（材料物理与化学专业论文）掺杂WOlt3gt陶瓷非线性电性及其薄膜电致变色的研究.pdf

摘要 三氧化钨 ( w 0 3 ) 是一种具有广泛应用前景的功能材料，特别是在诸如电 致变色、 非线性电学性质 ( 压敏电阻)方面有良好的应用前景。我国是名列世界第一的钨资 源大国，但对钨氧化物物理性质的研究远落后于欧美和日本等国家。因此，深入系 统地研究钨氧化物的电学性质，就具有重要的科学意义和应用价值。本文制备了掺 杂的w0 3 多晶陶瓷块体和薄膜样品，并深入研究了掺杂以 及制备工艺对三氧化钨的 压敏性及电致变色性能的影响。 用v 伪掺杂w0 3 陶瓷， 掺杂范围从0 . 5 m o l % 到1 5 m o l % ， 扫描电 镜照片显 示掺钒 后， 样品晶粒远远要比 纯的w 0 3 晶 粒小。虽然晶 粒的 减小与v 2 0 5 有关，但与 v 2 0 5 的含量却没有明显的关系。但随着钒含量的增加，w 0 3 陶瓷致密度也随之增加。由 x r d结果知，钒的掺入抑制了三氧化钨三斜相的生长，同时与三氧化钨反应生成的 新相v 2 w 0 6 与三氧化钨单斜相共存。对 w 0 3 - v 2 0 5 陶瓷样品系统的研究了烧结温度、 环境温度、电极对其的影响。结果表明，w 0 3 - v 2 0 5 陶瓷的非线性电学性质是本身所 具有的属性， 并不单单受电 极的影响。 烧结温度为1 0 0 0 的w 0 3 - v 2 伪 ( v 3 .5 m o 1 %) 在 室 温下 有 最 大的 压 敏系 数。 = 3 .4 4 ( a g电 极、 j i= 0 . 1 m a / c 耐) 。 这 是由 于 掺 钒 后抑 制了 三氧化钨三斜相，同时生成新相 v 2 w o 所致。另一个有趣的现象是 w 0 3 - v 2 0 5 ( v 0 . 5 m o l %)在较低的温度下几乎没有压敏性，但在温度升高至 3 5 0 附近开始具 有良 好的非线性电学性质。 这与在3 3 0 时三氧化钨陶瓷存在一个单斜相向正交相转 变有关。 用射频磁控溅射法沉积了w - t b - 0薄膜， 系统地研究了不同比例的t b 对三氧化 钨薄膜电 致变色性能的影响。对比 在2 p a 和4 p a 下沉积的 w - t b - 0薄膜的结果，t b 含 量为1 .9 5 m o 1 % 的w - t b - 。 薄 膜 有 最 大的 电 荷 注 入 密 度q = 4 2 .8 m c / c m 2 。 从a f m照 片中可以 看出与纯的w 0 3 薄膜相比， t b 含量为1 .9 5 m o 1 % 的w - t b - 0薄膜明显具有多 孔性，更利于离子在其内部通过。 关键词:w 0 3 - v 2 0 5陶瓷，非线性电学性质，伏安特性，电致变色，w - t b - 0薄膜 ab s t r a c t t u n g s t e n t r i o x i d e ( w o 3 ) , as o n e k i n d o f f u n c t i o n a l m a t e r i a l s w i t h g r e a t p o t e n t i a l f o r t e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o n s s u c h a s e l e c t r o c h r o m i c d e v i c e s , v a r i s t o r h a s b e e n i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y . c h i n a i s t h e n u m b e r o n e t u n g s t e n r e s e r v e i n t h e w o r l d . i t i s v e r y im p o r t a n t t o i n v e s t i g a t e t h e d e t a i l e d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f t u n g s t e n o x i d e . i n t h i s a r t i c l e , t h e p o l y c r y s t a l l i n e d o p e d w 0 3 c e r a m i c b u l k a n d t h i n f i l m s h a v e b e e n f a b r i c a t e d , a n d t h e e f f e c t o f t e c h n i q u e a n d d o p in g o n t h e w 0 3 s p e c i m e n s a r e s t u d i e d . t h e d e n s i f i c a t i o n b e h a v i o r , t h e m i c r o s t r u c t u r e a n d t h e e l e c t r i c a l p r o p e r ti e s o f w 0 3 c e r a m i c s w i t h v z 0 5 as t h e o n l y a d d i t i v e r a n g i n g f r o m 0 . 5 t o 1 5 m o l % w e r e s t u d i e d . t h e s e m p h o t o s i n d i c a t e t h a t t h e g r a i n s i z e o f w 0 3 - 凡伪s p e c i m e n s i s s m a l l e r t h a n t h a t o f t h e p u r e w 0 3 . t h e a d d i t i o n s o f v z 0 5 t o w 0 3 s h o w a t e n d e n c y t o e n h a n c e t h e d e n s i f i c a t i o n r a t e a n d t o r e s t r a i n g r a i n g r o w t h . t h e x - r a y d i f f r a c t i o n r e v e a l t h a t t h e s i n t e r e d s p e c i m e n s h a v e a t w o - p h as e m i c r o s t ru c t u r e : m o n o c l i n i c w 0 3 p h as e a n d凡w 0 6 p h a s e . t h e e l e c t r i c a l p r o p e r ti e s o f a l l s p e c i m e n s w e r e m e a s u r e d f o r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s a n d e l e c t r o d e s . a t r o o m t e m p e r a t u r e , t h e v 3 . 5 m o l % s p e c i m e n s i n t e r e d a t 1 0 0 0 0c e x h i b i t s t h e b e s t n o n li n e a r c h a r a c t e r i s t i c s . t h e v 0 .5 m o l % s p e c i m e n s h o w s a b n o r m a l p h e n o m e n o n t h a t t h e n o n l in e a r c h a r a c t e r i s t i c s a p p e a r a t 3 5 0 0c a n d d i s a p p e a r e d a t l o w e r a n d h i g h e r t e m p e r a t u r e . i t i m p l i e d t h a t i t c a n b e a p p l i e d as a n e w h i g h t e m p e r a t u r e v a r i s t o r . t h e t e r b i u m t u n g s t e n o x i d e w - t b - 0 t h i n f i l m s w e r e g r o w n b y r . f m a g n e t r o n s p u t t e r i n g d e p o s i t i o n . t h e i n fl u e n c e o f fi lm c o m p o s i t i o n ( i .e . t e r b i u m c o n t e n t ) o n t h e e l e c t r o c h r o m i c p e r f o r ma n c e o f t h e f i l m s w as i n v e s t i g a t e d . i t i s f o u n d t h a t f o r w - t b - 0 t h i n f i l m s w h e n t h e t e r b i u m c o n t e n t i s 1 . 9 5 % , t h e c e l l c a p a c i t y r e a c h e s t h e m a x i m u m a t w o r k i n g p r e s s u r e 4 p a a n d 2 p a . i t i s a l s o f o u n d t h a t t h e w - t b - 0 t h i n f i lm i s a n e w f a s t k i n e t i c s fi l m a t p r o p e r t e r b i u m c o n t e n t . f r o m t h e r e s u l t o f a f m, t h e w 0 3 f i l m s d o p e d w i th t e r b i u m a r e p o r o u s f i lm s . i t i m p l i e s t h e e l e c t r o c h ro m i c c a p a b i l i t y o f w - t b - 0 ( t b 1 .9 5 %) t h i n fi l ms i s b e t t e r t h a n t h e p u r e w 0 3 . k e y w o r d s: w 0 3 - 岭伪c e r a m i c s , n o n l i n e a r c h a r a c t e r i s t i c s , e l e c t r o c h r o mi s m e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s , c u r r e n t - v o l t a g e w - 7 b - o t h i n f i l m vu 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中己经标明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名:杨林峰 日期:2 0 0 3 年 7 月 1 1日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即:学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编木学位论文。 保 密口， 在 _年 解 密 后 适 用 本 授 权书。 本论文属于 不保密访 a ( 请在以上方框内打“ 护) 未 经作 者 勿 全文 公 、 r 师同意 学位论文作者签名:杨林峰 日期:2 0 0 3年 7月 1 1日 指导教师签名:姚凯伦 日期: 2 0 0 3年 7 月 1 1日 1 绪论 1 . 1 本文研究的背景和意义 w o ， 是一种极为重要的高技术原材料，在化工，能源，电力，电子以及军事等 诸多领域有着巨大的应用潜力。 我国的钨矿分布很广， 除东北三省外各地均有发现， 钨的储量在世界上排名第一，占 全球总量的4 5 %。由于钨在西方的矿藏较少， 且钨 只以化合物的形态存在，反应复杂，长期以来， 钨被列入 “ 稀有元素”的范围，未 被深入系统的研究。 随着科学技术的发展， 这类 “ 稀有元素” 逐渐引起人们的注意， 它们的巨大应用价值也初见端倪。 钨被我国列入战略物质元素和国防矿藏元素。因 此， 深入系统的研究钨极其化合物的物理化学性质就具有巨大的应用价值和重要的 科学意义。 压敏电阻是一种自身电阻对外加电压敏感的电子元件，主要用作过压保护，高 能浪涌吸收和高压稳定等， 广泛应用于电 力系统、 电 子线路和家用电 器 1 - 3 1 。 过去对 于压敏电阻的研究和生产主要以z n 0压敏材料为主， 随着自 动控制线路对半导体线 路设计的发展对压敏电阻的性能提出越来越高的要求， 于是探索新的高性能、多功 能压敏材料就非常必要。 而三氧化钨是近年来发现的一种新型的非线性电阻材料， 具有低场强、 小电流 的 特点4 . 5 1 ， 这与z n 0变阻 器是不同的。 另外， w o 是一种极性材料， 在不同的温 度下有多个相变发生，氧含量的微小变化等因素都强烈影响着其电学性能。 对于三 氧化钨研究的比 较少， 其导电 机理并不很明确， 还没有一个统一的模型来说明三氧 化钨的压敏性。在这方面还需要大量的工作。通过掺杂等手段有意识的使其改性， 从中找出更丰富更深层次的规律就显得非常地必要。 在我们的工作中系统的研究了 v 2 0 5 掺杂对w 0 3 陶瓷结构以 及压敏性影响，并尝试的对其中现象作了 解释。 而自1 9 6 9 年由d e b 6 1 首先采用无定形 w 0 3 薄膜制作电 致变色器件以 来， 关于 三氧化钨的电致变色性能一直就是人们研究得热点。 由于 w o z 薄膜在光学电致变色 灵巧窗、信息显示器、低压压敏器、气敏传感器、p h探测器等领域有着广阔的应 用前景， 9 0 年代出现了 大量有关电 致变色机理和无机变色材料的报道7 - -9 . 8 0 年代 末以 来 ， 有机变色材料的研究和变色器件的制备成为一个日 益活跃的 研究领域 ， 仅 美国专利局授予的相关专利达 6 0 0多件， l a m p e r t 1 0 提出的灵巧节能窗 ( s m a r t w i n d o w ) 被认为是电 致变色研究的另一个里程碑。 但至今电色响应速度仍然是 制约电致变色器件广泛应用的一个因素。 我们期待通过掺杂来获取多孔膜以便改善 薄膜的电色响应速度。 1 .2 wo ， 的基本物理性质 w0 3 的晶 体结构和相变 严格满足化学计量比的三氧化钨的晶体结构应为崎变的钙钦矿结构，即在 a b 0 3 形式的钙钦矿结构中出 现a阳离子的 缺位。 氧原子构成正八面体，一个钨原 子位于这个正八面体的中 央， 如图1 . 1 所示 1 1 。 由于在实际中w 0 3 材料内总是存在 有不同 程 度的 氧 缺 位， 所以 三 氧 化 钨的 化 学 分 子 式 通常 都 写为环 ， j 二 的 形 式 而 并 非 wo : 的形式。以后，若没有特别的说明，我们所提及的三氧化钨 图1 . 1 三氧化钨的晶体结构 就是w 0 3 -y。 因 此， 实际中w o ， 一的晶 体结 构是比 较复 杂的。 随 着氧空 位数 量的 增加， 它们在 w 0 3 一晶 体内 的分布也变得有序起来， 形成所谓的切变面 ( c ry s t a l l o g r a p h i c s h e a r p l a n e s , 简称c s 面) 。 y w o 单晶的行为与 w o 多晶陶瓷的行为是很不相同 的。 e .s a lj e 曾 指出， 这些单晶 所发生的相变对多晶 陶瓷而言并不一定会发生。 相变 并不仅仅依赖于温度， 而且也依赖于诸如晶 粒尺寸等其它因素。 在王豫p 1 等人的工 作中， 室温下 w o 的单斜和三斜相是共存的。 这在很大程度上导致三氧化钨多晶陶 瓷的非线性电学行为。 w0 3 的电 学性质 严格满足化学计量比 而无任何杂质的w 0 3 应该是无色透明的绝缘体， 室温下其 禁 带 宽 度 约为2 .9 e v 。 非 化学 计 量比 的w o (3 -y ) 陶 瓷 则 呈 现n 型 半 导 体 行为， 颜色随 氧含量的 变化从 亮黄到 黄绿而不同。 对于 w o。 一 少 单晶， 其电 学性质随 其结 构和 氧 含量的变化可以分别呈现出金属或半导体的行为。而且掺杂后 wo : 的电学性质变 化也很大， 并且还受环境气氛所影响。 这一点给我们启示可以 通过掺杂来改变w 0 3 的非线性电学性能。 但是要对w 0 3 给出明确的电学参量， 如载流子浓度， 迁移率等 等，这是很困难的，在实际应用中往往取近似值。 wo 。 的光学性质 当w o ， 中的 钨离子由 于存在氧缺位而出 现部分+ 6 价w离子还原为+ 5 . + 4 价 w 离子时，材料的颜色相应地由浅黄色变为浅绿色 ( 在原浅黄色上加上浅蓝色) 。 人们早己 知道并且研究较多的w 0 3 材料的一个光学性质就是电 致变色效应。 关于电 致变色效应我们在后面会详细介绍。 w0 3 的 磁学性质 人们对w 0 3 材料的磁学性质的研究相对较少。 研究的主要目的是通过有关的磁 学 测 量 来 澄 清 相 应的 电 子 结 构 和电 输 运 性 质。 s ie n k 。 和b a n 幼 e e 3 研 究 了w o ， 的 磁性质，发现此类材料具有p a u l i 型的顺磁性。 w0 3 的热学性质 w 0 3 多晶陶瓷样品是通过一般的电子陶瓷工艺而获得的， 高温烧结是其中一 个 决定性环节。 因 此必须了 解w 0 3 材料的 热学行为， 特别是高温下的热学行为. w 0 3 的熔点报道是1 4 7 3 0c ， 但是在1 1 0 0 就开始升华。 在3 3 0 是出现单斜晶相与正交 晶相之间的转变，7 4 0 时出现正交晶相与正方晶相之间的转变。这些相变温度是 十分准确的，因为w 0 3 具有严重的热滞效应，与其热历史有关。 1 . 3 wo ， 的基本化学性质 钨是一种重金属元素， 其外层电子构型为5 d 4 6 s ， 因此在其化合物中可呈现+ 2 , + 3 , + 4 , + 5 , + 6共计 5种价态，也常常出现不同价态共存的情况。w o ， 是钨的最 高价氧化物， 其晶体结构如前所述。 通常在w o ， 中氧的含量并不满足严格的化学计 量比。由于存在不同程度的氧缺位，使得部分+ 6 价w离子还原为+ 5 价w离子， 形成五，六价混合价态氧化物。对于物理性质的研究和基本结构的测定而言，单晶 是必不可少的。一种常用的制备 w o 单晶的方法是将 邢 刃j 粉末置于管中，通过氧 和水蒸气的混合气体， 在 1 0 7 3 -1 1 7 3 k的范围内生长， 在此过程中要严格控制温度 梯度的变化。 尽管如此， 仍然不能保证所得单晶的化学计量比严格满足预定的要求， 必须对样品进行组分的测量以确定其成分。 寻找w o 单晶生长的可靠方法， 以获取 高质量大尺寸的w 0 3 单晶， 仍然是有待优先发展的一个研究方向。 在有杂质存在的 情况下，钨氧化物晶体的生长从大小，形状甚至可能晶型都会有很大的变化，但是 这方面的工作在目 前尚缺乏较为系统的报道。 对 w 0 3 进行五价氧化物 ( 如n b 2 0 5 ) 的掺杂，可以使钨处于最高价态。但是有关钨的纯五价氧化物w2 0 5 的报道很少。 对w 0 3 施以 某些特定的掺杂 ( 如r e 0 2 ) ， 可以使钨稳定在五价的价态。 这些对研究 钨氧化物的物理性质是很重要的。 在一定的条件下， 也可以有钨的 十 4 价氧化物存在。 1 . 4 我们的工作 本文的工作主要集中在掺杂对三氧化钨陶瓷非线性电性及其薄膜电致变色性 能影响的研究。 第一部分为掺杂 v 2 0 5 对三氧化钨非线性电学性能的影响。第二部 分是稀土氧化物t b g o ， 系列掺杂对三氧化钨薄膜电致变色性能的影响。 非线性电学部分 1 . 不同烧结温度对样品微观结构、晶态、非线性电学性质的影响。 2 . 不同掺杂比 例的 v 2 0 ， 对三氧化钨的 微观结构、晶态、非线性电学性质的影 响。 3 . 不同电极对非线性电学性能的影响。 4环境温度对样品非线性电学性能的影响。 电致变色部分 1 . 不同掺杂比例的t b 对三氧化钨薄膜的电致变色性能影响。 2 . 不同压强对掺杂三氧化钨薄膜电 致变色性能影响。 2 压敏电阻器、电致变色简介 三氧化钨是一种非常有潜力的功能材料， 其在作为催化、蓄电池电极、微波材 料、热敏、气敏、压敏和电致变色性方面都有很好的应用前景。本章为后面的工作 做一个铺垫，对压敏电阻器以及电致变色作一简单介绍。 2 . 1 压敏变阻器简介 一般电阻器的电阻值可以认为是一个恒定值，即流过它的电流与施加电压成线 性关系。压敏电阻器的电阻值是施加电压的函数，在其工作状态下，随着电压的微 小变化电阻值急剧地变化。其中 s i c压敏电阻历史很久了，氧化锌压敏电阻是 7 0 年代才发展起来的， 它具有一系列其他非线性元件无法比拟的优点，因此得到了广 泛的重视和应用。本节着重介绍压敏电阻的特性，压敏电阻的组成、性能、类型， 制备工艺及应用等。 2 . 1 . 1 压敏电阻的 特性1 4 1 ( 1 )非线性系数 压敏电阻的伏安特性用下式表示: u=c i a 或i =k u ( 2 . 1 ) ( 2 .2 ) 式 中a 二 生，k = 上 刀c 0 u - i- 加于压敏电阻器上的电压 ( v ) 流经压敏电阻的电流i ( a ) , a , q 非线性系数 c , k -常数 a , q 是表示压敏电阻非线性特性的重要参数。 它表示了一个压敏电阻 偏离欧 姆 定律的程度。在一个很窄的电压电流范围内，由下式计算非线性系数: q二 l o g u 2 一 l o g u , 1 0 9 1 2 一 l o g i , ( 2 . 3 ) 。 = 10 更 2 - lo g 五 l o g u : 一 l o g u , ( 2 . 4 ) 式中1 ) , 1 2 , u 1 , u 2 为规定的在很窄范围内的电 流和电压值。 例如， 令i , = 1 m a , 1 2 =1 0 m a 的 恒定电 流通过压敏电 阻， 测得电 压u= 8 v , u 2 =1 0 v ， 可算出刀 = 0 . 1 或a = 1 0 。 通 常实际测量中为计算方便，令i 2 =1 0 1 1 a 非线性系数取决于材料及工艺等因素。 ( 2 ) c 值 常数c是指u = c i p 式中的c值，除与材料类型有关外， 还取决于压敏电阻器 的形状。它表示通过压敏电阻的电流为1 安培时的电压值。当我们知道压敏电阻器 的c 值及q 值后， 由 上 述公 式 很容易 计算出 任一电 压( 或电 流 ) 下的电 流 ( 或电 压 ) 值。 对于小功率压敏电阻来说， 实际测量很难通过 1 安培的电流， 通常c值是在小功率 在测量后的计算值. ( 3 ) 电 压温度系数 电 压温度系数a 。 可由 下式计算: a.= ( 2 . 5 ) 式中u为通过一恒定电流时压敏电阻上的电压值，保持恒流，当温度改变t 时引 起电压的改变量u 。该式表示在恒流状态下，温度改变 1 度时，压敏电阻电压的 相 对 变 化。 一 般， 在 一 5 5 - + 8 5 环境 温 度下， 压 敏电 阻 的a 。 在 - 0 .0 0 5 0 .0 1 % / 之 间。 ( 4 ) 耐浪涌能力 压敏电阻可吸收瞬时电压和电流以保护其他电路元件， 耐浪涌能力是衡量这一 特性的 指标。常用脉冲电 流峰值( 安培或千安培) 表示，也用脉冲能量( 千焦耳) 表示。 例如，对脉冲上升时间为8 微秒，脉冲衰减到峰值一半的时间为2 0 微秒的脉冲， 表示为8 x 2 0 微秒，能承受的电流峰值5 千安，即耐浪涌电流5 千安。脉冲波形根 据使用要求具体规定。 所谓能承受的电流峰值是指一次施加引起元件破坏的脉冲电 流峰值，脉冲能量的含义也是这样。 2 . 1 . 2 压敏电阻器的导通机理 经过近二十年的研究，人们对压敏电阻器的研究主要集中z n o压敏电阻器上， 而且对于其他类型的压敏电阻器机理的解释大都参考z n 0压敏电阻器的导通机理。 故我们以z n 0压敏电阻器为例来讨论压敏电阻器的导通机理。 z n o压敏电阻的高非线性特性来源于半导体化的z n o晶粒间的绝缘晶界层和 相邻z n o晶界粒间耗尽层， 这种绝缘晶界层由 掺杂的其他氧化物如b i 2 0 3 , s h 2 0 3 、 c 0 2 0 3 , m n 0 2 , c r 2 0 3 等，是经过高 温反应后形成的，为了从理论上对其非线性特 j性加以解释，人们提出了下列几种模型。 1 9 7 1 年， ma t s u o k a 1 5 1 提出了 空间电 荷限制电 流模型， 解释了z n 0压敏陶瓷非 线性特性来源于晶 界层。 然而， 1 9 7 5 年l e v i s o n f l 6 l估计了晶界层的厚度( 约为2 0 n m ) 比m a t s u o k a 估计的( 1 /a m ) 小得多， 于是 提出 了n o r d h e r i m - f o u l e r 隧穿 模型。 前者 在l e v i n e 提出了连续的双肖 特基势垒模型。 摆脱了晶界相问题的困扰， 解释了非线 性特性、j - e曲线的温度相关性和掺杂的作用。 1 9 7 8 年e d a 提出了 分离的 双肖 特基模型，1 9 7 9 年ma h a n 1 7 1 等人在双肖 特基模 型的基础上提出了二步传输模型，即肖 特基一 晶界层消特基势垒模型。认为电子的 传输总是通过最薄弱处的晶界层，通过隧穿作用而传输的。该理论定量估算了 j - e 曲线，并很好地与实验结果相符合。但是，该模型不能阐明各种添加剂在成型和优 化晶界势垒方面的作用，且电子空穴符合速率小的假设还有待证明。 为了 解决上述问 题，1 9 8 2年 p i k e 1 8 提出了空穴诱导击穿模型。 该模型认为， 当导带电 子与价带电子发生碰撞而电离出孔穴，空穴向晶界处漂移核扩散， 使的晶 界处的净电荷减少，引起势垒高度下降而导致击穿发生。 p i k e 等人已经用实验证实 了晶界区空穴的存在。 这些模型只能各自 从不同方面、不同角度解决不同的现象，却没有一种能包罗 万象的理论。目 前用的最多的是双肖 特基模型。 2 . 1 .3 压敏电阻的应用 压敏电阻可以用在各种交、 直流电路中作稳压， 过电压吸收， 熄灭火花， 交频， 调辐和自 动制导元件， 例如在电视机的稳压电路中可以提高图象质量。 这时一只压 敏电阻就可以代替过去应用的许多元件，从而大大简化电路，缩小体积，提高可靠 j性和降低成本。 在自 功电话机中采用压敏电阻器消除继电器接点的火花。在磁石电 话机中用压敏电阻补偿电 感电流的变化， 达到所要求的频标， 在电 机使用上用压敏 电阻稳定电 机转速等等。目 前广泛应用的是稳压和过压吸收。 下面介绍一下这方面 的原理. ( 1 ) 过压吸收 过压吸收也称过压保护，脉冲吸收， 接点火花熄灭，浪涌吸收等。过压吸收的 原理可用图2 . 1 说明。 图2 . 1 压敏电阻过压吸收电路 图中r 。 为 压敏电 阻， 它与感性负 载并联。 在开关k断 开后其 接点 上的电 压u k 可用下式表示: r+r _ _y一 t u。=七( 1 十一 e ) 几、r ( 2 石) 式中r为线圈电阻， r 为压敏电阻的瞬时电阻， l为线圈电感。 接点电 压u k 的最大 值产生在接点刚断开的瞬间，即t =0 时 u ka = e (1 + 贪 ， ( 2 7) 由此式可见，当电路不接入压敏电阻加以保护时，相当于r 趋向于无穷大，这 时u k o 的数值将非常大， 可为电 源的数倍， 甚至更高， 从而接点的空气间隙被击穿， 破坏接点，或损坏负载.接入压敏电阻后，由于压敏电阻的非线性特性r 值很小， 从而u k o 降低，保护了接点和负载。具有感性负载的电 路如电 动机， 变压器等都可 应用。 ( 2 ) 稳压 压 敏电 阻 稳压器的原 理 线路如图2 .2 所 示。 固 中r ， 为 压敏电 阻, r为 线性电 阻。 如果用于稳定交流时，可用电容器代替r o 图2 .2 压敏电阻稳压电路 当输入电压u , 增加u , 时， 压敏电阻的阻值降低，流过电路中的电流增加， u , 几乎全部降在线性电阻r上，使输出电压认保持相对稳定。 由下式表示: a u , =刀挂竺 该电路的稳压特性 u , u, ， 。 一1 p 一 1 ) + 1 u,- ( 2 . 8 ) 当u 2 1 u 、 很小时， 输出电 压的变化率近似地等于输入电 压变化率的口 倍.由 于/j ( 1 , 从而获得稳定的输出电 压。显然，作稳压用的压敏电阻r 值越小效果越好。 采用上述原理， 将压敏电阻用在电视机的高压稳压电路中， 取代高压控制管及 其所属电路中的阻容元件。 ( 3 ) 变频 当正弦电压加到压敏电阻上时， 流经压敏电阻的电流是非正弦电流，从这一非 正 弦电 流中 可以 分 离出 基波和它的高次 谐 波。图2 .3 压敏电 阻r 、 的 变频器原 理电 路。 变压器t的初级和电容器c组成谐振回路， 并调谐在所需的谐波频率上， 这样 就可以 将压敏电阻产生的电流谐波分出。其中u输入正弦波电 压， u 。 输出谐波电 压，t变压器。 图2 . 3 压敏电阻变频电路 ( 4 ) 其他应用 压敏电阻的实际应用还很多，如作非线性运算部件，获得一定的函数关系 自 动控制电 路中作可控元件， 分压器等。 最近报导， 制成的耐浪涌能量达1 0 0 耳的压敏电阻，用在避雷器中效果很好。 ;在 千焦 陶瓷压敏电阻单晶非线性元件有很多突出的优点， 特别是在耐高压，大电流方 面是目 前单品所不及的，因此，随着陶瓷压敏电阻在性能方面不断改进，其应 用前景是很宽广的。 近几年掺杂z n o陶瓷的变阻器应起了越来越多人的注意。 首先是j .k . t s a l h和 t .b . w u首次系列的 研究了岭 伪掺杂 对z n 0的 影响 1 9 . 2 0 1 ， 给出了 一 个基于z n o 变 阻器潜在的成分。 c .t . k u o 2 1 等人给出了利用微波退来提高陶瓷的致密度促进晶 粒 生长改善非线性电 性能。 h u e y - h o o n h n g 等2 2 , 2 3 1 详细地研究了 锌、 钒化合物 z n 3 ( v o a ) 2 的 各 种晶 态并 发 现 在z n o中 掺 入v 2 0 5 和m n o 2 各0 .2 5 m o 10/ 6 可以 形 成 稳 定的固溶体。 和前面提到的大离子相比， 钒的离子半径小的多， 所得到变阻器样品 其性能类似z n o - b i 2 伪陶瓷。重要的是掺钒以后z n 0 - v 2 矶陶瓷的 烧结温度比 较低， 可以 和a g电 极共烧， 这对于应用在多 层的芯片上非常重要。 而三氧化钨是近年来发现的一种新型的非线性电阻材料，具有低场强、小电流 的特点2 4 1 ， 在低场强下与z n o压电阻 器相比 更具有优势。 另外，w 0 3 是一种极性 材料，在不同的温度下有多个相变发生， 氧含量的微小变化等因素都强烈影响着其 电 学 性能。 w .s a h le 和m .n y g r e n 2 5 1 ， 王 豫 和扎 卡 利亚 等 人 2 6 分 别 研究了 氧 含量、 掺 杂等因素对w o ， 非线性电学性质的影响。 由于掺杂的 w 0 3 基陶瓷材料以工作于低电压区为其压敏特征。因此，在弥补 z n o压敏电阻在这一方面的不足之处，所以w 0 3 基压敏材料具有相当的发展潜力。 但是就能够系统准确地反映w o 基系列材料的压敏性能而言， 已经报道的相关研究 工作无论从深度还是广度来讲都还是很不够的， 还需要做深入的研究工作。 通过掺 杂，w 0 3 基压敏材料的性能极有可能会得到较为明显的改善， 基于此点考虑， 我们 选用v 2 0 5 掺杂三氧化钨以期改善其电学性能，并有助于进一步理解其导电机理。 2 . 2 电致变色简介 电致变色是指电致变色材料在电 场作用下， 发生离子与电子的共注入与共抽出， 使材料的价态与化学组份发生可逆变化， 从而使材料的 透射与反 射特性发生改变9 1 当 前， 最有前途的电 致变色材料是电 致变色薄膜。 利用电 致变色薄膜在电 场下对光线 的调制作用， 与平板玻璃制成建筑物的智能窗 ( s m a r t w i n d o w s ) , 可实现对室内 温度的 调节， 以 节约能量， 减少污染。同时 ， 也可用于交通工具 ( 火车、 汽车等) 、电 色贮存器 件及大屏幕显示。 我国是平板玻璃生产大国， 但平板玻璃深加工产品所占比 例还不到 三分之一 (7 ) 。 因 此开发新功能 ， 高 技术， 高附 加值深加工 产品 具有巨 大的 社会经济效 益。自1 9 6 9 ,d e b 6 首 次 报 道非晶 ” . 膜的电 致变 色 效 应以 来 ， 电 致变 色 薄 膜以 其诱 人的前景成为材料工作者研究的热点。 我国的一些科研机构己在着手研制电致变色 薄膜， 并取得了 一定的 成果，但与国 外的 差距还很大。 本文概述了电 致变色薄膜材料、 变色机理及电致变色器件工作原理、 存在问 题等方面的研究进展， 以达到促进电致变 色薄膜研究的目的。 2 . 2 . 1 电致变色薄膜材料 电 致变色材料大致可分为无机电 致变色材料和有机电致变色材料。 ( 1 ) 无机电 致变色材料 无机电 致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物。 过渡金属氧化物中金属离 子的电子层结构不稳定， 在一定条件下价态发生可逆转变， 形成棍合价态离子共存状 态口 随离子价态和浓度的变化，颜色也发生变化。 依据其变色特性又可分为阴极电 致 变色材料和阳极电致变色材料。 a ) 阴 极电 致 变色材料2 7 - 3 0 在高价氧化状态下无色， 在低价还原状态下着色的电致变色材料称为阴极电致 变色 材 料 ，如 w 0 3 、 m 0 0 3 、 n b 2 0 s . 11 0 2 等。 此 类薄 膜的 常 用 制 备 方 法是 真 空 蒸 发、 化学气相沉积， 电子束蒸发、反应溅射、电 化学沉积， 阳极氧化， 溶胶一凝胶等。 其中 溶胶一凝胶法因可实现大面积工业化生产沮膜的 性能、 结构易于调整而受到重 视。 研究最多的是w o ; 膜，它有非晶膜和多晶膜两种。 非晶薄膜的着色 / 褪色反应速 度快， 多应用于显示装置; 多晶膜在红外区有高的反射率， 且耐热和耐辐射， 多用于智 能窗。w 0 3 膜的晶 化温度在 3 5 0 0c - 4 0 0 0c ， 故制膜过程中调节好热处理温度， 以 获得 所需结构性能的膜。 此外 w o ， 的复合物如 m x w o 3 阿 为 l i , n a , h ) 等也具有类似 的电 致变色效应。 金属 a u 和 p t 加入到 w 0 3 膜中 也可制成电 致变色材料 3 1 1 b ) 阳 极电 致变 色 材料 3 2 -3 5 1 阳极电致变色材料指在低价还原状态下无色， 在高价氧化状态下着色的电致变色材 料， 如 n i o ,玛 伪、 c o z 0 3 , r h 2 0 3 , m n 0 2等。 常用的 制膜方法是阳极氧化、反应 溅射， 电 化学沉积， 电 子束蒸发、 溶胶一凝胶等。 如: n i ( o h ) 2 是阳极着色材料。 其着 色/ 褪色过程可表示为: n i ( o h ) 2 + o h - = n i 0 0 h+ h 2 0 + e ( 2 .9 ) ( 退色)( 着色) ( 2 ) 有机电 致变色薄膜 有机电 致变色薄膜种类较多 ( 如 v i o l e g e n , 聚苯胺稀土 一二酞花青等) ， 详细资料 参考有关文献。有机电 致变色薄膜同 无机电 致变色薄膜相比具有许多优点: ( 1 ) 费 用 低 ; ( 2 ) 光 学 性 能 好，颜 色 较 换 快; ( 3 ) 循 环可 逆 性好 ;( 4 ) 一 般为 多 变 色 ( 随 氧 化还 原 反 应 的进行， 由 一种颜色变为几种颜色)， 且易于通过分子设计来优化性能。 但也存在一些 缺点: 化学稳定性不好; 抗辐射能力差; 与基板无机材料( 如玻璃 ) 粘附不牢。 有机电 致 变色薄膜一般通过单体聚合得到， 常用的工艺有电化学反应、化学修改和等离子 cvd. 2 . 2 .2 电致变色机理 电 致变色材料的变色机理比 较复杂，人们对此进行了 大量的 研究， 但至今即 使是 研究的最充分的 w 0 3 也没有完全弄 清楚。 下面是关于 w 0 3 膜变色机理的几种模 型。 d e b模型3 6 1 又称变色模型，1 9 7 3 年d e b 通过对真空蒸发形成的 无定型w 0 3 研究提出 无定 型w 0 3 具有类似于金属卤 化物的离子晶体结构， 能形成正电性氧空位缺陷， 阴极注 入的电子被氧空位捕获而形成 f 色心， 被捕获的电子不稳定， 很容易吸收可见光光 子而被激发到导带，使 w o 膜呈现出颜色。这一模型解释了着色态 w 0 3 膜在氧气 中高 温加热退色后， 电 致变色能力消失的 现象， 是最早提出的 模型， 但f a u g h n a n认 为 在 氧 缺 乏量 很 大时 的w 0 3 一 膜 ( y - 0 .5 ) 中 难以 产 生 大 量 色心。 f a u g h n a n 模型3 7 又称为双重注入 / 抽出 模型、 价内 迁移模型， f a u g h n a n 等人提出无定形w 0 3 变 色机 理 可 用 下 式 表 示: x m十 + x e + w o , = m , w o ， 式中矿表示h + . l i 十 、 n a + , k a 十 等离子，正相加电场时，电子。 和阳离子m+ 同时注入 w o ， 膜原子晶格间的 缺陷位 置，形成钨青铜中，电子在不同晶格位置 a 和 b 之间的转移可表示为 h v + w s + ( a ) + w 6 + ( b ) = w 3 + ( b ) + w 6 + ( a ) s c h i r m e r 模型3 9 1 又称为极化模型。电子注入晶体后与周围晶格相互作用而被域化在某个晶格位 置， 形成小极化子， 破坏了平衡为形。小极化子在不同晶格位置跃迁时需要吸收光 子。这种光吸收导致的极化子的跃迁称为f r a n c k - c o n d o n 跃变。在跃变过程中，电 子跃变能量全部转化为光子发射能量。所产生的光吸收可表示为: 一 “ h toexp(hro - a - 4u )2 )w h o), 其中h o是发散光子的能量; 是初态与终态能级的能量差，u是活化能。 小极化子模型不仅与 w 0 3 光吸收曲 线很好的吻合，而且还能对 w 0 3 蒸发过程中加 入少量m 0 0 3 导致的光谱蓝移现象作出了 解释。 f a u g h n a n 模型和s c h i r m e r 模型都是 建立在离子和电子的双重注入抽出基础上的。它们物理本质是相同的，实际上 f a u g h n a n 模型可以 看作s c h i r m e r 模型的半经典形式。 一段时间以 来着两个模型为研 究者广泛接受。但也发现一些与实验事实相矛盾之处。 b e c h i n g e r 模型3 9 b e c h in g e r 等 人针 对以 上 矛 盾以 及 质 谱分 析 的 结 果 提出 了妒十 和w4+ 比w 5 + 容易 形 成， 质谱 分 析 ( e p r ) 的 结 果 也 表明 在 新 形 成 的w 0 3 膜中解+ 价 是主 要的 低 价 钨离 子。 三氧 化钨的 化学式可写 成为，而光吸收是由 于护十 和解+ 态 之间的 小极化子的 转 移 而 产 生 的巩 笃 衅十 q 一 ， n h z 0 ， 可 表 实 为 按 这 一 模 型电 致 变 色 过 程 可 计 算 得 h v + w 4 + ( a ) + ws ( b ) = w 4 . ( b ) + w5 ( a ) 变色效率7 7 c c y ， 而按照f a u g h n a n 模型 r7 二( 1 一 y 一 x ) ，与实验观察到的 变色效率与x 无关相矛盾。 另外有机电致变色薄膜种类较多， 其变色机理也不相同， 这里仅介绍研究较多的 聚苯 胺的电 致变色 机理f4 0 1聚苯胺的 化学 稳定 性较高 ， 离 子注入 可从无 色、 绿色、 蓝 色或紫色转换 ， 伴随颜色变化的是结构的变化在绿色态聚苯胺是导体 ， 而在其他状 态是绝缘体。在电场作用下， 离子注入使聚苯胺由绝缘体向导体转变， 其电子状态也 发生了 变化， 即由 于绝缘体吸收能量高 于禁带宽度e g 的时