才能使磷酸钙从溶液中析出并附着在所加晶种的表面。结晶法回 收磷酸钙是重要的磷回收方法，不同的反应器结晶过程也不一样，流化床反应 器是现在比较流行的工艺。荷兰d h v 公司对结晶法回收磷酸钙的研究较为成 熟，该公司开发的c r y s t a l a c t o r 工艺采用设在侧流中的流化床反应器，以微砂 为载体，将厌氧池上清液中的溶解性磷酸盐结晶出来，生成磷酸钙，产品的磷 含量约为1 l 【2 6 1 。目前人们对磷酸钙结晶过程的机理及干扰因素还不是很了解， 是否存在更有效的反应器形式仍有待于进一步研究。 1 2 3 2 化学沉淀法 化学沉淀法是向富磷溶液中投加化学药剂，通过生成磷酸盐沉淀回收磷元 素。常用的化学药剂包括铁盐、铝盐、石灰等。此方法适用于含磷浓度高的溶 液磷回收；缺点是对含磷浓度低的溶液进行磷回收比较困难。虽然化学沉淀磷 回收法已经得到了广泛应用，但化学沉淀会产生大量的化学污泥，对于这些化 学污泥的高处理成本使得这项工艺未来的潜力受到很大影响。 1 2 3 3 生物强化除磷( e b p r ) 幂0 化学沉淀法结合 生物强化除磷是利用聚磷菌( p a o s ) 在好氧条件下将污水中磷酸盐吸收并 聚集到微生物体内，并通过排放生物污泥达到除磷效果。虽然生物强化除磷能 9 第l 币绪论 够实现微量除磷，使污水的磷含量降全很低，但是生物污泥不能作为磷网收产 物直接利用。因此可以通过在厌氧条件下，使聚磷菌体内的磷酸盐释放，得到 高含磷浓度的厌氧池上清液，再结合结晶法或者化学沉淀法进行磷回收。 1 2 3 4 其他方法回收磷 除了上述方法以外，还有一些其他的磷回收方法，如吸附解吸法除磷和离 子交换树脂除磷。 吸附解吸法除磷是利用一些多孔或大比表面积的固体物质对水中磷酸根 离子的吸附亲和力实现废水除磷和磷回收的方法。吸附剂应该满足的条件有： 对磷酸盐离子选择性较高、抗其他离子干扰、吸附容量大、吸附速度快、原料 易得、廉价、性质稳定无毒害物溶出。传统吸附剂有水滑石、水铝英石、氧化 铁、氧化铝、微砂等，此外人们还在研究把活性氧化铝及其他一些人工合成的 吸附剂用于除磷( 2 7 渤】。传统吸附剂吸附容量小，有的甚至具有毒性，因此新型 吸附剂得到了蓬勃发展。现有的新型吸附剂主要有水化硅酸钙( c s h ) 、层状复 合金属氢氧化物( l d h ) 、明矾污泥等。 离子交换树脂法是选用新型树脂，通过添加c u 2 + 等离子提高树脂对磷酸根 离子的亲和性，把磷酸盐从富磷浓缩液中去除并通过再生过程回收磷的方法 【3 0 1 ，此方法回收效率较高。r e m n u t - i - _ 艺是一种离子交换与鸟粪石技术结合 的工艺，工艺通过阳床吸附n h 4 + ，阴床吸附等量的p 0 4 3 离子，n h 4 + 和p 0 4