（材料学专业论文）氧化锆—钛酸铝复相材料的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 氧化锆材料的熔点高( 2 7 0 0 ) 、硬度大、化学稳定性好、抗酸碱、抗炉渣侵 蚀性强，但热膨胀系数高、抗热震性能差：而钛酸铝的热膨胀系数低、熔点较高 ( 1 8 6 0 ) ，是一种典型的高抗热震特种陶瓷材料本课题试图综合z 她和 a 1 2 t i o s 材料的优点，将钛酸铝引入到氧化锫材料中，采用共沉淀法试验探索一种耐 高温高抗热震7 _ z 0 2 - a 1 2 t i 0 5 复相陶瓷材料的制备方法。试验研究z r 0 2 - a 1 2 t i 0 5 复相 材料的制备方法、钛酸铝含量、烧结温度、氧化锆( p s z ) 粒径对z r 0 2 - a 1 2 t i 0 5 复 相材料性能的影响。 以硫酸铝及硫酸亚钛为原料，以粒径分别为0 8 1 t m ，2 t u n 、5 t i m 、8 t u n 的部分稳 定二氧化锆p s z 微细粉为基体，分散在a l ”浓度0 0 2 m o l l 1 可溶铝盐及t i 3 + 浓度 0 0 1 m o l l - 1 的钛盐溶液中，以浓度为0 2 m o l l 1 的氨水为沉淀剂，p h 控制为5 2 5 5 ，获得a 1 2 t i 0 5 复合z r 0 2 的悬浮体。将悬浮体脱水干燥后，经1 3 5 0 ，1 4 0 0 ， 1 4 5 0 1 2 ，1 5 0 0 1 2 烧结获得z r 0 2 - a 1 2 t i o s 复相陶瓷材料。对烧后的复相材料进行了烧 结性能、物相组成、显微结构及抗热震性能进行了测定 研究结果表明：钛酸铝含量为5 ，氧化锆含量为9 5 的试样在各温度下烧成 后其烧结性能优良；烧结温度为1 5 0 0 1 2 时，适宜制备致密度高及强度高的z r o r a 1 2 t i 0 5 复相材料；随着试样中钛酸铝含量含量由2 增加至5 ，试样的烧结性能明 显提高，但钛酸铝含量含量由5 增加至8 ，试样显微结构的晶粒完整程度明显增 加，但试样的烧结致密程度变化幅度较小；p s z 粒径为0 8 t t m 、含量为9 5 的 5 3 m m x1 0 m i n x1 0 m m 试样经1 5 0 0 烧结后的气孔率较低，抗折强度较高，l1 0 0 1 2 下热震次数达2 0 次，比纯p s z 材料的抗热震性能具有明显的提高。 将共沉淀法与固相法分别制备的z r 0 2 - a 1 2 t i 0 5 复相材料进行烧结性能及抗热震 性能比较。结果表明：共沉淀法制备z r 0 2 - a i 2 t i 晚复相材料的烧结性能及抗热震性 能均优于固相法。 图2 8 表1 8 参5 l 关键词：z r 0 2 ，a 1 2 t i 0 5 ，复相材料，共沉淀法 分类号。t q l 7 5 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i r e o n i ah a sh i g hm e l t i n gp o i n t ( 2 7 0 03 2 ) d e g r e eo fh a r d n e s s 、g o o dc h e m i c a l s t a b i l i t ya n da c i d - a l k a l i n e 、c i n d e r 、c o r r o d i b i l i t yr e s i s t a n c e , h o w c v g r , w i t hh i g ht h e r m a l e x p a n s i o na n d b a dt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e m o r e o v e r , a l u m i n i u mt i t a n a l eh a sl o w t h e r m a le x p a n s i o na n dh i g hm e l t i n gp o i l l t ( 1 8 6 0 3 2 ) ，i ti sat y p i c a lc e r a m i cm a t e r i a lw i t h l l i g ht h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e m e r i t so fz i r c o n i u mo x i d ea n da l u m i n i u mt i t a n a t ew e r e c o m b i n a t e di nt h ee x p e r i m e n t z i r c o n i a - a l u m i n i u mf i t a n a t ec o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s o m ee f f e c t i v ef a c t o r sw e r es t u d i e d ，i n c l u d i n gp r e p a r i n gm e t h o d 、 c o n t e l l t so fa l u m i n i u mt i t a n a t e 、s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds i z eo fz i r e o n i ao ne f f e c t so f z i r c o n i a - c o m p o s i t e a l u m i n i u ms u l f a t ea n dt i t a n o u ss u l f a t ew c r e u s e da sr a wm a t e r i a l s z i r e o n i a m i r o p o w d e r sp s zw i t hd i f f e r e n ts i z e s - o 8 h m 、2 p m 、5 h m 、8 1 a n , w h i c hw j 斟 e u s e da s c o v e r e dm a t t e r st od i s p e r s ei nm i x t u r es o l u t i o no f 0 0 2t 0 0 1 r 1a pa n do 0 1m 0 1 l 。1t i a q u e o u sa m m o n i a ( o 2m o l l 1 ) w a su s e da sp r e c i p i t a t i n ga g e n t p ho fm i x t u r es o l u t i o n w a sc o n t r o l l e di nt h er a n g eo f5 2t o5 5 z i r c o n i a - a l u m i n i u mt i t a n a t es u s p e n s i o nc o u l db e o b t a i n e d a f t e rs u s p e n s i o nw a sd e h y d r a t e d , d r i e da n di n d i v i d u a l l yc a l c i n e d 越1 3 5 0 1 4 0 0 1 4 5 0 a n d1 5 0 0 t oo b t a i nz 1 0 2 - a i z t i o sc o m p o s i t e p e r f o r m a n c e so f z i r c o n i a - a l u m i n i u mt i t a n a t e s a m p l e s s i n t e r e dw e r er e s e a r c h e do n s i n t e r i n gd e g r e e 、p h a s e c o m p o s i t i o n ，m i c r o - s t r u c t u r ea n d t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e r e s u l t si n d i c a t et h a ts a m p l e sw i t h5w t a 1 2 t i o ss i n t e r e da t1 5 0 0 h a v em o e x c e l l e n ts i n t e r i n gp r o p e r t i e s i ti sp r o p e rf o rp r e p a r i n gt h ez r o z - a 1 2 t i o sc o m p o s i t ew i t h c o m p a c ts t r u c t u r ea n dh i g hb e n d i n gs t r e n g t h 吐1 5 0 0 1 2 w i t ht o t a lc o n t e n t so fa l u m i n i u m a n dt i t a n i ai n c r e a s i n gf r o m2 t o5 i ns a m p l e ss i n t e r e da tt h et e m p e r a t u r e , t h es i n t e r i n g p e r f o r m a n c eo fs a m p l e si so b v i o u s l yi m p r o v e d h o w e v e r , f r o m5 t o8 c r y s t a lg r a i n s b e c o m ep e r f e c ta n dt h es i n t e r i n ge x t e n to fs a m p l e sh a sp r o x i m i t y p s zw i t l id i f f e r e n ts i z e s w 眦u s e dt op r e p a r ez r 0 2 a 1 2 t i o sc o m p o s i t e e f f e c t so fp s zs i z e so nt h ec o m p o s i t e p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d 。r e s u l t si n d i c a t et h a ta p p a r e n tp o r o s i t yi sl o w e ra n db e n d i n g s t r e n g t hi sh i g h e rf o rt h ec o m p o s i t es i n t e r e d1 5 0 0 3 2w i t h0 8 岬p s za n d5 a 1 2 t i 0 5 m o r e o v e r t h e r m a ls h o c kt i m e so ft h ec o m p o s i t eu n d e r1 1 0 0 h i g h l yr e a c h2 0t i m e s , w h i c hi so b v i o u s l ym o r ee x c e l l e n tt h a np u r ep s zm a t e r i a l i i - 摘要 撕a 1 2 t i 0 5c o m p o s i t ep r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a s m p a r e dw i t ht h e c o m p o s i t ep r e p a r e db ys o l i dm e t h o d r e s u l t si n d i c a t et h a tc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o di sb c u e r t h a ns o l i dm e t h o dt op r e p a r ez 1 0 2 - a 1 2 t i o sc o m p o s i t ew i t he x c e l l e n ts i n t e r i n gp r o p e r t i e s a n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e f i g u r e2 8 ，t a b l e1 8 ，r e f e r e n c e5 1 k e yw o r d s - z i r c o n i a , a l u r a i m u mt i t a n a t e ，c o m p o s i t e ，c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d c h i n e s el i b r a r yc a t a l o g ：t q l 7 5 - 1 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：i 缝翘苎日期：砰上后翌日 、 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 、叫 导师签名： 豸毖日期：趁本年幼2 阳 引言 引言 氧化锆材料是近2 0 年来钢铁连铸定径水口所采用的材质，其原料主要为稳定氧 化锆和非稳定氧化锆材科氧化锆定径水1 ：3 的物相主成分为立方氧化锆( c - z r 0 2 ) ，以 及少量的四方氧化锆( t - z r 0 2 ) 和单斜氧化锆( m - z r 0 2 ) ，是一种部分稳定氧化锆( a s z ) 定 径水口其烧成冷却过程中发生t - z r 0 2 - - - m - z r ( h 的相交，并产生相变膨胀裂纹 基于p s z 材料中微裂纹的韧化作用，以及t - z r 0 2 应力诱导相变的增韧机理，部 分稳定氧化锆材料与全稳定的c , - z r 0 2 材料相比，具有较好的抗热震性能。但是，部 分稳定氧化锆定径水口工作时由预热温度1 0 0 0 骤升至钢水温度1 6 0 0 ，该过程温 差大，温度急变速率高，热震条件苛刻，部分稳定氧化锆定径水口易发生热震开裂 或剥落，导致水口孔径扩大，若孔径大l m m 将给铸速造成严重影响，造成钢水流量 过大而中断连铸过程，甚至毁损连铸关键设备结晶器。多炉连铸要求定径水口连浇 2 0 h 以上，目前国内部分钢厂主要依赖进口，因此，研制开发长寿命定径水口已经 成为连铸发展的迫切要求。 对p s z 定径水口热震损毁机理的初步研究表明，造成其抗热震性能较差的原因 可归于主成分c - z r 0 2 的物理特性，显微组织结构的晶粒大小，结构均匀性，晶粒间 的结合状态等p s z 定径水口主成分c - z r 0 2 具有高的热膨胀系数( a 芊l o 1 矿 左右) ，在上述温度急变和温差大的苛刻热震条件下材料中瞬时产生很大的热应 力。当材料中的微裂纹不足以松弛转移热震应力时发生裂纹的扩展，若微裂纹扩展 诱导的t - 7 - a o z - - m - z r 0 2 相变的压应变能也不足以抵消热应力产生的弹性应变能时， p s z 定径水口易发生热震开裂或剥落。若材料中晶粒问的结构均匀性及结合状态不 理想，则材料的抗热震性能更为劣化因此，研制开发具有良好抗热震性的氧化锫 材料，对钢铁连铸行业具有重要意义。 本课题得到国家自然科学基金资助( 5 0 5 7 2 0 2 3 ) 河北理工大学硕士学位论文 l 文献综述 1 1 氧化锆钛酸铝系复相材料的国内外研究 1 1 1 氧化锆系复相材料的国内外研究 上世纪七十年代以来，世界各国陶瓷、耐火材料领域相继开展了z r 0 2 的稳定与 相变控制、z r 0 2 的相变微裂纹韧化及应变韧化、以及7 - 1 0 2 与其它化合物的复相材料 的结构性能研究研究的氧化锆复合材料有z t a 、z t m 、z r 0 2 - t i 0 2 、7 - - a 0 2 - a 1 2 0 3 、 y z 1 1 p t i b 2 等国内部分院校与科研院所也相继进行了p s z 、z t a 、z t m 、y - z t p 、x 1 0 2 一m o s i 2 、t - z r 0 2 t i n 、纳米z r 0 2 等材料的稳定、韧化、性能与结构的研 究。以下为几种典型的x r 0 2 耐火复合材料的研究现状【卜1 4 l ： 1 a 1 2 0 3 基含锆质耐火材料 由于该制品中存在z r 0 2 集合体，集合体与周围的莫来石、刚玉形成微裂纹，板 状刚玉与z r 0 2 问插其中，形成复合增强结构；z r 0 2 本身也有放射状微裂纹，这些结 构特点有利于热应力的释放与分散。精密陶瓷工业用的刚玉质匣钵，连铸用滑板等 均为a 1 2 0 3 基含锆质耐火材料。可显著提高其使用温度和热稳定性，有利于提高制 品使用寿命。 2 m g o 基含锆耐火材料 在镁砖中加入z r 锄后，可使镁砖的热稳定性得到改善，强度也比一般的镁砖 高。这种产品可望在水泥回转窑烧成带替代镁铬砖，有利于环境保护，也可以替代 一般的镁砖使用在相应的热工设备上。 3 m 9 0 _ c 基含锆耐火材料 随着转炉炼钢温度的提高，m g o - c 砖的使用条件更加苛刻。因为在这种条件 下，m g o - c 砖承受着高温炉渣的侵蚀，会使砖中的镁砂加速向渣中溶解，从而加大 m g o - c 砖的蚀损速度。为了解决这一问题，大坪正方等( 1 9 9 2 ) 以增强m 9 0 熟料 颗粒晶界为目的，研究了在电熔m g o 中添加不易被钢液润湿，难熔融的z r 0 2 ，提 高了材料的抗侵蚀性能，但实际的使用并不理想，因为在方镁石晶界存在z r 0 2 部分 仍有损毁现象。 4 c a o 基含锆耐火材料 2 一 l 文献综述 这种材料以c a o - z r 0 2 为代表，主要用于浸入式水口。可有效抑制a 1 2 0 3 堵塞。 这种材料中的c a z r o ( 与钢水中的a 1 2 0 3 反应并在工作面上形成光滑的c a - a 1 2 0 3 7 - z 0 2 系膜层，该膜层的熔点比c a o - z r 0 2 更低，从而防止了a 1 2 0 3 附着。 2 0 世纪9 0 年代初期，日本为解决连铸浸入水口的堵塞问题，开发了 c a o z r 0 2 为主要成分的7 _ 概- c a o z 0 2 砂，并与石墨复合生产了c a o = z r 0 2 - c 质 浸入式水口为防止a 1 2 0 3 堵塞开辟了新途径。但是，这种水口也存在着不能完全 控制a 1 2 0 3 附着的问题。 5 钛锆刚玉耐火材料 采用a 1 2 0 3 - z r 0 2 - t i 0 2 ( a z t ) 和a 1 2 0 3 - z r 0 2 - t i 0 2 - s i 0 2 ( a z t s ) 原料生产滑板 或者在高铝质或铝碳质上下水口砖中配入一定数量的a z t 或者a z t s 可以进一步 改变其性质，提高其使用寿命 综上所述，在科技高速发展的形势下，制取耐高温、抗腐蚀、两性能、高效益 的新型材料，首先必须解决制取过程中所需要的耐火材料。而熔点高、化学稳定 好、高温性能优良的氧化物材料并不多。氧化锆使用温度高( 2 3 0 0 一2 4 0 0 c ) 、硬 度大、常温下为绝缘体而高温下为导体，化学稳定性好、不易分解、抗酸碱炉渣侵 蚀性强等优良性质，是极好的特种氧化物耐火材料1 1 5 1 。而氧化锆材料的抗热震性能 较差。使其的使用受到一定的限制 对于氧化锆材料，四方氧化锆( t - z r 0 2 ) 向单斜氧化锆( m - z r 0 2 ) 的相变为。马氏体 相变”，该相变在陶瓷材料的研究中具有特别重要的意义利用z r 0 2 的相交改善耐 火材料的抗热震性【阍，基本思路是通过对z i - 0 2 相交的控制和调整，一方面从宏观上 改善材料的热膨胀行为，另一方面利用相变体积效应在材料内形成适量的微裂纹， 提高材料的抗热震性。对于氧化锆材料，利用相变改善材料的抗热震性有更大的余 地。但是，要真正实现氧化锫相交设计改善氧化锆材料的抗热震性还有许多工作要 做【1 7 1 。 i 1 2 钛酸铝系复相材料的国内外研究 钛酸铝属于斜方晶系，具有与假板钛矿相同的结构，晶胞常数a 、b 、c 分别为 0 9 4 3n m 、0 9 6 4 n m 、0 3 5 9 n m ，z = 4 ，在晶体结构中阳离子3 + 和1 p 均等分布， 配位数均为6 ， a 1 3 + 和t i 处于变形的氧八面体的中心，由于a 1 3 + 半径比t i 4 + j , , ， 所以 a 1 0 6 八面体有很大的扭曲度。 a 1 0 6 八面体在a 、b 方向高度扭曲以共 边八面体的方式形成双链，在c 方向上以三个共顶八面体为结构单元，形成单链， 3 一 河北理工大学硕士学位论文 备链条在空间无限延伸，相互交叉联结，形成空间网状结构。 钛酸铝的晶体结构【1 8 1 示意图见图l 。 图l 钛酸铝的晶体结构示意图 f i e 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f a l 2 t i 0 5 钛酸铝材料的热膨胀性有自己显著的特点：一、由于钛酸铝晶体结构松驰，中 间存在着较大的间隙，当温度升高时，原子可向结构空旷处振动，被结构内部的空 隙容纳。因而在一定的温度范围内宏观上表现出较低的热膨胀性。二、钛酸铝晶体 热膨胀严重的各向异性【1 9 1 。其各晶轴热膨胀系数分别为：a - - 一2 9 x 1 0 4 ， a b = 1 0 3 x 1 0 1 ，a c - 一1 4 1 0 。6 1 2 。由于晶粒膨胀系数的各向异性，钛酸铝在烧成 温度到室温冷却过程中晶体内部产生应力，贮藏应变能。如果此能达到足以抵消裂 纹产生所引起的表面能增加时，晶界或晶粒开裂，使其内部形成微裂纹，这些微裂 纹分布在晶界和晶粒上，该微裂纹的尺寸是晶粒大小的函数当温度升高时。矗，b 轴方向上的热膨胀绝大部分被众多的微裂纹的弥合所抵消，因此造成了钛酸铝材料 在一定温度范围内，宏观上表现出很低的热膨胀性，只有在温度达到一定的程度后 材料的膨胀系数才增加得较快。 总之，一方面由于钛酸铝本身结构松弛，中间存在着较大的空隙，当温度升高 时，原予可以向结构的空旷处振动，被结构内部的空隙所容纳，宏观上表现为热膨 胀系数较低。另一方面，由于钛酸铝严重的热膨胀各向异性。致使烧结过程中产生 大量的微裂纹。温度升高时，该些微裂纹趋于弥合，出现反常低的热膨胀系数【2 0 】。 国内外的许多学者从不同的角度对钛酸铝材辩迸行了研究，目的是改善钛酸铝 a 1 2 t i 0 5 机械性能及热稳定性，利用其低热膨胀性及热膨胀各向异性，以改性其它 4 - l 文献综述 材料主要采取的措施有： 1 钛酸铝的稳定及其复合材料 在国内，张梅梅，陈玉清，研究在预合成的钛酸铝中加入复合添加剂m g o ， s i 0 2 、c r 2 0 3 对a 1 2 t i 0 5 晶格起到了良好的稳定作用，改善了a 1 2 t i 0 5 的烧结性能及 抗折强度，其综合效果优于单一添加剂【2 1 1 另外。其又将稳定化的a 1 2 t i 0 5 引入电 熔莫来石和z r 0 2 复合相制备出既能保持低膨胀特性。又具有较高强度和良好抗热震 性能的钛酸铝基复相材料，为材料的实际应用打下一定基础瞄1 通过引入莫来石( 单一添加剂) 及莫来石和氧化铁( 复合添加剂) ，进一步研究了它 们对钛酸铝陶瓷热稳定性影响机理研究发现：氧化铁对钛酸铝陶瓷热分解的抑制 作用基理不同于莫来石前者是通过化学反应，即f e 3 + 进入钛酸铝晶格中形成固溶 体来阻挡钛酸铝晶粒的迁移，而后者是通过莫来石晶粒挤压钛酸铝晶粒，使其晶胞 缩小来达到晶格稳定而提高其热稳定性田1 研究添加剂m g o 和s i 0 2 以及烧成温度对钛酸铝的合成及烧结性能的影响。结 果表明，烧成温度的升高促进了钛酸铝的合成与烧结；m g o 的引入极大地促进了钦 酸铝的合成；而对于s i 0 2 来说，这种促进作用在高温下才明显。m g o 和s i 0 2 在钛 酸铝中均有一定的固溶度，超过固溶极限将有新相( 尖晶石或莫来石) 产生，从而导 致烧结性能随m g o 和s i 0 2 添加量的变化呈现复杂的变化规律 2 4 1 。 近年来 2 5 1 ，赵敬忠等用预合成的钛酸铝合成了莫来石钛酸铝( m t ) 陶瓷材料，用 直接合成法合成了氧化锆一莫来石钛酸铝( z m t ) 陶瓷材料，探讨了这两种材料的烧结 性能、力学性能和热学性能。结果表明，随着钛酸铝含量的减少，两种陶瓷材料的 抗弯强度逐渐提高，热膨胀系数也随之增大；两种陶瓷材料的钛酸铝含量相当时， z m t 具有较高的抗弯强度和较小的热膨胀系数，其抗热震性能优于m t ；在热膨胀 系数提高不大的情况下可以获得强度高、抗热震性能优良的钛酸铝基陶瓷材料。天 津大学采用莫来石氧化锆- 钛酸铝体系制备复相陶瓷1 2 6 1 ，其材料抗弯强度可达 7 0 m p a ，而热膨胀系数仍保持较小水平( 1 7 xl 竹) 选择合适的添加剂对钛酸铝陶瓷的热稳定性具有重要作用，同样对钛酸铝的结 构和性能有明显影响。目前采用的烧结助剂有s i 0 2 、m g o 、f e 2 0 3 、c e 0 2 和l a 2 0 3 等。这些添加剂的引入不仅可得到热力学稳定的钛酸铝材料，而且能在保持该材料 低膨胀的基础上改善其热力学性能，从而拓宽了钛酸铝陶瓷的应用范围。 在国外，y x h u a n g 、a m r s e n o s l 2 7 1 研究了以醇盐分步水解制备钛酸铝2 5 v 0 1 莫来石复合物中，s i 0 2 含量对复合物致密度、微观结构及性能的影响。研究发现： 5 一 河北理工大学硕士学位论文 s i 0 2 含量为3 w t 时，材料机械强度是不含s i 0 2 的3 倍，同时热膨胀系数仍相对较 低f 1 6 1 卜1 3 1 0 6 k 1 ，2 0 - l o o o c ) 。y a n o 等1 2 叼的研究表明，引入添加剂莫来石( a 3 s 2 ) 对钛酸铝陶瓷的热分解有较好的抑制作用，但对其机理未深入研究。 t a d a s h is h i m a d a 等1 2 9 在a - a 1 2 0 2 与t i 0 2 为原料合成的a l z t i o s 中，加入3 m 0 1 的y 2 0 3 稳定z r 0 2 ，提高了a 1 2 t i o s 材料的强度( 1 0 0 m p a ) ，并保持低热膨胀系数 ( 2x1 0 - 6 k - 1 ) 。 通过加入m g o 、f e 2 0 3 添加剂来控制a 1 2 t i o s 的分解，这样可以在烧结过程中 形成a 1 2 ( i x 州蚋( t + x ) 0 5 和a 1 2 0 x j f e 2 x t i o s 固溶体，但是如果添加剂的量不适当，则 不能保证1 0 0 0 - , 11 0 0 ( 3 之间a 1 2 t i 0 5 的长期稳定性，而是推迟了a 1 2 t i 0 2 的分解。 v b u s c a g l i a l 3 0 1 等通过不同的固相途径制备了a i o v m 9 0 6 t i l6 0 5 ( x = 0 6 ) 复合物，其 为a 12 ，n 0 5 的同构体。研究表明，在9 0 0 1 1 7 5 保温2 5 0 h 之后，该合成材料不 分解。1 3 5 0 o 时，相对致密度为9 7 ，粒径 5 t t r a ，8 0 1 2 1 0 0 0 ( 2 的平均热膨胀系数 为2 1 0 。6 k l g i o r d a m o 等【3 1 1 以a - a 1 2 0 3 、t i 0 2 和m g o 为原料，通过反应烧结获 得a i lv m g o i t i i 1 0 s ( x = o 1 ) 和a i m g o s t i , 5 0 s ( x = o 5 ) 固溶体，并比较研究了两种固溶体 的微观结构和热膨胀性。研究发现：前者相对致密度高( 9 0 ) ，晶粒尺寸较小 ( 2 m 卜6 v m ) ，热膨胀系数低( 以8 1 0 k 一, - o 3 x1 旷k 4 ) ，较高温度时，由于晶粒异常生 长导致微观结构变化，晶粒快速生长而后者的晶粒尺寸及热膨胀系数均高于前 者。 除此之外，还研究了a 1 2 t i o s - a 3 s 2 ，a 1 2 1 i 0 5 a 3 s 2 z r 0 2 ，a 1 2 t i 0 5 - z r t i 0 4 - z r 0 2 等通过反应烧结制备的复合物，来提高钛酸铝材料的机械强度 2 钛酸铝材料的合成方法 l e p k o v a d 等1 3 2 j 通过两种方法制备钛酸锆钛酸铝系复相材料，即固相法和溶 胶凝胶法，比较这两种方法后者更具有优势，因为在较低温度下稳定的z r 0 2 和 a 1 2 t i 0 5 的合成同时发生，另外就是t - z r 0 2 直接晶化，在较宽的温度范围内未出现 失稳。k a t oe ta l 【3 3 】采用化学沉淀法制备了均质非晶态a 1 2 0 3 和髓d 2 混合物，在较高 的升温速率下1 2 5 0 时生成a 1 2 t i 0 2 ，为了抑制a 1 2 t i 0 5 分解提高烧结驱动力，加 入了s i 0 2 、m g o 、f e 2 0 3 、z r 0 2 添加剂。澳大利亚的p r a t a p a s 等刚采用渗透工 艺生成了具有分层梯度的a 1 2 t i 0 5 z r 0 2 - a 1 2 0 2 ( a t a z ) 复合物。该方法利用可溶性的 t i c h 渗透进多孔a z 预合物中，然后在1 5 5 0 下烧结并保温3 h 。在a z 基体中的原 位a t 相对复合物的微观结构有较大的影响，渗透工艺对裁剪复合材料及梯度材料 微观结构提供了好方法。 6 l 文献综述 总之，由于钛酸铝陶瓷是一种典型的低膨胀、高熔点、高热阻和高抗热震陶瓷 材料，其应用潜力极大d 嘲。 1 1 3 氯化锆钛酸铝复相材料的国内外研究 国内关于z r 0 a 1 2 0 3 - t i 0 2 系统材料的研究少有报道【3 7 l 。文献【3 7 l 以电熔a 3 s 2 、 加2 、, , 1 2 0 3 、t i 0 2 为原料制取a 3 s 2 - a 1 2 t i o s - z r 0 2 复相陶瓷，在复相陶瓷的相结 构、热膨胀特性、热应力、对陶瓷性能的影响、瓷体强度韧性与烧结温度的关系等 方面进行了研究。天津大学采用莫来石氧化锆钛酸铝体系制备复相陶瓷l 拍l ，其材 料抗弯强度可达7 0 m p a ，而热膨胀系数仍保持较小水平“7 x1 0 - 6 c ) 。 国外在z r o z - a 1 2 t i 0 5 复合材料方面的研究较少，日本于上世纪九十年代开发了 z r 0 2 - a 1 2 0 3 - t i 0 2 ( 缩写为乙盯) 电熔高温结构材料。该材料是采用电熔法工艺制取 z r 0 2 - a 1 2 0 3 - t i 0 2 复合氧化物的熔体，再将该熔体经热处理，获得具有复相微晶结构 的z a t 材料。其相组成为氧化锫z r 0 2 与钛酸铝a 1 2 t i 0 5 。具有优良的抗热震性能及 抗钢液侵蚀性能，然而该材料的能耗较高，热处理控制严格l 姗。 河北理工大学自1 9 9 6 年以来 3 9 - 4 ，进行了a 1 2 t i 蛐s 2 及z r 0 2 - a 1 2 t i 0 5 复相 材料试验探索，并对氧化锆钛酸铝质高温结构陶瓷材料的结构、性能进行了研究 该课题以机械粉磨法获得加2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 的氧化物微细粉体，以m g o - s i 0 2 或 m g o f e 2 0 3 为a 1 2 t i 0 5 的稳定剂，采用压力成型及普通烧成方法( 1 5 0 0 2 h ) 获 得z r 0 2 a 1 2 t i o s 复相材料研究a 1 2 t i 0 5 对t - z r 0 2 一m - z r 0 2 相变温度的影响，z r 0 2 一 a 1 2 t i o s 复相材料的热膨胀特性、力学性能及抗热震性能 1 2 沉淀法制备陶瓷材料复合粉体 1 2 1 沉淀法制备粉体的基本过程 材料的制各涉及物质形态、过程速率和生产条件等要素，而且材料的性能在很 大程度上取决于产物形态。与无机化工、有机化工及高分子化工开发过程不同，材 。 料生产过程的开发及应用将产物形态作为控制指标 4 2 - 4 4 1 。 粉体的液相沉淀法合成过程由以下几个基本步骤组成： 1 溶液的制备、净化、控制； 2 液相中进行化学反应、单体成核，粒子生长、粒子团聚等基本步骤等组成的 粒子前驱体制备； 7 河北理工大学硕士学位论文 3 粒子前驱体的干燥，煅烧。 反应过程是温度敏感过程，但一般沉淀反应均属飞速或快速反应，在瞬间即可 完成因此通常不考虑外界因素可能对反应本身造成的影响( 均匀沉淀过程中，反应 温度影响沉淀剂的分解速度，实质上是控制了沉淀剂的生成速度，而沉淀剂一旦生 成，其与溶液中金属离子的反应也是瞬间完成的，这与其它方法中控制加料速度在 反应本质上并无任何差别) 。 成核过程是一个相变的过程。在体系中的某些局部小区域内，首先形成新的 核，依靠相界面逐渐向旧区域内推移而使得新相不断长大。 粒子单分散性要求成核阶段为一爆发式过程完成全部晶核生成，晶核形成以 后，溶液浓度迅速降到低于成核的浓度，不再生成新的晶核，但浓度仍高于饱和浓 度，使已有的核能因扩散而以相同的速度慢慢长大，获得单分散性粒子。理想的单 分散粒子制备过程，是通过控制温度和浓度使成核和生长分期进行。实际中饱和度 是很难控制的，粒子的生长、团聚与成核往往是相伴而生的，尤其是初级粒子的团 聚在很大程度上使得液相沉淀法与理想过程有很大差异。 经过上述过程得到粒子前驱体后，还需进一步的干燥、煅烧才可以得到目标产 品。对于粒子制备来说，干燥和煅烧同样是需要精密控制的步骤。在干燥过程中， 随温度的升高小粒子有可能重新溶解于沉淀夹带的母液中；煅烧则是影响粒径大小 的关键环节之一，在高温处理过程中，初级粒子的表面原子活性将进一步增强，有 可能使粒子间的软团聚转化为硬团聚，晶粒长大。因此在保证粒子前驱体充分分解 的基础上应降低煅烧温度。 另外，所得到的粉体的性质将直接影响粉体的应用和其可研究性 1 2 2 粒子的团聚与分散 粉体的团聚产生于颗粒间的相互作用，一般分为两种：粉体的软团聚和硬团 聚。粉体的软团聚主要是由于颗粒问的范德华力和库仑力所致。粉体的硬团聚体内 除了颗粒问的范德华力和库仑力外，还存在化学键作用对粉体的生产与加工过程 中，硬团聚体的产生往往可以产生很大的影响，因此有必要介绍一下团聚体的控制 方法【4 2 州。 团聚体的控制可在粉体制备过程中、或制备后进行。粉体制备过程中主要抑制 方法有：1 选择合适的沉淀条件；2 沉淀前或干燥过程中的特殊处理，如阴离子脱 8 l 文献综述 除、有机溶剂洗涤、冷冻干燥、干燥时的温度控制、水热处理等；3 最佳焙烧条件 的选择在团聚体形成后消除的方法主要有：1 研磨；2 超声波处理；3 加入分 散剂 1 2 3 沉淀物的干燥与焙烧 材料界面的微结构在某种意义上来说是影响材料性质的最重要因素粒子前驱 体在干燥焙烧过程中始终经历周围环境的改变，这种过程会使粒子表面原子层结构 发生某种改变，从而对粒子的性能产生影响。如前所述粒子的形成过程可看作是粒 子表面向反应介质主体的推移过程，并且一直处于某种平衡状态，粒子表面原子层 从晶体主体到介质主体的过渡区，因而，反应介质的性质将影响粒子的表面原子层 结构。 粒子在干燥与焙烧过程，由于周围介质的改变，可能会形成三种类型的界面结 构：气一固、液一固、固一固。从满足表层原子成键倾向的程度考虑，三种构型热 力学稳定性依次为：气一固 液一固 固一固 在液相中时，表层原子结构为液一固型，当前驱体粒子过滤、收集并迸一步干 燥、煅烧时，粒子周围的液相介质逐渐减少，代之以周围气相与粒子表面接触 气一固型界面尽管在热力学上属于不稳定状态，但由于过程中能垒存在，这种类型 的界面更有利于保持粒子的一次粒子状态。应该尽量在后处理时生成这种状态的构 型，反应在工艺上为在过滤时采用有机溶剂( 乙醇等) 对沉淀中的水分进行置换，使 得溶剂挥发性增强，过程推动力增大。另外，还应尽量筛选前期沉淀形式使得分解 温度降低1 4 2 - 4 9 1 。 1 3 课题的提出及创新 1 3 1 课题的提出 河北理工大学以机械粉磨法获得z r 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 的氧化物微细粉体，以 m g o - s i 0 2 或m g o - f e 2 0 3 为a 1 2 t i 0 5 的稳定剂，制备了氧化锆钛酸铝质复相材料， 并对该材料的结构、性能进行了研究。研究了a 1 2 t i 0 5 对t - z r 0 2 - - m - z r 0 2 相变温度 的影响，以及z r 0 2 - a 1 2 t i 0 5 复相材料的热膨胀特性、力学性能及抗热震性等 在此基础上，本课题利用多相陶瓷材料的复相改性原理，采用液相共沉淀法， 将氧化锆材料与耐高温，低膨胀特性的钛酸铝材料复合，利用p s z 材料中t - z r 0 2 一 9 河北理工大学硕士学位论文 m - z r 0 2 的可逆相变特性，及a 1 2 t i 0 5 材料各向异性热膨胀特性，探索研究该复相材 料物相组成，显微结构与抗热震性能的相互作用关系，研究分析其作为定径水口高 抗热震性能更新材料的可行性，为7 - , 1 0 2 a 1 2 t i 0 5 复相高温结构材料的应用研究及试 验发展，提供理论基础和试验研究方法。 1 3 2 课题的创新 1 采用高熔点，低热膨胀特性的a 1 2 t i 0 5 材料与z 1 0 2 材料复合，利用舢2 t i 0 5 材料的非等轴热膨胀特性及p s z 材料的部分t - z r 0 2 一m - z r 0 2 的可逆相变特性， 以及砧2 t i q 与z r 0 2 的热膨胀系数差产生微裂纹实现复相韧化。 2 采用液相沉淀法获得z r o 删f f i 0 5 组成复合粉体。利用该粉体制备复相材 料，期望获得性能优良的z r 0 2 - a 1 2 t i 0 5 复相材料。 i o 2 共沉淀法z r o r a i f f i o s 复相材料的制备 2 共沉淀法z r 0 2 - a 1 2 t i 0 5 复相材料的制备 2 1 实验内容 i 制备不同粒径的z r 0 2 微粉：采用机械粉磨法制备不同粒径的部分稳定z r 0 2 粉料( p s z ) 2 采用液相共沉淀法在不同粒径的部分稳定z r 0 2 粉体上被覆a 1 2 t i 0 5 组成的微 细颗粒层，获得7 - s 0 2 a 1 2 t i 0 5 组成复合粉体，确定适宜的反应物浓度、p h 值及前驱 体煅烧温度。 3 以获得的z r o g a h t i o s 组成复合粉体，采用半干法液压机成型制备z r 0 2 - a 1 2 t i 0 5 复相材料。 2 2 实验原料及设备 1 实验的主要原料如下，见表l 1 ) 部分稳定z r 0 2 ( p s l 0 ，平均粒径分别为0 8 t t m 、2 t t m 、5 t t m 、8 1 t m l 2 ) 工业a - a 1 2 0 3 ( i 业纯) ，t i o r 化学纯) ，s i 0 2 ( 化学纯) ，m g o ( 化学纯) ； 3 ) 硫酸铝( 化学纯，硫酸亚钛( 化学纯) ，氨水( 化学纯) 。 袭l 实验主要原料 t a b l elm a i nm a t e r i a l si nt h ee x p e r i m e n t 2 实验所用的仪器及设备见表2 河北理工大学硕士学位论文 裹2 实验及性链测试所用仪器设备 t a b l e 2e q u i p m e n t si np r o p e r t i e st e s ta n de x p e r i m e n t 2 3 不同粒径p s z 粉体的制备 采用机械粉磨法分别制各粒径为o 8 1 u n ，2 1 u n 、5 p m 、8 1 u n 的p s z 粉体。制备 技术路线见图2 ，p s z 粉体粒度特征参数见表3 ，不同p s z 的粒径分布见图3 。 围2 部分稳定氧化锆粉科制备流程 f i g 2p s zp o w e r sf l a wc h a r to f p r e p a r a t i o n 1 2 2 共沉淀法7 - - x o z - a 1 2 t i 0 5 复相材料的制备 陌z 粉体a 取杖