（材料学专业论文）tla改性沥青的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 特立尼达湖沥青( t l a ) 改性沥青以其良好的路用性能在国内外已被广泛 应用于机场跑道、桥面铺装、高速公路等方面。然而，关于t l a 改性沥青的研 究主要集中在沥青的物理性能及其混合料路用性能方面，而对于t l a 改性沥青 的流变性能和老化性能的研究较少。此外，关于t l a 改性沥青的改性机理也很 少涉及。本文研究了t l a 对不同种类的基质沥青( t z 7 0 和s k 9 0 ) 的物理性 能、流变性能和老化性能的影响，并利用傅里叶红外光谱( f t i r ) 和原子力显 微镜( a f m ) 探讨了t l a 对沥青的改性机理。结果表明： t l a 均可提高两种基质沥青的软化点，增大其粘度，降低其延度和针入度。 t l a 改性后，t z 7 0 的软化点和粘度增量明显高于s k - 9 0 ，且随着t l a 掺量的 增加而增大。与s k - 9 0 相比，t l a 与t z 7 0 沥青的相容性更好。这表明t l a 对t z 7 0 的性能改善更加明显，二者表现出较好的配伍性。 t l a 对沥青的流变性能有显著影响。加入t l a 后沥青复数模量增大，相 位角减小，沥青的车辙因子相应增大。研究表明，t l a 的掺量每增加1 0 ，改 性沥青可提高1 个p g 高温等级，显著提高了沥青的高温稳定性和抗车辙能力。 t l a 对沥青的老化性能也有明显的改善作用。与基质沥青相比，t l a 改性 沥青薄膜烘箱老化、压力老化箱老化和紫外老化后的软化点比和粘度变化指数 显著减小，残留针入度比明显增大，t l a 的加入可有效地改善沥青的耐热氧老 化和紫外老化性能。 红外光谱研究表明：t l a 加入到沥青中没有产生新的吸收峰，t l a 对沥青 主要是物理改性。原子力显微镜( a f m ) 观测显示：与基质沥青相比，t l a 改 性沥青的形貌图更为光滑j “蜂形 结构尺寸明显减小，且在体系中的分布更加 均匀。由于沥青中“蜂形 结构是沥青质的存在所引起的，由此表明t l a 的加 入改变了基质沥青中的沥青质与其它组分的相互作用，改性后，形成了新的更 加稳定的体系。此外，a f m 还反映出t l a 改性沥青中的分散相表现出明显的 缔合作用，从而使体系的刚性得到提高，显著增大了改性沥青的软化点和粘度。 关键词：特立尼达湖沥青，沥青，流变性能，老化性能，原子力显微镜 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t r i n i d a dl a k ea s p h a l t ( t l a ) m o d i f i e da s p h a l th a sb e e nw i d e l yu s e di na i r p o r t r u n w a y , b r i d g ed e c kp a v e m e n ta n ds u p e r h i g h w a yd u et o i t s g o o dp a v e m e n t p e r f o r m a n c e h o w e v e r , m o r ea t t e n t i o no ft h er e s e a r c h e r sh a sb e e np a i dt ot h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so fa s p h a l ta n dp a v e m e n tp e r f o r m a n c eo f 础m o d i f i e da s p h a l t m i x t u r e t h e r ew e r er e l a t i v e l yf e wr e p o r t so nt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n da g i n g p r o p e r t i e s o ft l am o d i f i e da s p h a l t ，w h i c hi s c l o s e l yr e l a t e dt o i t ss e r v i c e p e r f o r m a n c ea n dd u r a b i l i t y f u r t h e r m o r e ，v e r yl i t t l ep r e v i o u sr e s e a r c hi n v o l v e st o t h em e c h a n i s mo ft l am o d i f i e da s p h a l t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to ft l ao nt h e p h y s i c a l ，r h e o l o g i c a la n da g i n gp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tp r i s t i n ea s p h a l t s ( t z - 7 0a n d s k - 9 0 ) w a si n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s mo ft l a m o d i f i e da s p h a l tw a ss t u d i e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h er e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： t h es o f t e n i n gp o i n ta n dv i s c o s i t yo ft w oa s p h a l t sw e r ei n c r e a s e d ，w h i l et h e p e n e t r a t i o na n dd u c t i l i t yw e r ed e c r e a s e dw i t l lt h ei n t r o d u c t i o no ft l a a f t e rt l a m o d i f i c a t i o n ，t h es o f t e n i n gp o i n ta n dv i s c o s i t yi n c r e m e n t so ft z 一7 0w e r eo b v i o u s l y h i g h e rt h a nt h a to ft h es k - 9 0 ，w h i c hw a sf u r t h e re n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t l ac o n t e n t t h eg o o dc o m p a t i b i l i t yw a sf o u n db e t w e e nt h et l aa n dt h et w o p r i s t i n ea s p h a l t s c o m p a r e d 、i 1s k 一9 0 t h eb e t t e rc o m p a t i b i l i t yw a ss h o w nb e t w e e n t l aa n dt z 一7 0 w h i c hw a si na c c o r d a n c ew i t ht h eb e t t e ri m p r o v e dp r o p e r t i e so f t z 一7 0i nc o m p a r i s o nw i t ht h es k - 9 0 t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fa s p h a l tw e r er e m a r k a b l ya f f e c t e db yt l a c o m p l e xm o d u l u so fa s p h a l tw a si n c r e a s e d ，w h i l ep h a s ea n g l ew a sd e c r e a s e dw i t h t h ea d d i t i o no ft l aa sw e l la st h ei n c r e a s i n go fr u t t i n gf a c t o r p e r10 i n c r e a s eo f t h et l aw o u l da d do n eg r a d eh i s ht e m p e r a t u r ep gg r a d e so fa s p h a l t w h i c h c o n t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s i n go ft h eh i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dt h er u t t i n g r e s i s t a n c ea b i l i t yo fa s p h a l t f u r t h e r m o r e t h ea g i n gp r o p e r t i e so fa s p h a l tw e r ea l s oi m p r o v e db yt l a c o m p a r e dw i mu n m o d i f i e da s p h a l t t h es o f t e n i n gp o i n tr a t ea n dv i s c o s i t ya g i n g 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 i n d e xo ft l am o d i f i e da s p h a l tw e r ed e c r e a s e dr e m a r k a b l y , w h i l et h ep e n e t r a t i o n r e t e n t i o nr a t ew a si n c r e a s e do b v i o u s l ya f t e rt h i n f i l mo v e nt e s t , p r e s s u r ea g e i n g v e s s e la g i n ga n du l t r a v i o l e ta g i n g i n d i c a t i n gt h eg o o da g i n gr e s i s t a n c eo ft l a m o d i f i e da s p h a l tt ot h e m a o - o x i d a t i v ea n du vr a d i a t i o n n on e w a b s o r p t i o np e a k sa p p e a r e di nt l a m o d i f i e da s p h a l ta c c o r d i n gt of t i r i n d i c a t i n gt h em a i np h y s i c a lm o d i f i c a t i o n o fp r i s t i n ea s p h a l t sb yt l a a f m o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a ta f t e rt l am o d i f i c a t i o n ，t h et o p o g r a p h i ci m a g eo fa s p h a l t w a sm o r es m o o t h l yt h a nt h a to ft h ep r i s t i n ea s p h a l t t h ed i m e n s i o no ft h e b e e - l i k e s t r u c t u r e sw a sd e c r e a s e do b v i o u s l ya n di t sd i s p e r s i o ni nt h es y s t e mw a sm o r e h o m o g e n e o u s c o n s i d e r i n gt h ea p p e a r a n c eo f b e e l i k e s t r u c t u r e s c o u l db e a t t r i b u t e dt ot h ee x i s t e n c eo fa s p h a l t e n e si np r i s t i n ea s p h a l t , i ti sr e a s o n a b l et o a s s u m et h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na s p h a l t e n e sa n do t h e rc o m p o n e n t sw a sc h a n g e d w i t ht h ea d d i t i o no ft l a ，w h i c hc o n t r i b u t e dt oan e ws t a b l es y s t e mo fa s p h a l t m o r e o v e r , t h ed i s p e r s e dp h a s e st a k i n gt h ea s p h a l t e n e sa sc o r ec o m p o n e n t si nt h e a s p h a l ts h o w e da no b v i o u sa s s o c i a t i o na c t i o n ，w h i c hc o n t r i b u t e dt ot h es t i f f e ro ft h e a s p h a l t a sar e s u l t ，t h ep r o p e r t i e so fa s p h a l t s ，s u c ha ss o f t e n i n gp o i n t ，v i s c o s i t y , w e r ei m p r o v e d r e m a r k a b l y k e yw o r d s ：t r i n i d a dl a k ea s p h a l t ，a s p h a l t ，t h e o l o g i c a lp r o p e r t y , a g i n gp r o p e r t y , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表的和撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：堑邀 重左日期：趁止墨：z f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：缴导师签名： 纽站吼雄趔 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 近2 0 年来，我国公路建设得到迅猛发展，目前全国公路总里程已达3 7 0 万 公里，其中高速公路总里程达到6 5 万公里，居世界第二位，仅次于美国。由于 沥青路面具有优良的路用性能和舒适的行车性能，世界各国公路建设主要采用 沥青路面。然而，随着现代公路运输业的发展，使得交通量迅猛增长，重载、 超载情况加剧，交通渠化愈趋明显，对沥青性能提出越来越高的要求，改性沥 青已越来越多地使用于沥青路面【l 】。改性沥青的出现使得沥青路面的应用场合越 来越多，沥青路面可被用在许多过去认为不适用的地方，如机场跑道、桥面铺 装、气候极端寒冷或极端炎热地区的道路【2 】。随着改性沥青应用规模的扩大，对 改性沥青的研究也会更加深入。 1 1 沥青及改性沥青研究进展 1 1 1 沥青 1 1 1 1 沥青的种类 沥青是由带有不同长短侧链的直链烷烃和带有多个取代基的环烷和芳香稠 环所组成的复杂大分子混合物。沥青按照其在自然界中获得的方式，可分为地 沥青和焦油沥青两大类【1 2 】。石油沥青和天然沥青属于地沥青。石油沥青是石油 经过各种炼制工艺的加工后而得到的沥青产品。石油沥青按其原油基属不同可 分为：石蜡基沥青和环烷基沥青等。石油沥青的性质不仅与原油产地有关，而 且与石油沥青的生产工艺密切相关，不同的制造方法，沥青的性质有很大的差 别【2 1 。 天然沥青是当原油通过岩石裂缝渗透到地表后并长期暴露在大气中时，其 中所含的轻质组分蒸发，残留物经过氧化而形成的。天然沥青一般存在于岩石 裂缝中、地面上或形成湖泊。天然沥青最出名的产地在中美洲的特立尼达湖。 采用特立尼达湖沥青( t r i n i d a dl a k ea s p h a l t ，t l a ) 铺筑的第一条沥青路面是 1 8 7 6 年铺筑在华盛顿的宾夕法尼亚大道【3 训。至今，已有千万吨沥青从特立尼达 湖取出，但湖沥青总量并未有减少的迹象。当材料取出时，深处的地压力推动 武汉理工大学硕士学位论文 更多的重残留物到达表层，天然地持续其制作过程。 煤沥青属于焦油沥青，是经煤干馏所得的煤焦油再经过深加工的产物。根 据煤干馏温度的不同可以分为：高温煤焦油( 7 0 0 以上) 和低温煤焦油( 4 5 0 7 0 0 ) 两种。煤沥青的元素组成与石油沥青相近，但其c h 较石油沥青 大很多。从技术性质上与石油沥青相比，煤沥青的温度稳定性较低，与矿质集 料的粘附性较好，但是其耐久性较差。在道路建筑中最常用的主要是石油沥青 和煤沥青，其次是天然沥青【l 】。 随着道路交通量的日益增大，改变加工工艺或向石油沥青中添加聚合物或 其它改性剂而生成的新型沥青材料应时而生，如改性沥青，乳化沥青，泡沫沥 青等【5 刁】，丰富了沥青的品种。 1 1 1 2 沥青的化学组成与结构 沥青是由一些极其复杂的碳氢化合物及这些碳氢化合物的一些非金属( 氧、 硫、氮等) 的衍生物组成的混合物。沥青的主要化学组成元素是碳和氢，还含 有一些杂元素，如氧、硫、氮和微量的金属元素，如镍、钒、铁、铅等 8 9 1 。通 常，石油沥青的含碳量为8 0 8 7 ，含氢量为1 0 - - 1 5 ，氧、硫和氮的总含 量小于3 ，微量金属元素的含量更少，约在几个至几十个p p m ( 百万分之一) 。 虽然沥青的元素组成十分相似，但是由于沥青的结构组成极其复杂，而且 许多沥青分子具有同分异构的特征，其性质往往差别较大。因此，目前还无法 建立起沥青的化学元素含量与其性能之间的直接相关关系，其化学组成仅能用 于概略性地了解沥青的组成和性质【i 】。对于沥青的组成和性能的关系，必须进一 步了解沥青的化学组成和结构。因此，许多研究者致力于沥青化学组成的研究。 但是由于沥青化学组成结构极为复杂，以及现有分析测试手段的限制，难以从 沥青中提取单独的具有一定化学组成的物质，因此一般利用其在不同溶剂中的 选择性溶解或在不同吸附剂上的选择吸附将沥青分离为不同的几个组分【2 】。 将沥青分离为几个化学性质相近、而且与路用性质有一定联系的组，这些 组就称为沥青的化学组分。沥青的组分分析方法很多，主要的组分划分见表1 1 所示【1 0 。1 1 】。根据中华人民共和国石油化工行业标准( 石油沥青组分测定法， s h t0 5 0 9 9 2 ) ，在我国石油沥青的组分一般分为四种，即饱和分、芳香分、胶 质和沥青质。每一种组分反映了沥青的不同性质，可见组分的划分有利于研究 沥青的性能。 2 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 常用的沥青组分分析方法及其组分 分析方法组分 马尔库松埃克曼二组分法 哈巴德斯坦菲尔德三组分法 壳牌石油公司四组分法 科尔贝特四组分法 罗斯特勒斯特思伯格五组分法 软沥青质、沥青质 油分、树脂、沥青质 饱和分、芳香分、胶质、沥青质 饱和分、极性芳香分、环烷芳香分、沥青质 链烷分、第一酸性分、第二酸性分、氮基、沥青质 ( 1 ) 饱和分 饱和分主要由正构烷烃，异构烷烃以及环烷烃组成，基本上不含芳香环， 杂元素和微量元素的含量较少。饱和分的平均相对分子质量较低，约在3 0 0 - - - 1 0 0 0 之间，平均分子质量中h c 原子比最高，一般为2 左右，饱和分是一种非 极性油分，在沥青中的含量一般为5 2 5 。饱和分中含有部分正构烷烃( 蜡) ， 对沥青的胶体结构、流变性、低温延度、界面性能、粘附性等都有较大的影响 1 】。 ( 2 ) 芳香分 芳香分是一些带环烷和长链烷基的芳香烃，平均分子质量中h c 原子比为 1 5 6 1 6 7 ，芳香度为0 2 1 0 2 6 ，平均相对分子质量在8 0 0 , - 1 0 0 0 ，它是溶胶 沥青质的分散介质，在沥青中的含量一般为2 0 5 0 。饱和分和芳香分统称为 沥青中的油分，构成了沥青体系中的连续相，对胶质和沥青质有稳定和分散的 作用，对沥青起着润滑和软化作用【l o 】。 ( 3 ) 胶质 胶质也称极性芳烃，极性很强，杂元素含量丰富，具有较好的粘附力，是 沥青质的胶溶剂。平均分子质量中h c 原子比为1 4 - - 1 5 ，平均相对分子质量在 1 0 0 0 - - - - 2 0 0 0 。胶质的含量一般为2 0 - - 4 0 。 胶质的存在可以赋予沥青良好的塑性和粘附性，并能改善沥青的脆性，提 高延度，但是其化学性质极不稳定，易产生氧化、磺化、缩合等反应，从而转 化为沥青质。胶质与沥青质的相对含量对沥青性质有较大的影响，因为胶质是 沥青质的最主要分散剂，胶质的分子结构在胶溶的过程中起着关键作用，影响 沥青中胶胞的形成。对于道路沥青而言，胶质含量较多时，沥青的延度得到明 显改善】。 ( 4 ) 沥青质 沥青质是沥青胶体体系的核心，平均相对分子质量可达数干到十万，平均 3 武汉理工大学硕士学位论文 分子质量中h c 原子比为1 1 6 1 2 8 ，是高度缩合的芳香烃。沥青质富集了沥青 中大部分杂元素，如硫含量可达0 3 5 ，氧含量0 3 - - 一3 ，氮含量0 3 3 。沥青质在沥青中的含量一般为8 - - - 1 5 。沥青质是沥青液态组分的增稠剂， 其含量的多少影响到沥青的流变性，表现为沥青质含量增加，沥青的稠度提高， 软化点上升。沥青质含量的多少对沥青的温度稳定性也有很大的影响【1 2 1 。 1 1 1 3 沥青的流变性能 流变学是研究物质流动和变形的科学，它包括材料的弹性、塑性、粘性、 形变等内容，同时将应力、应变、时间、温度、分子结构、界面性质等因素对 材料力学性质的影响作为研究对象【l3 1 。流变学是- - i 1 边缘学科，处于塑性、弹 性理论和流体力学的前沿，是力学、物理、化学交界处的一个新的分支学科。 从国内外的研究现状来看，以流变学的理论为基础，开展对材料流变特性的研 究，是材料科学发展的一个趋势。从各国的情况来看，大约有7 0 - - 一8 0 的研究 工作是以材料的流变学为基本理论，从理论上探讨材料的力学特性与试验性能 1 4 1 0 沥青作为一种典型的粘弹性材料，在低温和瞬时荷载作用下，弹性变形占 主要地位；在高温和长时间荷载作用下，它的变形几乎完全接近粘性。而在大 多数使用情况下，沥青的变形则处于粘弹性。目前，国内外用于测定沥青及改 性沥青流变特性的方法主要有【1 5 】： ( 1 ) 粘度计法 目前主要采用的粘度计有毛细管粘度计、薄板压缩粘度计、双筒旋转式粘 度计、圆锥平板式旋转粘度计、流出型粘度计、滑板式粘度计、落柱式粘度计 和落球式粘度计。此外，在振动荷载下，沥青的流变特性受到粘弹性的影响与 静载时有很大的不同，沥青的粘度通常小于静载时的粘度，所以现在越来越重 视测定动态荷载下沥青的粘度。 ( 2 ) s h r p 沥青胶结料试验法 s h r p 沥青试验方法是以流变学为基础，在不同温度范围有与之相应的流变 仪。其中使用最为普遍的有弯曲梁流变仪( b b r ) 、动态剪切流变仪( d s r ) 和 b r o o k f i e l d 旋转粘度计，分别用来测定低温( 5 以下) 、超常温( 4 0 - 8 2 ) 和高温( 1 0 0 以上) 下沥青及改性沥青的流变性能。 低温开裂是沥青路面上存在的一个普遍问题，尤其在寒冷地区，这种开裂 使得水进入沥青与集料的结合界面而造成路面破坏，增加了养护费用，降低了 4 武汉理工大学硕士学位论文 行驶质量和沥青路面的使用寿命。沥青胶结料的低温流变性质是影响沥青混合 料抗裂性能的最关键因素，它可以通过b b r 来进行测定。弯曲梁流变试验是另 一种判断胶结料弹性和粘性的方法，比d s r 的温度低得多。应用工程中梁的理 论测量沥青小梁试件在蠕变荷载( 用于模拟温度下降时路面中逐步积聚的应力) 作用下的劲度【1 】。弯曲梁流变试验采用两个参数来评价沥青流变性质：蠕变 劲度( s ) ，即沥青抵抗荷载的能力；m 值，即荷载作用下沥青劲度随时间的 变化率。这两个指标是建立在流变力学基础上的，二者能充分反映温度、时间 对沥青低温流变性质的影响。 d s r 是通过测量沥青胶结料的复数模量( g 宰) 和相位角( 6 ) 来表征沥青 胶结料的粘性和弹性性质。复数模量( g 木) 是沥青在重复剪切变形时总阻力的 度量，它包括两部分，即弹性( 可恢复) 部分和粘性( 不可恢复) 部分。6 是 可恢复和不可恢复变形数量的相对指标【l 引。 s h r p 规范中采用b r o o k f i e l d 旋转粘度计来测定沥青及改性沥青的粘度。粘 度是对材料流变特性的一种度量，反映流体发生流动时其内部分子间摩擦阻力 的大小。研究粘流态改性沥青的流变特性对于确定改性沥青的适宜泵送温度和 改性沥青混合料的拌和、摊铺和碾压温度显得尤为重要。 由于沥青材料是一种典型的具有流变特征的材料，所以在近代沥青材料性 能的研究中经常采用流变学的方法来描述沥青材料的工程性质。特别是s h r p 规范实施以来，已有越来越多的研究采用此方法来研究沥青的流变性能。 1 1 1 4 沥青的老化性能 由于沥青路面具有优良的路用性能和舒适的行车性能，世界各国公路建设 主要采用沥青路面。然而，沥青路面也存在易产生裂缝、车辙、坑槽、剥落等 病害，这些病害严重影响了沥青路面路用性能和使用寿命。导致沥青路面产生 病害的主要原因之一是沥青的老化，即在沥青路面的使用过程中，受在热、氧、 光和水的作用，沥青将发生热老化和光老化【l 】。 近些年来，随着国际上长寿命沥青路面设计理念的提出，沥青的老化问题 已越来越受重视，已成为国内外道路材料领域研究得热点。美国在其公路战略 研究计划中，特别制定了沥青的热老化性能评价方法，即旋转薄膜烘箱老化 ( r t f o t ) 和压力老化烘箱( 髀) 老化。r t f o t 采用在1 6 3 下对沥青加速 老化7 5m i n 来模拟沥青在拌和与摊铺过程中的老化，有时也采用薄膜烘箱老化 ( t f o t ) 来代替。而p a v 试验采用1 0 0 高温和2 1m p a 压缩空气对沥青加速 武汉理工大学硕士学位论文 老化2 0h ，可以模拟和评价路用沥青在相当于5 年实际使用过程中发生的热老 化情况。 沥青的光氧老化同样制约着沥青路面的使用寿命，这是因为太阳光透过大 气层照射在地表的紫外光波长为2 9 0r i m - - - 4 0 0n n ，其光量子能量为4 1 2k j m o l - 2 9 9k j m o l ，高于沥青中与苯环等稳定基团相连的c c 和c h 键键能，可以对它 们产生破坏作用并形成自由基，导致沥青发生分子异构化、缩合和脱氢等化学 反应，使沥青中的部分芳香分转化为胶质，部分胶质转化为沥青质，从而使得 沥青质的含量增加。沥青化学组分的变化直接影响其物理性能，在紫外老化过 程中，沥青的粘度和软化点升高，针入度和延度减小，沥青变硬变脆，从而易 于开裂。同时，沥青紫外老化后与集料的粘附性变差，容易引起路面的龟裂， 而且还将受到水的剥落作用的侵蚀，进而使沥青从集料的表面脱落，导致路面 产生剥落和坑槽等破坏现象。对沥青的老化研究表明：紫外光老化对沥青性能 的影响大于热老化。d u r r i e u 等【l6 】发现在紫外线( u v a 3 4 0c ，o 7 7w m 2 下辐 照1 0h ，反映沥青老化程度的羰基含量就已与p a v 老化后的相当；叶奋等【l 7 】研 究发现紫外光老化对沥青低温延度和劲度模量的影响远远大于p a v 老化。谭忆 秋等 18 】研究表明紫外光老化后沥青中的沥青质含量显著高于热老化后沥青中的 沥青质含量。 综上所述，研究沥青的流变性能、热氧老化性能和光氧老化性能，对于评 价道路沥青材料及其路面的使用性能和耐久性、指导沥青路面的施工和维护、 延长沥青路面的寿命等具有重要的理论指导意义。 1 1 2 改性沥青 1 1 2 1 概述 沥青路面由于噪声低、平整度好、便于维修以及其良好的行车舒适性和优 越的使用性能等优点，在全世界范围内得到了广泛的应用 1 9 - 2 0 】。尤其是近年来， 随着世界各国道路界对沥青路面研究的深入，沥青路面新结构、新工艺、新材 料等不断涌现，而它们的出现促进了沥青路面使用场合的进一步扩大，沥青路 面技术应用水平和研究水平达到了空前的广度和深度。然而，现代公路运输业 的发展，使得交通量迅猛增长，重载、超载情况加剧，交通渠化愈趋明显，对 道路材料质量提出越来越高的要求，改性沥青已越来越多地使用于沥青路面【2 ， 改性沥青对沥青路面的作用也受到了越来越多的重视和肯定。一定程度上说， 6 武汉理工大学硕十学位论文 改性沥青技术的发展才使沥青路面技术的发展达到了前所未有的高度 1 9 , 2 2 】。 1 1 2 2 改性剂种类 所谓改性沥青，是指在基质沥青或基质沥青混合料中，加入一种或数种改 性材料，通过适当的加工工艺，使改性材料熔融或分散在基质沥青或基质沥青 混合料中，形成均质混合物，从而改善或提高沥青的路用性能 2 3 1 。能对沥青或 沥青混合料进行改性的材料，均可称为沥青改性剂。目前主要的沥青改性剂的 种类有： ( 1 ) 聚合物类改性剂 橡胶类 常用的有天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、异戊 二烯、异丁烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯橡胶以及硅橡胶、氟橡胶等。 此类改性剂以丁苯橡胶为代表，其主要特性是高温稳定性、高弹性、高机械强 度和高粘附性【2 2 1 。 热塑性橡胶类 主要有苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) ，苯乙烯异戊二烯苯乙烯 嵌段共聚物等。s b s 是采用阳离子聚合法制得的丁二烯苯乙烯热塑性丁苯橡胶。 s b s 有线形和星形两种，已有的研究表明星形的改性效果要优于线形。s b s 具 有良好的变性自恢复性、裂缝自愈性和赋予沥青良好的高低温性能，所以它已 成为目前使用的最为普遍的道路沥青改性荆2 4 1 。 树脂类 热塑性树脂，如聚乙烯( p e ) 、乙烯醋酸乙烯共聚物、无规聚丙烯、聚氯 乙烯、聚酰胺等；热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂等。p e 与国产多蜡沥青 相容性较好，既可改善沥青高温稳定性，又可改善低温脆性，并且价格低廉， 在我国使用范围较广。 虽然聚合物改性沥青已得到了较为广泛的应用，但是其仍然有不足之处： 聚合物改性沥青成本较高，加工工艺复杂，对操作人员的要求较高，在实际使 用中不容易控制加工工艺，导致改性沥青的性能不稳定【1 9 】；其次是聚合物容易 发生降解老化而降低沥青的使用性能，缩短沥青路面的使用寿命。 ( 2 ) 纤维类改性剂 常用的纤维物质有：各种人工合成纤维( 如聚乙烯纤维、聚酯纤维) 、矿质 石棉纤维和土工布等。这类纤维物质加入沥青中，可显著地提高沥青的高温稳 7 武汉理工大学硕士学位论文 定性，同时可增加其低温抗拉强度，但能否达到预期的效果，取决于沥青的性 能和掺配工艺。但是这类物质往往对人体健康有影响，应谨慎使用。 ( 3 ) 固体颗粒改性剂 此种改性剂主要有废橡胶、炭黑、火山灰、高钙粉煤灰和页岩粉等。研究 表明：沥青混合料的性质，如高温流变特性和低温变形能力，与微填料的颗粒 级配、表面性质和孔隙状态有密切关系。采用的微填料应经过预处理，才能达 到改善沥青性能的效果，否则会降低沥青的性能。 最近，层状硅酸盐被用于沥青改性，如蒙脱土，累托石等，层状硅酸盐与 沥青形成的插层或剥离型纳米复合结构可明显提高沥青高温抗车辙能力、阻隔 性能和耐老化性能【2 5 2 7 1 。 ( 4 ) 硫磷类改性剂 利用硫在沥青中的硫桥作用，能提高沥青的高温抗变形能力，特别是某些 组分不协调的沥青，掺加少量的硫就有明显的改性效果。此外，磷与硫有同样 的作用。 ( 5 ) 粘附性改性剂 此类改性剂主要有无机类，如水泥、石灰等；有机酸类；重金属皂类，如 皂脚铁、环烷铝酸皂；合成化学抗剥落剂，如醇胺类、烷基胺类等。 ( 6 ) 酸类改性剂 酸类改性剂主要指的是无机酸类，如多聚磷酸。酸改性方法在美国路易斯 安娜州已经使用了2 0 年左右来生产a c 3 0 和a c 4 0 沥青。从1 9 9 2 年开始，酸 改性和酸加聚合物改性沥青开始在整个美国使用。根据美国改性沥青生产委员 会在2 0 0 5 年 - 2 0 0 6 年的调查，酸改性沥青的比例为1 6 ，并且酸改性在美国使 用的比例越来越高。此外，酸改性沥青的价格相对低廉，而且对沥青性能的改 善也较为明显，力n - r n 备简单，因此有着良好的应用前景【2 8 之9 1 。 ( 7 ) 天然沥青 主要的天然沥青品种是湖沥青和岩沥青。湖沥青的形成是石油不断从地壳 中冒出，存在于天然湖中，是经长年沉淀、变化、硬化而形成的天然沥青，代 表性产品是位于南美洲特立尼达岛的特立尼达湖沥青( t l a ) 。岩沥青的代表性 品种有位于南太平洋印度尼西亚苏拉威西岛东南部布敦岛的布敦岩沥青和美国 犹他州的北美岩沥青。 目前，以天然沥青作为改性剂的沥青路面以其技术性能优良、施工简便、 经济合理的特点受到了普遍关注。与其他改性剂不同，天然沥青本身极易与石 武汉理工大学硕士学位论文 油沥青相溶，在加工天然沥青改性沥青时只需在一定温度下直接投入拌缸搅拌 即可，大大简化了工艺，降低了投资【3 们。 天然沥青在国外已有很长的应用历史，但是在我国的引进时间较短，国内 尚缺乏对其改性沥青的性能的相关数据以及其在工程中的施工经验。此外，由 于国内外沥青油源的不同，国外关于t l a 改性沥青的研究数据和施工经验并不 完全适用于我国。因此，开展天然沥青作为沥青改性剂的试验研究，对于扩大 沥青路面结构的多元化和促进天然沥青的推广应用具有重要意义。 1 2t l a 改性沥青的研究与应用现状 1 2 1 概述 如前所述，大多数聚合物改性剂，都不易与沥青相溶。由于聚合物沥青改 性剂的这一特点，决定了其在生产和工艺设备等方面需要较大的投资，如特殊 的剪切设备和较高的能源消耗，以使改性剂与沥青能够充分溶合。在运输和储 存上，则需要加热保温和不断搅拌，防止改性剂与沥青的分层和离析，给使用 带来不便，从而限制了改性沥青的应用。此外，聚合物容易降解老化等缺点使 得其在提高沥青路面耐久性方面还不能令人满意，尚不能满足现代交通对长寿 命沥青路面的要求。天然沥青作为改性剂，就可以有效地避免这些问题的出现。 t l 是世界上最有名的天然沥青，在南美西印度群岛特立尼达境内的沥青 湖中，蕴藏了数以百万吨的湖沥青。t l a 是一种天然形成的物质，它本身是沥 青而不是合成添加剂，其物理和化学特性与常规沥青完全一致，因此，它作为 一种沥青改性剂掺加到石油沥青中，两者具有良好的混融性。此外，t l a 作为 沥青改性剂的改性工艺简单，只需在一定的温度下直接投入拌缸中搅拌即可， 大大简化了制备工艺，降低了投资，成品t l a 改性沥青性能稳定，在生产、存 储、运输和使用等方面也很简便。t l a 的化学组分中沥青质和芳香分的含量较 高，较小的针入度、高的软化点及少量矿物质灰分，使得t l a 改性沥青在高温 稳定性及低温抗裂性方面有较好的表现。工程实践表明，采用t l a 作为改性剂 的改性沥青以其优越的路用性能在很大程度上预防了沥青路面病害的出现，应 用前景十分广洲引。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 研究进展 国外将t l a 应用于道路铺筑已有1 0 0 多年的历史，现已广泛应用于欧美许 多国家。国外的研究者已经开展了较为广泛的t l a 改性沥青的研究。r u s s e l l 等 川对t l a 与s b s 改性沥青复合用于美国华盛顿州塔科马海峡吊桥桥面铺装进行 了研究，基层采用的掺配比例是s b s 改性沥青：t l a = 6 0 ：4 0 ，面层的比例则是 s b s 改性沥青：t l a = 7 5 ：2 5 。结果表明，t l a 改性沥青可以采用传统的方法进 行施工，得到的沥青混合料的性能与预期值接近，其长期性能还有待进一步观 察。 r e 锄【3 2 】对t l a 和特立尼达石油沥青的化学组成和流变性能进行了研究，结 果表明，t l a 中的沥青质要远远高于其他石油沥青，而极性芳香分和萘系芳香 分的含量接近，t l a 表现出较高的复数模量和较低的相位角。研究还表明，t l a 中含有的3 5 3 的无机质( 主要是高岭土) 对t l a 的化学性质起着重要的作用。 w i d y a t m o k o 等【3 3 】对t l a 和s b s 改性沥青复合用于桥面铺装的可能性进行 了研究，表明t l a 对基质沥青的的“硬化 效应同样适用于s b s 改性沥青的， 不同的t l a 改性沥青混合料的刚性、抗变形能力的变化与其流变性能一致。 i s w a n d a r u 掣3 4 】对岩沥青和t l a 改性沥青的物理性能和流变性能进行了研 究，并与s b s 改性沥青进行了对比，结果表明，t l a 和岩沥青可以提高沥青的 软化点和降低沥青的针入度。此外，t l a 和岩沥青对于沥青的“硬化 效应受 s b s 的影响较大。 w i t c z a k 掣3 5 通过测定不同温度下的动态模量、径向模量和劲度模量，研究 了t l a 改性沥青混合料的弹性模量性质。结果表明，在6 0 7 0 级沥青中掺加 1 5 - - - 4 5 的t l a ，弹性模量随掺量的增加而变化。t l a 改性沥青混合料模量 与基质沥青结合料模量的比值随t l a 掺量增加而增加。温度越高，t l a 混合料 产生的模量相对越高，而随后则更粘稠( 或更小弹性) 。 虽然t l a 在我国的引进时间较短，但国内一些单位也积极对t l a 改性沥青 开展了研究。查旭东掣3 6 】对t l a 中灰分的密度、颗粒组成、比表面积、扫描电 镜以及x 衍射等试验进行分析。结果表明，t l a 灰分的主要成分为硅酸盐火山 灰细粉，其粒径最细、分布均匀、表面粗糙、形状不规则。t l a 中的灰分具有 很强的吸附作用，对提高t l a 改性沥青的性能起着重要的增劲作用。 童恋等【3 7 】通过选用不同种类的基质沥青、改变t l a 的掺量来进行相关试验 分析，比较了t l a 改性沥青性能，并探讨了t l a 改性沥青的配伍组合。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 尹玲等【38 】对t l a 改性沥青在沥青路面中的应用技术进行了研究。结果表明： 特立尼达湖沥青能明显提高沥青混合料的高温稳定性、水稳定性和抗渗性。 孙艳红【3 9 】通过室内试验对t l a 改性沥青混合料的高低温性能、水稳定性和 抗疲劳性能进行了分析研究。结果表明，t l a 改性沥青混合料的高温性能和疲 劳性能相对于普通沥青混合料有明显提高，而低温性能与普通沥青混合料相当。 陈炜【4 0 】结合佛山市一环城际快速干线公路沥青路面的施工，开展了t l a 改 性沥青混合料的性能和应用技术研究，并提出了t l a 改性沥青及混合料的配合 比、性能评价指标、施工工艺和关键技术及施工质量控制参考标准。 山西省交通规划勘察设计院等单位完成了特立尼达湖沥青应用研究，该 项目紧密结合山西省重载交通特点，试验对颗粒状的t l a 沥青，进行了较为系 统的室内试验研究，并与块状的t l a 沥青进行了性能对比，简化了生产制备工 艺，改善了t l a 改性沥青的使用效果。该研究成果在山西太旧高速公路大修工 程中得到应用，经济效益与社会效益明显【4 1 1 。 倪富健【4 2 】针对t l a 的特性，研究了t l a 和s b s 复合改性沥青的掺配工艺、 掺配比例，同时还通过混合料性能试验，研究了掺配t l a 对混合料高、低温及 强度性能的影响。结果表明，改性沥青的动稳定度较s b s 改性沥青提高7 1 1 4 ， 且总变形量明显减少，低温弯曲破坏应变提高2 0 ，劈裂强度提高4 3 1 8 。此 外，混合料的疲劳寿命提高了5 7 1 4 。t l a 和s b s 复合改性沥青在混合料高温 性能、强度性能以及疲劳性能方面提高尤其明显，同时低温抗裂性和水稳性等 其他方面也都得到了良好的改善。 由以上可知，虽然国内外已开展了一些t l a 改性沥青的研究，但研究